JPH08259618A - エチレンの（共）重合用触媒固体、その調製法、エチレンの（共）重合用触媒系及びエチレンの（共）重合法 - Google Patents

エチレンの（共）重合用触媒固体、その調製法、エチレンの（共）重合用触媒系及びエチレンの（共）重合法

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JPH08259618A
JPH08259618A JP8054775A JP5477596A JPH08259618A JP H08259618 A JPH08259618 A JP H08259618A JP 8054775 A JP8054775 A JP 8054775A JP 5477596 A JP5477596 A JP 5477596A JP H08259618 A JPH08259618 A JP H08259618A
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ロース オリヴィエール
Nicola Zandona
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅広い分子量分布で比較的メルトインデック
スの高い、その後射出等のような工程に使用するのに適
したポリエチレンを得ることができる新規触媒固体を提
供すること。 【解決手段】 １種以上の無機支持体、１種以上の遷移
金属メタロセン、１種以上のイオン化剤及び１種以上の
周期律表の第ＶＩＢ族の金属の化合物を含むエチレンの
（共）重合用新規触媒固体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン及び周
期律表の第ＶＩＢ族の金属、特にクロムの触媒の両方を
含むエチレンの（共）重合用混合触媒固体に関する。本
発明は又、この触媒固体調製法、この触媒固体を含むエ
チレンの（共）重合用触媒系及びその触媒系を用いたエ
チレンの（共）重合法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンの重合においては、例えばクロ
ムを基剤とする触媒、チタンを基剤とする触媒又はメタ
ロセンのような様々な種類の触媒が公知であり、得られ
るポリエチレンの特徴は特に使用する触媒の種類により
決定される。幅広い分子量分布のα‐オレフィンのコポ
リマーを得るためには、メタロセン及びアルミノキサン
を用いた第一工程において２種類以上のα‐オレフィン
を重合させ、第一工程で得られたポリマーの存在する第
二工程において重合を継続する二工程法を使用すること
が特許願第PCT-A-92/15619号において既に提案されてい
る。この公知の方法は、相互に結合している２つの重合
反応器を含む複雑なプラントを必要とする。更に特許願
第EP-A-339,571号においては、幅広い分子量分布のポリ
エチレンを製造するためには、（ａ） 多孔性無機酸化
物支持体に付着させたクロム化合物、（ｂ） 遷移金属
化合物（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム）、及び（ｃ） アルミノキサン、を含
む触媒を使用することが提案されている。エチレンの重
合にこの公知の触媒を使用すると、ある種の条件下では
射出、吹込成形等の工程で使用するにはメルトインデッ
クスが低すぎるポリエチレンが得られるという欠点があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、幅広い分子
量分布で比較的メルトインデックスの高い、その後射出
等のような工程に使用するのに適したポリエチレンを得
ることができる新規触媒固体を提供することにより前述
の欠点を克服することに関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、１
種以上の無機支持体、１種以上の遷移金属メタロセン、
１種以上のイオン化剤及び１種以上の周期律表の第ＶＩ
Ｂ族の金属の化合物を含むエチレンの（共）重合用触媒
固体に関する。本発明の重要な特徴は、それ自体は単一
の触媒固体において公知である異なる種類の２種類の触
媒の組み合わせ、つまり遷移金属を基剤とするメタロセ
ン（イオン化剤の作用下でイオン化される）及び周期律
表の第ＶＩＢ族の金属を基剤とする触媒の組み合わせに
ある。出願人は、これらの２種類の触媒がエチレンの
（共）重合において相互の存在により同時に活性化され
うるように相溶性であることを観察した。本発明の実質
的な特徴の一はイオン化剤を使用することにあり、その
作用はメタロセンをイオン化し、それによりエチレンの
（共）重合に対して活性化することである。出願人は、
クロム触媒とともにイオン化されたメタロセン（イオン
化剤の作用下で形成される）を使用すると、一般的には
メタロセンがイオン化されていないこの種の公知の触媒
を同一重合条件下で使用した場合と比較してメルトイン
デックスの高い（従って使用しやすい）ポリエチレンを
製造しうることが観察された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明によれば、イオン化剤とい
う表現は、ルイス酸の性質を有し、メタロセンをイオン
化してカチオン性メタロセンとしうる第一の部分と、イ
オン化されたメタロセンに対して不活性で、イオン化さ
れたメタロセンを安定化しうる第二の部分を含む化合物
を言及すると理解される。イオン化剤は、ルイス酸の性
質を有するカチオンと、前述のイオン化剤の第二の部分
を構成するアニオンとを含むイオン性化合物である。非
常に良好な結果が得られるアニオンは有機ホウ素アニオ
ンである。有機ホウ素アニオンという表現は、ホウ素原
子に４個の有機置換基が結合しているホウ素から誘導さ
れたアニオンを示すと理解される。カチオン性ルイス酸
の例は、カルベニウム、スルホニウム、オキソニウム、
アニリニウム、アンモニウム及びリチウムカチオンであ
る。カルベニウムが好ましい。前述のイオン性イオン化
剤の例は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボーレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレー
ト、トリ（n-ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボーレート及びリチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレートである。変種と
して、イオン化剤はメタロセンをイオン化されたメタロ
センにしうる非イオン性化合物でもよい。この場合に
は、イオン化剤自体がカチオン性メタロセンに対して不
活性であり、カチオン性メタロセンを安定化しうるアニ
オンに変換される。非イオン性イオン化剤の例は、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニルホ
ウ素、トリメチルホウ素、トリス（トリメチルシリル）
ボーレート及び有機ボロキシンである。イオン化剤は好
ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボーレート及びトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素から選択される。トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ーレートが特に適する。
【０００６】本発明による触媒固体においては、メタロ
センは通常、式 (Ｃp ) a ( Ｃp ′) b ＭＸx Ｚz から
選択される。式中、Ｃp 及びＣp ′は各々、中心原子Ｍ
に配位した不飽和炭化水素基を示し、基Ｃ p 及びＣp ′
は共有結合により結合していることが可能であり、Ｍは
周期律表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族から
選択された遷移金属を示し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ
＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ＞０、ｚ≧０及びａ及び／又は
ｂ≠０であるような数字を示し、ｍは遷移金属Ｍの原子
価を示し、Ｘはハロゲンを示し、かつＺは、任意に酸素
又は式（−Ｒt −Ｓi −Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）のシリル基を
含む炭化水素基を示し、式中のＲは２０個までの炭素原
子を含む任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルコキシ又はシクロアルキル基を示し、Ｒ′、
Ｒ″及びＲ″′は同一又は異なり、各々はハロゲン又は
２０個までの炭素原子を含む任意に置換されたアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアル
キル基を示し、ｔは０又は１を示す。
【０００７】遷移金属は、好ましくはスカンジウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムから選
択される。ジルコニウムが特に適する。基Ｃp 及び
Ｃp ′は各々、共役二重結合により結合された５乃至５
０個の炭素原子を含む任意に置換された単又は多環状基
を表すのが有利である。典型的な例は、シクロペンタジ
エニル、インデニル及びフルオレニル基又はそのような
基の置換誘導体である。置換基は、１０個までの炭素原
子を含む炭化水素基から選択しうる。基Ｃp 及びＣp ′
の一方又は両方の基は又、例えば窒素又は燐のような周
期律表の第ＶＡ族から選択された元素から誘導された基
も表しうる。ｚが０である式 (Ｃp ) a ( Ｃp ′) b Ｍ
Ｘx Ｚz のメタロセンの例は、シクロビス（シクロペン
タジエニル）スカンジウム及びジクロロ（インデニル）
スカンジウムのようなモノ及びジハロゲン化スカンジウ
ムメタロセン、シクロトリス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタン、ジブロモビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタン及びトリクロロ（シクロペンタジエ
ニル）チタンのようなモノ、ジ及びトリハロゲン化チタ
ンメタロセン、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム、ヨードトリス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム、ジブロモ（シクロペンタジエニル-1- イ
ンデニル）ジルコニウム及びトリクロロ（フルオレニ
ル）ジルコニウムのようなモノ、ジ及びトリハロゲン化
ジルコニウムメタロセン、モノ、ジ及びトリハロゲン化
ハフニウムメタロセン及びクロロトリス（シクロペンタ
ジエニル）バナジウム、ジクロロビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウム及びトリクロロ（エチルイン
デニル）バナジウムのようなモノ、ジ及びトリハロゲン
化バナジウムメタロセンである。
【０００８】ｚが０以外で、Ｚが炭化水素基である場合
には、式 (Ｃp ) a ( Ｃp ′) b ＭＸx Ｚz のメタロセ
ンは、例えばクロロ（シクロペンタジエニル）エチルス
カンジウム、ジブロモ（メチルシクロペンタジエニル）
ブチルチタン、クロロ（インデニル）イソプロピルチタ
ン及びジクロロ（フルオレニル）ヘキシルジルコニウム
から選択しうる。ｚが０以外で、Ｚが式（−Ｒt −Ｓi
−Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）のシリル基である場合には、式 (Ｃ
p ) a ( Ｃp ′) b ＭＸx Ｚz のメタロセンは、例えば
シリル基としてアリルジメチルクロロシリル、アリルメ
チルジエトキシシリル、5-（ジシクロヘプテニル）トリ
クロロシリル、2-ブロモ-3- トリメチルシリル-1- プロ
ペニル、3-クロロプロピルジメチルビニルシリル、2-(3
- シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシリル及びジ
フェニルビニルクロロシリル基を含むものから選択しう
る。２つの基Ｃp 及びＣp ′を結合する共有結合架橋を
有するメタロセンは、架橋基として、任意に酸素を含む
アルキレン基、任意にハロゲン化されたアルケニレン、
アリールアルケニレン、アルキルアリーレン又はアリー
ルアルケニレン基、又はホウ素、アルミニウム、珪素、
ゲルマニウム、錫、窒素、燐及び硫黄のような周期律表
の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡ族から選択され
た元素から誘導された基を含みうる。エチレン、ジメチ
ルシリレン及びジメチルメチレンが特に適する。
【０００９】式 (Ｃp ) a ( Ｃp ′) b ＭＸx Ｚz の好
ましいメタロセンは、基Ｃp 及びＣ p ′がシクロペンタ
ジエニル、インデニル及びフルオレニル基から選択され
たものである。基Ｃp 及びＣp ′がアルキレン型の共有
結合により結合しているものの場合に良好な結果が得ら
れる。遷移金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウム
から選択されるメタロセンが非常に適する。ジルコニウ
ムから誘導されたメタロセンの場合に特に満足な結果が
得られる。本発明による触媒固体においては、周期律表
の第ＶＩＢ族の金属は好ましくはクロムである。クロム
化合物は、クロムが６価、３価又は２価の状態である無
機又は有機クロム化合物から選択しうる。クロム化合物
の例は、酢酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム、クロム
酸塩及び重クロム酸塩又はクロムアセチルアセトナート
のようなクロムの酸化物及び塩である。そのような化合
物は、例えばクロムが還元状態であるクロム化合物を任
意に無機支持体の存在下で酸化することにより得られる
６価のクロム化合物でもよい。そのような化合物は又、
６価のクロム化合物を任意に無機支持体の存在下で還元
することにより得られる３価又は２価の化合物でもよ
い。本発明による触媒固体においては、存在するメタロ
センの量及び第ＶＩＢ族金属化合物の量はエチレン
（コ）ポリマーの所望の特徴に依存する。第ＶＩＢ族金
属を基剤とする触媒に固有の性質と類似した性質を有す
るエチレン（コ）ポリマーを得ることが望ましい場合に
は、第ＶＩＢ族金属／遷移金属のモル比が高いほうが望
ましい。他方、メタロセンにより付与される性質と類似
した性質を得ることが望ましい場合には、このモル比は
低いほうが好ましい。メタロセン及び第ＶＩＢ族金属化
合物は、一般的には第ＶＩＢ族金属／遷移金属のモル比
が０．００１以上、特に０．０１以上であるように存在
し、０．１以上の割合が最も有利である。第ＶＩＢ族金
属／遷移金属のモル比は通常１００未満、更に正確には
５０未満であり、１０未満の割合、例えば約１乃至約
３．５が推薦される。
【００１０】本発明による触媒固体の無機支持体は、例
えば塩化マグネシウムのような金属ハロゲン化物、珪
素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又はトリウム
の酸化物のような金属酸化物、それらの混合物及び珪酸
アルミニウム及び燐酸アルミニウムのようなこれらの金
属の混合酸化物から選択しうる。支持体は任意にフルオ
ロ化合物で処理しうる。シリカ、アルミナ、塩化マグネ
シウム、燐酸アルミニウム及びシリカ、アルミナ及び燐
酸アルミニウムの混合物が使用するのに適する。シリカ
（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及び燐酸アルミニウム（Ｚ）を
同時に含む支持体、特に（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）のモル
比が（１０乃至９５）：（１乃至８０）：（１乃至８
５）、更に正確には（２０乃至８０）：（１乃至６
０）：（５乃至６０）であるものが有利である。支持体
は一般的には平均直径Ｄが１０μm 以上、特に２０μm
以上であることを特徴とする粒度を有する。４０μm 以
上の直径が最も一般的である。直径は通常１０００μm
未満、典型的には５００μm 未満であり、２００μm 未
満の値が推薦される。粒度は通常、標準偏差σが１０μ
m 以上、更に正確には２０μm 以上であることも特徴と
する。標準偏差は通常５０μm 未満であり、４０μm 未
満が有利である。支持体は、英国標準規格 BS 4359/1
(1984) の容量ＢＥＴ法により測定された比表面積が１
００m2/g以上、特に１８０m2/g以上であるのが有利であ
り、２２０m2/g以上の値が最も有利である。比表面積は
一般的には８００m2/g未満、通常７００m2/g未満であ
り、６５０m2/g未満の値が有利である。
【００１１】多くの場合、支持体は又孔容積が１．５cm
3/g 以上、特に２．０cm3/g 以上であることを特徴と
し、２．２cm3/g 以上の値が最も一般的である。孔容積
は通常５．０cm3/g 未満、好ましくは４．５cm3/g 未満
であり、４．０cm3/g 未満であることが推薦される。孔
容積は、英国標準規格 BS 4359/1 (1984) に記載されて
いる窒素浸透法（ＢＥＴ）により測定された孔容積とベ
ルギー標準規格 NBN B 05-202 (1976)による、カルロ・
エルバ・カンパニー(Carlo Erba Co.)より市販されてい
るPoro 2000 型ポロシメータを用いる水銀浸透法により
測定された孔容積の合計である。本発明による触媒固体
は、無機支持体及び第ＶＩＢ族金属化合物の総量に対し
て０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上の
支持体を含むのが有利であり、０．２重量％以上の値が
最も一般的である。支持体の量は通常２重量％未満、特
に１．５重量％未満であり、１重量％未満の値が推薦さ
れる。言うまでもなく、本発明による触媒固体は１種以
上のメタロセン、１種以上のイオン化剤、１種以上の支
持体及び／又は１種以上の第ＶＩＢ族金属化合物を含み
うる。本発明による触媒固体は、高いメルトインデック
ス及び幅広い分子量分布を有するため、押出、押出吹込
成形、押出熱成形及び射出工程のような標準的な造形品
の製造工程の全てに容易に使用しうるエチレン（コ）ポ
リマーを得ることができるという利点を有する。本発明
による触媒固体は又、レオロジー特性の良好なエチレン
（コ）ポリマーを得ることができる。
【００１２】本発明による触媒固体は公知の適する手段
により得られる。特に、本発明による触媒固体は、第一
工程において無機支持体及び第ＶＩＢ族金属化合物を含
む固体を調製し、第二工程において遷移金属メタロセン
を基剤とする化合物及びイオン化剤を基剤とする化合物
をそれに添加する方法により製造される。本発明による
方法においては、支持体及び第ＶＩＢ族金属化合物を含
む固体はいずれの適する公知の手段により得てもよい。
例えば、支持体に第ＶＩＢ族金属化合物の水性又は有機
溶液を含浸させ、次いで酸化雰囲気下で乾燥させること
により得てもよい。（特に、金属がクロム、クロム酸塩
及び重クロム酸塩の場合には）水溶液中の酢酸塩、塩化
物又は硫酸塩のような可溶性塩から選択された第ＶＩＢ
族金属化合物がこの目的に使用しうる。支持体に第ＶＩ
Ｂ族金属化合物を含浸させた後、金属の少なくとも一部
を６価の金属に変換させるために、含浸させた支持体を
４００乃至１０００℃の温度に加熱することにより活性
化させるのが有利である。次いで、６価の金属を任意
に、例えば一酸化炭素又はエチレンのような還元剤によ
り少なくとも部分的に還元しうる。使用する第ＶＩＢ族
金属化合物は予め重合させてもよい。支持体及び第ＶＩ
Ｂ族金属化合物を含む固体は、支持体と第ＶＩＢ族金属
の固体化合物をメチルアセチルアセトナートのような液
体の不在下で機械的に混合することにより有利に得られ
る。次いで、この混合物を前述のように従来の方法によ
り活性化する前に、第ＶＩＢ族金属化合物の融点以下の
温度で予め活性化するのが有利である。変法として、第
ＶＩＢ族金属化合物は、支持体中に金属が均質に分散す
るように支持体の製造中にそこに添加することもでき
る。
【００１３】支持体及び第ＶＩＢ族金属化合物を含む固
体においては、金属は一般的には、固体の総量に対して
０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上の割合で存
在する。０．２５重量％以上の値が最も有利である。金
属の割合は通常、固体の総量に対して１０重量％未満、
更に正確には５重量％未満であり、２重量％未満の値が
最も一般的である。本発明による方法の第二工程におい
て、メタロセンを基剤とする化合物の混合及びイオン化
剤を基剤とする化合物の添加は同時でも別々でもよい。
後者の場合には、メタロセンを基剤とする化合物及びイ
オン化剤を基剤とする化合物はいずれの順序で添加して
もよい。本発明による方法の第二工程においては、添加
はいずれの適する公知の手段を用いて実施してもよい。
メタロセンを基剤とする化合物及びイオン化剤を基剤と
する化合物を同時に添加する場合には、支持体及び第Ｖ
ＩＢ族金属を含む固体と不均質媒体中で混合することに
より実施するのが好ましい。本発明において、“不均質
媒体”という表現は、支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む
固体、イオン化剤を基剤とする化合物及びメタロセンを
基剤とする化合物を含む媒体であって、後二者の化合物
の少なくとも一方の８０％以上（好ましくは９５％以
上）及び支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体の８０％
以上（好ましくは９５％以上）が固体である媒体を示す
と理解される。この不均質媒体は実質的に固体であり、
液体の不在下で固体状態の２種類の前述の化合物を、一
般的には粉末状態の支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固
体と混合することにより得られる。変種として、不均質
媒体は液体相を含み、後二者（イオン化剤を基剤とする
化合物及びメタロセンを基剤とする化合物）の化合物の
少なくとも一方の８０％以上（好ましくは９５％以上）
及び支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体の８０％以上
（好ましくは９５％以上）が不溶である有機液体を含む
懸濁液でもよい。使用しうる有機液体は、直鎖状アルカ
ン（例えば、n-ブタン、n-ヘキサン及びn-ヘプタン）、
分枝鎖状アルカン（例えば、イソブタン、イソペンタ
ン、イソオクタン及び2,2-ジメチルプロパン）及びシク
ロアルカン（例えば、シクロペンタン及びシクロヘキサ
ン）から選択される脂肪族炭化水素である。前述のよう
に定義した不均質媒体として使用するかぎり、ベンゼン
のような単環状芳香族炭化水素及び、例えばトルエンの
ようなそれらの誘導体、及び任意に各環に置換基のある
多環状芳香族炭化水素も適する。例えば、CH2Cl2又はCC
l4のような塩素化アルカンのような、ハロゲン化脂肪族
炭化水素も可能である。芳香族炭化水素及び塩素化アル
カンが好ましい。メタロセンを基剤とする化合物及びイ
オン化剤を基剤とする化合物を別々に添加する場合に
は、支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体の８０％以上
（好ましくは９５％以上）が固体状態である不均質媒体
中に第一の化合物を添加するのが有利である。次いで好
ましくは第二の化合物を、第一又は第二の化合物又は双
方の化合物いずれかの８０％以上（好ましくは９５％以
上）及び支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体の８０％
以上（好ましくは９５％以上）が固体状態である不均質
媒体中に添加する。不均質媒体は実質的に固体でもよい
し、前述のような液体相を含んでもよい。
【００１４】メタロセンを基剤とする化合物及び／又は
イオン化剤を基剤とする化合物は、例えば攪拌器を具備
するミキサー中、回転層反応器中又は攪拌又は流動層反
応器中、あるいは回転反応器中で混合しうる。一般的に
は、有機液体の不在下で添加を実施する場合には、メタ
ロセンを基剤とする化合物及びイオン化剤を基剤とする
化合物と支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体とを一緒
に粉砕することにより混合することが望ましいことが分
かった。好ましくはこの工程は回転反応器中又は攪拌器
を具備するミキサー中で実施する。本発明による方法の
特に有利な実施態様においては、第二工程は、まず液体
の不在下で支持体及び第ＶＩＢ族金属を含む固体をメタ
ロセンを基剤とする化合物と混合し、次いで得られた混
合物にイオン化剤を基剤とする化合物の溶液を含浸させ
ることにより実施される。液体の不在下における混合は
好ましくは流動層で実施される。この実施態様は、第Ｖ
ＩＢ族金属を含まない触媒固体、つまり実質的に１種以
上の無機支持体、１種以上の遷移金属メタロセン及び１
種以上のイオン化剤を含む触媒固体の製造にも適する。
この場合には、まず液体の不在下で支持体をメタロセン
を基剤とする化合物と混合し、次いで得られた混合物に
イオン化剤を基剤とする化合物の溶液を含浸させること
により製造される。
【００１５】本発明による調製方法においては、メタロ
セン及びイオン化剤は前述のとおりである。“メタロセ
ンを基剤とする化合物”という表現は、純粋なメタロセ
ン又はメタロセンと１種以上の、メタロセン及びイオン
化剤とは異なる、それらに対して不活性なその他の固体
物質を含む混合化合物を示すと理解される。それらの固
体物質は（オレフィンポリマーのような）高分子タイプ
でも（金属酸化物及び金属ハロゲン化物のような）無機
タイプでもよい。これらの混合化合物は、例えば固体状
態でメタロセン又はイオン化剤を固体物質と機械的に混
合することにより得てもよい。変法として、固体物質に
メタロセン又はイオン化剤の溶液を含浸させることによ
り得てもよい。メタロセン及びイオン化剤を純粋な形で
使用することも可能である。本発明による調製法におい
て使用するメタロセンを基剤とする化合物及びイオン化
剤を基剤とする化合物の量は、通常メタロセン／イオン
化剤のモル比が０．５以上、特に１以上であるような量
である。メタロセン／イオン化剤のモル比は一般的には
２未満である。モル比は１であるのが好ましい。
【００１６】本発明による方法の第二工程において混合
を実施する温度は、支持体、第ＶＩＢ族金属化合物、メ
タロセンを基剤とする化合物及びイオン化剤を基剤とす
る化合物の分解温度以下の温度であればいずれの温度で
もよい。従って温度はこれらの成分の種類に依存する。
一般的には０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、２
５０℃未満が最も一般的であり、２００℃未満、例えば
１５０℃が最も有利である。不均質媒体が有機液体を含
む懸濁液である場合には、温度は、支持体及び第ＶＩＢ
族金属化合物を含む固体の８０％以上（好ましくは９５
％以上）及び、適する場合には２種類の化合物（イオン
化剤を基剤とする化合物及びメタロセンを基剤とする化
合物）の少なくとも一方の８０％以上（好ましくは９５
％以上）が有機液体に不溶性であるような温度でなけれ
ばならない。混合は一定温度又は可変温度で、連続的ま
たはバッチ式に実施しうる。本発明による方法の第二工
程においては、混合を実施する時間は混合物を最大限に
均質化するのに十分な時間でなければならない。時間は
使用するミキサーに依存するであろう。一般的には１分
以上、好ましくは５時間以上が好ましい。経済的なこと
を考慮すると、この時間は１００時間未満が望ましく、
特に５０時間未満が望ましい。約２４時間が適する。
【００１７】本発明による方法の一特定実施態様におい
ては、メタロセンを基剤とする化合物及び／又はイオン
化剤を基剤とする化合物は又、メタロセン及び／又はイ
オン化剤とは異なる固体物質として支持体も含む。支持
体は、本発明によれば前述のように記載される。メタロ
センを基剤とする化合物又はイオン化剤を基剤とする化
合物中に存在する支持体の量は、支持体のメタロセンを
基剤とする化合物（又はイオン化剤を基剤とする化合
物）に対する重量比が０．０５以上、好ましくは２以上
であるような量である。この割合は１０００未満、特に
１００未満であるのが望ましく、１０程度が推薦され
る。本発明による触媒固体は、助触媒と組み合わせてエ
チレンの（共）重合に使用しうる。従って本発明は又、
前述のように定義された本発明による触媒固体を、周期
律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ及びＩＶＡ族
から選択された金属の有機金属化合物から選択された助
触媒と接触させることにより得られる、エチレンの
（共）重合用触媒系にも関する。
【００１８】本発明による触媒系においては、助触媒
は、例えばリチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ム又は錫の有機金属化合物から選択しうる。１個以上の
アルミニウム‐炭素結合を含み、任意に酸素及び／又は
ハロゲンを含む有機アルミニウム化合物の場合に最良の
結果が得られる。その例は、トリアルキルアルミニウム
化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物及び１
個以上のアルコキシ基を含むアルキルアルミニウム化合
物である。有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＴＴ′
Ｔ″に対応し、式中の基Ｔ、Ｔ′及びＴ″の各々は、任
意に置換された、２０個までの炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基を示す。そ
のような化合物は、例えば、トリメチル‐、トリエチル
‐、トリプロピル‐、トリイソプロピル‐、トリブチル
‐、トリイソブチル‐、トリヘキシル‐、トリオクチル
‐及びトリドデシルアルミニウムである。トリメチルア
ルミニウムが特に適する。トリエチルホウ素を単独、又
は前述のような有機アルミニウム化合物との混合物とし
て使用することも可能である。本発明による触媒系にお
いては、使用する助触媒の量は幅広い範囲で変化しう
る。一般的には、メタロセンに対する助触媒のモル比が
５以上になるような量である。しかしながら実際には、
この割合が５０００を越えると不利であり、２０００未
満の値が推薦される。触媒系をオレフィンの重合に使用
する場合には、一般的には１０乃至５００程度の値が適
する。
【００１９】本発明による触媒系は、エチレンの単独重
合及びエチレンと１種以上のコモノマーとの共重合に使
用しうる。コモノマーは種々の物質が可能である。それ
らは、例えば1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテ
ン、1-ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オ
クテンのような８個以下の炭素原子を含むモノオレフィ
ンでもよい。４乃至１８個の炭素原子を含む１種以上の
ジオレフィンもエチレン及びプロピレンと共重合しう
る。ジオレフィンは好ましくは、4-ビニルシクロヘキセ
ン及び1,5-ヘキサジエンのような非共役脂肪族ジオレフ
ィン、ジシクロペンタジエン、メチレン‐及びエチリデ
ンノルボルネンのような環内架橋を有する脂環式ジオレ
フィン、及び1,3-ブタジエン、イソプレン及び1,3-ペン
タジエンのような共役脂肪族ジオレフィンから選択され
る。本発明による触媒系は、エチレンホモポリマー、及
び９０重量％以上、好ましくは９５重量％のエチレンを
含むエチレンコポリマーの製造に関して特に高性能であ
ると思われる。好ましいエチレンコモノマーは、プロピ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1,5-ヘキ
サジエン及びそれらの混合物である。特に好ましいコモ
ノマーは1-ブテン及び1-ヘキセンである。
【００２０】本発明は又、前述のように定義された、本
発明による触媒系を使用するエチレンの（共）重合法に
も関する。本発明による重合法の特に有利な実施態様に
よれば、エチレンをまず助触媒と混合し、次いでこのよ
うにして得られた混合物に触媒固体を添加する。本発明
による重合法のこの有利な実施態様においては、助触媒
は一般的には炭化水素希釈剤の溶液の形で使用される。
この炭化水素希釈剤は、直鎖状アルカン（例えば、n-ブ
タン、n-ヘキサン及びn-ヘプタン）、分枝鎖状アルカン
（例えば、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及
び2,2-ジメチルプロパン）及びシクロアルカン（例え
ば、シクロペンタン及びシクロヘキサン）のような脂肪
族炭化水素から選択しうる。イソブタン又はヘキサン中
で実施するのが好ましい。本発明による重合法のこの有
利な実施態様においては、触媒固体を炭化水素希釈剤と
接触させるや否や、メタロセンをイオン化された形の活
性な触媒物質に変換させるように助触媒とエチレンが反
応する。エチレンと１種以上のコモノマーとを共重合さ
せる、本発明による重合法のこの特定実施態様の一変法
においては、触媒系の固体前駆物質を添加する前に、エ
チレン及びコモノマーを同時に、あるいは時差をつけて
重合反応器に導入する。
【００２１】本発明による重合法においては、重合は、
溶液中でも、懸濁液中でも気相中でも実施でき、連続的
でもバッチ式でも実施しうる。例えば第一の反応器中で
懸濁重合を実施し、次いで第二の反応器中で気相反応実
施することにより、あるいは２つの連続した反応器中で
気相反応を実施することにより成しうる。変法として、
第一の反応器中の温度及び／又は圧力及び／又はコモノ
マー濃度がその他の反応器中のそれらと異なる一連の複
数の反応器中で重合を実施することも可能である。水素
又はジエチル亜鉛のような分子量調節剤は重合中に任意
に使用しうる。懸濁重合の場合には、形成された（コ）
ポリマーの８０％以上（好ましくは９５％以上）が不溶
性であるような温度において、炭化水素希釈剤中で実施
する。炭化水素希釈剤は、脂肪族、環状脂肪族及び芳香
族液体炭化水素から選択しうる。好ましい希釈剤は、n-
ブタン、n-ヘキサン及びn-ヘプタンのような直鎖状アル
カン、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,
2-ジメチルプロパンのような分枝鎖状アルカン、又はシ
クロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、又はそれらの混合物である。温度は一般的には２０
℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃未
満、好ましくは１００℃未満である。オレフィンの分圧
は通常大気圧以上、好ましくは≧０．４Mpa 、例えば≧
０．６Mpaでり、一般的には５Mpa 以下、好ましくは≦
２Mpa 、例えば≦１．５Mpa である。
【００２２】
【実施例】以下に記載する実施例は本発明の説明に役立
つ。これらの実施例においては、本発明による方法によ
り本発明による触媒固体を製造し、次いでそれをエチレ
ンの重合に使用した。これらの実施例において使用した
記号の意味、数量を表す単位及びこれらの数量を測定す
る方法を以下に説明する。 MI2 ＝ASTM標準D 1238(1990)にしたがって１９０℃にお
いて２．１６kgの荷重で測定された、g/10min で表され
る溶融ポリマーのメルトインデックス。 MI5 ＝ASTM標準D 1238(1990)にしたがって１９０℃にお
いて５kgの荷重で測定された、g/10min で表される溶融
ポリマーのメルトインデックス。 HLMI＝ASTM標準D 1238(1990)にしたがって１９０℃にお
いて２１．６kgの荷重で測定された、g/10min で表され
る溶融ポリマーのメルトインデックス。 ST ＝ASTM標準D 1928にしたがって測定された、kg/m3
で表されるポリマーの標準密度。 S ＝ヘキサンを用い、その沸点において２時間抽出す
ることにより測定された、ポリマー１kg当たりのオリゴ
マーのｇ数で表されるポリマー中のオリゴマーの分率。 μ2 ＝１００ｓ-1の速度勾配で測定された、dPa * s で
表される粘度。使用したダイは、高さ３０mm、内部断面
積２mmである。 μ0/μ2 ＝１ｓ-1及び１００ｓ-1の速度勾配で測定され
た粘度間の比。使用したダイは、高さ３０mm、内部断面
積２mmである。 M n ＝カンパニー・ウォーターズ(Company Waters)から
入手した150 C 型クロマトグラフィーで、1,2,4-トリク
ロロベンゼン中１３５℃において実施された、立体排除
クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量。こ
の質量は原子質量単位で表される。 M w ＝カンパニー・ウォーターズ(Company Waters)から
入手した150 C 型クロマトグラフィーで、1,2,4-トリク
ロロベンゼン中１３５℃において実施された、立体排除
クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量。
この質量は原子質量単位で表される。 M z ＝関係式：M z ＝ (Σw i M i 2)/(Σw i M i ) で
定義されるポリマーの平均分子量。式中のw i は分子量
M i のポリマーの重量を示す。M z の数量は、カンパニ
ー・ウォーターズ(Company Waters)から入手した150 C
型クロマトグラフィーで、1,2,4-トリクロロベンゼン中
１３５℃において実施された、立体排除クロマトグラフ
ィーにより測定された。この質量は原子質量単位で表さ
れる。
【００２３】実施例１（本発明による） ａ）支持体及びクロム化合物を含む固体の調製：組成
が、AlPO4/SiO2/Al2O3＝48/51/2(モル比) である支持体
１５ｇ及び０．７重量％のCrを含む混合物を乾燥空気流
下８１５℃において焼成した。１６時間後に触媒を回収
した。 ｂ）メタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム）の添加：前記工程（ａ）で活性化され
た触媒９．４５１ｇを、窒素雰囲気下７０℃において１
６時間、０．２０７ｇのビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウムと混合した。 ｃ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）の添加：工程
（ｂ）で調製した混合物４．１５８ｇを、０．２８１ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボーレートに添加した。混合物を室温にお
いて１５時間攪拌した。次いで触媒固体を回収した。 ｄ）エチレンの重合：ヘキセンに溶解させたトリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）及び１リットルのイソブタンを
３リットルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオートク
レーブに導入した。オートクレーブを所定の温度に加熱
し、その温度を試験中保持した。所定の温度に達したと
きに、エチレンを１０バールの分圧でオートクレーブに
導入した。水素も以下の表中に示す分圧で導入した。次
いで、所定の量の、前述の工程（ｃ）で調製された触媒
固体を４０バールにおいて１００mlのイソブタンととも
にオートクレーブに注入した。反応の間中、オートクレ
ーブにエチレンを添加することにより全圧を保持した。
１時間後、オートクレーブを脱気及び冷却することによ
り重合を停止した。以下の表１においては、ＴＭＡは５
０g/l のトリメチルアルミニウムを含むヘキサン溶液の
ml数で示し、温度(Temp.) は℃、水素の分圧(H2)はバー
ル、導入された触媒の量(Cat.)はmg、回収されたポリエ
チレンの量(PE)はg で示す。
【００２４】
【表１】 表１ 実施例 TMA Temp. H2 Cat. PE 1a 0 60 0.2 182 65 1b 0.3 60 0.2 236 122 1c 0.75 60 0.2 160 41 1d 1.5 60 0.2 234 47 1e 1.5 60 0 323 78 1f 1.5 60 0.6 299 67 1g 1.5 50 0.2 198 28 1h 1.5 70 0.2 237 72 1i 1.5 80 0.2 244 56 1j 1.5 90 0.2 350 15
【００２５】
【表２】 表２ 実施例 MI2 MI5 HLMI SD S 1a ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 953.0 16 1b ＜0.1 ＜0.1 6.4 959.1 27 1c ＜0.1 0.14 13.6 964.1 31 1d ＜0.1 3.0 103 969.1 34 1e ＜0.1 ＜0.1 0.11 945.9 14 1f 1.3 17 ＞500 971.4 NM 1g ＜0.1 NM 44 968.9 NM 1h 13 63 ＞500 970.4 NM 1i 17 82 ＞500 971.7 NM 1j NM NM ＞500 NM NM 表２（続き）実施例 μ2 μ0/μ2 Mn Mw Mz 1a NM NM NM NM NM 1b 22800 22.6 4040 317000 2880000 1c 17300 23.4 1790 286000 3050000 1d 10200 22.2 1480 219000 3120000 1e NM NM 3180 513000 2740000 1f 4800 17.3 899 175000 5700000 1g NM NM 891 350000 8460000 1h 3400 7.0 NM NM NM 1i 3700 11.7 NM NM NM 1j NM NM 1570 125000 3340000 NM＝測定できず
【００２６】実施例２（本発明による） ａ）触媒固体の調製：Cr/Zr のモル比が３．３となるよ
うにして実施例１の作業（ａ）乃至（ｃ）を繰り返し
た。 ｂ）エチレンの重合：５０g/l のトリメチルアルミニウ
ムを含むヘキサン溶液１．５ml及び１リットルのイソブ
タンを３リットルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを６０℃に加
熱し、この温度を試験中保持した。所定の温度に達した
ときに、エチレン及び水素をそれぞれ１０バール及び
０．２バールの分圧でオートクレーブに導入した。次い
で、前述の工程（ａ）で調製された触媒固体１５９mgを
４０バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオー
トクレーブに注入した。反応の間中、オートクレーブに
エチレンを添加することにより全圧を保持した。１時間
後、オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合
を停止した。４１ｇのポリエチレンが回収された。ポリ
マーの特性は以下のとおりであった。 MI2＜０．１g/10min MI5＜０．１g/10min HLMI ＜０．１g/10min SD ＝９６０．９kg/m3 S ＝３２g/kg Mn ＝１４２０ Mw ＝３４９０００ Mz ＝２９３００００
【００２７】実施例３（本発明による） ａ）触媒固体の調製：Cr/Zr のモル比が０．９５となる
ようにして実施例１の作業（ａ）乃至（ｃ）を繰り返し
た。 ｂ）エチレンの重合：５０g/l のトリメチルアルミニウ
ムを含むヘキサン溶液１．５ml及び１リットルのイソブ
タンを３リットルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを６０℃に加
熱し、この温度を試験中保持した。所定の温度に達した
ときに、エチレン及び水素をそれぞれ１０バール及び
０．２バールの分圧でオートクレーブに導入した。次い
で、前述の工程（ａ）で調製された触媒固体１６０mgを
４０バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオー
トクレーブに注入した。反応の間中、オートクレーブに
エチレンを添加することにより全圧を保持した。１時間
後、オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合
を停止した。１４９ｇのポリエチレンが回収された。ポ
リマーの特性は以下のとおりであった。 MI2＝４０g/10min MI5＝１２６g/10min HLMI ＞５００g/10min SD ＝９７１．２kg/m3 S ＝２０g/kg Mn ＝２２３０ Mw ＝１１５０００ Mz ＝２３８００００
【００２８】実施例４（本発明による） ａ）支持体及びクロム化合物を含む固体の調製：組成
が、AlPO4/SiO2/Al2O3＝47.5/50.4/2.1(モル比) である
支持体１５ｇをクロムアセチルアセトナートと混合し、
混合物が１重量％のCrを含むようにした。次いで、この
ようにして得られた混合物を乾燥空気流下１５０℃にお
いて２時間流動層内で処理した。その後、更に乾燥空気
流下８１５℃において焼成した。８１５℃において１６
時間後に触媒を回収した。 ｂ）メタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム）の添加：前記工程（ａ）で得られた固
体１３．２ｇを、窒素雰囲気下７０℃において１６時
間、０．３７１ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウムと混合した。 ｃ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）の添加：工程
（ｂ）で調製した混合物４．４ｇを、０．３９０ｇのト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボーレートを２５mlのCH2Cl2に溶解させたもの
に添加した。次いで、室温において減圧蒸留することに
よりCH2Cl2を除去した。次いで５０℃において触媒固体
を回収した。 ｄ）エチレンの重合：トリメチルアルミニウムのヘキセ
ン溶液及び１リットルのイソブタンを３リットルの予め
乾燥させた攪拌器を具備するオートクレーブに導入し
た。オートクレーブを所定の温度に加熱し、その温度を
試験中保持した。所定の温度に達したときに、エチレン
を１０バールの分圧でオートクレーブに導入した。水素
も以下の表中に示す分圧で導入した。次いで、所定の量
の、前述の工程（ｃ）で調製された触媒固体を４０バー
ルにおいて１００mlのイソブタンとともにオートクレー
ブに注入した。反応の間中、オートクレーブにエチレン
を添加することにより全圧を保持した。オートクレーブ
を脱気及び冷却することにより重合を停止した。
【００２９】
【表３】 表３ 実施例 TMA Temp. H2 time Cat. PE MI2 HLMI 4a 1.5 60 0.2 90 187 181 0.75 48 4b 1.5 70 0.2 90 162 207 0.6 39 4c 1.5 80 0.2 120 146 116 12.4 414 4d 1.5 60 0.4 90 194 231 0.6 46 4e 1.5 60 0.6 120 161 211 2 143 4f 1.5 60 0.2 120 162 380 ＜0.1 2 4g 1.5 60 0.2 150 168 485 ＜0.1 2 4h 1.5 60 0.2 120 88 132 5.2 240 4i 1.5 60 0.2 120 120 249 0.1 10.5 4j 1.5 60 0.2 120 170 442 ＜0.1 2.5 4k 0.5 60 0.2 120 125 285 0.1 8.6 4l 0.2 60 0.2 120 117 227 0.25 19.1 4m 0.5 70 0.4 120 118 96 40.2 343 4n 0.5 70 0.2 120 123 161 1.05 81
【００３０】前記表３においては、ＴＭＡは５０g/l の
トリメチルアルミニウムを含むヘキサン溶液のml数で示
し、温度(Temp.) は℃、水素の分圧(H2)はバール、重合
時間(time)は分、導入された触媒の量(Cat.)はmg、回収
されたポリエチレンの量(PE)はg で示す。実施例５（本発明による） ａ）支持体及びクロム化合物を含む固体の調製：組成
が、AlPO4/SiO2/Al2O3＝47.5/50.4/2.1(モル比) である
支持体２０ｇ及び０．７重量％のCrを含む混合物を乾燥
空気流下８１５℃において焼成した。１６時間後に触媒
を回収した。 ｂ）メタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム）の添加：前記工程（ａ）で得られた固
体１３．４ｇを、窒素雰囲気下７０℃において１６時
間、０．２６４ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウムと混合した。このようにして得られた
混合物を、以下では混合物５ｂと呼ぶ。
【００３１】ｃ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）
の添加：２．７ｇの混合物５ｂを、０．１６９ｇのトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボーレートを１５mlのトルエンに溶解させたもの
に添加した。次いで、室温において減圧蒸留することに
よりトルエンを除去した。次いで５０℃において触媒固
体を回収した。 ｄ）エチレンの重合：５０g/l のトリメチルアルミニウ
ムを含むヘキサン溶液１．５ml及び１リットルのイソブ
タンを３リットルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを６０℃に加
熱し、この温度を試験中保持した。所定の温度に達した
ときに、エチレン及び水素をそれぞれ１０バール及び
０．２バールの分圧でオートクレーブに導入した。次い
で、前述の工程（ｃ）で調製された触媒固体１９８mgを
４０バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオー
トクレーブに注入した。反応の間中、オートクレーブに
エチレンを添加することにより全圧を保持した。２時間
後、オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合
を停止した。１２４ｇのポリマーが回収された。ポリエ
チレンの特性は以下のとおりであった。 MI2＝２．６g/10min HLMI ＝２４０g/10min
【００３２】実施例６（本発明による） ａ）支持体、クロム化合物及びメタロセンを含む固体の
予備還元：０．６ｇの混合物５ｂを窒素雰囲気下の丸底
フラスコに入れ、室温において１５分間エチレン流下で
予備還元させた。 ｂ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）の添加：前述
の工程（ａ）で得られた化合物を、０．０３７８ｇのト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボーレートを５mlのトルエンに溶解させたもの
と混合した。次いで、室温において減圧蒸留することに
よりトルエンを除去した。次いで触媒固体を回収した。 ｃ）エチレンの重合：５０g/l のトリメチルアルミニウ
ムを含むヘキサン溶液０．５ml及び１リットルのイソブ
タンを３リットルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを６０℃に加
熱し、この温度を試験中保持した。重合温度に達したと
きに、エチレン及び水素をそれぞれ１０バール及び０．
２バールの分圧でオートクレーブに導入した。次いで、
前述の工程（ｂ）で調製された触媒固体１７０mgを４０
バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオートク
レーブに注入した。反応の間中、オートクレーブにエチ
レンを添加することにより全圧を保持した。９０分後、
オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合を停
止した。１０６ｇのポリマーが回収された。ポリエチレ
ンの特性は以下のとおりであった。 MI2＝０．１g/10min HLMI ＝４６．８g/10min
【００３３】実施例７（本発明による） ａ）支持体及びクロム化合物を含む固体の調製：組成
が、AlPO4/SiO2/Al2O3＝47.5/50.4/2.1(モル比) である
支持体１５ｇ及び０．７重量％のCrを含む混合物を乾燥
空気流下８１５℃において焼成した。１６時間後、この
ようにして得られた固体を回収した。 ｂ）メタロセン（ジシクロペンタジエニルジクロロジル
コニウム）の添加：前記工程（ａ）で得られた固体１
３．７７ｇを、窒素雰囲気下７０℃において１６時間３
０分、０．２９７７ｇのジシクロペンタジエニルジクロ
ロジルコニウムと混合した。このようにして得られた混
合物を、以下では混合物７ｂと呼ぶ。 ｃ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）の添加：３．
５ｇの混合物７ｂを、０．２２８８ｇのトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボー
レートに添加した。混合物を室温において１５時間攪拌
した。次いで触媒固体を回収した。
【００３４】ｄ）エチレンの重合：５０g/l のトリメチ
ルアルミニウムを含むヘキサン溶液１．５ml及び１リッ
トルのイソブタンを３リットルの予め乾燥させた攪拌器
を具備するオートクレーブに導入した。オートクレーブ
を６０℃に加熱し、この温度を試験中保持した。所定の
温度に達したときに、エチレン及び水素をそれぞれ１０
バール及び０．２バールの分圧でオートクレーブに導入
した。次いで、前述の工程（ｃ）で調製された触媒固体
２５１．９mgを４０バールにおいて１００mlのイソブタ
ンとともにオートクレーブに注入した。反応の間中、オ
ートクレーブにエチレンを添加することにより全圧を保
持した。１時間後、オートクレーブを脱気及び冷却する
ことにより重合を停止した。２２ｇのポリエチレンが回
収された。樹脂の特性は以下のとおりであった。 MI2＝０．２１g/10min MI5＝２．６g/10min HLMI ＝９８g/10min SD ＝９７５．３kg/m3 S ＝５５g/kg μ2 ＝６６００dPa * s μ0/μ2 ＝２２．４ Mn ＝１１００ Mw ＝２４９０００ Mz ＝４７６００００
【００３５】実施例８（比較のために提供） この実施例においては、特許願第EP-A-339,571号に記載
されている触媒を調製した。次いで、エチレンの重合に
使用した。 ａ）触媒の調製：３．３ｇの混合物７ｂを含む丸底フラ
スコに、１０mlの乾燥トルエン及びトルエン１リットル
当たり３１５．９ｇのメチルアルミノキサンを含むトル
エン溶液８．８mlを添加した。混合物を回転蒸気上で１
５分間攪拌し、次いで減圧下４０℃において蒸発させる
ことによりトルエンを除去した。 ｂ）エチレンの重合：１リットルのイソブタンを３リッ
トルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオートクレーブ
に導入した。オートクレーブを６０℃に加熱し、この温
度を試験中保持した。所定の温度に達したときに、エチ
レン及び水素をそれぞれ１０バール及び０．２バールの
分圧でオートクレーブに導入した。次いで、前述の工程
（ａ）で調製された触媒３３９．８mgを４０バールにお
いて１００mlのイソブタンとともにオートクレーブに注
入した。反応の間中、オートクレーブにエチレンを添加
することにより全圧を保持した。１時間後、オートクレ
ーブを脱気及び冷却することにより重合を停止した。１
５ｇのポリエチレンが回収された。樹脂の特性は以下の
とおりであった。
【００３６】MI2＜０．１g/10min MI5＜０．１g/10min HLMI ＜０．１g/10min SD ＝９６９．０kg/m3 S ＝１８g/kg Mn ＝６６３０ Mw ＝６８００００ Mz ＝３８５００００ 実施例８の結果を実施例７のそれと比較すると、同一重
合条件下では、特許願第EP-A-339,571号に記載されてい
る触媒は本発明による触媒系よりメルトインデックスが
低くなることが分かる（それぞれ、 HLMI ＜０．１g/10
min 及び HLMI＝９８g/10min ）。
【００３７】実施例９（本発明による） ａ）支持体及びクロム化合物を含む固体の調製：グレイ
ス・ダビソン(Grace-Davison) より市販されている触媒
HA30W １５ｇ及び１重量％のCrを含む混合物を乾燥空気
流下８１５℃において焼成した。１６時間後、１２．７
ｇの固体を回収した。 ｂ）メタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム）の添加：前記工程（ａ）で得られた固
体１２．７ｇを、窒素雰囲気下７０℃において１６時
間、０．２６１４ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムと混合した。このようにして得られ
た混合物を、以下では混合物９ｂと呼ぶ。 ｃ）イオン化剤（トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボーレート）の添加：３．
５ｇの混合物９ｂを、０．２３０ｇのトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレ
ートに添加した。混合物を室温において１３時間攪拌し
た。このようにして得られた触媒固体を回収した。 ｄ）エチレンの重合：前述の工程（ｃ）で調製された触
媒固体３２１mg及び１リットルのイソブタンを３リット
ルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオートクレーブに
導入した。オートクレーブを６０℃に加熱し、この温度
を試験中保持した。所定の温度に達したときに、エチレ
ン及び水素をそれぞれ１０バール及び０．２バールの分
圧でオートクレーブに導入した。次いで、５０g/l のト
リメチルアルミニウムを含むヘキサン溶液０．３mlを４
０バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオート
クレーブに注入した。反応の間中、オートクレーブにエ
チレンを添加することにより全圧を保持した。２時間
後、オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合
を停止した。３７４ｇのポリマーが回収された。ポリエ
チレンの特性は以下のとおりであった。 MI5＝０．１g/10min HLMI ＝１．７g/10min
【００３８】実施例１０（本発明による） ａ）触媒固体の調製：２．１ｇの混合物９ｂを、１０ml
のCH2Cl2中で０．１３７ｇのトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートと混
合した。１０分間攪拌した後、室温において減圧蒸留に
よりCH2Cl2を除去した。次いで触媒固体を回収した。 ｂ）エチレンの重合：前述の工程（ａ）で調製された触
媒固体３４３mg及び１リットルのイソブタンを３リット
ルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオートクレーブに
導入した。オートクレーブを６０℃に加熱し、この温度
を試験中保持した。重合温度に達したときに、エチレン
及び水素をそれぞれ１０バール及び０．２バールの分圧
でオートクレーブに導入した。次いで、５０g/l のトリ
メチルアルミニウムを含むヘキサン溶液０．３mlを４０
バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオートク
レーブに注入した。反応の間中、オートクレーブにエチ
レンを添加することにより全圧を保持した。２時間後、
オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合を停
止した。１１０ｇのポリマーが回収された。ポリエチレ
ンの特性は以下のとおりであった。 HLMI ＝０．６g/10min
【００３９】実施例１１（本発明による） ａ）触媒固体の調製：１．７ｇの混合物９ｂを、１０ml
のトルエン中で０．１１１ｇのトリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートと
混合した。１０分間攪拌した後、室温において減圧蒸留
によりトルエンを除去した。次いで触媒固体を回収し
た。 ｂ）エチレンの重合：前述の工程（ａ）で調製された触
媒固体３７６mg及び１リットルのイソブタンを３リット
ルの予め乾燥させた攪拌器を具備するオートクレーブに
導入した。オートクレーブを６０℃に加熱し、この温度
を試験中保持した。重合温度に達したときに、エチレン
及び水素をそれぞれ１０バール及び０．２バールの分圧
でオートクレーブに導入した。次いで、５０g/l のトリ
メチルアルミニウムを含むヘキサン溶液０．３mlを４０
バールにおいて１００mlのイソブタンとともにオートク
レーブに注入した。反応の間中、オートクレーブにエチ
レンを添加することにより全圧を保持した。２時間後、
オートクレーブを脱気及び冷却することにより重合を停
止した。１１４ｇのポリマーが回収された。ポリエチレ
ンの特性は以下のとおりであった。 MI2＝＜０．１g/10min HLMI ＝１８．９g/10min

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種以上の無機支持体、１種以上の遷移
    金属メタロセン、１種以上のイオン化剤及び１種以上の
    周期律表の第ＶＩＢ族の金属の化合物を含むエチレンの
    （共）重合用触媒固体。
  2. 【請求項２】 イオン化剤が、ルイス酸の性質を有する
    カチオン、及びアニオンを含むイオン性化合物、及びメ
    タロセンをイオン化されたメタロセンに変換しうる非イ
    オン性化合物から選択される請求項１記載の触媒固体。
  3. 【請求項３】 イオン化剤が、トリフェニルカルベニウ
    ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート及
    びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素から選択さ
    れる請求項２記載の触媒固体。
  4. 【請求項４】 メタロセンが式 (Ｃp ) a ( Ｃp ′) b
    ＭＸx Ｚz を有し、式中、 Ｃp 及びＣp ′は各々、中心原子Ｍに配位した不飽和炭
    化水素基を示し、基Ｃ p 及びＣp ′は共有結合により結
    合していることが可能であり、 Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族
    から選択された遷移金属を示し、 ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ＞
    ０、ｚ≧０及びａ及び／又はｂ≠０であるような数字を
    示し、 ｍは遷移金属Ｍの原子価を示し、 Ｘはハロゲンを示し、かつＺは、任意に酸素又は式（−
    Ｒt −Ｓi −Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）のシリル基を含む炭化水
    素基を示し、式中のＲは２０個までの炭素原子を含む任
    意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アル
    コキシ又はシクロアルキル基を示し、 Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は同一又は異なり、各々はハロゲ
    ン又は２０個までの炭素原子を含む任意に置換されたア
    ルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロ
    アルキル基を示し、 ｔは０又は１を示す、請求項１乃至３のいずれかに記載
    の触媒固体。
  5. 【請求項５】 周期律表の第ＶＩＢ族の金属がクロムで
    ある請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒固体。
  6. 【請求項６】 メタロセン及び周期律表の第ＶＩＢ族の
    金属の化合物が、第ＶＩＢ族の金属／遷移金属のモル比
    が０．００１乃至１００であるような量だけ存在する請
    求項１乃至５のいずれかに記載の触媒固体。
  7. 【請求項７】 支持体が、シリカ、アルミナ、二塩化マ
    グネシウム、燐酸アルミニウム並びにシリカ、アルミナ
    及び燐酸アルミニウムの混合物から選択される請求項１
    乃至６のいずれかに記載の触媒固体。
  8. 【請求項８】 第一工程において無機支持体及び周期律
    表の第ＶＩＢ族金属化合物を含む固体を調製し、第二工
    程において遷移金属メタロセンを基剤とする化合物及び
    イオン化剤を基剤とする化合物をそれに添加する請求項
    １乃至７のいずれかに記載の触媒固体の調製法。
  9. 【請求項９】 第一工程を、液体の不在下で無機支持体
    と第ＶＩＢ族金属の固体化合物を機械的に混合すること
    により実施し、次いで第ＶＩＢ族金属化合物の融点以下
    の温度で混合物を予め活性化し、かつ金属の少なくとも
    一部を６価の金属に変換するために予め活性化した混合
    物を４００乃至１０００℃の温度に加熱することにより
    活性化する請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 まず液体の不在下で支持体及び第ＶＩ
    Ｂ族金属を含む固体をメタロセンを基剤とする化合物と
    混合し、次いで得られた混合物にイオン化剤を基剤とす
    る化合物の溶液を含浸させることにより、前記メタロセ
    ンを基剤とする化合物及び前記イオン化剤を基剤とする
    化合物を連続して添加する請求項８又は９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ａ）請求項１乃至７のいずれかに記載
    の触媒固体を、 ｂ）周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ及び
    ＩＶＡ族から選択された金属の有機金属化合物から選択
    された助触媒と接触させることにより得られる、エチレ
    ンの（共）重合用触媒系。
  12. 【請求項１２】 有機金属化合物が、式ＡｌＴＴ′Ｔ″
    の有機アルミニウム化合物（式中の基Ｔ、Ｔ′及びＴ″
    の各々は、任意に置換された、２０個までの炭素原子を
    含むアルキル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基
    を示す。）から選択される請求項１１記載の触媒系。
  13. 【請求項１３】 請求項１１及び１２のいずれかに記載
    の触媒系を使用するエチレンの（共）重合法。
JP8054775A 1995-03-13 1996-03-12 エチレンの（共）重合用触媒固体、その調製法、エチレンの（共）重合用触媒系及びエチレンの（共）重合法 Pending JPH08259618A (ja)

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