JPH0825854B2 - 歯科用セメント - Google Patents

歯科用セメント

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JPH0825854B2
JPH0825854B2 JP4302711A JP30271192A JPH0825854B2 JP H0825854 B2 JPH0825854 B2 JP H0825854B2 JP 4302711 A JP4302711 A JP 4302711A JP 30271192 A JP30271192 A JP 30271192A JP H0825854 B2 JPH0825854 B2 JP H0825854B2
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alkyl
alkoxy
compound
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ザルツ ウルリヒ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は歯科用セメント、ならび
にその調製方法および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】歯牙の治療においては、使用する充填材
料との結合が永久的に且つ堅固に行われることが重要で
ある。歯の象牙質と複合充填材料との間を接着する多く
の接着システムおよび方法が、文献により知られてい
る。これら先行技術は基本的には次の３つのカテゴリー
に分けられる。
【０００３】１．特に物理的に不安定なスミア層を除去
および強化するために、象牙質表面のコンディショニン
グを行う方法（例えば、米国特許第4 719 149号、欧州
特許第0 287 927号、米国特許第4 880 660号、および欧
州特許第0 348 718号）。
【０００４】２．象牙質表面のCa2+イオンと、頻繁に使
用されるリン化合物（例えば、米国特許第4 816 495
号、ドイツ特許(DE-PS)第34 14 163号、ドイツ特許公開
(DE-OS)第31 50 285号、ドイツ特許第28 18 068号、お
よび欧州特許第0 132 318号）、カルボン酸（例えば、
米国特許第4 148 988号、米国特許第3 527 737号、およ
び欧州特許第0 325 038号）、または、カルボン酸誘導
体（例えば、米国特許第4 521 550号、欧州特許第0 206
362号、欧州特許第0 377 072号、欧州特許第0 310919
号、および欧州特許第0 348 166号）とを複合化するこ
とにより、象牙質への良好な接着を行う方法。多くの場
合、リン化合物はまたカルボン酸とも結合する（例え
ば、欧州特許第0 423 430号）。上記複合化を行う群
は、通常はモノマーに配合される。
【０００５】３．例えばアルデヒド基を含有する化合物
を使用することにより、象牙質のコラーゲンと複合充填
材との間に共有結合を生成するセメント（例えば、欧州
特許第0 141 324号）。
【０００６】象牙質に永続的に接着させる他の可能性を
求めて、アルデヒドの反応に加えて、トリ−ｎ−ブチル
ボランにより開始されるメタクリル酸エステルのグラフ
ト共重合により、コラーゲンを制御の下でグラフト化し
た（例えば、米国特許第4 830 616号）。象牙質の基質
に対して、良好な相互浸透および良好な結合を示すよう
なモノマーが一般に好適である。
【０００７】上記１および２、ならびに１および３の組
合せが一般的である。最近２および３の組合せもまたク
レームされている（例えば、米国特許第4 814 423
号）。
【０００８】このようなシステムおよび方法は、インビ
トロおよびインビボにおいて広範囲に試験されている。
しかし、現時点では、十分な接着能力、および同時に十
分な辺縁部の封鎖性をも得られ得るセメントシステムは
知られていない。
【０００９】通常観察される亀裂は、接着型の亀裂（象
牙質と複合材料との間の接触面における亀裂）のみであ
る。このため、周知のシステムおよび方法を使用して得
られる接着力を向上させることが必要である。
【００１０】
【発明の要旨】本発明の目的は、周知の歯科用セメント
と比較して、使用する歯科用材料の、象牙質またはエナ
メル質への接着力を実質的に向上させ、且つ辺縁部の封
鎖性を向上させる歯科用セメントを提供することであ
る。
【００１１】上記目的は、 ａ）少くとも１つの重合可能なビニル基、ならびに ｂ）β位に第２のカルボニル基または他の官能基をもつ
少くとも１つのカルボニル基（すなわち、β−カルボニ
ル構造）を有する重合可能な単官能性または多官能性の
カルボニル化合物を含有する歯科用セメントにより達成
される。
【００１２】本発明により使用され得るカルボニル化合
物は以下の部類に分類され得る。
【００１３】ａ）単官能性の化合物、すなわち、重合可
能なビニル基およびβ−カルボニル構造において単官能
性である化合物。
【００１４】ｂ）多官能性の化合物、すなわち、 α）重合可能なビニル基において単官能性であり、β−
カルボニル構造において多官能性である化合物、 β）重合可能なビニル基において多官能性であり、β−
カルボニル構造において単官能性である化合物、および γ）重合可能なビニル基において多官能性であり、β−
カルボニル構造において多官能性である化合物。
【００１５】
【発明の構成】本発明に含まれるカルボニル化合物は、
以下の一般式の１つを有する。
【００１６】
【化４】
【００１７】ここで、Ｒ1は、アルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、またはこれらの組
合せであり得、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、またはアリール基、これらの組合
せ、または水素であり得、Ｒ3は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基、これら
の組合せ、または水素であり得、そしてＸは、存在しな
いか、またはＯ、ＮＲ、ＮＨ、またはＳであり得、Ｒ
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ま
たはアリール基、またはこれらの組合せであり得、基Ｒ
1、Ｒ2、またはＲ3の少くとも１つはまた、少くとも１
つの重合可能なビニル基を含有する基Ｙにより置換さ
れ、該カルボニル化合物は、無水カルボン酸官能基で置
換されるナフチル基を含有する化合物以外の化合物であ
る。
【００１８】分岐され得るまたは分岐され得ないアルキ
ル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10、最も好
ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、シクロアルキル
基は、好ましくはＣ5〜Ｃ20、特にＣ5〜Ｃ10、特に好ま
しくはＣ5〜Ｃ6のシクロアルキル基である。アルコキシ
基としては、そのアルキル基は分岐され得または分岐さ
れ得ず、好ましくはＣ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10、特に好
ましくはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基であり、そして、アリ
ール基は、好ましくはＣ5〜Ｃ30、特にＣ5〜Ｃ15のアリ
ールであり、特に好ましくはフェニル基である。複素環
式のアルキル基およびアリール基もまた適切である。
【００１９】例えば、Ｙは非置換または置換アクリル酸
基またはメタクリル酸基、スチリル基、ビニル基、また
はアリル基である。エステル、アミドまたはチオエステ
ル基の一部で有り得るカルボキシル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ10、および好
ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基、および／またはシアニ
ド基が置換基として適切である。
【００２０】好適な実施態様においては、Ｙはアクリル
酸基またはメタクリル酸基であり、置換基Ｒ1、Ｒ2、お
よび／またはＲ3との結合は、カルボキシル基を介して
行われる。
【００２１】単官能性化合物ａ）は、例えば次の一般式
を有する。
【００２２】
【化５】
【００２３】ここで、Ｒ1はアルキレン基、シクロアル
キレン基、アルキレンオキシ基、またはアリーレン基で
あり、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
またはＨであり、Ｒ3はアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、またはＨであり、Ｒ4はアルキル基、ハロゲ
ン原子、Ｈ、またはＣＮであり、Ｘは、存在しないか、
またはＯ、ＮＲ、ＮＨ、またはＳであり、Ｒは、上述の
定義の通りであり、ｎは１であるか、アルキレンオキシ
基の場合は５０までの数であり、ここで、各Ｘは同一ま
たは異なるものであり得、ｎは好ましくは１から１０で
あり、そしてＲ4はアルキル基または上述の種類、好ま
しくはメチルまたはエチルである。
【００２４】とりわけ、以下の化合物は、上述の部類の
β−ジカルボニルアクリル酸誘導体の化合物に属する。
【００２５】
【化６】
【００２６】これらの化合物の中で、特に２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート（ＩＶ、１）およびメタ
クリル酸−15−アセトンエチルオキシ−３，６，９，１
２−テトラオキサペンタデック−１−イルエステル（Ｍ
ＡＴＰ）が好適である。
【００２７】他の適切なアクリル酸誘導体は以下の一般
式を有する。
【００２８】
【化７】
【００２９】ここで、Ｒ1はアルキレン基、アルケンオ
キシ基、またはアリーレン基であり、Ｒ2はアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、またはＨであり、Ｒ3
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはＨで
あり、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、またはアリール基であり、ＸはＯ、ＮＲ、ＮＨ、
Ｓ、または存在しない（Ｒは上記に定義した通り）。
【００３０】この例は下式を有する化合物である。
【００３１】
【化８】
【００３２】アクリル酸基が、基Ｒ2またはＲ3を介して
β−カルボニル構造を持つ分子の一部に連結する化合物
もまた、使用され得る。このような化合物は以下の一般
式を有する。
【００３３】
【化９】
【００３４】ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およ
びＸは上述の意味を有し得る。
【００３５】さらに、本発明により使用され得るカルボ
ニル化合物は、Ｙがアクリル酸基ではなくスチリル基、
ビニル基、およびアリル基であるものを含む。このよう
な化合物は以下の一般式の１つを有する。
【００３６】
【化１０】
【００３７】ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およ
びＸは上述の意味を有し得、そしてＲ1は存在しないこ
とも有り得る。
【００３８】この場合もまた、スチリル基、ビニル基、
およびアリル基は、基Ｒ2またはＲ3のいずれかにより結
合され得る。
【００３９】これらの例としては以下のものがある。
【００４０】
【化１１】
【００４１】β−カルボニルおよび二重結合官能基にお
いて単官能性である上述のカルボニル化合物とは別に、
多官能性のβ−カルボニル化合物ｂ）もまた適切であ
る。これらは、β−カルボニル構造および重合可能なビ
ニル基の両方において多官能性であり得る。
【００４２】α）重合可能なビニル基において単官能性
であり、β−カルボニル構造において多官能性である化
合物：これらは例えば以下の一般式を有する化合物を含
む：
【００４３】
【化１２】
【００４４】ここで、Ｒ5は、
【００４５】
【化１３】
【００４６】であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＸ
は上述の意味を有する：および
【００４７】
【化１４】
【００４８】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＸは上述
の意味を有し、そしてＲ5は、上述の種類のアルキレン
基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基である。
【００４９】このような化合物の例としては以下のもの
がある：
【００５０】
【化１５】
【００５１】β）重合可能なビニル基においては多官能
性であり、β−カルボニル構造においては単官能性であ
る化合物：これらは例えば、以下の一般式を有する化合
物を含む：
【００５２】
【化１６】
【００５３】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＸは上述
の意味を有し、そしてＲ1、Ｒ2、および／またはＲ3は
さらに重合可能な二重結合を、例えばアクリル酸基また
はメタクリル酸基、スチリル基、ビニル基、またはアリ
ル基の形態で含有する。
【００５４】γ）重合可能なビニル基において多官能性
であり、β−カルボニル構造において単官能性である化
合物：これらは以下の一般式を有し得る：
【００５５】
【化１７】
【００５６】ここで、Ｒ1からＲ3およびＸは上述の意味
を有し得る。
【００５７】この例としては下式で示される化合物があ
る：
【００５８】
【化１８】
【００５９】Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、およびＳであるよう
な下記一般式：
【００６０】
【化１９】
【００６１】を有するβ−カルボニル化合物を調製する
最も一般的な方法は、対応するＨＸ化合物をジケテンと
反応させることである（R.J. Clemens、Chemical Revie
w、86、241(1986)）。
【００６２】β−ケトエステルのための一般的に適応し
得る製造の詳細が、ドイツ特許公開第21 56 446号に述
べられている。これは必要であれば、例えば以下のよう
に容易に変更され得る。
【００６３】例えば、化合物（ＩＶ、１）および（Ｉ
Ｖ、３）は、１モルの対応する水酸化合物、１ｇのトリ
エチルアミン、および１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを５００ｍｌの無水酢酸エチルに溶解
し、この溶液に８８ｇ（１．０５モル）のジケテンを、
攪拌しながら１時間以内に滴下して加えるか、または所
望の産生物に応じて変換したジケテンを添加し、次にこ
の反応混合物を還流の下で約２時間加熱し、冷却後、先
ず希ＨＣｌにより、次に水により洗浄して、硫酸ナトリ
ウムにより乾燥させた後、この溶剤を蒸留することによ
り、実質的に理論量の収率で得られる（例えば、ドイツ
特許公開第31 49 797号も参照）。ＭＡＴＰ（ＩＶ、
６）は、例えばジケテンとポリエチレングリコール−２
００−モノメタクリレートとの反応に対応する反応によ
り得られ得る。
【００６４】類推により、例えばｐ−ヒドロキシメタク
リル酸アニリドを、ジケテンまたは
【００６５】
【化２０】
【００６６】を有するヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）と反応させて、化合物（ＩＶ、２）または
（ＩＶ、４）が得られ得、そしてペンタン−１−オール
−ジオン−２，４を、メタクリル酸の塩化物または無水
物と反応させて化合物（ＩＶ、５）が得られ得る。
【００６７】（Ｖ、１）などの化合物の調製について
は、T. Sato、N. Morita、H. Tanaka、およびT. Otaに
よるMakromol. Chem.、191、2599 (1990)に記載され、
そして（ＩＸ、１）などの化合物は、A.R. Despicおよ
びDj. KosanovicによるMakromol. Chem., 29, 151 (195
9)の記載に従って合成され得る。
【００６８】（ＸＩＩ、１）および（ＸＩＩ、２）など
の化合物は、例えばグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）とエチレングリコールとの反応に対応する反応、お
よびその後のジケテンとの反応により得られ得、そして
（ＸＩＶ、１）などの化合物は、ビス−ＧＭＡとジケテ
ンとの反応により得られ得る。
【００６９】少くとも１つの重合可能なビニル基、およ
び少くとも１つのβ−カルボニル構造、すなわち、β位
に第２のカルボニル基または他の官能基をもつ１つのカ
ルボニル基、を有する上述のカルボニル化合物の１つ
を、歯科用セメントに使用すると、特定の歯科用材料
の、象牙質またはエナメル質のような治療されるべき歯
牙素材への接着力が、公知の歯科用セメントを使用する
場合と比較して実質的に大きく、かつ辺縁部の封鎖性が
さらによくなる。得られる接着剪断値は３〜５倍大き
い。結合型の亀裂（象牙質における亀裂）が多く観察さ
れ得る。好適な充填材料に加えて、クラウンまたはブリ
ッジなどの成形部分もまた歯科用材料として可能であ
る。歯科用材料はまた金属でもよい。
【００７０】歯科用セメントは、本発明のβ−カルボニ
ル化合物を約１〜７０重量％、特に１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％含有する。
【００７１】本発明の歯科用セメントの他の成分は、こ
のような接着システムに通常使用される成分である。こ
れには、例えば、ＰＥＧ−２００−ＤＭＡ＊、ＰＥＧ−
４００−ＤＭＡ＊、ＰＥＧ−６００−ＤＭＡ、ＰＥＧ−
１０００−ＤＭＡ、ＰＥＧ−４０００−ＤＭＡ、ＰＥＧ
−２００−モノメタクリレート、ＰＥＧ−４００−モノ
メタクリレート、ビス−ＧＭＡ、ポリプロピレングリコ
ール−１０００−ＤＭＡ、ポリプロピレングリコール−
１０００−モノメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、グリセロールモノメタクリレート、ＨＥＭ
Ａ、ＴＥＧ−ＤＭＡ、アルコール、アセトン、グルタル
アルデヒド、カンファーキノンなどがある（ＰＥＧはポ
リエチレングリコール、ＤＭＡはジメタクリレート、Ｇ
ＭＡはグリシジルメタクリレート、ＨＥＭＡはヒドロキ
シエチルメタクリレート、そしてＴＥＧはテトラエチレ
ングリコールである）。
【００７２】例えば「従来の技術」の欄に１項、２項お
よび３項として示した周知の接着剤プライマーとの組合
せもまた可能である。
【００７３】反応メカニズムに関しては、β−カルボニ
ル官能基はタンパク質と反応することが想定される。す
なわち、例えばグルタルアルデヒドより実質的に高い反
応性を有することが想定される。さらに、β−ケトエス
テルおよびβ−ジケトンの場合には、良好な複合化特性
が得られ得る。その上、α−メチレン基が強い活性化を
示し得る。
【００７４】本発明のセメントを塗布する前に、象牙質
をプライマーにより処理すると有利であることが分かっ
た。例えば、Syntac（商標）プライマーは適切なプライ
マーであることが分かった。
【００７５】後述の実施例１〜６では、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート（１から３）およびＭＡＴ
Ｐを含有する、本発明の歯科用セメント処方物について
述べられている。実施例７および８は比較例であり、周
知のセメント処方物と比較して、本発明のセメント処方
物の方が優れていることを示す。
【００７６】用いられる歯科用セメント処方物は、各成
分を一回分の溶剤混合物に攪拌しながら添加することに
より調製した。次に、均質で透明な溶液が得られるまで
攪拌を続けた。
【００７７】各々の処方物に対して接着剪断値を測定し
た。
【００７８】接着剪断値を測定するためには、先ず、抜
いて、埋め込んだ歯の表面研磨した（１０００研磨紙に
よる）象牙質の表面を、送風機(blower)でエアーを吹き
付けて乾燥させ、プライマーを薄く塗布した。２０秒間
接着させた後、プライマーを送風機でエアーを吹き付け
て軽く乾燥させ、次にセメントを再び薄く塗布して軽く
エアーを吹き付けた。光硬化性ボンド接着剤（Vivadent
社製のHeliobond（商標））を塗布および硬化させた
後、特殊な分割可能なテフロン製の型（ｄ＝４ｍｍ、ｈ
＝６ｍｍ）を、特殊な固定装置（D.H. Retief、J.D. Gr
oss、E.L. Bradley、およびF.R. DenysによるDental Ma
terials、2、72 (1986)に記載されたものと同等の固定
装置）により、象牙質の表面に固定した。次に、光硬化
性複合充填材（Heliomolar、Tetras）を、特定量、およ
び特定の接着表面を有するように、象牙質の表面に数層
にわたって重合させた。
【００７９】接着剪断値を、試料の調製後（１分および
５分後）直ちに、または３７℃の蒸留水に長期間保存し
た後、測定した。
【００８０】本発明の歯科用セメントを使用すると、複
合充填材を重合した後、直ちに、非常に高い接着性を示
す値が得られた。これは、最初の接着力が高いと、充填
材料の重合収縮を防ぐことができ、このため充填材料と
の密着した辺縁部の封鎖性が得られるため、臨床に適用
する場合は非常に重要である。Scotchbond（商標）およ
びGluma（商標）などの市販の象牙質セメントは、水中
に２４時間保存しただけで明瞭な計測可能な象牙質への
接着性を示す（実施例７および８を参照）。
【００８１】しかし、永続的な接着結合力は、本発明の
システムにより得られ得ることもまた示され得る。
【００８２】接着性を示す値の測定は、例えば、K. Lud
wigによるDental Labor、37、(5)、757 (1989)（材料試
験装置Zwick 1455、移動速度０．５ｍｍ／分）により比
較して述べられているような特殊な剪断装置を使用して
行った。
【００８３】Syntac（商標）プライマー マレイン酸 ４重量％ ＴＥＧ−ＤＭＡ＊ ２５重量％ 水 ３０重量％ アセトン ４１重量％ ＊ＴＥＧ−ＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタク
リレート
【００８４】
【実施例】実施例１ （２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとポリエ
チレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧ−ＤＭＡ）
との組合せ） １．ａ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ５重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６５重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：２１±５ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち２試料） 象牙質接着力（６ヶ月／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１９±４ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち３試料） 象牙質接着力（５分間）：１１±３ＭＰａ ｂ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート １０重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１８±６ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち４試料） 象牙質接着力（６ヶ月／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１７±５ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち４試料）。
【００８５】実施例２ （２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとグルタ
ルアルデヒドとの組合せ） ２．ａ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート １０重量％ グルタルアルデヒド（５０％） ４０重量％ エタノール／水（２：１） ５０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１７±４ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち４試料） 象牙質接着力（６ヶ月／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１８±５ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち５試料） 象牙質接着力（５分間）：１２±２ＭＰａ 象牙質接着力（１分間）： ９±３ＭＰａ ｂ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート １０重量％ グルタルアルデヒド（５０％） ６０重量％ エタノール／水（２：１） ３０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１６±５ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち３試料） ｃ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ５重量％ グルタルアルデヒド（５０％） ６０重量％ エタノール／水（２：１） ３５重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１８±６ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち３試料）。
【００８６】実施例３ （２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との組合せ） ２．ａ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート １０重量％ ＨＥＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１８±５ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち１試料） 象牙質接着力（６ヶ月／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１５±３ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち２試料） ｂ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ２０重量％ ＨＥＭＡ ２０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１３±６ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち２試料） ｃ）２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ４０重量％ ＨＥＭＡ ２０重量％ エタノール／水（１：１） ４０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１５±６ＭＰａ （結合型の亀裂：６試料のうち２試料）。
【００８７】実施例４ （ＭＡＴＰとＰＥＧ−１０００−ＤＭＡとの組合せ） １．ａ）ＭＡＴＰ ５重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６５重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：３５±６ＭＰａ （すべての亀裂が結合型） ｂ）ＭＡＴＰ １０重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１７±９ＭＰａ （亀裂の８０％が結合型） ２． ＭＡＴＰ １０重量％ グルタルアルデヒド（５０％） ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：３４±８ＭＰａ （すべての亀裂が結合型） ３． ＭＡＴＰ １０重量％ ＨＥＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：３３±１１ＭＰａ （すべての亀裂が結合型）。
【００８８】実施例５ （エナメル質接着力）エナメル質を１０００研磨紙にて
研磨した。 １．接着剤を直接、エナメル質に塗布した。 ＭＡＴＰ １０重量％ ＨＥＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ エナメル質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）： ３．７±２．７ＭＰａ ２．Syntacプライマーを先ずエナメル質に塗布した。 ａ）ＭＡＴＰ ５重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６５重量％ エナメル質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）： ２２．３±４．９ＭＰａ ｂ）ＭＡＴＰ １０重量％ ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ エナメル質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）： ２４．５±５．３ＭＰａ ｃ）ＭＡＴＰ １０重量％ グルタルアルデヒド（５０％） ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ エナメル質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）： ２６．９±１０．７ＭＰａ ｄ）ＭＡＴＰ １０重量％ ＨＥＭＡ ３０重量％ エタノール／水（１：１） ６０重量％ エナメル質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）： ２２．２±１５．１ＭＰａ。
【００８９】実施例６ （金属接着力）サンドブラストしたWiron 88（Bego社製
のＮｉ／Ｃｒ／Ｍｏ合金）への接着力を先ず試験した。 １．ａ）アセトアセトキシエチル−ＭＭＡ ２０．０重量％ ビス−ＧＭＡ １０．０重量％ テトラエチレングリコール−ＤＭＡ ２０．０重量％ アセトン ４９．６重量％ カンファーキノン ０．１５重量％ Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチルアニリン ０．２５重量％ 上記溶液を金属表面に薄く塗布し、放置して乾燥させ
た。次にオペーク粉末（Ivoclar製）を該溶液と混合し
て、これを薄く塗布した。乾燥後、表面をHeliomatで６
０秒間照射した。次にHelioprogressを充填して、３×
４０秒間、重合させた。 金属接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：１４．９±１．７ＭＰａ ｂ）アセトアセトキシエチル−ＭＭＡ ８．０重量％ ビス−ＧＭＡ ４．０重量％ テトラエチレングリコール−ＤＭＡ ８．０重量％ アセトン ７９．８重量％ カンファーキノン ０．０７重量％ シアノエチルメチルアニリン ０．１３重量％ 方法は上述の通りである。 金属接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／２７℃）：１６．３±１．８ＭＰａ 比較のため、従来のSpektra-Link（Ivoclar製）を使用
した場合の金属接着力は、１６．１±２．７ＭＰａであ
った。
【００９０】同一の実験を連続して行ったいくつかの試
験の結果を比較すると、各試験における各実験間の関係
は同じであるが、各実験の測定値は各試験を比較すれば
異なり得るため、上に示した接着性を示す値は、絶対値
ではなく相対値として見なされるべきである。使用した
抜いた歯の質が多様であるため、接着性を示す値が幾分
かは低い場合でも、結合型の亀裂が多く観察されている
場合がある。
【００９１】周知の歯科用セメントに比較して、かなり
向上した接着性を示す値が全体として得られ、これによ
り接着型の亀裂の数が減少し、結合型の亀裂の数が上昇
している。
【００９２】上述の処方物において使用した本発明の歯
科用セメントを、周知のセメント、Syntac（商標）、Gl
uma（商標）、Scotchbond（商標）2、Tenure（商標）の
いずれかに置換すると、５から８ＭＰａの領域の象牙質
との接着性を示す値が測定された。
【００９３】実施例７（比較例） 本実施例では、Scotchbond（商標）2（３Ｍ社製）を使
用した。 プライマー：水中に ２．５％のマレイン酸 ５８．５％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ） セメント：６２．５％のビス−ＧＭＡ ３７．５％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ） 光促進剤 （G.H. Johnson、V. Powell、およびG.E. Gordon、Dent
ine Bonding Systems:A Review of Current Products a
nd Techniques、J. Am. Dent. Assoc. 122、34 (1991)
による） プライマーおよびセメントは、製造業者の指示に従って
使用した。 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：８±２Ｍ
Ｐａ＊ 象牙質接着力（１分）：２±２ＭＰａ＊。
【００９４】実施例８（比較例） 本実施例では、Gluma（商標）（Bayer社製）を使用し
た。 象牙質クリーナー：１６％のＥＤＴＡ溶液 プライマー：水中に ３５％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ５％のグルタルアルデヒド 封鎖材：ビス−ＧＭＡ （G.H. Johnsonらによる） 象牙質クリーナー、プライマーおよび封鎖材は、製造業
者の指示に従って使用した。 象牙質接着力（２４時間／Ｈ2Ｏ／３７℃）：７±３Ｍ
Ｐａ＊ 象牙質接着力（１分）：３±２ＭＰａ＊ ＊接着型の亀裂のみが観察された。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）少くとも１つの重合可能なビニル基、
    ならびにｂ）少くとも１つのカルボニル基、およびその
    β位に第２のカルボニル基を有する重合可能な単官能性
    または多官能性のカルボニル化合物であって、以下の一
    般式（Ｉ）に対応するカルボニル化合物を含有する歯科
    用セメント： 【化１】 ここで、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
    コキシ基、またはアリール基、またはこれらの組合せで
    あり得、 Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
    基、またはアリール基、これらの組合せ、または水素で
    あり得、 Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
    基、またはアリール基、これらの組合せ、または水素で
    あり得、そしてＸは、存在しないか、またはＯ、ＮＲ、
    ＮＨ、またはＳであり得、Ｒは、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アルコキシ基、またはアリール基、またはこ
    れらの組合せであり得、且つ基Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の
    少くとも１つはまた、少くとも１つの重合可能なビニル
    基を含有する基Ｙにより置換され、該カルボニル化合物
    は、無水カルボン酸官能基で置換されるナフチル基を含
    有する化合物以外の化合物である。
  2. 【請求項２】前記Ｙが、非置換または置換アクリル酸基
    またはメタクリル酸基、スチリル基、ビニル基、または
    アリル基である、請求項１に記載の歯科用セメント。
  3. 【請求項３】前記Ｙが、エステル、アミドまたはチオエ
    ステル基の一部で有り得るカルボキシル基、ヒドロキシ
    基、アルキル基、ハロゲン原子および／またはシアニド
    基により置換される、請求項１または３に記載の歯科用
    セメント。
  4. 【請求項４】前記カルボニル化合物が、以下の一般式を
    有する、請求項１から３のいずれかに記載の歯科用セメ
    ント： 【化２】 ここで、Ｒ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
    ルキレンオキシ基、またはアリーレン基であり、 Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、または
    Ｈであり、 Ｒ3はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、または
    Ｈであり、 Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子、Ｈ、またはＣＮであ
    り、 Ｘは、存在しないか、またはＯ、ＮＲ、ＮＨ、またはＳ
    であり、Ｒは、請求項１の定義の通りであり、 ｎは１であるか、アルキレンオキシ基の場合は５０まで
    の数であり、 ここで、各場合のＸは同一または異なるものであり得
    る。
  5. 【請求項５】前記カルボニル化合物が次の式で示され
    る、請求項１から４のいずれかに記載の歯科用セメン
    ト： 【化３】
  6. 【請求項６】前記カルボニル化合物が、いくつかの重合
    可能なビニル基、および／またはβ位に第２のカルボニ
    ル基を持ついくつかのカルボニル基を有する、請求項１
    に記載の歯科用セメント。
  7. 【請求項７】前記カルボニル化合物が、約１〜７０重量
    ％の割合で含有される、請求項１から６のいずれかに記
    載の歯科用セメント。
  8. 【請求項８】請求項１に記載のカルボニル化合物を、他
    のセメント成分と共に、一回分の溶剤混合物に攪拌しな
    がら添加し、次に、均質で透明な溶液が得られるまで攪
    拌する、請求項１から７のいずれかに記載の歯科用セメ
    ントを調製する方法。
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