JPH08257409A - Catalyst for removing nitrogen oxide and removing method of nitrogen oxide using the same - Google Patents
Catalyst for removing nitrogen oxide and removing method of nitrogen oxide using the sameInfo
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- JPH08257409A JPH08257409A JP7066344A JP6634495A JPH08257409A JP H08257409 A JPH08257409 A JP H08257409A JP 7066344 A JP7066344 A JP 7066344A JP 6634495 A JP6634495 A JP 6634495A JP H08257409 A JPH08257409 A JP H08257409A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を含有する
排ガスから窒素酸化物を除去(以下、「脱硝」と略す)
する方法に関する、詳しくはガスエンジン、ガスタービ
ン、ボイラー、ディーゼルエンジンなどのほかに各種工
業プロセスから排出される高温排ガス中に含まれる窒素
酸化物(以下、「NOx」という)を、還元剤としてア
ンモニアまたは尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムなどの固体還元剤を用
いて接触還元するに好適な脱硝触媒、脱硝用触媒の製造
方法、およびその触媒を用いた脱硝方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention removes nitrogen oxides from exhaust gas containing nitrogen oxides (hereinafter abbreviated as "denitration").
For details, the nitrogen oxide (hereinafter referred to as “NOx”) contained in high temperature exhaust gas discharged from various industrial processes other than gas engines, gas turbines, boilers, diesel engines, etc. Further, the present invention relates to a denitration catalyst suitable for catalytic reduction using a solid reducing agent such as urea, melamine, cyanuric acid, ammonium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate, a method for producing a denitration catalyst, and a denitration method using the catalyst.
【0002】本発明の「脱硝触媒」とは、排ガス中のN
Oxを上記還元剤を用いて接触還元し無害な窒素と水と
に変換するための触媒を意味する。The "denitration catalyst" of the present invention means N in exhaust gas.
It means a catalyst for catalytically reducing Ox using the above reducing agent to convert it into harmless nitrogen and water.
【0003】[0003]
【従来の技術】現在、排ガス中のNOxを除去する方法
としては、高濃度の酸素を含む排ガスでもNOxを選択
的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですみ、経済
的であるため、アンモニアを還元剤として用いる接触還
元法が主流となっている。2. Description of the Related Art At present, as a method for removing NOx in exhaust gas, NOx can be selectively removed even in exhaust gas containing a high concentration of oxygen, and a small amount of reducing agent is used, which is economical. The catalytic reduction method using ammonia as a reducing agent has become the mainstream.
【0004】この接触還元法に用いられる触媒として
は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタンなどと
バナジウム、銅、タングステン、モリブデン、鉄などの
酸化物とを組み合わせた触媒がこれまでに数多く提案さ
れている。このなかでも、酸化チタンを主成分とする触
媒は、排ガス中の硫黄酸化物(SOx)の影響を受け
ず、また排ガス中のSO2からSO3への酸化能力が低い
ことから、現在では広く実用化されている。反応温度は
通常250〜400℃程度である。As catalysts used in this catalytic reduction method, many catalysts in which alumina, silica, zeolite, titanium oxide and the like are combined with oxides of vanadium, copper, tungsten, molybdenum, iron and the like have been proposed so far. There is. Among them, the catalyst containing titanium oxide as the main component is not widely influenced by sulfur oxides (SOx) in the exhaust gas and has a low ability to oxidize SO 2 to SO 3 in the exhaust gas, so that it is widely used today. It has been put to practical use. The reaction temperature is usually about 250 to 400 ° C.
【0005】上記のような酸化チタンを主成分とする触
媒の調製方法としては、例えば可溶性チタン化合物の水
溶液にアンモニア水を加えて得られる水酸化チタン沈澱
物ゲルに可溶性タングステン化合物の水溶液を添加、混
合した後、成型、乾燥そして焼成して、あるいは成型に
際し触媒混合物の一部または全部を予め加熱分解し酸化
物の混合物としてから成型し、乾燥、焼成する方法があ
る(特公昭52−35342号公報)。As a method for preparing the above-mentioned catalyst containing titanium oxide as a main component, for example, an aqueous solution of a soluble tungsten compound is added to a titanium hydroxide precipitate gel obtained by adding aqueous ammonia to an aqueous solution of a soluble titanium compound, After mixing, molding, drying and calcination, or in the case of molding, a part or all of the catalyst mixture is preliminarily decomposed by heating to form a mixture of oxides, which is then molded and dried and calcined (Japanese Patent Publication No. 52-35342). Gazette).
【0006】また水和した酸化チタンのスラリーにアン
モニア水を加え、PH調整した後、タングステン化合物
を添加し、混合、乾燥、焼成してチタン−タングステン
の二元系酸化物を得、該二元系酸化物に酸型ゼオライト
またはCeイオン交換型ゼオライトを加え成形乾燥する
方法(特開平5−123577号公報)も知られてい
る。Ammonia water is added to the hydrated titanium oxide slurry to adjust the pH, and then a tungsten compound is added, mixed, dried and fired to obtain a titanium-tungsten binary oxide. There is also known a method of adding an acid type zeolite or a Ce ion exchange type zeolite to a system oxide and molding and drying (JP-A-5-123577).
【0007】一方、ガスタービン排ガスやディーゼルエ
ンジン排ガスのように、排ガス温度が400℃を超える
ものもあり、このような高温排ガス中のNOxを除去す
るためには比較的幅広い温度領域で優れた活性を示す脱
硝触媒が必要である。On the other hand, some gas turbine exhaust gases and diesel engine exhaust gases have an exhaust gas temperature of over 400 ° C., and in order to remove NOx in such high-temperature exhaust gas, they have excellent activity in a relatively wide temperature range. A denitration catalyst showing
【0008】しかし、上記特公昭52−35342号公
報に記載の方法により得られる酸化チタンと酸化タング
ステンとを主成分とする触媒は、同公報の実施例1に示
されるように、400℃の温度で最も高い触媒活性を示
し、500℃ではすでに脱硝率が低下する温度領域にな
っている。脱硝率を上げるためには、NOxに対するア
ンモニアのモル比を高くすることが考えられるが、アン
モニアが過剰に存在する条件下では、アンモニアの消費
量が増大し、経済性が低下するばかりでなく、負荷変動
時には排ガス中にアンモニアが多量にリークする危険性
がある。However, the catalyst containing titanium oxide and tungsten oxide as main components, which is obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. 52-35342, has a temperature of 400 ° C., as shown in Example 1 of the publication. Shows the highest catalytic activity, and at 500 ° C., it is already in the temperature range where the denitration rate decreases. In order to increase the denitration rate, it is conceivable to increase the molar ratio of ammonia to NOx, but under the condition where ammonia is excessively present, not only the consumption amount of ammonia increases and economic efficiency decreases, but also There is a risk that a large amount of ammonia will leak into the exhaust gas when the load changes.
【0009】また、特開平5−123577号公報に記
載の方法から得られる触媒は、低温で使用する場合には
従来の方法より得られる触媒より高い初期活性を示す
が、高温で使用する場合には耐久性に問題を残すもので
あった。The catalyst obtained by the method described in JP-A-5-123577 shows higher initial activity than the catalyst obtained by the conventional method when used at low temperature, but when used at high temperature. Remained a problem with durability.
【0010】つまり、従来公知の脱硝触媒は、400℃
を超える高温排ガスのNOxを接触還元する場合、還元
剤としてのアンモニアの酸化(または分解)反応がNO
xの還元と同時に起こるため、脱硝率が低く、また高い
脱硝率を得るためにはNOxに対するアンモニアのモル
比を大きくする必要があり、このためアンモニアの消費
が増大して経済性が低下するなどの問題が生じ、さらに
は高温での耐久性に問題があって実用触媒としては決し
て満足できるものではなかった。That is, the conventionally known denitration catalyst is 400 ° C.
In the case of catalytic reduction of NOx in high temperature exhaust gas that exceeds the limit, the oxidation (or decomposition) reaction of ammonia as a reducing agent is NO.
Since it occurs at the same time as the reduction of x, the denitrification rate is low, and in order to obtain a high denitrification rate, it is necessary to increase the molar ratio of ammonia to NOx, which increases the consumption of ammonia and reduces the economic efficiency. However, there was a problem with durability at high temperatures, and it was never satisfactory as a practical catalyst.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、幅広
い温度領域、特に400℃を超える高温度領域で、しか
も低いアンモニア/NOxモル比の条件下でも高い脱硝
活性を示し、なおかつ優れた耐久性を有する脱硝触媒、
該触媒の製造方法および該触媒を用いた脱硝方法を提供
することである。The object of the present invention is to exhibit a high denitration activity in a wide temperature range, particularly in a high temperature range of more than 400 ° C., and even under the condition of a low ammonia / NOx molar ratio, and to have excellent durability. Denitrification catalyst,
It is intended to provide a method for producing the catalyst and a denitration method using the catalyst.
【0012】[0012]
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、チタ
ン、タングステンおよびゼオライトを含む触媒において
チタン、タングステンおよびゼオライトを所定の調製方
法により得られる触媒成分を含有する触媒を用いること
により、排ガスの温度が高温であっても高い脱硝率を生
じることを見出し本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明は、以下の記載の通りに特定されるものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have proposed a catalyst containing titanium, tungsten and zeolite by using a catalyst containing a catalyst component obtained by a predetermined preparation method of titanium, tungsten and zeolite. They have found that a high denitration rate occurs even at high temperatures, and have completed the present invention. That is, the present invention is specified as described below.
【0013】(1)水性媒体に可溶なチタン化合物およ
び可溶なタングステン化合物、並びにSiO2/Al2O
3(モル比)が8以上である酸型ゼオライト及び/又は
Ceイオン交換型ゼオライトを含む水性液を沈殿し得ら
れる沈殿物を焼成してなる触媒成分を含有することを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒。(1) Titanium compound and soluble tungsten compound soluble in aqueous medium, and SiO 2 / Al 2 O
Nitrogen oxide containing a catalyst component obtained by precipitating an aqueous liquid containing an acid type zeolite and / or a Ce ion exchange type zeolite having a 3 (molar ratio) of 8 or more and calcining the resulting precipitate. Removal catalyst.
【0014】(2)水性媒体に可溶なチタン化合物およ
び可溶なタングステン化合物、並びにSiO2/Al2O
3(モル比)が8以上である酸型ゼオライト及び/又は
Ceイオン交換型ゼオライトを含む水性液を、塩基性物
質で中和し沈殿させ得られる沈殿物を焼成してなる触媒
成分を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒
の製造方法。(2) Titanium compound and soluble tungsten compound soluble in aqueous medium, and SiO 2 / Al 2 O
3 An aqueous solution containing an acid type zeolite and / or Ce ion-exchanged zeolite is (molar ratio) is 8 or more, containing a catalyst component obtained by calcining the precipitate is obtained not neutralize and precipitate with a basic substance A method for producing a nitrogen oxide removing catalyst, comprising:
【0015】(3)窒素酸化物を含有する排ガスを、ア
ンモニアの存在下に上記1記載の触媒を用いて排ガス中
の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の
除去方法。以下に本発明を詳細に説明する。(3) A method for removing nitrogen oxides, which comprises removing the nitrogen oxides from the exhaust gas containing the nitrogen oxides in the presence of ammonia by using the catalyst as described in 1 above. The present invention will be described in detail below.
【0016】本発明で使用する可溶なチタン化合物の種
類については、水性媒体に可溶であれば特に制限はな
く、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合
物、およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネ
ートなどの有機チタン化合物を用いることができる。ま
た、可溶なタングステン化合物の種類についても特に制
限はなく、例えばメタタングステン酸アンモニウム、パ
ラタングステン酸アンモニウムなどを用いることができ
る。可溶なチタン化合物と可溶なタングステン化合物と
の割合については、乾燥・焼成した時、酸化チタン/酸
化タングステン(TiO2/WO3、以下同じ)の重量比
が20/1〜1/1、特に20/1〜1.5/1の範囲
となるようにするのが、得られる脱硝触媒の活性が高く
なるので好ましい。The type of the soluble titanium compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous medium, and inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, and titanium oxalate and tetraisopropyl. Organic titanium compounds such as titanates can be used. The type of the soluble tungsten compound is not particularly limited, and ammonium metatungstate, ammonium paratungstate, etc. can be used. Regarding the ratio of the soluble titanium compound and the soluble tungsten compound, the weight ratio of titanium oxide / tungsten oxide (TiO 2 / WO 3 , hereinafter the same) is 20/1 to 1/1 when dried and calcined. In particular, it is preferable to set it in the range of 20/1 to 1.5 / 1 since the activity of the denitration catalyst obtained will be high.
【0017】本発明に係る酸型ゼオライト(以下、H型
ゼオライトとも記載する)とは、ゼオライトの対イオン
が水素で置換されているものであり、この酸型ゼオライ
トのうちSiO2/Al2O3(モル比)が8以上であ
り、好ましくは10以上のゼオライトである。SiO2
/Al2O3(モル比)が8未満である場合は脱硝効率が
低く、さらには耐熱性が劣り、加えて酸型のゼオライト
にイオン交換する場合に構造安定性も低くなるからであ
る。SiO2/Al2O3(モル比)が8以上である酸型
ゼオライトとは、具体的にはモルデナイト、ZSM−
5、Y型ゼオライトまたはフェリエライト等の酸型ゼオ
ライトである。The acid-type zeolite according to the present invention (hereinafter also referred to as H-type zeolite) is one in which the counterion of the zeolite is replaced with hydrogen, and among the acid-type zeolites, SiO 2 / Al 2 O is used. Zeolites having a 3 (molar ratio) of 8 or more, preferably 10 or more. SiO 2
This is because when / Al 2 O 3 (molar ratio) is less than 8, denitration efficiency is low, heat resistance is poor, and structural stability is low when ion-exchanged with acid-type zeolite. The acid type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 8 or more is specifically mordenite, ZSM-
5, Y type zeolite or acid type zeolite such as ferrierite.
【0018】また、本発明に係るCeイオン交換型ゼオ
ライトとは、SiO2/Al2O3(モル比)が8以上で
あるゼオライトであって、このゼオライトをCeの水性
溶液を加え適宜、撹拌、加熱することにより得ることが
できる。具体的にはモルデナイト、ZSM−5、Y型ゼ
オライトまたはフェリエライト等のゼオライトのSiO
2/Al2O3(モル比)が8以上であるゼオライトに、
Ceの水溶性化合物、例えば、硝酸第1セリウム、硝酸
第2セリウム、硫酸第1セリウム、硫酸第2セリウム、
炭酸セリウム等の無機化合物、酢酸第1セリウム等の有
機化合物の水性液を加え加熱すること等により得られる
ものである。該Ceイオン交換型ゼオライトに含まれる
Ceの含有量は、交換前のH型のゼオライトに対して酸
化セリウム換算で0.5〜30重量%であることが好ま
しい。この範囲外の場合には脱硝効率が低下し好ましく
はないらである。The Ce ion-exchange type zeolite according to the present invention is a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 8 or more, and this zeolite is appropriately stirred with an aqueous Ce solution. , Can be obtained by heating. Specifically, zeolite SiO such as mordenite, ZSM-5, Y-type zeolite or ferrierite.
2 / Al 2 O 3 (molar ratio) to the zeolite of 8 or more,
Water-soluble compounds of Ce, for example, ceric nitrate, ceric nitrate, ceric sulfate, ceric sulfate,
It is obtained by adding an aqueous liquid of an inorganic compound such as cerium carbonate or an organic compound such as ceric acetate and heating. The Ce content in the Ce ion-exchanged zeolite is preferably 0.5 to 30% by weight in terms of cerium oxide with respect to the H-type zeolite before exchange. If it is out of this range, the denitration efficiency is lowered, which is not preferable.
【0019】本発明に係る触媒ゼオライトの含有量は、
酸化チタンに対し重量比で、該酸型ゼオライトおよびC
eイオン交換型ゼオライトの合計で10/1〜1/10
の範囲であることが好ましいものである。10/1より
ゼオライト成分が少なくなると高温での脱硝効率が低く
好ましくなく、また1/10よりもゼオライト成分が多
くなると触媒の成形性が低くなること、および450℃
以下の温度域での脱硝効率が低くなり好ましくはないも
のとなるからである。The content of the catalytic zeolite according to the present invention is
The acid type zeolite and C in a weight ratio to titanium oxide.
e Total of 10-1 to 1/10 of ion-exchange type zeolite
The range is preferable. If the amount of zeolite component is less than 10/1, the denitration efficiency at high temperature is low and not preferable, and if the amount of zeolite component is more than 1/10, the moldability of the catalyst is lowered, and 450 ° C.
This is because the denitration efficiency in the temperature range below becomes low, which is not preferable.
【0020】また該酸型ゼオライトおよびCeイオン交
換型ゼオライトとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属
はできるだけ含まれないほうが好ましい。アルカリ金属
等が含まれるとゼオライトの構造安定性が低くなるから
である。It is preferable that the acid type zeolite and the Ce ion exchange type zeolite do not contain alkali metal or alkaline earth metal as much as possible. This is because the structural stability of zeolite decreases when an alkali metal or the like is contained.
【0021】水性媒体としては、通常、水が用いられ
る。Water is usually used as the aqueous medium.
【0022】本発明に係る触媒の調製における沈殿法と
しては、該酸型ゼオライト及び/又はCeイオン交換型
ゼオライト、水溶性チタン化合物、水溶性タングステン
化合物を含む水性液を、熱加水分解法、加熱分解法、塩
基性化合物を用いた中和法など従来公知の方法を用いる
ことができるが、特に塩基性化合物を添加して沈澱させ
る方法が好適に用いられ、またチタンおよびタングステ
ンを沈殿させるとより好ましい。この塩基性化合物の種
類については特に制限はなく、例えばアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどを用いることができる。これらのうち、沈
澱物スラリーの洗浄性および取扱性から、アンモニアま
たはその水溶液(アンモニア水)が好適に用いられる。As a precipitation method in the preparation of the catalyst according to the present invention, an aqueous solution containing the acid type zeolite and / or Ce ion exchange type zeolite, a water-soluble titanium compound and a water-soluble tungsten compound is subjected to a thermal hydrolysis method and a heating method. Although a conventionally known method such as a decomposition method or a neutralization method using a basic compound can be used, a method in which a basic compound is added to cause precipitation is preferably used, and titanium and tungsten are more preferred. preferable. The type of the basic compound is not particularly limited, and for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or the like can be used. Of these, ammonia or an aqueous solution thereof (ammonia water) is preferably used from the viewpoint of the washability and handleability of the precipitate slurry.
【0023】以下に、水性媒体として水を用い、酸型ゼ
オライトまた塩基性化合物としてアンモニア水を用いて
沈澱させる方法を例として、本発明を具体的に説明す
る。The present invention will be described in detail below by taking a method of precipitation using water as an aqueous medium and acid-type zeolite or aqueous ammonia as a basic compound.
【0024】先ず、可溶なチタン化合物、例えば四塩化
チタンおよび可溶なタングステン化合物、例えばメタタ
ングステン酸アンモニウムを水に溶解して酸性のチタン
−タングステン含有水溶液とする。この溶液にH型ゼオ
ライトの粉末を添加し撹拌しながら、この溶液の温度を
60℃以下、好ましくは50〜0℃の範囲の保持する。
次いでアンモニア水を、最終pHが5〜8、好ましくは
5以上で7未満の範囲となるように添加して沈殿させ
る。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基性の場合
には、タングステン含有水溶液をアンモニア水と同時に
チタン含有水溶液に添加し、沈澱させる。なお「最終p
H」とは、沈澱操作を終了した時点における沈澱物スラ
リーもしくはゲルのpHを意味する。First, a soluble titanium compound such as titanium tetrachloride and a soluble tungsten compound such as ammonium metatungstate are dissolved in water to obtain an acidic titanium-tungsten-containing aqueous solution. The H-type zeolite powder is added to this solution and the temperature of this solution is maintained at 60 ° C. or lower, preferably in the range of 50 to 0 ° C., while stirring.
Then, aqueous ammonia is added so that the final pH is in the range of 5 to 8, preferably 5 or more and less than 7, for precipitation. When the aqueous solution of the tungsten compound is basic, the aqueous solution containing tungsten is added to the aqueous solution containing titanium at the same time as the aqueous ammonia to cause precipitation. In addition, "final p
"H" means the pH of the precipitate slurry or gel at the time when the precipitation operation is completed.
【0025】沈澱操作における温度が60℃を超えると
得られる脱硝触媒の活性は低くなって好ましくない。最
終pHが5より低いと得られる脱硝触媒の活性は低下
し、また8を超えると活性は低下し、そのうえタングス
テンの再溶解も起こるため好ましくない。If the temperature in the precipitation operation exceeds 60 ° C., the activity of the denitration catalyst obtained becomes low, which is not preferable. If the final pH is lower than 5, the activity of the denitration catalyst obtained will be low, and if it is higher than 8, the activity will be low, and in addition, redissolution of tungsten will occur, which is not preferable.
【0026】上記沈澱操作により得られたチタン−タン
グステン−ゼオライト沈澱物は、沈澱物スラリーから分
離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することにより本
発明に係る触媒成分を得ることができる。上記分離、洗
浄、乾燥および焼成は、この種の触媒の調製に一般に用
いられている条件下に行うことができるが、酸化チタン
/酸化タングステンの重量比が20/1〜1/1、特に
20/1〜1.5/1かつ酸化チタン/ゼオライトの重
量比が10/1〜1/10のものを400〜750℃、
特に450〜700℃の範囲で加熱焼成すると、耐久性
に優れた触媒成分となるため好ましいものである。ま
た、焼成処理についても、(イ)チタン−タングステン
−ゼオライト沈澱物を乾燥し、焼成した後に成型する方
法、(ロ)チタン−タングステン−ゼオライト沈澱物を
成型した後に焼成する方法、あるいは(ハ)上記方法
(イ)、(ロ)を組み合わせた方法などのいずれも用い
ることができる。なお、方法(ロ)の場合、後段におけ
る熱処理により成型体の収縮、触媒物性の変化などが起
こることもあるので、方法(イ)または方法(ハ)が好
ましく、方法(ハ)の場合にも後段の焼成を前段の焼成
と同じ温度か、あるいはそれより低い温度で行うのが好
ましい。The titanium-tungsten-zeolite precipitate obtained by the above precipitation operation can be separated from the precipitate slurry, washed well, dried and then calcined to obtain the catalyst component of the present invention. The above separation, washing, drying and calcination can be carried out under the conditions generally used for the preparation of this type of catalyst, but the weight ratio of titanium oxide / tungsten oxide is 20/1 to 1/1, especially 20. / 1 to 1.5 / 1 and a titanium oxide / zeolite weight ratio of 10/1 to 1/10 is 400 to 750 ° C,
In particular, heating and firing in the range of 450 to 700 ° C. is preferable because the catalyst component has excellent durability. Also, regarding the calcination treatment, (a) a method in which the titanium-tungsten-zeolite precipitate is dried and then calcined and then molded, (b) a method in which the titanium-tungsten-zeolite precipitate is molded and then calcined, or (c) Any of the above methods (a) and (b) may be used. In the case of the method (b), the heat treatment in the latter stage may cause shrinkage of the molded body, change of the physical properties of the catalyst, and the like. Therefore, the method (a) or the method (c) is preferable, and also in the case of the method (c). It is preferable to carry out the firing of the latter stage at the same temperature as the firing of the former stage or at a temperature lower than that.
【0027】本発明に係る脱硝触媒が優れた脱硝活性を
示し、かつ優れた耐久性を有する理由は明らかではない
が、上記特定の条件下で沈澱を行うことにより、それ自
体脱硝活性を有する該ゼオライト上に酸化チタンおよび
酸化タングステンが高分散することにより生じるものと
推定される。Although the reason why the denitration catalyst according to the present invention exhibits excellent denitration activity and excellent durability is not clear, it is possible to obtain the denitration activity by itself by performing precipitation under the above specific conditions. It is presumed that it is caused by highly dispersed titanium oxide and tungsten oxide on the zeolite.
【0028】本発明に係る脱硝触媒は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、チタニア−シリカなどの複
合酸化物などと組み合わせて使用することもできる。The denitration catalyst according to the present invention can also be used in combination with a composite oxide such as alumina, silica, zirconia, titania or titania-silica.
【0029】本発明に係る脱硝触媒は、そのまま一体成
型しても、あるいは担体に担持して使用することもでき
る。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア−シリカなどの複合酸化物、ベントナイ
ト、ケイソウ土、シリコンカーバイト、チタニア、ジル
コニア、マグネシア、コーディライト、ムライト、軽
石、無機繊維、あるいはステンレスなどの金属の板や網
などを使用することができる。担持方法については特に
制限はなく、例えば粒状のシリコンカーバイトに脱硝触
媒のスラリーを含浸させて担持させる方法、ステンレス
波板に脱硝触媒のスラリーをコートして担持させる方法
などを用いることができる。The denitration catalyst according to the present invention can be used as it is by integrally molding it or by supporting it on a carrier. As the carrier, alumina, silica, composite oxides such as silica-alumina, titania-silica, bentonite, diatomaceous earth, silicon carbide, titania, zirconia, magnesia, cordierite, mullite, pumice, inorganic fibers, or stainless steel or the like. A metal plate or net can be used. The supporting method is not particularly limited, and for example, a method of impregnating granular silicon carbide with the slurry of the denitration catalyst and supporting it, a method of coating the stainless corrugated plate with the slurry of the denitration catalyst and supporting it can be used.
【0030】本発明に係る脱硝触媒(担体担持触媒も含
む)の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板
状、円筒状、リボン状、パイプ状、ドーナツ状、格子
状、円柱状、波板状、粒状などのいずれでもよい。The shape of the denitration catalyst (including carrier-supported catalyst) according to the present invention is not particularly limited, and it may be honeycomb, plate, cylinder, ribbon, pipe, donut, lattice, column, or wave. It may be plate-shaped or granular.
【0031】本発明に係る触媒の表面積は低すぎると脱
硝活性が低く、高すぎるとアンモニア分解が促進される
ため、10〜120m2/g、好ましくは15〜100
m2/gが選ばれ、また細孔容積は低すぎると活性が低
く、高すぎると触媒強度が低下するため0.1〜0.6
cc/g、好ましくは0.2〜0.5cc/gが選ばれ
る。When the surface area of the catalyst according to the present invention is too low, the denitration activity is low, and when it is too high, ammonia decomposition is promoted. Therefore, the catalyst has a surface area of 10 to 120 m 2 / g, preferably 15 to 100 m 2 .
m 2 / g is selected, and if the pore volume is too low, the activity will be low, and if it is too high, the catalyst strength will decrease, so 0.1 to 0.6.
cc / g, preferably 0.2 to 0.5 cc / g is selected.
【0032】本発明の脱硝触媒を用いて処理する排ガス
の組成については特に制限はなく、本発明の脱硝触媒は
NOxを含有する各種排ガスの処理に用いることができ
る。例えば、SOx0〜3000ppm、酸素1〜20
容量%、炭酸ガス1〜15容量%、水蒸気5〜15容量
%、煤塵0.001〜30g/Nm3およびNOx(主
としてNO)20〜10000ppm程度を含有する排
ガスの処理の用いられる。さらに、本発明の脱硝触媒
は、SOxを含まないNOx含有排ガス、ハロゲン化合
物を含むNOx含有排ガスなどの特殊な排ガスの処理に
も用いることができる。There is no particular limitation on the composition of the exhaust gas treated with the NOx removal catalyst of the present invention, and the NOx removal catalyst of the present invention can be used for the treatment of various exhaust gases containing NOx. For example, SOx 0 to 3000 ppm, oxygen 1 to 20
Used for the treatment of exhaust gas containing about 10% by volume of carbon dioxide, 1 to 15% by volume of carbon dioxide, 5 to 15% by volume of water vapor, 0.001 to 30 g / Nm 3 of soot and NOx (mainly NO) of 20 to 10000 ppm. Furthermore, the denitration catalyst of the present invention can also be used for treatment of special exhaust gas such as NOx-containing exhaust gas containing no SOx and NOx-containing exhaust gas containing halogen compounds.
【0033】本発明の脱硝触媒を用いた排ガスの処理条
件については、排ガスの種類、性状、要求脱硝率などに
より異なるので一概に特定できないが、実施に際して
は、これら条件を考慮して適宜決定すればよい。The treatment conditions of the exhaust gas using the denitration catalyst of the present invention cannot be unconditionally specified because it depends on the type and properties of the exhaust gas, the required denitration rate, etc., but in the case of implementation, it should be appropriately determined in consideration of these conditions. Good.
【0034】還元剤としては、アンモニアや分解してア
ンモニアを生成する尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが用いられ
る。取扱性やコストの点からアンモニアや安全性の面か
ら尿素が好ましく用いられる。還元剤の排ガスの注入形
態としては特に限定されないが、排ガス中への還元剤の
分散性および取扱性からアンモニアガス、液体アンモニ
ア、アンモニア水、尿素水溶液、炭酸アンモニウム水溶
液、炭酸水素アンモニウム水溶液など気体または液体で
注入することが好ましい。分解してアンモニアを生成す
る還元剤を用いる場合には、その還元剤から生成するア
ンモニア量によって還元剤の添加量がきまり、例えば尿
素ではアンモニアの1/2モル、メラミンでは1/3モ
ルの注入量となる。As the reducing agent, ammonia or urea, which decomposes to produce ammonia, melamine, cyanuric acid, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or the like is used. Ammonia and urea are preferably used from the viewpoint of safety in terms of handling and cost. The form of injection of the reducing agent into the exhaust gas is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and handleability of the reducing agent in the exhaust gas, ammonia gas, liquid ammonia, aqueous ammonia, urea aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, ammonium hydrogencarbonate aqueous solution or the like gas or It is preferably injected as a liquid. When a reducing agent that decomposes to produce ammonia is used, the amount of the reducing agent added is determined by the amount of ammonia produced from the reducing agent. For example, urea is 1/2 mol of ammonia and melamine is 1/3 mol of injection. It becomes the amount.
【0035】還元剤としてのアンモニアの使用量は脱硝
率、リークアンモニア量などを考慮して、アンモニア/
NOx(NO換算)モル比が0.3/1〜3/1の範囲
内、好ましくは0.3/1〜1.5/1で適宜選択する
ことができる。特に、本発明の脱硝触媒の場合、アンモ
ニア/NOx(NO換算)モル比が1.5/1以下の範
囲でも高い脱硝率が得られ、効率よくNOxを分解除去
することができる。例えば、ボイラーの排ガス処理の場
合、この排ガス中に含まれるNOxの大部分はNOであ
るので、アンモニア/NOx(NO換算)モル比は1の
近辺が特に好ましいが、要求される脱硝率、リークアン
モニア量などを考慮して、2/1以下程度の範囲内で適
宜選択される。The amount of ammonia used as a reducing agent is determined by considering the denitration rate, the amount of leaked ammonia, etc.
The NOx (NO conversion) molar ratio can be appropriately selected within a range of 0.3 / 1 to 3/1, preferably 0.3 / 1 to 1.5 / 1. In particular, in the case of the denitration catalyst of the present invention, a high denitration rate can be obtained even when the ammonia / NOx (NO conversion) molar ratio is in the range of 1.5 / 1 or less, and NOx can be efficiently decomposed and removed. For example, in the case of treating exhaust gas from a boiler, since most of NOx contained in this exhaust gas is NO, it is particularly preferable that the ammonia / NOx (NO conversion) molar ratio is around 1, but the required denitrification rate and leak Considering the amount of ammonia and the like, it is appropriately selected within the range of about 2/1 or less.
【0036】反応温度は400〜700℃であるが、特
に450〜650℃とするのが好ましい。空間速度は通
常1000〜100000Hr~1であり、特に3000
〜80000Hr~1の範囲が好ましい。圧力については
特に制限はないが、通常、0.01〜10kg/cm2
の範囲が好ましい。The reaction temperature is 400 to 700 ° C., preferably 450 to 650 ° C. The space velocity is usually 1000 to 100,000 Hr ~ 1 , especially 3000
It is preferably in the range of -80,000 Hr- 1 . The pressure is not particularly limited, but usually 0.01 to 10 kg / cm 2
Is preferred.
【0037】排ガスの処理に用いる反応器の形式につい
ても特に制限はなく、通常の固定床、移動床、流動床な
どの反応器を用いることができる。The type of reactor used for treating the exhaust gas is not particularly limited, and ordinary fixed bed, moving bed, fluidized bed, etc. reactors can be used.
【0038】[0038]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【0039】(実施例1)水80リットル(以下、Lで
表示する)に四塩化チタン(TiCl4)11.4kg
を氷冷・攪拌下に徐々に滴下して溶解し、この水溶液に
日本無機化学工業(株)製メタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液(酸化タングステンとして50重量%含有)
2.4kgを加えた。この水溶液を温度約30℃に保持
しつつ、市販の合成H型ゼオライト(モルデナイト、S
iO2/Al2O3のモル比が15.4/1)4.8Kg
を添加し、よく攪拌しながら、アンモニア水をpHが6
となるまで加え、更にそのまま放置して2時間熟成し
た。(Example 1) 11.4 kg of titanium tetrachloride (TiCl4) in 80 liters of water (hereinafter referred to as L)
Is gradually added dropwise under ice cooling and stirring to dissolve, and an aqueous solution of ammonium metatungstate manufactured by Japan Inorganic Chemical Industry Co., Ltd. (containing 50% by weight as tungsten oxide) is added to this aqueous solution.
2.4 kg was added. While maintaining this aqueous solution at a temperature of about 30 ° C., a commercially available synthetic H-type zeolite (mordenite, S
The molar ratio of iO 2 / Al 2 O 3 is 15.4 / 1) 4.8 Kg
Was added, and ammonia water was adjusted to pH 6 while stirring well.
Was added and the mixture was allowed to stand for aging for 2 hours.
【0040】このようにして得られたチタン−タングス
テン−ゼオライト沈澱物スラリーをろ過し、得られたチ
タン−タングステン−ゼオライト沈澱物を水洗して、1
50℃で10時間乾燥した後、600℃で5時間焼成し
て酸化チタン/酸化タングステン=4/1(重量)およ
び酸化チタン/ゼオライト=1/1(重量)のチタン−
タングステン酸化物−ゼオライトを得た。The titanium-tungsten-zeolite precipitate slurry thus obtained was filtered, and the titanium-tungsten-zeolite precipitate obtained was washed with water to obtain 1
Titanium oxide / tungsten oxide = 4/1 (weight) and titanium oxide / zeolite = 1/1 (weight) titanium-after being dried at 50 ° C. for 10 hours and calcined at 600 ° C. for 5 hours.
A tungsten oxide-zeolite was obtained.
【0041】ニーダーを用い、上記チタン−タングステ
ン酸化物粉体1kgに適量の水を添加しつつ、よく混練
した後、押出成型機で直径4mm、長さ5mmのペレッ
ト状に成型した。次いで、このペレットを60℃で乾燥
した後、600℃で5時間空気流通下で焼成し、酸化チ
タン/酸化タングステン=4/1(重量)の触媒(A)
を調製した。Using a kneader, 1 kg of the above-mentioned titanium-tungsten oxide powder was kneaded well while adding an appropriate amount of water, and then molded into pellets having a diameter of 4 mm and a length of 5 mm by an extruder. Next, the pellets were dried at 60 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a titanium oxide / tungsten oxide = 4/1 (weight) catalyst (A).
Was prepared.
【0042】(実施例2)チタン源として硫酸チタニル
の硫酸水溶液(TiO2換算で250g/L)を19.
2Lとり、これに水80Lを加えた。この水溶液を温度
約30℃に保持しつつ、市販の合成H型ゼオライト(Z
SM−5、SiO2/Al2O3のモル比が54.5/
1)4.8Kgを添加し、よく攪拌しながら、モノエタ
ノールアミン0.54kgと水2.7Lとを混合し、パ
ラタングステン酸アンモニウム1.35kgを加えて溶
解した水溶液およびアンモニア水を徐々に滴下し、引続
きpHが6となるまでアンモニア水を加え、更にそのま
ま放置して2時間熟成した。以下、実施例1と同様にし
て同一組成の触媒(B)を調製した。(Example 2) As a titanium source, an aqueous sulfuric acid solution of titanyl sulfate (250 g / L in terms of TiO2) was used.
2 L was taken, and 80 L of water was added thereto. While keeping this aqueous solution at a temperature of about 30 ° C, a commercially available synthetic H-type zeolite (Z
The molar ratio of SM-5, SiO 2 / Al 2 O 3 is 54.5 /
1) 4.8 Kg was added, 0.54 kg of monoethanolamine and 2.7 L of water were mixed with good stirring, and 1.35 kg of ammonium paratungstate was added, and an aqueous solution and ammonia water were gradually added dropwise. Then, aqueous ammonia was added until the pH reached 6, and the mixture was allowed to stand for aging for 2 hours. Thereafter, a catalyst (B) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1.
【0043】(実施例3〜6)実施例1において、酸化
チタン/酸化タングステンおよび酸化チタン/ゼオライ
トの重量の比を変えた以外は実施例1と同様にして触媒
(C)〜(F)を調製した。触媒組成は表1に示す。(Examples 3 to 6) Catalysts (C) to (F) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratios of titanium oxide / tungsten oxide and titanium oxide / zeolite were changed. Prepared. The catalyst composition is shown in Table 1.
【0044】[0044]
【表1】 [Table 1]
【0045】(実施例7)実施例1において、モルデナ
イトに代えて、以下に示すCeイオン交換型ゼオライ
ト、即ち硝酸第1セリウム3Kgを水30リットルに溶
解し、実施例2で使用したゼオライト5Kgを添加し9
0〜100℃で加熱し3時間撹拌しながらイオン交換を
行った後、濾過、洗浄後150℃で1時間乾燥後、60
0℃で5時間焼成しCeO2として3重量%含有するゼ
オライトを使用した以外は、実施例1と同様にして触媒
(G)を得た。(Example 7) In Example 1, instead of mordenite, the following Ce ion-exchange type zeolite, that is, 3 kg of cerium nitrate cerium was dissolved in 30 liters of water, and 5 kg of the zeolite used in Example 2 was added. Add 9
After performing ion exchange with heating at 0 to 100 ° C. for 3 hours with stirring, filtration, washing, drying at 150 ° C. for 1 hour, and then 60
A catalyst (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zeolite was calcined at 0 ° C. for 5 hours and 3% by weight of CeO 2 was used as the zeolite.
【0046】(比較例1)実施例1において、チタン−
タングステン酸化物に代えて、チタン源として市販のア
ナターゼ型酸化チタン粉末(ローンプーラン社製DT−
50)4.8kgを用い、これにモノエタノールアミン
0.54kgと水2.7Lとを混合し、パラタングステ
ン酸アンモニウム1.35kgを加えて溶解した水溶液
を加え、ニーダーで適量の水を添加しつつ、よく混合、
混練した。以下、実施例1と同様にして、比較触媒
(a)を調製した。(Comparative Example 1) In Example 1, titanium-
Instead of tungsten oxide, commercially available anatase-type titanium oxide powder as a titanium source (DT-manufactured by Lone Poulin)
50) Using 4.8 kg, 0.54 kg of monoethanolamine and 2.7 L of water were mixed, an aqueous solution prepared by adding 1.35 kg of ammonium paratungstate was added, and an appropriate amount of water was added with a kneader. While mixing well,
Kneaded Thereafter, a comparative catalyst (a) was prepared in the same manner as in Example 1.
【0047】(比較例2)チタン源としてメタチタン酸
(水に不溶性の化合物)スラリーをTiO2として4.
8kg用い、これにモノエタノールアミン0.54kg
と水2.7Lとを混合し、パラタングステン酸アンモニ
ウム1.35kgを加えて溶解した水溶液を添加し、ニ
ーダー中で加熱しながら混練し、得られたスラリーを1
50℃で10時間乾燥した後、600℃で5時間焼成
し、酸化チタンと酸化タングステンの混合物の粉体を得
た。ニーダーを用いて、該酸化チタンと酸化タングステ
ンの混合物の粉体600gと実施例1で使用したと同様
のゼオライト480gを混合し、150℃で10時間乾
燥し、600℃で5時間で焼成し比較触媒(b)を得
た。Comparative Example 2 Metatitanic acid (water-insoluble compound) slurry as a titanium source was used as TiO 2 .
8kg used, 0.54kg monoethanolamine
And 2.7 L of water are mixed, an aqueous solution obtained by adding 1.35 kg of ammonium paratungstate is added, and the mixture is kneaded while heating in a kneader.
After drying at 50 ° C. for 10 hours, it was baked at 600 ° C. for 5 hours to obtain a powder of a mixture of titanium oxide and tungsten oxide. Using a kneader, 600 g of the powder of the mixture of titanium oxide and tungsten oxide and 480 g of the same zeolite as used in Example 1 are mixed, dried at 150 ° C. for 10 hours, and calcined at 600 ° C. for 5 hours for comparison. A catalyst (b) was obtained.
【0048】(評価例1)実施例1〜7および比較例1
〜2で得られた触媒(A)〜(G)および比較触媒
(a)〜(b)の各触媒について次のような方法により
脱硝率を求めた。(Evaluation Example 1) Examples 1 to 7 and Comparative Example 1
The denitration rate of each of the catalysts (A) to (G) and comparative catalysts (a) to (b) obtained in Examples 1 to 2 was determined by the following method.
【0049】触媒20mlを電気炉内に設置した石英製
反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下に触
媒層に導入した。反応管入口でのガス中のNOx濃度
(入口NOx濃度)および反応管出口でのガス中のNO
x濃度(出口NOx濃度)を柳本製作所製化学発光式N
Ox計(ECL−77A型)により測定し、次式に従っ
て脱硝率を算出した。20 ml of the catalyst was filled in a quartz reaction tube installed in an electric furnace, and a synthesis gas having the following composition was introduced into the catalyst layer under the following conditions. NOx concentration in the gas at the inlet of the reaction tube (NOx concentration at the inlet) and NO in the gas at the outlet of the reaction tube
x concentration (outlet NOx concentration) is defined by Yanagimoto Seisakusho N
It was measured with an Ox meter (ECL-77A type), and the denitration rate was calculated according to the following formula.
【0050】脱硝率(%)=(入口NOx濃度−出口N
Ox濃度)/(入口NOx濃度)(×100) 合成ガス組成 NOx:100ppm、O2:15%、SO2:200p
pm、H2O:10%、 N2:残余 反応条件 ガス量:3.33NL/min、空間速度(SV):1
000Hr-1、NH3/NOx(NO換算)モル比:
1.0、温度:表2に記載 得られた結果を表2に示す。Denitration rate (%) = (NOx concentration at inlet−N at outlet)
Ox concentration) / (inlet NOx concentration) (× 100) Synthesis gas composition NOx: 100 ppm, O 2 : 15%, SO 2 : 200 p
pm, H 2 O: 10%, N 2 : residual reaction conditions Gas amount: 3.33 NL / min, space velocity (SV): 1
000Hr-1, NH 3 / NOx (NO conversion) molar ratio:
1.0, temperature: described in Table 2 The obtained results are shown in Table 2.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】(実施例8)実施例1において、沈澱時の
温度を約30℃から55℃に変更した以外は実施例1と
同様にして同一組成の触媒(H)を調製した。(Example 8) A catalyst (H) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of precipitation was changed from about 30 ° C to 55 ° C.
【0053】(実施例9)実施例1において、沈澱時の
最終pHを6から5に変更した以外は実施例1と同様に
して同一組成の触媒(I)を調製した。Example 9 A catalyst (I) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final pH at the time of precipitation was changed from 6 to 5.
【0054】(実施例10)実施例1において、沈澱時
の最終pHを6から8に変更した以外は実施例1と同様
にして同一組成の触媒(J)を調製した。(Example 10) A catalyst (J) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final pH at the time of precipitation was changed from 6 to 8.
【0055】(比較例3)実施例1において、沈澱時の
温度を約30℃から80℃に変更した以外は実施例1と
同様にして同一組成の比較触媒(c)を調製した。Comparative Example 3 A comparative catalyst (c) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature during precipitation was changed from about 30 ° C. to 80 ° C.
【0056】(比較例4)実施例1において、沈澱時の
最終pHを6から4に変更した以外は実施例1と同様に
して同一組成の比較触媒(d)を調製した。Comparative Example 4 A comparative catalyst (d) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final pH at the time of precipitation was changed from 6 to 4.
【0057】(比較例5)実施例1において、沈澱時の
最終pHを6から9.0に変更した以外は実施例1と同
様にして同一組成の比較触媒(e)を調製した。Comparative Example 5 A comparative catalyst (e) having the same composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the final pH at the time of precipitation was changed from 6 to 9.0.
【0058】(評価例2)実施例8〜10および比較例
3〜5で得られた完成触媒(H)〜(J)および比較触
媒(c)〜(e)について評価例1と同様にして脱硝率
を求めた。得られた結果を表3に示す。(Evaluation Example 2) The completed catalysts (H) to (J) and the comparative catalysts (c) to (e) obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 3 to 5 were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1. The denitration rate was calculated. Table 3 shows the obtained results.
【0059】[0059]
【表3】 [Table 3]
【0060】(実施例11〜14)実施例1において、
チタン−タングステン−ゼオライト沈澱物の焼成温度を
表4に示すように変更した以外は実施例1と同様にして
同一組成の触媒(K)〜(N)を調製した。(Examples 11 to 14) In Example 1,
Catalysts (K) to (N) having the same composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature of the titanium-tungsten-zeolite precipitate was changed as shown in Table 4.
【0061】(評価例3)実施例11〜14で得られた
触媒(K)〜(N)について評価例1と同様にして脱硝
率を求めた。得られた結果を表4に示す。(Evaluation Example 3) With respect to the catalysts (K) to (N) obtained in Examples 11 to 14, the denitration rate was obtained in the same manner as in Evaluation Example 1. The results obtained are shown in Table 4.
【0062】[0062]
【表4】 [Table 4]
【0063】(評価例4)実施例1、5、9、13およ
び比較例2、3で得られた触媒(A)、(E)、
(I)、(M)および比較触媒(b)、(c)の耐久性
を下記方法により評価した。(Evaluation Example 4) Catalysts (A), (E) obtained in Examples 1, 5, 9, 13 and Comparative Examples 2, 3
The durability of (I), (M) and comparative catalysts (b), (c) was evaluated by the following method.
【0064】各触媒を空気流通下、550℃に調整した
電気炉内に置き、所定時間経過後に取り出した。以下、
評価例1と同様にして、反応温度500℃での脱硝率を
測定した。得られた結果を結果を表5に示す。Each catalyst was placed in an electric furnace adjusted to 550 ° C. under air flow and taken out after a lapse of a predetermined time. Less than,
In the same manner as in Evaluation Example 1, the denitration rate at a reaction temperature of 500 ° C. was measured. The results obtained are shown in Table 5.
【0065】[0065]
【表5】 [Table 5]
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明の脱硝触媒は、幅広い温度領域、
特に400℃以上の高温度領域において高い脱硝活性を
示し、また優れた耐久性を有する。このため、本発明の
脱硝触媒を用いることにより、ガスタービン、ボイラ
ー、ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどのほかに各
種工業プロセスから排出される高温排ガス中のNOxを
効率よく分解除去することができる。The denitration catalyst of the present invention has a wide temperature range,
In particular, it exhibits high denitration activity in a high temperature range of 400 ° C. or higher and has excellent durability. Therefore, by using the denitration catalyst of the present invention, NOx in high-temperature exhaust gas discharged from various industrial processes other than gas turbines, boilers, gas engines, diesel engines, etc. can be efficiently decomposed and removed.
【0067】本発明の脱硝触媒は、幅広い温度領域、特
に400℃以上の高温度領域において、低いアンモニア
/NOxモル比でも優れた脱硝活性と耐久性を示す。こ
のため、本発明の脱硝触媒を用いることにより、アンモ
ニアの消費を最小限にとどめながら、つまり経済的に、
かつアンモニアのリークなどの問題を引き起こすことな
く、高温排ガス中のNOxを効率よく分解除去すること
ができる。The denitration catalyst of the present invention exhibits excellent denitration activity and durability even in a low ammonia / NOx molar ratio in a wide temperature range, particularly in a high temperature range of 400 ° C. or higher. Therefore, by using the denitration catalyst of the present invention, while minimizing the consumption of ammonia, that is, economically,
Moreover, NOx in the high temperature exhaust gas can be efficiently decomposed and removed without causing a problem such as a leak of ammonia.
Claims (3)
溶なタングステン化合物、並びにSiO2/Al2O
3(モル比)が8以上である酸型ゼオライト及び/又は
Ceイオン交換型ゼオライトを含む水性液を沈殿し得ら
れる沈殿物を焼成してなる触媒成分を含有することを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒。1. A titanium compound and a soluble tungsten compound which are soluble in an aqueous medium, and SiO 2 / Al 2 O.
Nitrogen oxide containing a catalyst component obtained by precipitating an aqueous liquid containing an acid type zeolite and / or a Ce ion exchange type zeolite having a 3 (molar ratio) of 8 or more and calcining the resulting precipitate. Removal catalyst.
溶なタングステン化合物、並びにSiO2/Al2O
3(モル比)が8以上である酸型ゼオライト及び/又は
Ceイオン交換型ゼオライトを含む水性液を、塩基性物
質で中和し沈殿させ得られる沈殿物を焼成してなる触媒
成分を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒
の製造方法。2. A titanium compound and a soluble tungsten compound which are soluble in an aqueous medium, and SiO 2 / Al 2 O.
3 An aqueous solution containing an acid type zeolite and / or Ce ion-exchanged zeolite is (molar ratio) is 8 or more, containing a catalyst component obtained by calcining the precipitate is obtained not neutralize and precipitate with a basic substance A method for producing a nitrogen oxide removing catalyst, comprising:
ニアの存在下に請求項1記載の触媒を用いて排ガス中の
窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除
去方法。3. A method for removing nitrogen oxides, wherein the exhaust gas containing nitrogen oxides is removed from the exhaust gas by using the catalyst according to claim 1 in the presence of ammonia.
Priority Applications (1)
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JP06634495A JP3537209B2 (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Catalyst for removing nitrogen oxides and method for removing nitrogen oxides using the catalyst |
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Publications (2)
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JPH08257409A true JPH08257409A (en) | 1996-10-08 |
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