KR20220089322A - Urea hydrolysis catalyst, production method thereof, and selective catalytic reduction system comprising the urea hydrolysis catalyst - Google Patents

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이경주
박대성
신중훈
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Abstract

본 발명은 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 상기 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템에 대한 것으로, 상기 우레아 가수분해 촉매는 티타니아 담체; 및 상기 티나티아 담체에 담지된 니오븀(Nb)을 포함하되, 촉매의 비표면적당 수분 흡착량이 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위이다.The present invention relates to a urea hydrolysis catalyst, a method for preparing the same, and a selective catalytic reduction system comprising the urea hydrolysis catalyst, wherein the urea hydrolysis catalyst comprises: a titania carrier; and niobium (Nb) supported on the Tinathia support, wherein the amount of moisture adsorbed per specific surface area of the catalyst is in the range of 6,000 to 9,000 H/m 2 .

Description

우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템{UREA HYDROLYSIS CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION SYSTEM COMPRISING THE UREA HYDROLYSIS CATALYST}Urea hydrolysis catalyst, method for preparing the same, and selective catalytic reduction system comprising the same

본 발명은 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 상기 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것으로, 염의 형성 없이 우레아의 분해 성능이 우수한 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 상기 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a urea hydrolysis catalyst, a method for preparing the same, and a selective catalytic reduction system comprising the urea hydrolysis catalyst, the urea hydrolysis catalyst having excellent urea decomposition performance without the formation of a salt, a method for preparing the same, and the urea It relates to a selective catalytic reduction system comprising a hydrolysis catalyst.

질소산화물(NOx)은 화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기 소각장과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스의 성분으로, 대기 환경 오염을 유발시키는 유해성 물질 중 하나이다. 특히, 질소산화물(NOx)은 산성비나 스모그는 물론, 초미세먼지의 원인으로 작용하고, O3, HCHO, PAN 등의 각종 산화제를 생성하여 2차 오염을 유발시킨다. 또한, 최근 대기 환경오염에 대한 규제가 강화되고 있다. Nitrogen oxide (NOx) is a component of exhaust gas emitted from fixed sources such as chemical plants, power plants, boilers, and garbage incinerators, and from moving sources such as automobiles and ships, and is one of the harmful substances that cause air pollution. In particular, nitrogen oxides (NOx) cause not only acid rain or smog, but also ultrafine dust, and cause secondary pollution by generating various oxidizing agents such as O 3 , HCHO, and PAN. In addition, recently, regulations on air pollution have been strengthened.

이에, 종래에는 이동원으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하는 방법으로 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법(selective catalystic reduction, SCR)이 주로 이용되고 있다. 다만, 암모니아는 약 170 ℃ 이하의 온도에서 질산암모늄을 형성하여 선택적 촉매 환원 효율이 급격히 저하되는 문제가 발생하였으며, 또 고농도의 암모니아수는 폭발 및 부식의 위험성이 있다. Accordingly, in the prior art, selective catalytic reduction (SCR) using ammonia as a reducing agent is mainly used as a method of removing nitrogen oxides emitted from a moving source. However, ammonia forms ammonium nitrate at a temperature of about 170 ° C. or less, which causes a problem that the selective catalytic reduction efficiency is rapidly reduced, and there is a risk of explosion and corrosion with a high concentration of ammonia water.

이러한 암모니아를 암모니아를 선택적 촉매 환원 시스템에 직접 공급하지 않고, 대신 우레아를 암모니아를 공급하기 위한 전구체로 사용하여 암모니아를 공급하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 우레아는 약 200 ℃ 이하의 온도에서 암모니아 이외, 부산물인 뷰렛(biuret)을 생성하고, 이로 인해 난분해성 염이 유발되기도 한다.Instead of supplying ammonia directly to the selective catalytic reduction system, research is being conducted on supplying ammonia by using urea as a precursor for supplying ammonia. However, urea produces biuret, a by-product, in addition to ammonia at a temperature of about 200° C. or less, which may cause difficult-to-decompose salts.

이러한 문제를 해결하기 위해 우레아 분사 시스템에 대한 연구가 진행되고 있지만, 우레아 분사 시스템만으로는 우레아의 암모니아 전환율을 높이는 데 한계가 있었다.In order to solve this problem, research on the urea injection system is being conducted, but there is a limit to increasing the ammonia conversion rate of urea only with the urea injection system.

본 발명의 목적은 우레아의 분해시 염의 형성을 억제하면서 우레아의 분해 효율을 향상시킬 수 있는 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a urea hydrolysis catalyst capable of improving the decomposition efficiency of urea while suppressing the formation of salts during the decomposition of urea, and a method for preparing the same.

본 발명의 다른 목적은 전술한 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a selective catalytic reduction system comprising the above-mentioned urea hydrolysis catalyst.

전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 티타니아 담체; 및 상기 티나티아 담체에 담지된 니오븀(Nb)을 포함하되, 촉매의 비표면적당 수분 흡착량이 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위인, 우레아 가수분해 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a titania carrier; and niobium (Nb) supported on the Tinathia support, wherein the moisture adsorption amount per specific surface area of the catalyst is in the range of 6,000 to 9,000 H/m 2 , and a urea hydrolysis catalyst.

또, 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 상기 티타니다 담체에 담지되는 세리아(CeO2)를 더 포함할 수 있다.In addition, the urea hydrolysis catalyst of the present invention may further include ceria (CeO 2 ) supported on the titanid carrier.

또한, 본 발명은 전술한 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템을 제공한다.In addition, the present invention provides a selective catalytic reduction system comprising the above-described urea hydrolysis catalyst.

또한, 본 발명은 니오븀 전구체 수용액을 티티니아 담체에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 건조하고, 400~800 ℃의 온도에서 1~8 시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 우레아 가수분해 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a slurry by adding a niobium precursor aqueous solution to a titinia carrier; and drying the slurry, and calcining at a temperature of 400 to 800° C. for 1 to 8 hours.

또, 상기 제조방법은 상기 슬러리의 형성시, 상기 티나티아 담체에 세리아 전구체 수용액을 더 첨가할 수 있다.In addition, in the preparation method, an aqueous solution of a ceria precursor may be further added to the tinathia carrier when the slurry is formed.

본 발명은 우레아의 분해시 염의 형성을 억제하면서 우레아의 분해 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 선택적 촉매 환원 시스템에 적용시, 질소산화물의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention can improve the decomposition efficiency of urea while suppressing the formation of salts during the decomposition of urea. Accordingly, the present invention can improve the removal efficiency of nitrogen oxides when applied to a selective catalytic reduction system.

도 1은 실시예 1, 3 및 비교예 1~2의 촉매에 대한 반응 온도-우레아의 암모니아 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예 1, 3의 우레아 가수분해 촉매에 대한 H2-TPR 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1~2의 촉매에 대한 H2O-IR DRIFT 그래프이다.
도 4는 실시예 1~3 및 비교예 1~8의 촉매에 대한 촉매 비표면적당 수분흡착량-우레아의 암모니아 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1~2의 우레아 가수분해 촉매에 대한 반응 온도-우레아의 암모니아 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 티타니아 담체[TiO2(A)]에 Nb, Sb, Cu, W, Zr를 각각 첨가하여 제조된 촉매에 대한 우레아의 암모니아 전환율을 나타낸 그래프이다.
1 is a graph showing the reaction temperature-urea to ammonia conversion rate for the catalysts of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2;
2 is a H 2 -TPR analysis graph for the urea hydrolysis catalysts of Examples 1 and 3;
3 is a H 2 O-IR DRIFT graph for the catalysts of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1-2.
4 is a graph showing the amount of moisture adsorption per catalyst specific surface area-urea to ammonia conversion rate for the catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8;
5 is a graph showing the reaction temperature-urea to ammonia conversion rate for the urea hydrolysis catalyst of Examples 1 and 2;
6 is a graph showing the ammonia conversion rate of urea for a catalyst prepared by adding Nb, Sb, Cu, W, and Zr to a titania carrier [TiO 2 (A)], respectively.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.

일반적으로 우레아(urea)는 암모니아를 공급하기 위한 전구체로, 하기 반응식 1의 열분해 반응 및 하기 반응식 2의 가수분해 반응을 통해 암모니아로 전환된다. In general, urea (urea) is a precursor for supplying ammonia, and is converted into ammonia through the thermal decomposition reaction of Reaction Scheme 1 and the hydrolysis reaction of Reaction Scheme 2 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[반응식 2][Scheme 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

이러한 우레아의 분해 반응 중 열분해 반응 후 가수분해 반응이 제대로 일어나지 않을 경우, 이소시안산(HNCO)이 우레아와 재반응하여 부산물인 뷰렛(biuret)[(H2NCO)2NH]이 생성되어 난분해성 염을 유발시킨다. 이 때문에, 암모니아의 생성 효율이 저하됨은 물론, 노즐이나 배관, 촉매 표면 등 탈질 설비 장치를 손상시켜 SCR 효율을 저하시킬 수 있다.During the decomposition of urea, if the hydrolysis reaction does not occur properly after the thermal decomposition reaction, isocyanic acid (HNCO) re-reacts with urea to generate a by-product, biuret[(H 2 NCO) 2 NH], which is difficult to decompose. causes salt. For this reason, not only the production efficiency of ammonia falls, but also SCR efficiency can be reduced by damaging the denitration facility apparatus, such as a nozzle, a piping, and a catalyst surface.

따라서, 본 발명에서는 가수분해 반응율을 높이기 위해서, 니오븀(Nb)을 티타니아 담체에 담지한 촉매를 우레아 가수분해 촉매로 이용하고자 하였다. 이때, 본 발명자들은 우레아 가수분해 촉매의 수분(H2O) 흡착량이 HNCO의 가수분해 반응 인자로 작용한다는 것을 인식하였다. 구체적으로, 우레아 가수분해 촉매의 표면 산소 공석에 물이 흡착될 경우, 흡착된 물 분자의 수소 원자들이 HNCO의 N-H기와 상호 작용함으로써 암모니아(NH3)가 생성된다.Therefore, in the present invention, in order to increase the hydrolysis reaction rate, a catalyst in which niobium (Nb) is supported on a titania carrier was used as a urea hydrolysis catalyst. At this time, the present inventors recognized that the amount of moisture (H 2 O) adsorption of the urea hydrolysis catalyst acts as a hydrolysis reaction factor of HNCO. Specifically, when water is adsorbed on the surface oxygen vacancies of the urea hydrolysis catalyst, hydrogen atoms of the adsorbed water molecules interact with NH groups of HNCO to generate ammonia (NH 3 ).

이에, 본 발명은 니오븀(Nb)을 티타니아 담체에 담지한 촉매를 우레아 가수분해 촉매로 이용하되, 촉매의 비표면적당 수분흡착량을 약 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위로 조절함으로써, 가수분해 반응율을 향상시켜 염의 형성 없이 암모니아의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. Accordingly, in the present invention, a catalyst in which niobium (Nb) is supported on a titania carrier is used as a urea hydrolysis catalyst, but the water adsorption amount per specific surface area of the catalyst is adjusted in the range of about 6,000 to 9,000 H/m 2 , thereby improving the hydrolysis reaction rate Thus, the efficiency of ammonia production can be improved without the formation of salts.

일례로, 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 티타니아 담체; 및 상기 티나티아 담체에 담지된 니오븀(Nb)을 포함하되, 촉매의 비표면적당 수분 흡착량이 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위이다. 또, 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 선택적으로 세리아(CeO2)를 더 포함할 수 있다.In one example, the urea hydrolysis catalyst of the present invention may include a titania carrier; and niobium (Nb) supported on the Tinathia support, wherein the amount of moisture adsorbed per specific surface area of the catalyst is in the range of 6,000 to 9,000 H/m 2 . In addition, the urea hydrolysis catalyst of the present invention may optionally further include ceria (CeO 2 ).

본 발명의 우레아 가수분해 촉매에서, 니오븀(Nb)는 촉매의 활성 성분으로, 티타니아 담체에 담지되어 우레아의 암모니아 전환율을 높일 수 있다.In the urea hydrolysis catalyst of the present invention, niobium (Nb) is an active component of the catalyst, and may be supported on a titania carrier to increase the conversion rate of urea into ammonia.

이러한 니오븀의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당해 우레아 가수분해 촉매의 총량을 기준으로 약 1 내지 3 중량% 범위일 수 있다. 만약, 니오븀의 함량이 전술한 범위일 경우, 단위 무게(또는 부피)당 촉매의 활성이 우수하여 우레아 분해 효율을 향상시킬 수 있다.The content of such niobium is not particularly limited, and for example, may be in the range of about 1 to 3 wt% based on the total amount of the urea hydrolysis catalyst. If the content of niobium is within the above-described range, the catalyst activity per unit weight (or volume) is excellent, so that the urea decomposition efficiency can be improved.

본 발명의 우레아 가수분해 촉매에서, 티타니아 담체는 촉매 활성 성분을 지지하는 성분으로, 티타니아로 이루어져 있다. In the urea hydrolysis catalyst of the present invention, the titania carrier is a component supporting the catalytically active component, and consists of titania.

이러한 티타니아 담체는 아나타제(anatase) 결정상을 함유하거나, 또는 아나타제 결정상 및 루타일(rutile) 결정상을 함유할 수 있다. 다만, 티타니아 담체가 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 함유할 경우, 아나타제 결정상만을 함유하는 경우에 비해 우레아의 암모니아 전환율이 더 향상될 수 있다. 게다가, 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 함유하는 티타니아 담체는 아나타제 결정상만을 함유하는 티타니아 담체에 비해 표면 산소가 적음에도 불구하고, 수분 흡착 능력이 우수하여 우레아의 암모니아 전환율이 더 향상될 수 있다.Such titania carriers may contain an anatase crystalline phase, or may contain an anatase crystalline phase and a rutile crystalline phase. However, when the titania carrier contains an anatase crystal phase and a rutile crystal phase, the ammonia conversion rate of urea may be further improved compared to the case where the titania carrier contains only the anatase crystal phase. In addition, the titania carrier containing the anatase crystal phase and the rutile crystal phase has excellent water adsorption ability, compared to the titania carrier containing only the anatase crystal phase, despite less surface oxygen, so that the ammonia conversion rate of urea can be further improved.

상기 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 함유하는 티타니아 담체는 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 60:40 ~ 80:20 중량 비율로 함유할 수 있다.The titania carrier containing the anatase crystal phase and the rutile crystal phase may contain the anatase crystal phase and the rutile crystal phase in a weight ratio of 60:40 to 80:20.

상기 티타니아 담체의 비표면적은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 BET 비표면적이 약 40 내지 80 ㎡/g 범위일 수 있다. The specific surface area of the titania carrier is not particularly limited, and for example, the BET specific surface area may be in the range of about 40 to 80 m 2 /g.

이러한 티타니아 담체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 촉매의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.The content of the titania carrier is not particularly limited and may be, for example, the remaining amount adjusted so that the total amount of the catalyst is 100% by weight.

본 발명의 우레아 가수분해 촉매에서, 세리아(CeO2)는 조촉매 성분으로, 티타니아 담체에 담지된다. 이러한 세리아를 더 포함함으로써, 우레아 가수분해 촉매의 활성이 향상되어 우레아의 암모니아 전환율이 높아질 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 열적 안정성이 향상될 수 있다.In the urea hydrolysis catalyst of the present invention, ceria (CeO 2 ) is supported on a titania carrier as a cocatalyst component. By further including such ceria, the activity of the urea hydrolysis catalyst can be improved, so that the conversion rate of urea to ammonia can be increased, and the thermal stability of the catalyst can be improved.

상기 세리아의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당해 우레아 가수분해 촉매의 총량을 기준으로 약 9 내지 11 중량% 범위일 수 있다. The content of the ceria is not particularly limited, and for example, may be in the range of about 9 to 11 wt% based on the total amount of the urea hydrolysis catalyst.

전술한 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 190 ℃ 이상(구체적으로, 190~250℃)에서 우레아의 암모니아 전환율이 90 % 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레아 가수분해 촉매가 선택적 촉매 환원 시스템의 우레아 주입 라인에 배치될 경우, 우레아에서 암모니아로의 전환이 매우 빠르게 진행되어 질소산화물의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.The urea hydrolysis catalyst of the present invention described above may have an ammonia conversion rate of urea of 90% or more at 190 ° C. or higher (specifically, 190 to 250 ° C.). Therefore, when the urea hydrolysis catalyst of the present invention is disposed in the urea injection line of the selective catalytic reduction system, the conversion of urea to ammonia proceeds very quickly, thereby improving the removal efficiency of nitrogen oxides.

한편, 본 발명은 우레아 가수분해 촉매의 제조방법을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a method for preparing a urea hydrolysis catalyst.

일례로, 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 니오븀을 담체인 티타니아에 담지하기 위한 함침법을 이용하여 제조될 수 있다.For example, the urea hydrolysis catalyst of the present invention may be prepared using an impregnation method for supporting niobium on titania as a carrier.

구체적으로, 상기 우레아 가수분해 촉매는 (S100) 니오븀 전구체 수용액을 티티니아 담체에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (S200) 상기 슬러리를 건조하고, 400~800 ℃의 온도에서 1~8 시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.Specifically, the urea hydrolysis catalyst (S100) forming a slurry by adding an aqueous solution of a niobium precursor to a titinia carrier; and (S200) drying the slurry and calcining at a temperature of 400 to 800° C. for 1 to 8 hours.

이하, 본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매를 제조하는 방법의 각 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, each step of the method for preparing the urea hydrolysis catalyst according to the present invention will be described.

(S100) 단계: 슬러리 형성 단계(S100) step: slurry formation step

니오븀 전구체 수용액을 티티니아 담체에 첨가하여 슬러리를 형성한다.An aqueous niobium precursor solution is added to the titinia carrier to form a slurry.

(S100) 단계는 니오븀 전구체를 물에 용해시켜 니오븀 전구체 수용액을 형성한 다음, 형성된 니오븀 전구체 수용액과 티타니아 담체를 혼합하여 슬러리를 얻는다.In step (S100), a niobium precursor is dissolved in water to form an aqueous niobium precursor solution, and then a slurry is obtained by mixing the formed aqueous solution of the niobium precursor with a titania carrier.

본 발명에서 사용 가능한 니오븀 전구체는 니오븀옥살레이트하이드레이트(C10H5NbO20·xH2O) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. The niobium precursor usable in the present invention includes niobium oxalate hydrate (C 10 H 5 NbO 20 ·xH 2 O), and the like, but is not limited thereto.

이러한 니오븀 전구체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 티티니아 담체 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 5 중량부 범위일 수 있다.The content of the niobium precursor is not particularly limited, and for example, may be in the range of about 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the titinia carrier.

상기 니오븀 전구체 수용액과 티타니아 담체의 혼합 시간(교반 시간)은 특별히 한정되지 않으며, 약 1 시간 이상, 구체적으로 약 1~2시간 정도일 수 있다.The mixing time (stirring time) of the aqueous solution of the niobium precursor and the titania carrier is not particularly limited, and may be about 1 hour or more, specifically, about 1 to 2 hours.

선택적으로, (S100) 단계에서 슬러리를 형성할 때, 티나티아 담체에 세리아 전구체 수용액을 더 첨가할 수 있다. 이때, 세리아 전구체 수용액은 세라이 전구체를 물에 용해시켜 얻은 것이다.Optionally, when forming the slurry in step (S100), an aqueous solution of a ceria precursor may be further added to the Tinatia carrier. At this time, the ceria precursor aqueous solution is obtained by dissolving the ceria precursor in water.

본 발명에서 사용 가능한 세리아 전구체는 세륨나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.The ceria precursor usable in the present invention includes cerium nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ·xH 2 O), but is not limited thereto.

이러한 세리아 전구체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 티타니아 담체 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 11 중량부 범위일 수 있다.The content of the ceria precursor is not particularly limited, and may be, for example, about 1 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the titania carrier.

(S200) 단계: 슬러리의 건조 및 소성(S200) step: drying and firing of the slurry

상기 (S100) 단계에서 얻은 슬러리를 건조한 다음, 약 400~800 ℃의 온도에서 1~8 시간 동안 소성(calcination)하여, 우레아 가수분해 촉매를 얻는다.The slurry obtained in step (S100) is dried, and then calcined at a temperature of about 400 to 800° C. for 1 to 8 hours to obtain a urea hydrolysis catalyst.

상기 건조 공정은 진공 증발기를 이용하여 수행될 수 있다. 일례로, 상기 슬러리를 약 55~75 ℃의 온도에서 가열하여 수분을 제거할 수 있고, 이후 선택적으로, 약 95~115 ℃의 온도에서 12시간 이상(구체적으로, 약 12~15시간) 가열하여 수분을 완전히 제거할 수 있다.The drying process may be performed using a vacuum evaporator. As an example, the slurry can be heated at a temperature of about 55 to 75 ° C to remove moisture, and then optionally, heated at a temperature of about 95 to 115 ° C for 12 hours or more (specifically, about 12 to 15 hours) Moisture can be completely removed.

상기 소성 공정은 너무 높은 온도에서 수행될 경우, 촉매의 비표면적이 적어 수분흡착량이 적을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 소성 온도를 약 400 내지 600 ℃, 구체적으로 약 500 내지 600 ℃의 범위로 조절함으로써, 최종 우레아 가수분해 촉매의 비표면적당 수분흡착량이 약 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위로 되어, 우레아 분해 효율이 향상될 수 있다.When the calcination process is performed at too high a temperature, the specific surface area of the catalyst may be small, and thus the amount of moisture adsorption may be small. Therefore, in the present invention, by controlling the calcination temperature to be in the range of about 400 to 600 ° C, specifically, about 500 to 600 ° C, the moisture adsorption amount per specific surface area of the final urea hydrolysis catalyst is in the range of about 6,000 to 9,000 H / m 2, urea The decomposition efficiency can be improved.

이때, 소성 시간은 온도에 따라 조절하며, 예컨대 약 1 내지 8시간, 구체적으로 2 내지 4 시간일 수 있다.At this time, the calcination time is adjusted according to the temperature, and may be, for example, about 1 to 8 hours, specifically 2 to 4 hours.

이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로(爐), 컨벡션(convention)형 로, 화격자형 로 등과 같이 당 분야에 통상적으로 알려진 다양한 형태의 로를 이용할 수 있다.Such a firing process may use various types of furnaces commonly known in the art, such as a tube-type furnace, a convection-type furnace, a grate-type furnace, and the like.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

아나타제형과 루타일형이 공존하는 티타니아 담체(Evonik Aeroxide 社의 P-25)[이하, 'TiO2(A) 담체']를 준비하였다. 한편, Niobium(V) oxalate hydrate(C10H5NbO20·xH2O)를 물에 용해시켜 니오븀 전구체 수용액을 형성하였다. 이때, 니오븀 전구체는 TiO2(A) 담체 100 중량부를 기준으로 약 2 중량부로 정량되어 사용되었다. 이후, 상기 니오븀 전구체 수용액을 TiO2(A) 담체에 첨가하여 대략 1시간 동안 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이후, 상기 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 약 65℃의 온도로 가열하여 수분을 제거한 다음, 약 105 ℃의 온도에서 12 시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 후, 공기 분위기하에서 약 600 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하여 니오븀/티타니아로 이루어진 우레아 가수분해 촉매[이하, 'Nb[2]/TiO2(A)']를 제조하였다.A titania carrier (P-25, manufactured by Evonik Aeroxide, hereinafter, 'TiO 2 (A) carrier') in which anatase-type and rutile-type coexist was prepared. On the other hand, Niobium (V) oxalate hydrate (C 10 H 5 NbO 20 ·xH 2 O) was dissolved in water to form a niobium precursor aqueous solution. At this time, the niobium precursor was used in an amount of about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 (A) carrier. Then, the niobium precursor aqueous solution was added to the TiO 2 (A) carrier and stirred for approximately 1 hour to form a slurry. Thereafter, the slurry was heated to a temperature of about 65 ° C. using a vacuum evaporator to remove moisture, and then dried at a temperature of about 105 ° C. for 12 hours or more to completely remove moisture, and then the slurry was heated to a temperature of about 600 ° C. A urea hydrolysis catalyst composed of niobium/titania [hereinafter, 'Nb[2]/TiO 2 (A)'] was prepared by calcination for a period of time.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1에서 TiO2(A) 담체에 니오븀 전구체 수용액을 첨가하는 대신 TiO2(A) 담체에 니오븀 전구체 수용액 및 세리아 전구체 수용액을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 니오븀-세리아/티타니아로 이루어진 우레아 가수분해 촉매[이하, 'Nb[2]-Ce[10]/TiO2(A)']를 제조하였다. 이때, 상기 세리아 전구체 수용액은 Cerium(III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)3·xH2O)를 물에 용해시켜 준비한 것으로, Cerium(III) nitrate hexahydrate의 함량은 TiO2(A) 담체 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부이었다.In Example 1, the niobium precursor aqueous solution and the ceria precursor aqueous solution were added to the TiO 2 (A) carrier instead of adding the niobium precursor aqueous solution to the TiO 2 (A) carrier. In the same manner as in Example 1, niobium- A urea hydrolysis catalyst composed of ceria/titania [hereinafter, 'Nb[2]-Ce[10]/TiO 2 (A)'] was prepared. At this time, the ceria precursor aqueous solution is prepared by dissolving Cerium(III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3 .xH 2 O) in water, and the content of Cerium(III) nitrate hexahydrate is TiO 2 (A) carrier 100 weight It was about 10 parts by weight based on parts.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1에서 사용된 TiO2(A) 담체 대신 TiO2(B) 담체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 니오븀/티타니아로 이루어진 우레아 가수분해 촉매[이하, 'Nb[2]/TiO2(B)']를 제조하였다. 이때 사용된 TiO2(B) 담체는 Cristalactive 社의 DT-51으로, 아나타제형 티타니아이었다.Except for using the TiO 2 (B) carrier instead of the TiO 2 (A) carrier used in Example 1, in the same manner as in Example 1, a urea hydrolysis catalyst composed of niobium/titania [hereinafter referred to as ‘Nb [ 2]/TiO 2 (B)'] was prepared. The TiO 2 (B) carrier used at this time was DT-51 from Cristalactive, which was anatase-type titania.

<비교예 1><Comparative Example 1>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 비교예 1로 사용하였다.Titania (P-25 from Evonik Aeroxide, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was used as Comparative Example 1.

<비교예 2><Comparative Example 2>

티타니아(Cristalactive 社의 DT-51, 아나타제형)[이하, 'TiO2(B)']를 비교예 2로 사용하였다.Titania (DT-51 of Cristalactive, anatase type) [hereinafter, 'TiO 2 (B)'] was used as Comparative Example 2.

<비교예 3><Comparative Example 3>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 300 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)300cal-4hr']를 제조하였다.Titania (P-25 from Evonik Aeroxide, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined at 300 ° C. in an air atmosphere for 4 hours to urea hydrolysis catalyst [hereinafter , 'TiO 2 (A) 300cal-4hr'] was prepared.

<비교예 4><Comparative Example 4>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)400cal-4hr']를 제조하였다.Titania (Evonik Aeroxide's P-25, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined for 4 hours at 400 ℃ in an air atmosphere to urea hydrolysis catalyst [hereinafter , 'TiO 2 (A) 400cal-4hr'] was prepared.

<비교예 5><Comparative Example 5>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)500cal-4hr']를 제조하였다.Titania (P-25 from Evonik Aeroxide, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined at 500 ° C. in an air atmosphere for 4 hours to urea hydrolysis catalyst [hereinafter , 'TiO 2 (A) 500cal-4hr'] was prepared.

<비교예 6><Comparative Example 6>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 600 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)600cal-4hr']를 제조하였다.Titania (Evonik Aeroxide's P-25, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined at a temperature of 600 ℃ in an air atmosphere for 4 hours to urea hydrolysis catalyst [hereinafter , 'TiO 2 (A) 600cal-4hr'] was prepared.

<비교예 7><Comparative Example 7>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 700 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)700cal-4hr']를 제조하였다.Titania (P-25 from Evonik Aeroxide, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined at 700 ° C. in an air atmosphere for 4 hours to urea hydrolysis catalyst [hereinafter , 'TiO 2 (A) 700cal-4hr'] was prepared.

<비교예 8><Comparative Example 8>

티타니아(Evonik Aeroxide 社의 P-25, 아나타제형과 루타일형이 공존함)[이하, 'TiO2(A)']를 공기 분위기하에서 800 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 우레아 가수분해 촉매[이하, 'TiO2(A)800cal-4hr']를 제조하였다.Titania (P-25 from Evonik Aeroxide, anatase type and rutile type coexist) [hereinafter, 'TiO 2 (A)'] was calcined at 800 °C in an air atmosphere for 4 hours to urea hydrolysis catalyst [hereafter , 'TiO 2 (A) 800cal-4hr'] was prepared.

<실험예 1> - 우레아 가수분해 촉매의 우레아 반응 온도에 따른 우레아 분해 효율 <Experimental Example 1> - Urea decomposition efficiency according to the urea reaction temperature of the urea hydrolysis catalyst

실시예 1, 3 및 비교예 1~2에서 제조된 우레아 가수분해 촉매의 우레아 반응 온도에 따른 우레아 분해 효율을 확인하기 위해서, 60,000 hr-1의 공간속도 조건 하에서 우레아가 암모니아로 전환되어 생성되는 암모니아의 생성량을 측정한 다음, 하기 수학식 1에 따라 우레아의 암모니아 전환율(Urea to NH3 conversion, %)을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 여기서, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매의 부피 비율로 나타낸다. In order to check the urea decomposition efficiency according to the urea reaction temperature of the urea hydrolysis catalysts prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2, urea is converted to ammonia under a space velocity condition of 60,000 hr -1 and ammonia produced After measuring the amount of produced, the conversion rate of urea to ammonia (Urea to NH 3 conversion, %) was calculated according to Equation 1 below. The results are shown in FIG. 1 . Here, the space velocity is an index indicating the amount of target gas that the catalyst can process, and is expressed as the ratio of the volume of the catalyst to the total gas flow rate (volume).

** 실험 조건 **** EXPERIMENTAL CONDITIONS **

- 우레아 농도: 400 ppm, - Urea concentration: 400 ppm,

- 산소량: 3.0 vol.%, - Oxygen content: 3.0 vol.%,

- 캐리어 가스 유입 유량: 1000 cc/min, - Carrier gas inlet flow rate: 1000 cc/min;

- 공간속도: 60,000 hr-1, - Space velocity: 60,000 hr -1 ,

- 우레아 가수분해 촉매의 사용량: 0.5g, - Amount of urea hydrolysis catalyst used: 0.5 g,

- 잔류시간: 0.12초 - Retention time: 0.12 seconds

- 반응온도: 190 ~ 250 ℃- Reaction temperature: 190 ~ 250 ℃

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 수학식 1에서, (In Equation 1 above,

CoutletNH3은 암모니아의 생성량이고,C outletNH3 is the amount of ammonia produced,

Cinleturea는 우레아의 공급량임).C inleturea is the supply of urea).

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 3의 우레아 가수분해 촉매는 비교예 1 및 비교예 2의 촉매에 비해 약 190~250 ℃의 반응 온도에서 우레아의 암모니아 전환율이 높았다. 특히, 실시예 1의 우레아 가수분해 촉매는 약 190~250 ℃의 반응 온도에서 약 90 % 이상으로, 우레아의 암모니아 전환율이 매우 우수하였다.As can be seen from FIG. 1 , the urea hydrolysis catalysts of Examples 1 and 3 had a higher conversion rate of urea to ammonia at a reaction temperature of about 190 to 250° C. compared to the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 . In particular, the urea hydrolysis catalyst of Example 1 was about 90% or more at a reaction temperature of about 190 to 250 °C, and the conversion rate of urea to ammonia was very excellent.

이로부터 본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매는 고온에서 우레아의 분해 효율이 우수하였다. 또한, 아나타제 결정상만을 갖는 티타니아를 담체로 사용하는 경우에 비해, 아나타제 결정상 및 루타일 결정상이 공존하는 티타니아를 담체로 사용하는 경우가 우레아의 암모니아 전환율이 높다는 것을 알 수 있었다.From this, the urea hydrolysis catalyst according to the present invention has excellent decomposition efficiency of urea at high temperature. In addition, it was found that the ammonia conversion rate of urea was higher when titania coexisting with anatase crystal phase and rutile crystal phase was used as a carrier, compared to the case where titania having only anatase crystal phase was used as a carrier.

<실험예 2> - 우레아 가수분해 촉매의 우레아 분해 성능과 산소전달 능력 간의 관계<Experimental Example 2> - Relationship between urea decomposition performance and oxygen transfer ability of the urea hydrolysis catalyst

본원발명에 따른 우레아 가수분해 촉매의 성능과 관련하여, 산소전달 능력 및 수분 흡착 능력에 대해 하기와 같이 시험하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.Regarding the performance of the urea hydrolysis catalyst according to the present invention, the oxygen transfer ability and moisture adsorption capacity were tested as follows, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 , respectively.

(1) H(1) H 22 -TPR 분석-TPR analysis

실시예 1, 3의 우레아 가수분해 촉매에 대해 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.H 2 -temperature programmed reduction (H 2 -TPR ) analysis was performed on the urea hydrolysis catalysts of Examples 1 and 3, and the results are shown in FIG. 2 .

H2-TPR 분석은 우레아 가수분해 촉매를 환원 분위기하에서 상온에서 700 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 TCD signal로 환원되는 정도를 확인하였다.H 2 -TPR analysis confirmed the degree of reduction to TCD signal by raising the temperature of the urea hydrolysis catalyst from room temperature to 700 °C at a rate of 10 °C/min in a reducing atmosphere.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 우레아 가수분해 촉매는 실시예 2의 우레아 가수분해 촉매에 비해 수소 소모량이 거의 없었다. 이때, 실시예 1의 우레아 가수분해 촉매는 실시예 2의 우레아 가수분해 촉매와 달리, 100~600 ℃에서 환원 피크가 나타나지 않았다. As can be seen from FIG. 2, the urea hydrolysis catalyst of Example 1 had almost no hydrogen consumption compared to the urea hydrolysis catalyst of Example 2. At this time, the urea hydrolysis catalyst of Example 1 did not show a reduction peak at 100 to 600 °C, unlike the urea hydrolysis catalyst of Example 2.

(2) 우레아 촉매의 H(2) H in urea catalyst 22 O-IR DRIFT profileO-IR DRIFT profile

각각의 촉매를 190 ℃(10℃/min 승온)에서 30분간 H2O / N2 balance 습윤가스를 주입하면서 촉매의 수분흡착 특성에 대한 IR DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) 시험 수행하여, 수분흡착 능력을 관찰 하였다.Each catalyst was subjected to an IR DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) test for moisture adsorption characteristics of the catalyst while injecting H 2 O / N 2 balance wet gas for 30 minutes at 190 ° C. (10 ° C./min temperature rise). The adsorption capacity was observed.

도 3에서 실시예 1의 우레아 가수분해 촉매는 비교예 1의 촉매에 비해 O-H group이 높아 수분 흡착도가 높았고, 또 실시예 2의 우레아 가수분해 촉매는 비교예 2의 촉매에 비해 O-H group이 높아 수분 흡착도가 높았다. 한편, 비교예 1의 촉매는 비교예 2의 촉매에 비해 수분 흡착도가 높았다.In FIG. 3 , the urea hydrolysis catalyst of Example 1 had a higher O-H group compared to the catalyst of Comparative Example 1, and thus had high moisture adsorption, and the urea hydrolysis catalyst of Example 2 had a higher O-H group compared to the catalyst of Comparative Example 2 Moisture adsorption was high. On the other hand, the catalyst of Comparative Example 1 had a higher moisture adsorption rate than the catalyst of Comparative Example 2.

이로부터 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 함유하는 티타니아 담체를 포함할 경우, 촉매의 수분 흡착 능력이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 티타니아 담체에 Nb를 담지할 경우, 촉매의 수분 흡착 능력이 우수하다는 것을 알 수 있었다. From this, it was found that when the titania carrier containing the anatase crystal phase and the rutile crystal phase was included, the moisture adsorption capacity of the catalyst was excellent. In addition, it was found that when Nb was supported on the titania carrier, the moisture adsorption capacity of the catalyst was excellent.

(3) 전술한 H2-TPR 분석 및 H2O-IR DRIFT profile를 통해, 본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매는 흡착 능력이 우수하다는 것을 알 수 있었다. (3) Through the above-described H 2 -TPR analysis and H 2 O-IR DRIFT profile, it was found that the urea hydrolysis catalyst according to the present invention has excellent adsorption capacity.

<실험예 3> - 우레아 가수분해 촉매의 우레아 분해 성능과 수분 간의 관계<Experimental Example 3> - Relationship between urea decomposition performance and moisture of the urea hydrolysis catalyst

본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매의 우레아 분해 성능과 수분 간의 관계를 확인하기 위해, 실시에 1~3 및 비교예 1~8의 우레아 가수분해 촉매에 대해 촉매 비표면적당 수분흡착량 대비 우레아의 암모니아 전환율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, i) Nb/TiO2(A), Nb-Ce/TiO2(A), Nb/TiO2(B)은 각각 실시예 1~3의 우레아 반응 촉매이고, ii) TiO2(A), TiO2(B)는 각각 비교예 1~2의 촉매이며, iii) TiO2(A)300cal-4hr, TiO2(A)400cal-4hr, TiO2(A)500cal-4hr, TiO2(A)600cal-4hr, TiO2(A)700cal-4hr, TiO2(A)800cal-4hr은 각각 비교예 3~8의 촉매를 나타낸다.In order to confirm the relationship between the urea decomposition performance and moisture of the urea hydrolysis catalyst according to the present invention, the ammonia conversion rate of urea relative to the moisture adsorption amount per catalyst specific surface area for the urea hydrolysis catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 was measured, and the results are shown in FIG. 4 . In FIG. 4, i) Nb/TiO 2 (A), Nb-Ce/TiO 2 (A), and Nb/TiO 2 (B) are the urea reaction catalysts of Examples 1 to 3, respectively, ii) TiO 2 (A ), TiO 2 (B) is a catalyst of Comparative Examples 1 and 2, respectively, iii) TiO 2 (A) 300cal-4hr, TiO 2 (A) 400cal-4hr, TiO 2 (A) 500cal-4hr, TiO 2 ( A) 600cal-4hr, TiO 2 (A) 700cal-4hr, TiO 2 (A) 800cal-4hr represents the catalysts of Comparative Examples 3 to 8, respectively.

여기서, 우레아의 암모니아 전환율은 회분식 반응의 결과값으로, 우레아 및 우레아 가수분해 촉매를 1 : 0.01 중량비율로 mortar mixing한 후, 상온에서 500 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 암모니아의 생성량을 측정한 다음, 상기 수학식 1에 따라 계산한 값이다. 한편, 촉매 비표면적당 수분흡착량은 수분흡착량을 촉매의 비표면적으로 나눈 값으로, 촉매의 비표면적은 BET 분석을 수행하였고, 수분흡착량은 H-NMR의 면적값으로 정량화하였다. Here, the ammonia conversion rate of urea is the result of the batch reaction. After mortar mixing of urea and urea hydrolysis catalyst in a weight ratio of 1:0.01, the temperature is raised from room temperature to 500 °C at a rate of 10 °C/min to determine the amount of ammonia produced. After measurement, it is a value calculated according to Equation 1 above. On the other hand, the amount of moisture adsorption per catalyst specific surface area is a value obtained by dividing the amount of moisture adsorption by the specific surface area of the catalyst. BET analysis was performed for the specific surface area of the catalyst.

1) 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3의 우레아 가수분해 촉매는 촉매 비표면적당 수분흡착량이 6,000 ~ 9,000 H/㎡인 경우, 비교예 1~2의 촉매에 비해 우레아의 암모니아 전환율이 더 높았다. 특히, 담체로 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 함유하는 티타니아 담체를 사용한 실시예 1~2의 우레아 가수분해 촉매는 아나타제 결정상만을 함유하는 티타니아 담체를 사용한 실시예 3의 우레아 가수분해 촉매에 비해 우레아의 암모니아 전환율이 더 높았다. 1) As can be seen from FIG. 4, when the urea hydrolysis catalyst of Examples 1 to 3 has a moisture adsorption amount per catalyst specific surface area of 6,000 to 9,000 H/m 2 , the ammonia conversion rate of urea compared to the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 this was higher In particular, the urea hydrolysis catalysts of Examples 1 and 2 using a titania carrier containing an anatase crystal phase and a rutile crystal phase as carriers are ammonia of urea compared to the urea hydrolysis catalyst of Example 3 using a titania carrier containing only an anatase crystal phase. The conversion rate was higher.

2) 한편, 비교예 3~8의 촉매는 소성온도가 300~800 ℃로 각각 상이한 촉매로, 이들은 촉매 비표면적당 수분흡착량이 다르고, 또한 이에 따라 우레아의 암모니아 전환율도 상이하였다.2) On the other hand, the catalysts of Comparative Examples 3 to 8 had different calcination temperatures of 300 to 800° C., and they had different moisture adsorption amounts per catalyst specific surface area and, accordingly, urea to ammonia conversion rates were also different.

이로부터 본 발명의 우레아 가수분해 촉매는 제조시 소성온도에 따라 촉매 비표면적당 수분흡착량이 상이하고, 이는 우레아의 암모니아 전환율에도 영향을 미친다는 것을 간접적으로 알 수 있었다.From this, it was indirectly found that the urea hydrolysis catalyst of the present invention has a different amount of moisture adsorption per catalyst specific surface area depending on the calcination temperature at the time of manufacture, which also affects the ammonia conversion rate of urea.

<실험예 4><Experimental Example 4>

실시예 1~2에서 제조된 우레아 가수분해 촉매의 우레아 반응 온도에 따른 우레아 분해 효율을 확인하기 위해서, 240,000 hr-1의 공간속도 조건 하에서 우레아가 암모니아로 전환되어 생성되는 암모니아의 생성량을 측정한 다음, 상기 수학식 1에 따라 우레아의 암모니아 전환율(Urea to NH3 conversion, %)을 계산하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. In order to confirm the urea decomposition efficiency according to the urea reaction temperature of the urea hydrolysis catalyst prepared in Examples 1 and 2, the amount of ammonia produced by converting urea into ammonia under a space velocity condition of 240,000 hr -1 was measured. , The ammonia conversion rate of urea (Urea to NH 3 conversion, %) was calculated according to Equation 1 above. The results are shown in FIG. 5 .

** 실험 조건 **** EXPERIMENTAL CONDITIONS **

- 우레아 농도: 400 ppm, - Urea concentration: 400 ppm,

- 산소량: 3.0 vol.%, - Oxygen content: 3.0 vol.%,

- 캐리어 가스 유입 유량: 1,000 cc/min, - Carrier gas inlet flow rate: 1,000 cc/min;

- 공간속도: 240,000 hr-1, - Space velocity: 240,000 hr -1 ,

- 우레아 가수분해 촉매의 사용량: 0.5 g, - Amount of urea hydrolysis catalyst used: 0.5 g,

- 잔류시간: 0.02 초 - Retention time: 0.02 seconds

- 반응온도: 190 ~ 250 ℃- Reaction temperature: 190 ~ 250 ℃

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 우레아 가수분해 촉매는 실시예 1의 우레아 가수분해 촉매에 비해 우레아의 암모니아 전환율이 더 높았다. 특히, 반응 온도 200 ℃ 이상에서, 실시예 2의 우레아 가수분해 촉매는 우레아의 암모니아 전환율이 90 % 정도이었다.As can be seen from FIG. 5 , the urea hydrolysis catalyst of Example 2 had a higher conversion rate of urea to ammonia than the urea hydrolysis catalyst of Example 1. In particular, at a reaction temperature of 200° C. or higher, the urea hydrolysis catalyst of Example 2 had a urea to ammonia conversion rate of about 90%.

<실험예 5><Experimental Example 5>

본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매의 성능을 확인하기 위해서, 티타니아 담체[TiO2(A)]( Evonik Aeroxide 社의 P25)에 각각 Nb, Sb, Cu, W, Zr를 각각 첨가하고 소성하여 제조한 다음, 각 촉매에 대한 우레아의 암모니아 전환율을 측정하였다. 이때, 각 금속의 첨가량은 TiO2(A) 담체 100 중량부를 기준으로 약 2 중량부이었다. 한편, 티타니아 담체[TiO2(A)](A사의 P25)에 대한 우레아의 암모니아 전환율도 측정하였다. 측정 결과를 도 6에 나타내었다. In order to confirm the performance of the urea hydrolysis catalyst according to the present invention, Nb, Sb, Cu, W, and Zr were respectively added to the titania carrier [TiO 2 (A)] (P25 of Evonik Aeroxide) and calcined. Next, the conversion rate of urea to ammonia for each catalyst was measured. At this time, the amount of each metal added was about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 (A) carrier. On the other hand, the ammonia conversion rate of urea with respect to the titania carrier [TiO 2 (A)] (P25 of A company) was also measured. The measurement results are shown in FIG. 6 .

도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 티타니아 담체[TiO2(A)]에 Nb를 첨가하여 제조된 촉매(Nb[2]/P-25)가 다른 금속(Sb, Cu, W, Zr)을 첨가하여 제조된 촉매Sb[2]/P-25 , Cu[2]/P-25, W[2]/P-25, Zr[2]/P-25)에 비해, 우레아의 암모니아 전환율이 가장 높았다.As can be seen in Figure 6, the catalyst (Nb[2]/P-25) prepared by adding Nb to the titania carrier [TiO 2 (A)] is added with different metals (Sb, Cu, W, Zr) Compared to catalysts Sb[2]/P-25, Cu[2]/P-25, W[2]/P-25, Zr[2]/P-25) prepared by .

이로부터, 본 발명에 따른 우레아 가수분해 촉매가 우레아의 분해 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.From this, it was confirmed that the urea hydrolysis catalyst according to the present invention has excellent decomposition performance of urea.

Claims (14)

티타니아 담체; 및 상기 티나티아 담체에 담지된 니오븀(Nb)을 포함하되, 촉매의 비표면적당 수분 흡착량이 6,000 내지 9,000 H/㎡ 범위인, 우레아 가수분해 촉매.titania carrier; and niobium (Nb) supported on the Tinathia support, wherein the moisture adsorption amount per specific surface area of the catalyst is in the range of 6,000 to 9,000 H/m 2 , the urea hydrolysis catalyst. 제1항에 있어서,
상기 티타니아 담체에 담지되는 세리아(CeO2)를 더 포함하는 것인, 우레아 가수분해 촉매.
According to claim 1,
Ceria supported on the titania carrier (CeO 2 ) Will further include a urea hydrolysis catalyst.
제2항에 있어서,
상기 세리아의 함량은 당해 우레아 가수분해 촉매의 총량을 기준으로 9 내지 11 중량% 범위, 우레아 가수분해 촉매.
3. The method of claim 2,
The content of the ceria is in the range of 9 to 11% by weight based on the total amount of the urea hydrolysis catalyst, the urea hydrolysis catalyst.
제1항에 있어서,
상기 니오븀의 함량은 당해 우레아 가수분해 촉매의 총량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위, 우레아 가수분해 촉매.
According to claim 1,
The content of the niobium is in the range of 1 to 3% by weight based on the total amount of the urea hydrolysis catalyst, the urea hydrolysis catalyst.
제1항에 있어서,
상기 티타니아 담체는 아나타제(anatase) 결정상; 또는 아나타제 결정상 및 루타일(rutile) 결정상을 함유하는 것인, 우레아 가수분해 촉매.
According to claim 1,
The titania carrier is an anatase (anatase) crystalline phase; or an anatase crystal phase and a rutile crystal phase.
제5항에 있어서,
상기 티타니아 담체는 아나타제 결정상 및 루타일 결정상을 60:40 ~ 80:20 중량 비율로 함유하는 것인, 우레아 가수분해 촉매.
6. The method of claim 5,
The titania carrier contains an anatase crystal phase and a rutile crystal phase in a weight ratio of 60:40 to 80:20, the urea hydrolysis catalyst.
제1항에 있어서,
190 ℃ 이상의 온도 하에서 우레아의 암모니아 전환율이 90 % 이상인, 우레아 가수분해 촉매.
According to claim 1,
A urea hydrolysis catalyst, wherein the ammonia conversion of urea is 90% or more under a temperature of 190 ° C. or higher.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 우레아 가수분해 촉매를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템.A selective catalytic reduction system comprising the urea hydrolysis catalyst according to any one of claims 1 to 7. 니오븀 전구체 수용액을 티티니아 담체에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 건조하고, 400~800 ℃의 온도에서 1~8 시간 동안 소성하는 단계
를 포함하는 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
adding an aqueous niobium precursor solution to the titinia carrier to form a slurry; and drying the slurry, and calcining at a temperature of 400 to 800° C. for 1 to 8 hours.
A method for producing a urea hydrolysis catalyst comprising a.
제9항에 있어서,
상기 니오븀 전구체 수용액의 니오븀 전구체는 니오비움옥살레이트하이드레이트(C10H5NbO20·xH2O)인, 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The niobium precursor of the niobium precursor aqueous solution is niobium oxalate hydrate (C 10 H 5 NbO 20 ·xH 2 O), a method for producing a urea hydrolysis catalyst.
제10항에 있어서,
상기 니오븀 전구체 수용액의 니오븀 전구체는 상기 티티니아 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 범위로 사용되는 것인, 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method for producing a urea hydrolysis catalyst, wherein the niobium precursor in the aqueous solution of the niobium precursor is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the titinia carrier.
제9항에 있어서,
상기 슬러리의 형성시,
상기 티나티아 담체에 세리아 전구체 수용액을 더 첨가하는 것인, 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
When forming the slurry,
A method for preparing a urea hydrolysis catalyst by further adding an aqueous solution of a ceria precursor to the tinatia support.
제12항에 있어서,
상기 세리아 전구체 수용액의 세리아 전구체는 세륨나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O)인, 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The ceria precursor of the ceria precursor aqueous solution is cerium nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ·xH 2 O), a method for producing a urea hydrolysis catalyst.
제12항에 있어서,
상기 세리아 전구체 수용액의 세리아 전구체는 상기 티티니아 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 11 중량부 범위로 사용되는 것인, 우레아 가수분해 촉매의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The ceria precursor of the aqueous ceria precursor solution is used in an amount of 1 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the titinia carrier, the method for producing a urea hydrolysis catalyst.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2617247A (en) * 2022-02-09 2023-10-04 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Vanadium-free titania-based SCR catalyst article

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