JPH08245739A

JPH08245739A - アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする、高粘度の、スルホン酸基を有する縮合生成物、該化合物を製造する方法、および該化合物からなる、水性懸濁液を安定化させる薬剤

Info

Publication number: JPH08245739A
Application number: JP8061993A
Authority: JP
Inventors: Josef Weichmann; ヴァイヒマンヨーゼフ; Franz Wolfertstetter; ヴォルフェルトシュテッターフランツ; Herbert Winkelmann; ヴィンケルマンヘルベルト; Alfred Kern; ケルンアルフレート
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1996-09-24
Also published as: EP0728781A2; US5789526A; NO960707L; CA2170074A1; DE19506218A1; EP0728781A3; DE19506218B4; NO960707D0

Abstract

(57)【要約】【課題】建築材料混合物中で、例えば粘度低下による
硬化抑制、または空気混入による材料混合物の密度低
下、それに伴う耐圧強度、曲げ強度の減少という不利な
影響をもたらさず、水性懸濁液を安定化させる薬剤の提
供。【解決手段】スルホン酸基を有する縮合生成物の、固
体含量２０重量％を有する水溶液を、アルカリ性で加温
下の水溶液中でアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデ
ヒドおよび亜硫酸塩を縮合し、かつ引続き、酸性で加温
下に、粘度が所望の数値を有するまでさらに縮合するこ
とによって製造する。【効果】良好な水の保留性および結合能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも２つのア
ミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムア
ルデヒドを基礎とする、高粘度で、スルホン酸基を有す
る縮合生成物、該生成物の製造および水性懸濁液、殊に
水性接合剤懸濁液用の安定化剤としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許出願公開第３３６１６５号明細
書には、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−ｓ
−トリアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とする、ス
ルホン酸基を含有する縮合生成物が記載されており、こ
の縮合生成物は僅かな遊離ホルムアルデヒド含量を有し
ている。この重縮合物はその良好な液化性の性質に基づ
き水硬性の建築材料、例えばモルタル、コンクリート、
漆喰、硬セッコウ等のための添加剤として使用され、お
よび当業者にはいわゆる“液化剤”または“流展剤”と
して公知である。この作用は、建築材料混合物として存
在する固体懸濁液の非フロック化に起因する。非フロッ
ク化によって固体粒子は単一に分布され、より移動性に
なり、それによって流出限界の低下、すなわち粘度低下
がもたらされる。このようにしてこの流展剤の分散作用
が懸濁液の製造に必要なエネルギー供給を減少するにも
かかわらず、全系の低下した粘度は懸濁液安定性を阻害
する。

【０００３】機械的に安定性の化合物の構成、およびそ
れにともなって後の建築物の品質にとって重要であるの
は、硬化する前および硬化中の接合剤および種々の添加
剤の均質で欠落箇所のない分布である。

【０００４】接合剤および添加剤は一般に常に粒度分布
ならびに密度が異なるので、殊に流展剤を使用する場
合、沈澱現象の発生および添加水の分離がもたらされう
る。この反応は建築職人には、沈澱もしくは分解および
滲出として知られている。

【０００５】したがって、無機建築材料懸濁液の結合能
を改善する試みには不足しなかった。この目的のため、
流展剤とは逆に全系の粘度を高める、いわゆる濃稠化剤
が添加される。

【０００６】常用の濃稠化剤の例は澱粉誘導体およびセ
ルロース誘導体、例えばメチルエーテル（メチル澱粉、
メチルセルロース）ならびに相応するエーテル混合物で
あり、これらは付加的に異なった程度でヒドロキシプロ
ピル化もしくはヒドロキシエチル化されていてよい（メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシ
エチルセルロース）。このような変性された多糖類は、
その多数のヒドロキシル側基によって良好に水溶性であ
る。この多糖類は、高い分子量によって、ならびにＯＨ
−置換基への水素架橋の形成によって行なわれる粘度上
昇によって、濃稠作用を生み出す。

【０００７】このような多糖類濃稠化剤の製造および使
用は、Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie,
第 E20/3巻, Makromelekulare Stoffe, 2042頁以降（1
987, Georg Thieme Verlag,シュツットガルト − ニ
ューヨーク）に記載されている。

【０００８】同様に粘度上昇によっても濃稠作用する水
溶性ポリアルキレングリコールは、単独重合またはブロ
ック重合することによって酸化エチレンもしくは酸化プ
ロピレンから製造される（Houben-Weyl, 第E20/2 巻、
1367頁以下参照）。またこの場合、水の粘度上昇は全
系に伝えられ、および重力によって制限される固体粒子
の沈澱を阻害する。

【０００９】しかし、懸濁液安定化のために濃稠化剤を
使用する場合の欠点は、有効性がレオロジーの著しい変
化を伴い、かつ建築材料混合物の稠度が、殊に流出限界
および粘度の上昇を伴うことである。その上処方に依存
して、無機接合剤の除去性への望ましくない影響がもた
らされ、この性質は凝固抑制および硬化抑制の形で現わ
れる。

【００１０】同様に重大な欠点であるのは、混合工程中
に一般に濃稠化剤によって惹起される空気送入である。
生じた気孔は建築材料混合物の密度を低下させ、したが
って硬化性建築材料の減じられた耐圧強度および曲げ強
度をまねく。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明に
は、前述の公知技術水準の欠点を持たず、むしろ水性懸
濁液、殊に無機接合剤懸濁液の他の使用技術的性質に不
利に影響をもたらすことなく良好な懸濁安定性の性質を
有するような、水性懸濁液用の新規の添加剤を提供する
という課題が、基礎として課されている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−ｓ−ト
リアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とする、高粘度
で、スルホン酸基を含有する縮合生成物によって解決さ
れ、この縮合生成物は２０重量％の固体含量を有する水
溶液として、２０℃で５００〜１０００００ｃＰの粘度
および８．０〜１３．０のｐＨ値を有すること、およびａ）９．０〜１２．０のｐＨ値および５０〜９０℃の温
度での水溶液中で、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムア
ルデヒドおよび亜硫酸塩を１：１．９〜２．９：０．７
〜１．３のモル比で、亜硫酸塩がもはや検出できなくな
るまで縮合すること、およびｂ）引続き、２．０〜５．０のｐＨ値および５０〜１０
０℃の温度で、粘度が所望の数値を有するまでさらに縮
合することによって、得ることができることによって特
徴づけられる。

【００１３】驚くべきことに、本発明による縮合生成物
は極めて良好な懸濁安定性の性質を有し、この場合、沈
澱抑制作用は水性懸濁液の強いて挙げるほどの粘度上昇
を伴わないことが判明した。

【００１４】さらに驚くべき効果は、本発明による縮合
生成物がメチロール基含有アミノプラスト樹脂に典型的
なゲル化を生じさせるということではなく、むしろ散乱
した可逆的コロイドを現出させ、このことは水溶液の顕
著なチンダル効果において判明することである。

【００１５】さらに本発明の対象は、前記に定義した縮
合生成物を製造する方法である。この製造法は、ａ）９．０〜１２．０のｐＨ値および５０〜９０℃の温
度での水溶液中で、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムア
ルデヒドおよび亜硫酸塩を１：１．９〜２．９：０．７
〜１．３のモル比で、亜硫酸塩がもはや検出できなくな
るまで縮合し、ｂ）引続き、２．０〜５．０のｐＨ値および５０〜１０
０℃の温度の場合に、８．０〜１３．０のｐＨ値にアル
カリ性に調節され、かつ２０重量％の固体含量を有する
水溶液の粘度が、２０℃で５００〜１０００００ｃＰの
数値を有するようになるまで、さらに縮合することによ
って特徴付けられる。

【００１６】少なくとも２つのＮＨ_２−基を有するア
ミノ−ｓ−トリアジンとしては有利にメラミンが使用さ
れる。二官能性アミノ−ｓ−トリアジン、例えばベンゾ
グアナミンまたはアセトグアナミン、相応するグアナミ
ンスルホン酸、あるいはアンメリンの使用も同様に可能
である。一般的に本発明の範囲内において、アミノ−ｓ
−トリアジンの５０モル％までは他のアミノプラスト形
成剤によって代替されてよい。適当な他のアミノプラス
ト形成剤の例は、尿素、ジシアンジアミド、チオ尿素、
グアニジン（−塩）、エタノールアミンおよび他のアミ
ンである。

【００１７】アルデヒドとしては、一般に３０重量％以
上のホルマリン水溶液の形のホルムアルデヒド、または
パラホルムアルデヒドとして使用される。しかし本発明
の範囲内では、ホルムアルデヒドの５０モル％までをア
セトアルデヒドまたはグリオキシ酸によって代替させる
ことも可能である。

【００１８】亜硫酸塩としては常用の亜硫酸塩、例えば
アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ土類金属亜硫酸塩
ならびにこれらの亜硫酸水素塩もしくはピロ亜硫酸塩が
有利に使用される。これらによって、本発明による縮合
生成物は水溶性もしくは水と相容性になる。

【００１９】純粋な亜硫酸塩成分の代わりに、亜硫酸
と、他の、アニオン性基を生じる反応体とからなる混合
物も使用されてよい。この場合、アルデヒドに対して反
応性のアミノスルホン酸、例えばスルファニル酸または
タウリン、アミドスルホン酸（スルファミド酸）および
／またはアミノカルボン酸、例えばグリシンが適当であ
る。亜硫酸塩の５０モル％までが、これらのアニオン性
反応体によって代替されてよい。

【００２０】本発明に重要であるのは、アミノ−ｓ−ト
リアジンとホルムアルデヒドと亜硫酸塩とのモル比が、
１：１．９〜２．９：０．７〜１．３に調節され、その
結果、一方では本発明による生成物の性質に必要なコロ
イドの構成を保証し、もう一方では散乱コロイドの構成
に必要な分子増大をゲル化の形成なしで保証する。アミ
ノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドと亜硫酸塩との
有利なモル比は１：２．０〜２．３：０．９〜１．１で
ある。一部のアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒ
ドまたは亜硫酸塩が、前述したような他の反応成分によ
って代替される場合、これらはモル比に等モルになる。

【００２１】縮合は水溶液中で実施される。反応混合物
の全濃度は有利に、５〜２５重量％の固体含量を有する
完成した縮合生成物が生じるように調節される。

【００２２】第１工程中での反応成分の添加の順序は実
際重要ではないが、しかし水溶液中にホルムアルデヒド
を予め装入し、引続きアミノ−ｓ−トリアジンおよび亜
硫酸成分を反応容液中に供給することは、反応実施もし
くは反応制御に関連して有利であることが判明した。

【００２３】第１工程中のｐＨ値は９．０〜１２．０、
有利に１０．５〜１１．５に調節される。これは常用の
アルカリ性に反応する化合物または塩、殊にヒドロキシ
ドを用いて行なわれる。費用の理由から、アルカリ性の
ｐＨ値の調節には有利に苛性ソーダ液が使用される。ｐ
Ｈ値の調節は複数の工程で行なわれてもよい。第１工程
の反応温度は５０〜９０℃、有利に６０〜８０℃に調節
され、その結果、経済的に好都合な反応時間を維持でき
る。第１工程は、亜硫酸塩が常法を用いて事実上それ以
上確認できない時に、終了する。

【００２４】常法によれば６０〜１８０分後に終わる第
１反応工程の終了後、第２工程ではｐＨ値は２．０〜
５．０に調節され、５０〜１００℃の温度で更に縮合さ
れる。第２工程の場合の酸性のｐＨ値は、有利にｐＨ
３．０〜４．５であり、常用の酸または酸性に反応する
化合物または塩を用いて調節され、この場合、無機鉱物
塩および殊に硫酸が費用の理由から有利に使用される。
亜硫酸塩の一部に代わってスルホン酸またはカルボン酸
が使用される場合、これらの化合物は酸性の形でｐＨ調
節のために用いられてよい。鉱酸の必要量は相応して減
少するか、または完全になくなる。同様にスルホン酸ま
たはカルボン酸はこれらの塩の形で使用されてよい。

【００２５】８．０〜１３．０のｐＨ値にアルカリ性に
調節され、２０重量％の固体含量に希釈された水溶液の
粘度が、２０℃で５００〜１０００００ｃＰの数値を有
する時に（ブルックフィールド−シンクロレクトリッ
ク−粘度計(Brookfield-Synchro Lectric-Viskometer)
）、縮合反応は終了する。有利にこの粘度は１０００
〜５００００ｃＰである。

【００２６】本発明による縮合生成物が第２工程の場合
に所望の最終粘度に達した場合、反応溶液は再びアルカ
リ性に調節される。このことは同一の塩基または塩基性
に反応する化合物、例えば第１工程の場合のように、即
ち殊にヒドロキシド、有利に荷性ソーダ液を用いて行な
われてよい。

【００２７】縮合終了後、反応溶液は冷却される。反応
溶液は８〜１３のｐＨ値ならびに有利に５〜２５重量％
の固体含量を有する。この生成物は直接液体の形か、あ
るいは噴霧乾燥後粉末の形で使用されてよい。他の物
質、例えば流展剤の水溶液と一緒に噴霧乾燥すること
も、同様に可能である。

【００２８】一般に本発明による縮合生成物は、自分か
ら既に低い遊離ホルムアルデヒド含量＜０．０１重量％
を有する。しかし極端なモル比の場合には、遊離ホルム
アルデヒド含量がこの数値を上回ることがある。この場
合には、本発明の範囲内で工程ｂ）に引続き、強アルカ
リ性の範囲内でｐＨ≧１１．０および５０〜１００℃、
有利に６０〜８０℃の温度で後処理を実施することがで
きる。一般に工程ａ）およびｂ）の後なお存在する遊離
可能なホルムアルデヒド１モル当たり、例えば水酸化ナ
トリウムの形のヒドロキシド少なくとも０．５モルが使
用されなくてはならない。ＮａＯＨに代わって、他の常
用のヒドロキシド、例えば水酸化カルシウムも使用され
てよい。この強アルカリによる後処理は、既に欧州特許
出願公開第３３６１６５Ｂ１号明細書に記載されてお
り、一般に、遊離ホルムアルデヒド含量がもはや変化さ
れないか、もしくは所望の境界値に達するまで実施さ
れ、これは一般には５〜６０分後のことである。

【００２９】本発明による縮合生成物は室温で、粉末と
してならびに溶液として少なくとも６ヵ月〜２年間貯蔵
安定性である。

【００３０】本発明の高粘度の縮合生成物は、懸濁安定
性の性質に基づき、水硬性の建築材料混合物、例えばコ
ンクリート、モルタル、セッコウおよび無水セッコウ等
のための添加剤として著しく好適であり、この場合、特
に良好に常用の流展剤、殊に通常のスルホン化されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（有利な量比５：１〜
１：５）を基礎とするようなもの、あるいはナフタリン
樹脂、もしくはアクリレート基礎およびビニル基礎のポ
リマー流展剤と一緒に組み合わせられることができる。
この場合、これらは有利にそれぞれの無機接合剤懸濁液
の固体含量に関して０．０１〜１０重量％、有利に０．
１〜５重量％の量で使用される。

【００３１】その上、本発明による生成物は一般的に、
例えばポリマー樹脂分散液および反応樹脂分散液、フィ
ルム形成性ポリマー分散液および分散染料、反応樹脂乳
濁液および顔料懸濁液の水性分散液、乳濁液および懸濁
液を安定化させるために使用されることができる。

【００３２】次の例につき本発明を詳説する。

【００３３】

【実施例】

第１表製造例１ないし１２

【００３４】

【表１】

【００３５】一般的な製法撹拌器、還流冷却機および滴下漏斗を備えた２リットル
用３口フラスコ中に、メラミン、ホルムアルデヒドなら
びに水Ｉを予め装入し、苛性ソーダ液Ｉを用いてアルカ
リ性に調節する。

【００３６】他のアミノプラスト形成剤によってメラミ
ンを部分的に代替させる場合、これらをメラミンと一緒
に入れる。他のアルデヒドによってホルムアルデヒドを
部分的に代替させる場合、このアルデヒドをホルムアル
デヒドと一緒に使用する。

【００３７】引続き亜硫酸塩を回分して反応溶液中に添
加し、次にこの溶液を７０〜８０℃に加熱する。亜硫酸
塩がもはや検出されなくなった直後に、場合によっては
まずスルホン酸もしくはカルボン酸の添加によって溶液
を酸性に調節し、次に引続きその上に硫酸を添加する。
スルホン酸もしくはカルボン酸を使用しない場合、専ら
硫酸によって酸性に調節する。引続き、縮合のため水Ｉ
Ｉを用いて希釈する。

【００３８】予め８〜１３のｐＨ値にアルカリ性に調節
され、２０重量％の固体含量に希釈された溶液の粘度
が、第２表に記載された数値に達するまで、８０℃で縮
合する。引続き、全ての調剤を苛性ソーダ液ＩＩを用い
てアルカリ性に調節する。

【００３９】

【表２】

【００４０】使用例使用例１沈澱現象および分解現象は、硬化性モルタルで、縦に裂
くことによってまたは中心軸に沿って適当な試験体を鋸
で引くことによって確認することができる。この場合、
試験は実見することによって、もしくは同一の大きさの
下部範囲および上部範囲内での粗大粒子を数えることに
よって行なわれる。この目的のため、鋳造モルタル調剤
を第３表により製造した。

【００４１】

【表３】

【００４２】流展剤としてはＳＫＷトロストベルクの
メルメント（Melment ）Ｌ１０（登録商標）、スルホン
化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用した。
デンカ（Denka ）ＣＳＡ２０は市販のカルシウムスル
ホアルミナート基礎の膨張添加剤である。添加剤として
使用する砂を、個々の粒度分画の別々の秤量分によって
（第４表参照）、それぞれ同一の粒度分布中で使用し
た。

【００４３】モルタルを第３ａ表により調整し、この場
合、Ｗ／Ｚ値を変動させることによって同一の粘度（流
動率、ヘーガーマン（Haegermann）−漏斗）に調節し
た。

【００４４】

【表４】

【００４５】硬化後、円筒状の試験体を縦に鋸で小さく
引いた（図１ａおよび図１ｂ）。

【００４６】研削面の写真は、対照試験（図１）の際
に、殊に粗大粒子の著しい沈澱が発生したことを示して
いる。

【００４７】本発明による製造例２により得られた縮合
生成物を添加することによって、同一のモルタル稠度の
場合に添加剤の本質的により均質な分布を達成すること
ができた（図２）。

【００４８】使用例２ａ沈澱抑制作用を、同様に大規模工業のＲＥＡ−無水物
（煙道ガス脱硫化−無水物）を基礎とする流動エストリ
ヒ調剤中で検証した。この無水物の最大粒度は＜１００
μｍ（０．１ｍｍ）であり、この場合５０％は粒度＜２
１μｍであり、および９０％は＜５４μｍであった。励
起剤としては硫酸カリウムを使用した。

【００４９】添加剤として使用される砂を第４表に応じ
て個々の粒度分画中にふるい分けした。凝離の誤差を排
除するため、それぞれの分画を個々に秤量した。

【００５０】

【表５】

【００５１】流動エストリヒを第５表によりまとめた。
混合をＲＩＬＥＭＣＥＭ混合プログラム（ＤＩＮ１
１６４）により行なった。全混合物を調整水量を変動さ
せることによって同一の粘度に調節した。励起剤として
は硫酸カリウム（無水物に対して１重量％）を使用し、
流展剤としてはＳＫＷトロストベルク社（TrostbergA
G）のメルメント（Melment ）ＬＩＯ（登録商標）
（無水物に対して１重量％）を使用した。

【００５２】本発明により製造例２および１２によって
得られた縮合生成物を、無水物に対して０．５重量％を
用いて配量した。同一の粘度の調節を水／無水物値を変
動させることによって行ない、かつ流動率測定（ヘーガ
ーマン−漏斗）によって検査した。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】調整後、流動エストリヒ混合物を縦に沿っ
て取りはずしできる円筒型の特殊鋼型（高さ１５．２
ｃｍ、直径７．６ｃｍ、容積６９０ｍｌ）の中に充
填し、そこに可塑性粘度が形成されるまで２０時間放置
したが、硬化させなかった。可塑性粘度に達した後、殻
をはずすことができた。強固な円筒型試験体が得られ、
この試験体を大きな実験室用へらを用いて大きな力を加
えずに、水平に２つの同大の半分（上半分および下半
分）に分けることができた。

【００５６】その後すぐに、それぞれの半分をそれ自体
定量的に流水下に１組のふるい（メッシュの大きさ＞
４〜０．１２５ｍｍ、第４表参照）を介して蒸解した。
この場合、全ての無水物含量をその小さい粒度に基づき
洗浄し、その結果、使用した砂だけが粒度に応じて分画
され残留した。一定重量になるまで乾燥させた後、個々
のふるい分け内容物を秤量し、１粒度画分当たり１００
％に標準化し、“上半分”を“下半分”と比較し関連さ
せた（第６表）。

【００５７】

【表８】

【００５８】一方では、対照試験の場合、粒度＞４ｍｍ
を有する砂画分が試験体の下半分に沈澱し、および２
６．５％だけが上半分に残留し、他方、本発明による縮
合生成物を用いて、製造例２および１２により処方され
た２つの試験体については、これらの数値は５８．２％
（下）と４１．８％（上）、もしくは５９．１％（下）
と４０．９％（上）である。

【００５９】同様の分布は粒度２〜４ｍｍの砂の場合に
生じ、この場合、同様に本発明による縮合生成物を添加
した２つの試験体は、理想的な５０／５０分布（上／
下）に対照試験体よりも近付いている。

【００６０】この例は、本発明による縮合生成物が粗大
の添加剤粒子（２〜４ｍｍおよび＞４ｍｍ）の沈澱を明
らかに減少することを示す。

【００６１】使用例２ｂ微細含分（無水物）を含む流動エストリヒの沈澱層形成
を測定するため、例２ａと同様の方法で新たに円筒型の
試験体を作成したが、この場合は硬化させた。

【００６２】完全に硬化した後（２０℃で１０日、次
に、一定重量になるまでさらに４０℃で３日）、試験体
を縦に小さく鋸で引いた（図３および図４）。

【００６３】研削面の写真は前記の試験と一致して、対
照試験（図３）の場合著しい添加剤の沈澱が生じたこと
を示している。この場合、比較的大きい砂粒子は粒子と
して良好に認められた。無水物と比較して大きい砂粒子
の著しい沈澱は、必然的に、本来無水物からなる試験体
の上部で明らかに沈澱した微細含分層の形成をもたら
す。

【００６４】本発明による縮合生成物（例１２により製
造）を添加することによって、上部でのそのような微細
含分層の形成は完全に阻止される（図４）。その代わり
に微小写真は試験体の全断面をおおって、接着剤と添加
剤との良好に均質な分布を示す。

【００６５】対照例（図３）中に示されたように沈澱性
微細含分層は、薄膜形成と呼ばれる。この薄膜形成は無
水物流動エストリヒを供給する際に重大な問題をもたら
し、それというのも、一方では薄膜は密度および硬度
（高い接着剤含分）によって乾燥の進行を著しく抑制
し、その結果、例えば板石、反応樹脂または絨毯床を用
いてエストリヒをさらにコーティングするか、または被
覆することができない。

【００６６】他方では、薄膜形成は不足した非可塑性化
（即ち不足した砂、添加剤含分）に基づき脆弱性があ
り、したがって引張り亀裂の傾向がある。したがって、
実際にはこのような微細含分層は通例高い経費を用いて
研磨されなければならない。

【００６７】使用例２ｃ本発明による樹脂が接合剤懸濁液を濃稠化することなく
沈澱抑制効果を展開することを、時間に依存した流動率
を測定することによって立証した。第５表による処方
（対照例および製造例１２による添加剤を有する流動エ
ストリヒ）を使用した。流動率を常用の実施法によりヘ
ーガーマン−漏斗を用いて測定し、この場合、漏斗を取
り除いた後にガラス盤上に放散するモルタルの直径を計
測する。時間に依存した測定に使用した混合物を、それ
ぞれの測定前に新たに１分間撹拌し、および測定の合間
におおいをして保管する。結果を第７表にまとめた。

【００６８】

【表９】

【００６９】対照例の場合には、モルタルケーキの辺縁
に部分的に水の分離（滲出）が生じたが、その一方、本
発明による縮合生成物を添加した流動エストリヒ混合物
は、凝離現象なしに全時間を通してどろどろして粘着性
の流展を示した。

【００７０】使用例２ｄ本発明による生成物が無水物流動エストリヒの乾燥流展
を明らかに改善することの検証を、４週間の時間を経た
試験体の乾燥挙動によって行なった。

【００７１】２２．５×１５．０×４．７ｃｍ（長さ／
幅／高さ）の尺度のかた枠に入れた試験体を使用し、こ
の場合、放水は専らかた枠に入れられていない表面（３
３７．５ｃｍ）によって可能であった。

【００７２】このために使用した試験用モルタルは次の
組成を有した（第８表）：

【００７３】

【表１０】

【００７４】対照試験体の粘度および本発明による製造
例１２により得られた生成物を有する試験体の粘度を、
水／無水物値を変動させることによって同一の数値に調
節した（第８ｂ表）。

【００７５】

【表１１】

【００７６】試験体を一定した条件（２０℃、相対空気
湿度６５％）で貯蔵し、および乾燥によって生じる水の
損失を、２７日間に亙って毎日計量することによって測
定した。

【００７７】４週間後、４０℃で重量が一定になるまで
乾燥させた。この数値に基づき、蓄積したパーセントの
水の損失を計算し、および第９表中に結合していない水
の全含量に対しての残水量として対比させた。

【００７８】

【表１２】

【００７９】この例は、本発明による製造例１２により
得られた生成物を添加した無水物流動エストリヒが十分
に良好な乾燥挙動を有することを示す。既に６日後に促
進された放水が開始している。２７日後、１０．１％を
有する残留する残水量は、対照試験の場合の３０．６％
よりも明らかに少ない。

【００８０】使用例３この例は、モルタル表面での添加水の分離（滲出）に対
する本発明による生成物の有効性を示す。

【００８１】セメント石灰の試験を、コンクリート添加
剤に対して許可を与えるための指針（1993年６月版、段
落７．５．１．４：安定化剤（ＳＴ）の有効性）により
実施した。

【００８２】そのため０．６の水／セメント値（Ｗ／
Ｚ）を有するセメント石灰混合物０．９ｌを、１リッ
トル用メスシリンダー中に充填した。水の分離を０．
５、２および５時間後に記録した。本発明による製造例
および４により得られた生成物の調剤は、それぞれセメ
ントに対して０．５重量％であった。使用したセメン
ト：HOZ 35 L HS NW Na Montafirm

【００８３】

【表１３】

【００８４】この例は本発明による生成物による滲出水
の減少を、セメント結合したモルタルおよびコンクリー
トに関する有効性試験の中で示している。

【００８５】使用例４同様の方法で、ＲＥＡ−無水物−砂−混合物中の本発明
による縮合生成物の安定化の性質を試験した（組成は第
１１表参照）。流展剤としてメルメントＬ１０（登録商
標）を使用し、安定化させる添加剤として製造例９に相
応する縮合生成物を使用した。

【００８６】

【表１４】

【００８７】

【表１５】

【００８８】例４ａは対照試験と同一の水／接合剤値を
有したが、一方、例４ｂの場合増量した水の付加によっ
て同一の粘度に調節した。

【００８９】モルタル材料９００ｃｍ³を１リットル用
常置シリンダー中に充填し、分離する滲出水を３０分後
ならびに１、２および５時間後に測定した（第１２
表）。

【００９０】

【表１６】

【００９１】この例は、ＲＥＡ−無水物−混合物中での
本発明による生成物の安定化の効果を示している。

【００９２】使用例５鉱物性建築材料の効果を、一般に表面硬化または試験体
（例えば１０×１０ｃｍ立方体）の耐圧強度を測ること
によって測定する。例５は、本発明による縮合生成物が
硬化の進行に対してよりセメント接合性に影響を及ぼす
か、または無水物基礎の接合剤に不利でない影響を及ぼ
すことを実証している。耐圧強度およびショアーＤ−硬
度の測定を、第１１表、例４ａによる無水物−混合物
（対照試験の場合と同一のＷ／Ｚ）で行なった。例２に
より製造された生成物を使用した。数値を第１３表に一
覧表にまとめた。

【００９３】

【表１７】

【００９４】この例は、本発明による生成物が空気を混
合物中に決して運び込まないことを示している。みかけ
密度は減少されない。その上、生成物には硬化を抑制す
る性質がない。

【００９５】本発明による縮合生成物のセメント接合系
と比較しても硬化に中立な性質を、０．３５のＷ／Ｚの
場合のポルトランドセメントＰＺ３５Ｆの水和熱を測定
することによって実証した。

【００９６】

【表１８】

【００９７】硬化抑制は、低い最高温度およびこの最高
温度の遅い発現によって示されていると考えられる。

【００９８】使用例６および７水の保留モルタル混合物またはコンクリート混合物中への添加水
の保留（水貯留）は建築工業の場合に頻繁に生じる問題
である。殊に、例えばいわゆる平衡材料または例えばセ
メント基礎の板石接着剤を使用する場合の様に、薄層中
でのモルタル使用の場合、大きな表面積によってモルタ
ルを乾燥する（渇かす）危険が存在する。

【００９９】水の保留能を測定するため、ＤＩＮ１１
６４にならってモルタル混合物を製造する。添加水の量
を、拡延台上で１８±１ｃｍの拡延尺度が得られるよう
に選択する。液体添加剤を添加水に混和し、かつ固体添
加剤を接合剤に混和する。

【０１００】このようにして製造されたモルタルを、拡
延尺度の測定直後に、湿らせた濾紙（シュライヒャー(S
chleicher)＆シュル(Schuell) No 1574 、中速度、１
７ｃｍ）を用いて予め広げ、および目方を計ってある吸
引濾過器の中に充填し、および掻除定木を用いて１列に
そろえて掻き取る。それから、充填した吸引濾過器上部
を新たに計量し、次に吸引ビンにつなぐ。２５０ミリバ
ールの圧力を用いて正確に２分間吸引する。引続き、吸
引したモルタルを有する吸引濾過器の重量を再び測定す
る。モルタル中に残留する水（水の保留能）を％で記載
する。

【０１０１】計算式：

【０１０２】

【数１】

【０１０３】Ｗ＝％での水の保留能Ｇ₀ ＝空の吸引濾過器＋湿らせたフィルターの重量Ｇ₁＝吸引前の吸引濾過器の重量Ｇ₂＝吸引後の吸引濾過器の重量Ｍ＝全モルタル混合物の重量ｗ＝添加水の重量使用例６モルタル調剤を第１５表中に記載し、水の保留能の試験
値を第１６表中に一覧表にした。

【０１０４】

【表１９】

【０１０５】

【表２０】

【０１０６】吸引法とともに、水の保留能はモルタル中
またはセメント石灰中でも試験されてよく、これらは壁
装飾、ガスコンクリート接着または充填剤のために、著
しく吸引性の下地上に使用される。このことはガスコン
クリート立方体とセメント石灰との接着によって示され
るはずである。

【０１０７】使用例７ポルトランドセメントＰＺ３５Ｆ１００ｇに添加剤４
Ｍ．−％（固体）を添加した。それから全体で３６Ｍ．
−％の含水量になるまで、水を添加した。試験溶液の水
を、液体で処方する場合には、考慮されるべきである。
引続きセメント石灰を３０〜６０秒間強力に撹拌する。
このようにして得られたセメント石灰を用いて、空気乾
燥させ、塵粉のないガスコンクリート立方体とのそれぞ
れ３つの接合を試みる。

【０１０８】セメント石灰の一部をガスコンクリート立
方体の前面に塗布し、２つめのガスコンクリート立方体
をセメント石灰上に押した。２４時間後、接合の試験を
手で裂くことによって行なう。評価を破損写真により行
ない、この場合、４〜６の接着作用だけが実際には適当
である。

【０１０９】接合作用６ガスコンクリート中に
破損、もしくは裂くことができない接合作用５〜６一部にはガスコンクリート中に破
損、一部には接合箇所中に破損接合作用５接合箇所中に破損、極めて破損し難
い接合作用４接合箇所中に破損、破損し難い接合作用３接合箇所中に破損、破損しやすい接合作用２ほとんど付着なし接合作用１付着なし

【０１１０】

【表２１】

【０１１１】良好な水の保留性を有するセメント石灰
は、吸引可能なガスコンクリートで水を放出せず、した
がって堅き接合作用を示す。水がセメント石灰から接合
下地へと吸引される場合には、セメントはもはや完全に
は硬化せず、接着が生じない（対照試験）。

【０１１２】例６および７は、本発明による縮合生成物
の水を保留する性質を示している。

【０１１３】使用例８結合能水中でコンクリート化する場合、コンクリートの洗い流
しまたは分解は生じてはならず、それというのもその他
の場合には必要な耐圧強度が達成されないからである。

【０１１４】ケーシング中への導入は通例自由落下の場
合に行なわれ、および水中への落下試験によって模擬実
験されることができる。このため、ドイツ規格ＤＩＮ
１１６４に相応する固体級Ｚ４５Ｆのポートランドセメ
ント４５０重量部と、後にモルタルから良好な結合能を
有する緻密な球を得るために必要な水量を有する標準砂
１３５０ｇとからなる均質な乾燥混合物１００重量部
を、１分間磁器製カセロール中で完全に撹拌し、引続き
１０分間放置し、次に新たに１分間強力に撹拌する。

【０１１５】このようにして得られたモルタルから球を
形成し、球の重量を計測し、および１リットルの測標ま
で水道水で充填されており、かつ高さおよび直径で３３
ｃｍもしくは６ｃｍを測定するような１リットル用メス
シリンダー中で、この球を水を通してメスシリンダーの
床上に落とす。次にこの容器を逆さにひっくり返し、片
手で塞いだメスシリンダーの開口部へと球を落とし返
し、球を取り出す。球の計量によって、水中での落下試
験前の球と比較して重量損失を確認する。

【０１１６】良好な結合を有するモルタルは、洗い流し
による最小の重量損失を示し、その上メスシリンダー内
の水は球落下の間十分に透明なままである。本発明によ
る添加剤の試験を記載した方法により行なった。このた
めモルタルを製造し、その際、製造例８および９による
粉末状の付加物それぞれ１．７重量部を添加水中で溶解
させた。落下試験の結果を第１８表に一覧表にした。

【０１１７】

【表２２】

【０１１８】例は、本発明による縮合生成物を用いて製
造することができる場合に、水中コンクリート用モルタ
ルの良好な結合能を証明している。

【図面の簡単な説明】

【図１】対照試験の場合の円筒状試験体の研削面の粗大
粒子の粒子構造を示す写真。

【図２】製造例２による生成物を添加した円筒状試験体
の研削面の粗大粒子の粒子構造を示す写真。

【図３】対照試験の場合の添加剤の著しい沈殿を生じた
円筒状試験体の研削面の粗大粒子の粒子構造を示す写
真。

【図４】製造例１２による生成物を添加した円筒状試験
体の研削面の粗大粒子の粒子構造を示す写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランツヴォルフェルトシュテッタードイツ連邦共和国ヴォネベルクオーバーハリング３ (72)発明者ヘルベルトヴィンケルマンドイツ連邦共和国ガルヒングブルック３ (72)発明者アルフレートケルンドイツ連邦共和国キルヒヴァイダッハリングシュトラーセ 24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つのアミノ基を有するアミ
ノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とす
る、高粘度で、スルホン酸基を有する縮合生成物におい
て、該縮合生成物が２０重量％の固体含量を有する水溶
液として、２０℃で５００〜１０００００ｃＰの粘度お
よび８．０〜１３．０のｐＨ値を有し、およびａ）９．０〜１２．０のｐＨ値および５０〜９０℃の温
度での水溶液中で、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムア
ルデヒドおよび亜硫酸塩を１：１．９〜２．９：０．７
〜１．３のモル比で、亜硫酸塩がもはや検出できなくな
るまで縮合し、およびｂ）引続き、２．０〜５．０のｐＨ値および５０〜１０
０℃の温度で、粘度が所望の数値を有するまでさらに縮
合することによって得られたものであることを特徴とす
る、アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする、高粘度で、
スルホン酸基を有する縮合生成物。
【請求項２】アミノ−ｓ−トリアジンがメラミンであ
る、請求項１記載の縮合生成物。
【請求項３】アミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデ
ヒドと亜硫酸塩とのモル比が、１：２．０〜２．３：
０．９〜１．１である、請求項１または２記載の縮合生
成物。
【請求項４】ホルムアルデヒドの５０モル％までが、
アセトアルデヒドおよび／またはグリオキシ酸によって
代替されている、請求項１から３までのいずれか１項記
載の縮合生成物。
【請求項５】亜硫酸塩の５０モル％までが、反応性ア
ミノスルホン酸、アミドスルホン酸および／またはアミ
ノカルボン酸によって代替されている、請求項１から４
までのいずれか１項記載の縮合生成物。
【請求項６】少なくとも２つのアミノ基を有するアミ
ノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とす
る、高粘度で、スルホン酸基を含有する縮合生成物を製
造する方法において、ａ）９．０〜１２．０のｐＨ値および５０〜９０℃の温
度での水溶液中で、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムア
ルデヒドおよび亜硫酸塩を１：１．９〜２．９：０．７
〜１．３のモル比で、亜硫酸塩がもはや検出できなくな
るまで縮合し、ｂ）引続き、２．０〜５．０のｐＨ値および５０〜１０
０℃の温度で、８．０〜１３．０のｐＨ値にアルカリ性
に調節され、かつ２０重量％の固体含量を有する水溶液
の粘度が、２０℃で５００〜１０００００ｃＰの数値を
有するようになるまで、さらに縮合することを特徴とす
る、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−ｓ−ト
リアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とする、高粘度
で、スルホン酸基を含有する縮合生成物を製造する方
法。
【請求項７】アミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミン
を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】１：２．０〜２．３：０．９〜１．１の
アミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドと亜硫酸塩
とのモル比を使用する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】水溶液中の反応成分の全濃度を、５〜２
５重量％の固体含量を有する縮合生成物が生じるように
調節する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項１０】ｐＨ値を第１工程で１０．５〜１１．
５に調節する、請求項６から９までのいずれか１項記載
の方法。
【請求項１１】第１反応工程を６０〜８０℃の温度で
実施する、請求項６から１０までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１２】第２工程のｐＨ値を３．０〜４．５に
調節する、請求項６から１１までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１３】反応工程ｂ）に引続き、遊離ホルムア
ルデヒド含量を減少させるため、縮合生成物をｐＨ≧１
１．０の強いアルカリ性の範囲および５０〜１００℃、
有利に６０〜８０℃の温度で後処理させる、請求項６か
ら１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】工程ｂ）の場合に、ｐＨ値８．０〜１
３．０のアルカリ性に調節し、かつ２０重量％の固体含
量を有する水溶液の粘度を、２０℃で１０００〜５００
００ｃＰになるまで、さらに縮合する、請求項６から１
３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】水性懸濁液を安定化させる薬剤におい
て、請求項１から５までのいずれか１項記載の縮合生成
物からなる薬剤であり、それぞれの水性懸濁液の固体含
量に対して０．０１〜１０重量％の量で使用することを
特徴とする、水性懸濁液を安定化させる薬剤。
【請求項１６】水性懸濁液の固体含量に対して、０．
１〜５重量％の量を使用する、請求の範囲１５記載の縮
合生成物からなる薬剤。
【請求項１７】請求項１５に記載の目的のため、殊に
スルホン処理したメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂を
基礎とした、常用の流展剤との組合せである、請求項１
５または１６のいずれか１項記載の縮合生成物からなる
薬剤。
【請求項１８】スルホン処理したメラミン−ホルムア
ルデヒド−樹脂に対して、５：１〜１：５の重量比で使
用する、請求項１７記載の縮合生成物からなる薬剤。