JP2000507286A

JP2000507286A - 水性シリカ懸濁液、及び無機バインダー基材組成物でのそれらの適用

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Publication number: JP2000507286A
Application number: JP9533189A
Authority: JP
Inventors: プラ，エヴェリヌ; フルーアン，ローラン
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2000-06-13
Also published as: MX202522B; DE69700780T2; CA2248201A1; FR2746095B1; WO1997034849A1; US20020112650A1; EP0886628A1; US6602935B2; MX9807287A; AU2164997A; ES2141605T3; DE69700780D1; AU731686B2; ATE186525T1; US20020059885A1; FR2746095A1; BR9708053A; TR199801832T2; US6409822B1; EP0886628B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、沈降シリカの少なくとも１種の水性懸濁液と少なくとも１種のラテックスとの混合物を含む水性懸濁液において、沈降シリカの該水性懸濁液が１０〜４０重量％の固形分含量を有し、５０ｓ^-1のせん断において４×１０^-2Ｐａ sよりも低い粘度を有し、そして７５００回転／分で３０分間遠心分離した後に懸濁液中に初期に存在したシリカの重量の５０％以上を含有する上澄み液を生じることからなる水性懸濁液に関する。この懸濁液は、無機バインダーを基材とする組成物において、またコンクリート組成物において使用されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】水性シリカ懸濁液、及び無機バインダー基材組成物でのそれらの適用本発明は、沈降シリカを含む水性懸濁液、及びセメント若しくは同様の無機バインダーを基材とする組成物又はそれから誘導される組成物の調製におけるそれらの使用に関する。本発明は、セメント、スラグ又は類似物のような無機バインダーをベース成分として又は他の成分と組み合わせて含むすべてのタイプの組成物に適用する。本明細書の記載のために、“セメント組成物”は、セメント又は他の同様の無機バインダー及び水を基材とする組成物を意味する。これらの組成物は、そのままで特に被覆として使用される製品、又は特に種々の粒度の無機充填剤を組み込もうとする製品を構成する。無機バインダー及び無機充填剤を顆粒形態で含むかかる組成物は、一般的には、コンクリートと見なされる。専門家は、通常、コンクリートをより具体的に無機充填剤が比較的粗い顆粒（４〜１５ｍｍ程度の）に基づいた組成物と、そしてモルタルを無機充填剤がそれよりも粗くない顆粒（４ｍｍよりも小さい）に基づいた組成物と記載しているけれども、用語「コンクリート」は、本明細書では、説明を簡素化するために、それらの粒度に関係なくすべての種類の組成物を表すのにいかなる区別もなく使用されている。これらの種々の組成物の特性（それらの製造間及び使用間の両方の）、並びにそれらから誘導した製品の硬化後の特性を制御することができるようにするのが望ましい。かくして、大きい構造物の製造（壁、ベール、柱、セメント仕上材、スラブ、工業用床材の製造）用のコンクリート組成物は、次の個々の要件、・型枠の早期取り外しのための速い硬化反応速度、・低い塑性収縮そして特にセメント仕上材の場合の亀裂の不在、・２８日目での良好な機械的強度、・耐久性（摩擦に対する抵抗性、気体及び液体の低い透過性）、・地下コンクリート又は海中コンクリートの特定の場合における水との接触時の漏れ止め、を満たさなければならない。加えて、コンクリートは、作業現場で製造されるか、又は中央プラントで製造して使用現場に搬送される（使用のための準備が整ったコンクリート）かのどちらかにすることができる。組成物が短期間の間でさえも受け入れ可能な特性を保持することができるためには、水和状態でのその安定性を確保しなければならず、特にその流動性をそのまま維持し且つ懸濁液中の各材料の凝離を制限することによって確保しなければならない。より具体的に言えば、建築用コンクリート、即ち、露出コンクリートは、審美性が関係する次の要件、・均一の表面外観、・表面の塩検出物を形成する（特に酸処理コンクリートの場合に）白華現象の減少、を追加的に満足しなければならない。正面部材、舗装用石材、スラブ及びパイプの製造用の工場生産コンクリートは、特に、最適な耐久性を得るための気体及び液体の低い透過性、並びに露出部材用の建築用コンクリートと同じ審美性を有しなければならない。また、二次作業用のモルタル又は下塗用組成物（仕上用下塗り、均し用下塗り、正面下塗り、接着性モルタル、吹付用下塗り）は、ある数の次の個々の要件、・多孔性基体への侵入又は優先的な表面乾燥による水の損失（亀裂や表面粉末の形成の危険）を回避するための良好な保水性）、・基体に対する良好な接着性、・摩耗及び衝撃強度に対する抵抗性、・良好な水保持性と組み合わさった良好な流動性（特に均し用下塗りの場合に）（これらの相反する特性を共に得るのは困難である）、を満足しなければならない。一般的に言って、使用間における臨界的パラメーターは、加工を容易にするための流動性、ブリードの程度、基体に対する接着性及び保水性である。これらの要件を満たすために、セメント組成物又はそれから誘導した組成物に適当な添加剤が通常配合される。しかしながら、添加剤がその使用によるプラスの効果の他に、他の特性に対して悪影響をもたらすことはまれではない。かくして、可塑剤は組成物の流動性を向上させることができるが、しかし所望の結果を達成するのにしばしば必要な高い含量はブリードを促進させ、そして硬化反応速度を低下させ、それ故に早期熟成での機械的強度（亀裂に対する抵抗性、型枠の取り外しの適合性、早期での使用可能性等）の取得を低下させることが極めて明らかである。同様に、組成物をその製造後にある時間の間保存しそして輸送するのを可能にする硬化遅延剤も亦、ブリード及び硬化反応速度に対して極めて著しい影響を及ぼす。このような障害は、特に、通常の規定に従って沈降に関する厳格な流動学的特性（アブラムズコーンで測定して）又は静的若しくは動的拡がりを示さなければならない自己均展性流体セメント及びセメント基材組成物の場合に現れる。液状コンクリート又はモルタルを得るのを可能にしそして現在知られている解決策は、特許ＥＰ−Ａ−０１８４３８６に記載される如き微粉若しくは超微粉の導入によって粒度曲線を最適化すること（この解決策は、多量の粉末を取り扱うのを必要とする不便さの他に、使用する製品の内容若しくは品質の小さな変動に対して極めて感性であるという不利益を示し、このことは、実施に当たって作業現場で使用するのを困難にする）よりなるか、又は物質の取扱適性を十分な期間維持するために多量の可塑剤、遅延剤そして随意として保水剤を添加すること（この解決策には、一般的には、作業現場の効率を阻害する硬化の遅れ（型枠の取り外しの遅れ、又は早期の型枠の取り外しの場合には仕上げの必要性）、及び最適化組成物からの小さな変動に対する大きな感性が必然的に伴う）よりなっている。実際に、計量誤差、モルタル若しくはコンクリートの凝離、高いブリード、硬化時間の延長及び最終の機械的特性の低下の場合に、特に水の過投与の場合に取扱適性の禁止的低下という問題に直面する。実際に、用途に従って望まれる必須要件のすべてを満たすセメント組成物又はそれから誘導される組成物を製造することは極めて困難であることが判明している。ＵＳ−５１４９３７０及びＧＢ−２２１２４８９から、シリカゾルを添加することによって組成物のブリード及び凝離特性を向上させることは知られていた。しかしながら、これらの組成物の特性はなお不十分であった。本発明は、先に記載した特性の中から多数の有益な特性を結合するのを可能にする改善された添加剤に対するこの需要を満たそうとするものである。本発明の目的は、コンクリート組成物のブリード及び凝離作用を減少させるのを可能にするセメント組成物又はそれから誘導される組成物用の新規な添加剤を提供することである。本発明の他の目的は、水及び／又は流動化剤又は可塑化剤の高い含量の場合においてさえ、向上した流動性及び良好な保水性を結合し、そして硬化生成物に良好な耐久性を付与し、特に水及び気体に対する透過性の減少（これは、白華を減少させるのを可能にする）を可能にする添加剤を提供することである。この目的に対して、本発明の更なる目的は、沈降シリカの少なくとも１つの水性懸濁液と少なくとも１つのラテックスとの混合物を含む水性懸濁液において、沈降シリカの該水性懸濁液が、１０〜４０重量％の固形分含量を有し、５０ｓ^-1 のせん断において４×１０^-2Ｐａｓよりも低い粘度を有し、そして７５００回／分で３０分間遠心分離した後に懸濁液中に初期に存在するシリカの５０重量％以上を含有する上澄み液を生じることからなる水性懸濁液である。本発明の主題である水性懸濁液を構成する混合物中の第一必須成分は、高い固形分含量を有する沈降シリカの水性懸濁液であって、低い粘度及び良好な経時安定性を示すものである。かかる懸濁液は、それらの製造法と一緒にＦＲ−Ａ−２７２２１８５に記載されている。該懸濁液の固形分含量は、１５〜３５重量％の間であるのが好ましい。該懸濁液の粘度は、５０ｓ^-1のせん断において４×１０^-2Ｐａｓよりも低いのが有益である。これらの懸濁液は極めて安定であり、そしてそれらの安定性は該懸濁液を７５００回／分で３０分間遠心分離することよりなる沈降試験によって証明されることができる。この遠心分離の終わりに得られる上澄み液中に存在するシリカの量（これは、上澄み液を一定の物質重量が得られるまで１６０℃で乾燥させた後に測定される）は、懸濁液中に存在するシリカの重量の５０％以上そして好ましくは６０％以上を占める。遠心分離後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量は、懸濁液中に存在するシリカの重量の７０％以上そして特に９０％以上を占めるのが有益である。これらの懸濁液の他の必須特徴点は、懸濁状態にあるシリカ粒子の粒度に関する。実際に、これまで知られている濃厚シリカ懸濁液は、それらの高い粘度の他に、大きい寸法の凝集体を懸濁状態で含む（これは、時間の経過と共に沈降を生じる）という不利益を示す。懸濁液中の物質の粒度分布は、メジアン直径Ｄ₅₀（これは、懸濁液中の粒子全体の５０％がより小さい直径を有するような粒径である）によって規定されることができる。同様に、Ｄ₉₅は、懸濁液中の粒子全体の９５％がより小さい直径を有するような粒径を表す。懸濁液の他の特性値は解凝集係数Ｆ_Dである。この係数（これが高い程、解凝集されるシリカ懸濁液が比例的に多くなる）は、微細粒子の割合、即ち、寸法が０．１μｍよりも小さい粒子（これは、通常の粒度分析計によっては検出されない）の割合を表す。シリカ懸濁液の粒度特性は、Sympatec粒度分析器の助けを借りて懸濁液に対して粒度測定を実施することによって測定される。Ｆ_Dは、４重量％のシリカ含量を得るように希釈された既知容量Ｖの懸濁液を粒度分析器に導入することによって測定され、そして比率（１０×ｍｌ単位のＶ／粒度分析器によって検出された光学濃度）に等しい。これらの懸濁液中に存在するシリカ凝集体は小さい寸法を有する。懸濁液中の凝集体の粒度分布は、それらのメジアン直径Ｄ₅₀が５μｍよりも小さくそして解凝集係数Ｆ_Dが３ｍｌよりも高いようなものであるのが好ましい。有益には、直径Ｄ₅₀は２μｍよりも小さく、係数Ｆ_Dは１３ｍｌよりも大きく、そして直径Ｄ₉₅は２０μｍよりも小さい。本発明の主題である水性懸濁液を構成する混合物中の第二必須成分は、ラテックス、即ち、天然又は合成樹脂の粒子の水性懸濁液である。該粒子は、エチレン性不飽和を有する少なくとも１種の単量体の重合生成物であるのが有益である。ラテックスそれ自体は、エチレン性不飽和を有する少なくとも１種の単量体の乳化重合によって製造されるのが好ましい。特定的に言えば、エチレン性不飽和を有する単量体は、有益には、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂）、ビニルエステル及びこれらの混合物から選択されることができる。本発明に従って使用することができるラテックスは単独重合体又は共重合体樹脂の粒子を含むこともできるが、その一例はスチレン−ブタジエンゴムラテックスである。ラテックスの粒度は、意図する用途に応じて変動することができる。第一の有益な具体例では、この寸法は０．１〜５μｍである。特に、粒度が０．１〜０．３μｍであるラテックス、好ましくはスチレン／ブタジエンラテックス、又は粒度が１〜５μｍであるラテックス、好ましくはアセテート／バーサテートラテックスを挙げることができる。これらのナノラテックスは極めて多様な性状を有してよい。上記の２つの成分は、所望の用途に対して適切な割合で組み合わせて使用される。一般には、本発明に従った水性懸濁液は、乾燥重量として表して懸濁液１００重量部当たり３〜２５重量部のシリカ、より有益には、懸濁液１００重量部当たり５〜２０重量部のシリカを含むのが好ましい。更に、ラテックスの乾燥重量は、本発明に従った水性懸濁液１００重量部当たり５〜５０重量部、有益には水性懸濁液１００重量部当たり１０〜４０重量部の値に相当することが好ましい。本発明に従った水性懸濁液は、セメントペースト中に又はより一般的には無機バインダー及び水を基材とするセメント組成物中に配合されることができるが、これらは、特に耐凝離性及び保水性を提供し、しかもシリカ懸濁液とラテックスとの間の相乗効果の結果として流動性の向上も提供する。それ故に、本発明は、無機バインダー及び水を基材とする組成物であって、先に規定した如き水性懸濁液を含むことを特徴とする組成物も提供する。無機バインダーは公知のタイプのどれであってもよく、特にポルトランドセメントＣＰＡＨ．Ｐ、ＣＰＡ５５、ＣＰＪ４５、ＣＰＡＣＥＭＩ、ＣＡＰＣＥＭＩＰＭ、ＣＰＡＣＥＭＩＰＭＥＳ、ＣＰＪＣＥＭ II、ＣＰＪＣＥＭ II ＰＭ、ＣＰＪＣＥＭ II ＰＭＥＳ、ＣＨＦＣＥＭII 及びＣＬＫＣＥＭ IIタイプ、高炉スラグ又は火山灰系バインダーであってよい。水対バインダーの比率は変動することができ、そしてとりわけ組成物の所望の流動性に左右される。この比率は、具体的には０．３〜２そして好ましくは０．３〜１．５であってよい。これらの組成物において、シリカは、乾燥重量として表してバインダーに関して０．３〜５重量％好ましくは０．８〜１．５重量％に相当するのが好ましい。また、ラテックスの乾燥重量は、乾燥重量として表してバインダーに関して０．２〜５０重量％好ましくは３〜３０重量％の値に相当するのが有益である。本発明に従った水性懸濁液によって提供される作用効果を補充するために、組成物は、少なくとも１種の可塑剤を追加的に含むことができる。この可塑剤は、この目的のためにセメント組成物に通常使用される物質から選択されることができる。それは、有益には、リグノスルホネート、カゼイン、ポリナフタリン、特にアルカリ金属ポリナフタリンスルホネート、メラミン、ポリメラミン、ホルムアルデヒド誘導体、アルカリ金属ポリアクリレート、アルカリ金属ポリカルボキシレート及びグラフト化ポリエチレンオキシドから選択される。かかる剤は、有益には、バインダーに対して０．１〜１０重量％の割合で使用されることができる。この剤は、本発明に従った水性懸濁液とは別個に、又はシリカ懸濁液、ラテックス及びかかる剤を同時に含む懸濁液によって同時に導入されることができる。同様に、その組成物は、この目的でセメント基材組成物中に通常使用される物質から選択することができる少なくとも１種の保水剤を追加的に含むことができる。これは、随意に変性されるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、アクリル重合体、特にアクリルアミド、バクテリア源の多糖類、同様のキサンタンガム、グアルガム、陽イオン化グアルガム、イナゴマメ種抽出物、アルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロースエーテル、特にカルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロイシアルキルセルロース例えばメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、糖類、特にデキストロース、リボース、トウモロコシ澱粉、小麦、陽イオン化又はそうでない亜炭、濁沸石及び誘導生成物、アルカリ金属ポリアクリレート及びポリスチレンスルホネートから選択されるのが有益である。かかる剤は、バインダーに対して０．０１〜１０重量％の割合で有益下に使用されることができる。更に、組成物は、硫酸アルミニウムのような沈降促進剤をバインダーに対して０．０１〜３重量％の割合（乾燥重量として表して）で有益下に含むこともできる。硫酸アルミニウムの場合には、この含量は無水硫酸アルミニウムの重量として表される。この剤は、本発明に従った水性懸濁液とは別個に、又はシリカ懸濁液、ラテックス及びかかる剤を同時に含む懸濁液によって同時に導入されることができる。また、組成物には、亀裂抵抗性を向上させることができる補強繊維も有益下に使用される。これらの繊維は、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチール、ポリアクリロニトリル、セルロース、炭素、ケブラー、ポリアミド及びポリエステル繊維から選択されるのが好ましい。先に記載した無機バインダー及び水を基材とするセメント組成物は、特にコンクリート（又はモルタル）組成物を調製するためにそのままで又は他の物質と組み合わせて使用されることができる。先に記載したように、コンクリートは、無機バインダーと、水と、可変粒度の顆粒、特にサンドグラベルミックス、砂、随意として微粉末又は超微粉末との混合物を意味する。この点において、本発明の更なる目的は、先に記載した水性懸濁液を含むコンクリート組成物である。これらの組成物は、本発明に従った懸濁液に無機バインダー、顆粒及び随意成分としての追加的な水を混合することによって、又は先に記載したセメント組成物に顆粒及び随意成分としての追加的な水を混合することによって得ることができる。従って、本発明の他の目的は、先に記載した水性懸濁液又はセメント組成物をコンクリート組成物特に上記タイプの特殊コンクリート及び二次加工コート中で使用することである。シリカ及びラテックスそして随意として可塑剤又は保水剤そして場合によってはセメントの相対含量に関して先に記載した好ましい特性のうちの少なくとも１つに相当する水性懸濁液又はセメント組成物が有益下に使用される。これらのコンクリート組成物中の顆粒の割合は、所望のタイプのコンクリートに対応する通常の範囲内でそれ自体公知の態様で選択されることができる。本発明は、表面外観、機械的強度、完成製品の耐久性、加工時の流動性及び低い凝離傾向に関して特定の特性を示さなければならない、いわゆる特殊コンクリートにおいて特別の用途を有する。例えば、液状コンクリート、スラブ製作用コンクリート（セメント仕上材及び仕上用液状モルタル）、易ポンプ輸送性且つ注入性でなければならない海中コンクリート、表面仕上コンクリート、遠心分離又は熱間プレスによって工場生産されたコンクリート、特に床用の表面平滑仕上コート、白華現象や比較的薄い下地色を示さずに均質表面を有しなければならない着色コンクリート、並びに軽量コンクリート、産業用床材用のコンクリート、低い多孔性を有しなければならない漏れ止めコンクリート及び油井用コンクリートを挙げることができるが、これらのすべてのコンクリートの特性は本発明によって向上されることが判明した。より具体的に言えば、液状コンクリート及びセメントの場合には、しばしば望ましい高い流動性が本発明によって得られしかも組成物の保水能も向上され、このことは、位置決めを容易にしそして水の損失による亀裂の問題を減少させるのを可能にする（水の損失には位置決めの直後の塑性収縮が必然的に伴う）。かくして、本発明の他の目的は、先に記載した水性懸濁液をセメント組成物又はコンクリート中において保水剤として使用することである。この使用（これは、塑性収縮減少させ、その結果として亀裂を減少させるのを可能にする）は、セメント仕上材及び平滑仕上コートに対して特に有益である。本発明に従った水性懸濁液によってセメント基材組成物及びコンクリート組成物に付与される有益な特性としては、より具体的に言えば、水和組成物特に高い含水量を有する組成物の低い凝離傾向が挙げられる。これに関して、本発明の更なる目的は、無機バインダー及び水を基材とするセメント組成物において、またコンクリート組成物において、特に水／セメント重量比又はより一般的には水／バインダー重量比が０．３〜２好ましくは０．３〜１．５であるような組成物において先に記載の如き水性懸濁液を抗凝離剤として使用することである。また、本発明は、工場生産表面仕上用コンクリート又は漏れ止めコンクリートの製造に対して極めて有益である。というのは、それは、セメントのより良好な分散性及びより良好な均質性を得るのを可能にするからである。かくして、表面外観は、水及び気体の侵入の制限によって硬化製品の均質性及び耐久性の面で改善される。表面仕上用製品及び平滑仕上用コートの場合には、これに、炭酸塩の形成に対するより良好な抵抗性及び白華の出現の制限による色彩の淡色化及び表面外観の向上、並びに補強材の腐食の減少が伴う。本発明の他の主題は、無機バインダー及び水を基材とする組成物において、またコンクリート組成物において気体及び液体の透過性を低下させる剤として上記の水性懸濁液を使用することである。水の侵入に対する抵抗性は、溢れ若しくは湿り易い領域に配置される構造体又は水を受けることを目的とする構造体（受器、ダム、導水管、スイミングプール及び配水管）の漏れ止め性を得るための決定的な利益である。本発明の他の利益は、以下に記載の実施例に照らしてより明らかになるであろう。製造例：沈降シリカの懸濁液の製造１．沈降シリカのケーキＣ１を次の如くして製造する。プロペラを使用する撹拌系及びジャケットを使用する加熱系を備えたステンレス鋼製反応器に、・３４６リットルの水、・７．５ｋｇのＮａ₂ＳＯ₄（電解質）、・３．５０のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比及び２０℃で１．１３３の相対密度を有する５８７リットルの水性珪酸ナトリウム、を導入する。このとき、ベース原料中の珪酸塩濃度（ＳｉＯ₂として表して）は８５ｇ／ｌである。この混合物を保ちながら７９℃に加熱する。次いで、その混合物に２０ ℃で１．０５０の相対密度を有する３８６リットルの希硫酸を８のｐＨ値（混合物の温度で測定）が得られるまで導入する。反応混合物の温度は最初の２５分間７９℃であるが、次いでこれを１５分間にわたって７９℃から８６℃に上げ、そして８６℃で反応の終了まで維持する。一旦８のｐＨ値に達してから、反応混合物に３．５０のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比及び２０℃で１．１３３の相対密度を有する８２リットルの水性珪酸ナトリウム及び先に記載したタイプの１３１リットルの酸を一緒に導入する。この酸と珪酸塩との同時導入は、反応混合物のｐＨが８±０．１で一定になるような態様で実施される。珪酸塩の全部が導入された後に、反応混合物のｐＨを５．２の値にするように希硫酸を９分間導入し続ける。次いで、酸の導入を停止し、そして反応スラリーを更に５分間撹拌下に保つ。反応の全時間は１１８分である。沈降シリカのスラリーが得られるので、シリカケーキＧ１が最終的に回収されるような態様でスラリーをフィルタープレスによってろ過して洗浄する。この強熱減量は７８％（それ故に、５５重量％の固形分含量）であり、そしてＮａ₂ＳＯ₄含量は１重量％である。２．６０℃に予熱した４ｋｇのケーキＧ１（プレスろ過によって得られそして２２重量％の固形分含量及び１重量％のＮａ₂ＳＯ₄含量を示す）をCellierクランブラーミキサーに導入する。次いで、ケーキの解凝集の間に、１３．１ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（２２重量％のＡｌ₂Ｏ₃含量、１８重量％のＮａ₂Ｏ含量及び１．５０５の相対密度を有する）及び８０ｇ／ｌを含有する硫酸溶液（相対密度：１．５０５）を同時に導入してｐＨを６．５の値に維持する。Ａｌ／ＳｉＯ₂重量比はおよそ２６００ｐｐｍである。機械的な解凝集を続けながら熟成を２０分間行わせる。得られたシリカ懸濁液Ｇ２は、・０．０６Ｐａｓの粘度（５０ｓ^-1のせん断下に１分間測定）、・Ｄ₁₀＝５μｍ、Ｄ₅₀＝１９μｍ、Ｄ₉₀＝６０μｍとなる粒度、によって特徴づけられる。１週間の貯蔵後に、次のこと、・貯蔵容器の底部に、再分散させるのが極めて困難であるか又は不可能でさえある沈殿物が形成される、・懸濁液の粘度が上昇し、そしてその粘度は０．４５Ｐａｓである（５０ｓ^-1 のせん断下に１分間測定）、が観察される。３．Netzch LMEIミルのチャンバーに２２重量％の固形分含量を示す２リットルの懸濁液Ｇ２（砕いた後に取る）を５リットル／ｈの流量で供給する。アルミナビーズ（直径：０．６〜１ｍｍ）によるチャンバーの充填比は７５％であり、そして軸の回転速度は２０００回転／分である。この湿式ミリング段階の終了時に、懸濁液が得られるが、これは、・２９ｍＰａｓの粘度（５０ｓ^-1のせん断下に１分間測定）、・Ｄ₁₀＝１．１３μｍ、Ｄ₅₀＝４．１μｍ、Ｄ₉₀＝９．３３μｍとなる粒度、・２２重量％の固形分含量、・上澄み液中に見い出される６３％のシリカ量（先に規定した遠心分離下の沈降試験に従って）、によって特徴づけられる。かくして調製したシリカ懸濁液の４５４０ｇを撹拌機付反応器に導入し、そして濃厚水酸化ナトリウム溶液の助けを借りて撹拌しながらｐＨを９．５に調整して混合物を安定化する。次いで、ローヌ・プーラン社によって商品名「ＳＢ１１２」の下に販売されそして５０％の固形分含量を有し且つ０．１〜０．２μｍの粒度を示す５０００ｇのスチレン−ブタジエンゴムラテックスを撹拌下に１００ｇ／分の流量で導入する。１時間半の撹拌後に、ｐＨを９．５に再調整すると、５０ｓ^-1のせん断下に３０ｍＰａｓの粘度を示す懸濁液が得られる。この懸濁液は、沈降に関して３ヶ月以上完全に安定である。それは、約１０重量％（乾燥）のシリカ及び２６重量％（乾燥）のラテックスを含有する。応用例１：表面仕上用コンクリートの製造試験１次の処方、顆粒（５−１５）：１０００ｋｇ顆粒０−４（砂）：８００ｋｇＨＰＲセメント：４２５ｋｇ可塑剤（ＭＢＴによって販売される Rheobuild 2000 PF) ：１．７ｋｇ（セメントの重量に対して０．１％）水：１４７リットルに従ってコンクリート組成物を調製する。顆粒をHobartタイプのプラネタリーミキサーに導入して１分間混合し、次いでセメントを導入し、そして混合を３０秒間続ける。次に、混合を続けながら、水及び可塑剤を参考例からの水性懸濁液の４２．５ｋｇ（セメントに対して１０％）と一緒に導入する。シリカの添加量は、導入したセメントの重量の１％に相当する。それ故に、このコンクリート組成物の水／セメント重量比は０．４１である。試験２同様の態様でコンクリート組成物を調製するが、０．４９の水／セメント重量比を得るように初期の含水量を増加し、そして他の成分のすべての量を同じに保つ。比較試験１及び２試験１及び２の組成物と同様の組成物を調製するが、ここで例Ａからの水性懸濁液の導入を省くがしかし水／セメント比を維持する。これらの４種の組成物の特性は、コンクリートを同じ漏れ止め型に流し込みそして３日後に型を外すことによって評価される。第一に、試験１及び２ではコンクリートの流動性がより良好でありそして型枠の位置決めがより良好に行われることに注目される。更に、試験１及び２では顆粒の凝離又はブリードは全く観察されず、このことは、これまで良好な流動性と相反していた。また、硬化コンクリートの特性も評価される。生成物の白色度はXenotest比色計によって測定され、そしてthe International Commision on Illumnationによって規定されそしてthe Collection of French Standards(AFNOR)の比色Ｎｏ．Ｘ０８−１２（１９８３）に記載されるＣＩＥ１９７６（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）システムにおける色度座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*によって定量化される。試験１及び２では、表面のより良好な均一性及び評価しうる淡色化が認められる。２８日後に、白華の形成の可能性が立証される。この時点で、試験１及び２では白華が全く見られなかったのに対して、比較試験の生成物は表面において多数の白ぽい白華現象を示す。これらの結果を以下の表１に記載する。シリカとラテックスとの総合作用は、コンクリートの気孔の充填（これは、遅かれ早かれ白華を減じる）に寄与することが明らかであろう。また、試験１及び２のコンクリートの水及び気体の透過性は比較試験１及び２のものと比較して低下されること（これは、炭酸塩の形成、腐食性水による攻撃等に対する抵抗性のためにより大きな耐久性をもたらす）も認められる。加えて、シリカ懸濁液とラテックスとの存在の結果として基体に対するコンクリートの接着性と共に耐摩耗性も向上される（粉塵の形成が減少）。また、保水性の向上によって亀裂の数の減少も認められる。応用例２：高含水量のセメント組成物（グラウト）の製造この例は、高含水量のセメントペーストの流態学的特性及び安定性に及ぼすシリカ懸濁液及びラテックスの相乗効果を例証することを目的とする。本発明に従っていない一連の試験を実施すると、シリカ又はラテックスは単独では、本発明に従った２つの試験と比較してこれらのグラウトによって提起される問題を解決しない。比較試験１製造例Ａにおけると同じ態様で製造したシリカ懸濁液を含むがしかしラテックスを含まないグラウトを製造する。これは、次の処方に相当する。・ＨＴＳセメント１００ｇ・可塑剤（Melmentplast N 40）２．５ｇ* ・沈降遅延剤（Melretard）０．８ｇ* ・２３％の固形分含量を有する水性シリカ懸濁液５ｇ・水２４ｇ＊ＣＩＡによって販売それ故に、水／セメント比は０．２８である。パドルで撹拌されるビーカーに水、可塑剤及び遅延剤を導入し、次いでセメンを加えて撹拌を３分間行う。次いで、シリカ懸濁液を導入して撹拌を１０分間続ける。比較試験２同じ態様で、水／セメント比が０．３５である同様のグラウトを調製する。比較試験３次の処方に相当するグラウトを調製する。・ＨＴＳセメント１００ｇ・可塑剤（Melmentplast N 40）２．５ｇ・沈降遅延剤（Melretard）０．８ｇ・５０％水性懸濁液としてのスチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢ 112）５ｇ・水２５ｇそれ故に、水／セメント比は０．２８である。製造法は比較試験１と同様であるが、シリカ懸濁液に代えてラテックスが導入される。試験１本発明に従って、次の処方に相当するグラウトを調製する。・ＨＴＳセメント１００ｇ・可塑剤（Melmentplast N 40）２．５ｇ・沈降遅延剤（Melretard）０．８ｇ・例Ａからの水性懸濁液９．６ｇ即ち：シリカ（乾燥重量）：１ｇラテックス（乾燥重量）：２．５ｇ・水２２ｇ水／セメント比は０．２８である。製造法は、比較例のものと同様である。試験２試験１と同様のグラウトを調製するが、ここでは含水量を調整して０．３５の水／セメント比を得る。これらの５種の組成物に対して、ＭＳＤＩＮ１４５セルを備えたRheomat 115 装置において次の流動学的測定を実施する。グラウトに、１分間にわたって０から１０００^s-1に増大するせん断を施し、次いで１０００^s-1の一定のせん断を１分間施しそしてせん断を１分間にわたって０^s-1に低下させ、この間に粘度を測定する。最終粘度を記録する。凝離及びブリードの傾向を次の方法によって評価する。・静的方法：２００ｍｌのグラウトを充填した試験管の外観を２４時間にわたって観察する。・加圧下の動的方法：所定量のグラウトをＡＰＩフィルターに入れ、その上に７ ×１０⁵Ｐａの空気圧を適用する。ペーストから排出された水の量を測定し、そして１６０℃で乾燥後に、得られたフィルターケーキの上方部（空気側）及び下方部（フィルター側）の固形分含量を測定する。ケーキの下方又は上方試料の固形分含量を次の式によって定める。固形分含量＝（試料の全質量−試料からの水の質量）／（試料の全質量）×１００２つの値の間の差は不均質ケーキを表し、低い固形分含量程、凝離を表す上方固形分含量が高くなる。結果は、次の値によって表される。・ろ過によって集められた水の百分率Ｗｃ＝（集められた水の量）／（グラウトの初期量）×１００・ろ過後のケーキの含水量Ｃｆ＝（初期水−ろ過によって集められた水）／（ろ過ケーキの質量）×１００・グラウトの初期含水量Ｃｉ＝（初期水）／（初期ケーキの質量）×１００比較試験２に関して、試験２において本発明に規定の如きシリカ懸濁液とラテックスとを併用した添加は、シリカ懸濁液単独で得られるよりも優秀なブリード特性をもたらすことが認められる。更に、比較試験３におけるラテックス単独の添加は、悪いブリード及び凝離特性を有するセメント組成物をもたらすことが認められる。従って、本発明に従った添加剤の優秀な耐ブリード及び凝離特性は全く予想外のことである。というのは、当業者は、水性シリカ懸濁液とラテックスとの併用時にブリード及び凝離特性の改善ではなくその低下を予測するであろうからである。結果を次の表２に記載する。上記の結果から、比較試験１において単独で使用されるシリカは、安定ではあるが放置時にゲル（しかしながら、これは、低いせん断下に破壊される）を形成する傾向を有する均質グラウトを生成するようである。それにもかかわらず、Ｗ／Ｃ比が増大すると、ブリード及びパッキング（凝離）の傾向が現れる。動的ブリード試験では、得られたケーキはより不均質であり、これは、静的試験で観察されるパッキングを説明している。シリカは有効性の限度にある。比較試験３では、ブリード及び凝離の傾向は、静的条件下で且つ加圧下に極めて大きい。ラテックスは、これらの現象に対して有益な影響を及ぼさない。試験１では、比較試験１と比較してゲル化の傾向が少ないことが認められ、グラウトの挙動は準ニュートン挙動である。グラウトは、いかなるブリード又は凝離問題も提起しない。即ち、それは、静的及び動的の両方の条件において完全に均質のままであるけれども、比較試験１におけるグラウトよりもずっと流動性である。試験２では、Ｗ／Ｃ比が０．３５であるが、グラウトは、比較試験２のグラウトとは対照的に静的及び動的条件において完全に安定で且つ均質のままである。更に、グラウトはより流動性である（６５ｍＰａｓに対して５０ｍＰａｓ）けれども、試験２ではずっと良好な保水性が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．沈降シリカの少なくとも１種の水性懸濁液と少なくとも１種のラテックスとの混合物を含む水性懸濁液において、沈降シリカの該水性懸濁液が１０〜４０重量％の固形分含量を有し、５０ｓ^-1のせん断において４×１０^-2Ｐａ sよりも低い粘度を有し、そして７５００回転／分で３０分間遠心分離した後に懸濁液中に初期に存在したシリカの５０重量％以上を含有する上澄み液を生じることからなる水性懸濁液。２．ラテックスが、特にスチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ビニルエステル及びこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和を有する少なくとも１種の単量体の重合生成物を含む請求項１記載の懸濁液。３．ラテックスが０．１〜５μｍの粒度を有する請求項１又は２記載の懸濁液。４．ラテックスがせいぜい１００ｎｍの粒度を有する請求項１又は２記載の懸濁液。５．乾燥重量として表して懸濁液１００部当たり３〜２５重量部のシリカを含む請求項１〜４のいずれか一項記載の懸濁液。６．乾燥重量として表して懸濁液１００部当たり５〜５０重量部のラテックスを含む請求項１〜５のいずれか一項記載の懸濁液。７．請求項１〜６のいずれか一項記載の懸濁液を含む、無機バインダー特にセメント及び水を基材とする組成物。８．バインダーに対して乾燥重量として表して０．３〜５重量％好ましくは０．８〜１．５重量％のシリカを含む請求項７記載の組成物。９．バインダーに対して乾燥重量として表して０．２〜５０重量％好ましくは３〜３０重量％のラテックスを含む請求項７又は８記載の組成物。１０．少なくとも１種の可塑剤をバインダーに対して０．１〜１０重量％の含量で含む請求項７〜９のいずれか一項記載の組成物。１１．可塑剤が、リグノスルホネート、カゼイン、ポリナフタリン、特にアルカリ金属ポリナフタリンスルホネート、メラミン、ポリメラミン、ホルムアルデヒド誘導体、アルカリ金属ポリアクリレート、アルカリ金属ポリカルボキシレート及びグラフト化ポリエチレンオキシドから選択される請求項１０記載の組成物。１２．少なくとも１種の保水剤をバインダーに対して０．０１〜１０重量％の含量で含む請求項７〜９のいずれか一項記載の組成物。１３．保水剤が、随意に変性されるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、アクリル重合体、特にポリアクリルアミド、バクテリア源の多糖類、グアルガム、陽イオン化グアルガム、イナゴマメ種抽出物、アルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロースエーテル、特にカルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、糖類、トウモロコシ澱粉、小麦、陽イオン化又はそうしていない亜炭、濁沸石及び誘導生成物、アルカリ金属ポリアクリレート及びポリスチレンスルホネートから選択される請求項１２記載の組成物。１４．沈降促進剤をバインダーに対して０．０１〜３重量％の含量で含む請求項７〜１３のいずれか一項記載の組成物。１５．補強繊維を含む請求項７〜１４のいずれか一項記載の組成物。１６．水対バインダーの重量比が０．３〜２である請求項７〜１５のいずれか一項記載の組成物。１７．無機バインダーと、顆粒と、請求項１〜６のいずれか一項記載の水性懸濁液とを含むコンクリート組成物。１８．水対バインダーの重量比が０．３〜２である請求項１５記載の組成物。１９．特殊コンクリート、特に液状コンクリート、スラブ製作用コンクリート、海中コンクリート、表面仕上コンクリート、床用の表面平滑仕上用コート、漏れ止めコンクリート、軽量コンクリート、着色コンクリート、産業用床材用のコンクリート、遠心分離又は熱間プレスによって工場生産されるコンクリート、及び油井用結合コンクリートの製造に請求項７〜１６のいずれか一項記載の組成物を使用する方法。２０．セメント組成物又はコンクリート組成物中において抗凝離剤として請求項１〜６のいずれか一項記載の懸濁液を使用する方法。２１．セメント組成物又はコンクリート組成物中において気体及び液体の透過性を低下させる剤として請求項１〜６のいずれか一項記載の懸濁液を使用する方法。２２．セメント組成物又はコンクリート組成物中において保水剤として請求項１〜６のいずれか一項記載の懸濁液を使用する方法。