JPH0824364A - 塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 - Google Patents
塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法Info
- Publication number
- JPH0824364A JPH0824364A JP6188996A JP18899694A JPH0824364A JP H0824364 A JPH0824364 A JP H0824364A JP 6188996 A JP6188996 A JP 6188996A JP 18899694 A JP18899694 A JP 18899694A JP H0824364 A JPH0824364 A JP H0824364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorine
- industrial waste
- furnace
- substance
- melting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 6
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 claims description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 2
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 chlornitroferon Chemical compound 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGBQILNBLMPPDP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzofuran Chemical compound O1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C=C2C2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 OGBQILNBLMPPDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHMZSHBMMYKPTM-UHFFFAOYSA-N C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1.Cl.Cl.Cl.Cl.Cl Chemical compound C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1.Cl.Cl.Cl.Cl.Cl MHMZSHBMMYKPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNJXAOGEUWHBW-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.Cl.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl.Cl.Cl.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LKNJXAOGEUWHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000954 Medium-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/40—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by heating to effect chemical change, e.g. pyrolysis
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/32—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by treatment in molten chemical reagent, e.g. salts or metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Gasification And Melting Of Waste (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
自然界での分解が困難な塩素を含有する産業廃棄物の無
害化処理方法を目的とする。 【構成】 下記の工程を備えた塩素を含有する産業廃棄
物の無害化処理方法である。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を単独で、または、前記分離された
塩素を含有する物質とを併せて、主に電気エネルギーを
利用した溶解・精錬炉に添加し、前記産業廃棄物を1100
℃以上において溶解・精錬し、併せて該塩素を含有する
物質を熱分解させ、無害化する工程。
Description
棄物である使用済み、または、使用前の産業廃棄物の無
害化処理方法に関する。ここで塩素を含有する産業廃棄
物とは、ポリ塩化ビイフェニール(以下PCBとい
う)、塩化ビニル等の有機塩化物等の塩素を含有する物
質を含む産業廃棄物をいい、具体的には、例えばPCB
を含む絶縁油等の物質を利用した変圧器、コンデンサ
ー、およびPCB等を含む絶縁油等の物質を利用した各
種の電気部品、PCBを含む複写用インク、感圧紙を含
む複写用資材等を言う。また、塩素を含有する物質とは
主にポリ塩化ビイフェニール、塩化ビニール、塩化ビニ
ールを含むシュレッダーダスト、クロールニトロフェロ
ン、クロールニトロフェロン(CNP)等の塩素を含む
農薬、トリクロロベンゼン等の有機塩化物自体をいう。
CBを取り上げて見ると、PCBは、ビイフェニールの
塩化物の総称で、1分子中の塩素が2、3、4、5また
は6個の塩化物の混合物である。PCBは物理的および
化学的に安定であり、耐熱性および電気絶縁性に優れる
ため単独で、または、他の鉱物油あるいは絶縁油と混合
し、電気機器の絶縁油、熱媒体、潤滑油、さらには、P
CBを含むインキ、感圧複写紙等のPCBを含む複写用
資材などにおいて広く工業用製品に使用されてきた。
有害であり、且つ、自然界での分解が困難な環境汚染物
質であることが判明して以来、PCBの生産は中止さ
れ、他方、使用済みのPCBは回収され、または保管さ
れていたPCBを含む製品は、その無害化処理が望まれ
ている。PCB等の産業廃棄物を無害化する技術につい
て、これまでに数多くの研究、開発が行なわれている
が、今日世界的に見ても工業的規模で実際に実施されて
いる技術は高温熱分解法である。
環境保護庁は1200℃で2秒以上の滞留時間を保持し、且
つ、噴霧燃焼するよう指導している。D.S.Duvall,W.A.R
ubeyらの論文(米国環境庁報告、1977年)によれ
ば、PCBは600 ℃で1秒間の曝露により熱分解がはじ
まり、800 ℃以上では1秒間で99.9%の熱分解が行なわ
れるとしている。ここでPCBとは炭素、水素および塩
素からなり、分子式はC12H(10-n)Cln (nは2〜
6)で表される化合物である。
すでに明らかとなっており、また前述のように600 ℃以
上の高温酸化性雰囲気においては1秒以下の時間におい
てほとんど完全に分解することが知られている。従っ
て、1100℃以上の高温においては例えば、0.3 秒以下で
99.9999 (6−ナイン)まで分解することが知られてい
る。
は、ポリ塩化ビイフェニールの付着した変圧器の無害化
処理方法が提案されている。この方法においては、変圧
器等からPCBを分離し、PCBが付着した変圧器本体
をそのままで、あるいは容器と内蔵物を分離した後、こ
れらを固体加熱炉に入れて1100℃未満の温度に加熱し、
これら固形物に付着しているPCBを蒸発分離させ、更
に着火させて高温熱分解させて無害化する方法である。
ビフェニールの付着したコンデンサーの無害化処理方法
が提案されている。この方法においては、予め液状のP
CBをコンデンサーから抜き出し、コンデンサーの一部
を容器の部分と内部の部分に分離した後、これらを同一
または別個の焼却炉を用い、1100℃以上または1400℃以
下の温度に保持して焼却するとともに、該焼却炉から排
出されるPCB蒸気および燃焼ガスを1200℃以上1500℃
以下の高温に保持された熱分解炉を用いて更に高温熱分
解させて無害化処理する方法を提案している。
素化合物系廃液の焼却処理装置を用いて、液状のPCB
を高温で熱分解、処理する装置も開発されている(環境
化学vol.19,No.12(1990))。このよ
うな熱分解処理炉または処理装置は、PCBの熱分解を
完全にするため噴霧ノズルを工夫し、燃焼温度を約1800
℃とし、分解炉出口で1450℃を保持するようにしてい
る。
も2秒以上とし、生成したHClは回収せずに、水に吸
収させ、吸収水を直接中和する方式を採用している。ま
た、排ガスや排水中の未分解のPCBおよび副生する可
能性のある有害物のダイオキシン(PCDDS )、ジベ
ンゾフラン(PCDFS )が問題となるが、万一これら
の成分が排出しても廃ガスと排水とをともに活性炭吸着
槽を通してこれらを吸収除去するようにしてある。
塩素を含む産業廃棄物の処理方法は、いずれもまず低温
の焼却炉を用いて焼却し、次にこの炉から排出されるP
CB等の蒸気および燃焼を更に別の熱分解炉に導いて高
温熱分解させる方法である。そのため、特別に設計され
た焼却炉と熱分解炉は必要であり、その装置の運転に高
額の費用が必要である。今日これらの設備費および運転
費は無視することができない。また、上記方法ではPC
B等の塩素を含有する物質を完全には分解できないとい
う問題がある。
して放置しているのが現状である。しかしながら、長期
の保存の際には保存されたPCB等がこれらの容器から
漏洩し公害の源になることがある。従って、これら産業
廃棄物を経済的に無害化する方法の開発が望まれてい
る。
について鋭意研究した結果、既存の電気エネルギーを利
用した溶解・精錬炉を用いれば新たな設備を必要とせ
ず、且つ、産業廃棄物を溶解・精錬し、併せてPCB等
の塩素含有物質を完全に無害化できるとの着想を得て、
以下に示す発明をするに至った。
えた塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法であ
る。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を単独で、または、前記分離された
塩素を含有する物質とを併せて、主に電気エネルギーを
利用した溶解・精錬炉に添加し、前記産業廃棄物を1100
℃以上において溶解・精錬し、併せて該塩素を含有する
物質を熱分解させ、無害化する工程。
えた塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法であ
る。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を洗浄し、または500 ℃以上で乾燥
し、または洗浄後500 ℃以上で乾燥する処理工程と、
(c)前記処理した産業廃棄物を単独で、または、前記
分離された塩素を含有する物質とを併せて、主に電気エ
ネルギーを利用した溶解・精錬炉に添加し、1100℃以上
において該産業廃棄物を溶解・精錬し、併せて該塩素を
含有する物質を熱分解させ、無害化する工程。
えた塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法であ
る。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を容器、鉄製部品および銅製部品に
分解する工程と、(c)前記分解した容器、部品を洗浄
し、または500 ℃以上で乾燥し、または洗浄後500 ℃以
上で乾燥する処理工程と、(d)前記処理した容器、部
品を単独で、または、前記抜き取った塩素を含有する物
質とを併せて、主に電気エネルギーを利用した溶解・精
錬炉に添加し、1100℃以上において該産業廃棄物を溶解
・精錬し、併せて該塩素を含有する物質を熱分解させ、
無害化する工程。
えた塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法であ
る。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
抜き取った産業廃棄物を洗浄し、または500 ℃以上で乾
燥し、または洗浄後500 ℃以上で乾燥する処理工程と、
(c)前記処理した産業廃棄物を容器、鉄製部品および
銅製部品に分解する工程と、(d)前記分解された容
器、部品を単独で、または、前記分離された塩素を含有
する物質とを併せて、主に電気エネルギーを利用した溶
解・精錬炉に添加し、1100℃以上において該分解された
容器、部品を溶解・精錬し、併せて該塩素を含有する物
質を熱分解させ、無害化する工程。
物質を含む複写用資材を単独で、または他の産業廃棄物
とを併せて、主に電気エネルギーを利用した溶解・精錬
炉に添加し、1100℃以上において該産業廃棄物を溶解・
精錬し、併せて該塩素を含有する物質を熱分解させ、無
害化する方法である。
ギーを利用した溶解・精錬炉が、交流アーク電気炉、直
流アーク電気炉、高周波電気炉、プラズマ溶解炉の何れ
か1種以上である請求項1〜5のいずれかに記載した塩
素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法。
・精錬炉としては、交流アーク炉、直流アーク炉、高周
波電気炉、プラズマ溶解炉等がある。しかし、前述のよ
うにPCB等の塩素を含む物質を完全に分解するという
点から少くとも1100℃以上において操業される金属溶解
・精錬であり、且つ、炉内への酸素供給源があって、塩
素を含む物質を熱分解するために好都合である電気炉で
あることが必要である。
量的には多いが、これ以外に幾つかの電気部品があり、
その処理方法は変圧器またはコンデンサーのいずれかの
処理方法で処理することができる。まず変圧器の処理方
法を考察してみると、変圧器は軟鋼の容器が20wt%を
占め、鉄心である珪素鋼板が約28wt%、銅が約12wt
%で主に巻線を構成している。
B60wt%、トリクロルベンゼンが40wt%で構成さ
れ、その重量は変圧器全体の36wt%である。その他、
紙、合成ゴムなどが4wt%を占めている。また、変圧
器の容量は小さいものでは100kvA以下のものがあ
り、他方、大型のものとしては100 kvA以上のものが
ある。100 kvAの変圧器について見ると、総重量は約
1250kg、絶縁油は290kgである。
総重量が約3800kg、絶縁油の容量は940 kgに達す
る。従って、銅を除く軟鋼、珪素鋼板などは鉄鋼材料の
スクラップとして利用できる。銅を大量に鋼に添加する
と、一般に熱間割れを生ずるので望ましくない元素であ
る。従って、大型変圧器の場合にはPCBを含む絶縁油
を除いた後、これを鉄鋼のスクラップとして利用する場
合には銅を除くことが望ましい。また、絶縁油もその変
圧器総重量の約36wt%にも達するので、予め抜き取
り、分離しておくことが必要となる。
デンサーは種々の大きさのものがあるが、容器は主に軟
鋼から構成され、その重量は約16wt%に及ぶ。また、
PCBを含む絶縁油は約44wt%であり、その他の絶縁
紙は23wt%、アルミ箔は14wt%、その他の金属2w
t%、碍子1wt%の重量比率となっている。
コンデンサーの重量は前者が1250kgに対し、後者は68
kgと比較的小型である。そこで、絶縁油を抜いた後の
コンデンサーは、鉄鋼を主成分としたスクラップとして
そのまま使用可能である。従って、コンデンサーについ
てはPCBを抜き取った後、そのまま鉄鋼用スクラップ
として使用できる。
後、鉄心の間隙等に侵入している絶縁油を、まず灯油等
で洗浄し、これを500 ℃以上の乾燥炉で乾燥し、場合に
よりこれを分解し、これをスクラップ原料とする。大型
の変圧器(重量が200 kg以上のもの)は、まず絶縁油
を抜き、次に容器、鉄心、コイルに分解し、個別に油洗
浄し、これらを500 ℃以上の乾燥炉で乾燥する。PCB
の沸点は300 〜400 ℃だから、500 ℃以上の温度で乾燥
することにより蒸発することができる。
ラップとして使用でき、コイル等銅を主成分とするもの
は、例えば、銅精錬用の原料として使用できる。あるい
は、銅を含むスクラップは溶解後、例えば粒鉄として回
収すると、例えば路盤材として再利用ができる。
の通り、複写機のインキ、感圧複写紙等があるが、PC
Bの含有量は多くないので、そのまま前述の電気エネル
ギーを利用した金属溶解・精錬炉に添加すれば容易に熱
分解が可能である。塩素を特に含有しないが、例えば病
院で使用した注射針等も金属溶解・精錬炉に添加し溶解
すれば簡単に無害化できる。
例えば下記の式によるものと推定されている。3塩化ビ
イフェニールの場合には、下記の反応式が想定され, ま
た発熱量は下記のとおりである。 C12H7 Cl3 +13O2 =12CO2 +3HCl+2
H2 O ΔH1=5540 kcal/kg C12H7 Cl3 +7 O2 =12CO+3HCl+2H2
O ΔH2=2382 kcal/kg
り、酸素分圧が低いときには第2の式により反応は進行
する。なお、4塩化ビイフェニール、更には5塩化ビイ
フェニールについても基本的に類似の化学式によって反
応は進行する。即ち、上記反応に必要な酸素量および酸
素分圧が必要である。
おいては1秒以内に反応することが知られている。従っ
て、前述の電気炉において係る反応を進行させるために
は炉内の温度が少くとも1100℃以上であり、且つ、上記
反応を促進するのに必要な酸素供給が必要となる。以下
において、電気炉として代表的な直流アーク電気炉にお
いて上記反応を促進できるかどうかについて検討する。
アーク電気炉の概要図である。本発明を実施するため従
来の直流アーク電気炉を改良し、PCB等の塩素を含む
物質が溶解・精錬中に蒸発し、煙道14以外の部分から
大気中に漏洩しないように種々の工夫がなされている。
以下その特徴を列挙する。
6のすき間から炉内ガスが漏洩しないように電極シール
63を備えている。この電極シールは、例えば窒素ガス
等の不活性ガスを利用したものである。 (2)炉蓋4と炉体部2との間は、炉内ガスの漏洩を防
止するため、例えば水封装置41により気密となってお
り、炉内ガスの漏洩を防止するため炉内ガス圧を大気に
対し0〜−10mmAq程度の負圧になるよう操業する
ことが望ましい。
プはトンネル状のスクラップ投入口8を設け、二重ドア
ー82、84により炉内ガスの漏洩を防止する。スクラ
ップ投入口8の断面はトンネル状、円筒状、四角形状で
もよい。 (4)炉底には炉底鋼口10を設けてあり、出鋼し際し
て炉体を傾動せずともよい。 (5)スクラップ予熱のための燃料バーナー61、塩素
を含む物質を炉内に吹き込み燃焼させるための廃液バー
ナー62を備えることが望ましい。
16に導く煙道14が接続され、炉内ガスは2次燃焼部
16において完全に燃焼される。PCB等を完全に熱分
解するため、少くとも1100°C以上、望ましくは1450°
C以上に維持される、そのため必要により、燃焼バーナ
15からプロパン等の燃料、分離されたPCB等の廃液
も吹込まれる。炉内ガス組成は大略N2 70〜75vol
%、O2 15〜18vol %、CO2 3〜5vol %、CO
0.03vol%である。
は、排ガス中に含まれるPCB等の塩素含有ガスを完全
に熱分解するように、滞留時間が少くとも1秒以上望ま
しくは2秒以上となるよう設計されている。 (8)2次燃焼炉にはベンチュリースクラバーが1基以
上接続されており、2次燃焼ガスを最終的に50°C以
下に冷却する。
ー28、ガスヒーター30、バグフィルター32、活性
炭吸着装置34を備えており、排ガス中の塩素ガス、塩
酸等を完全に除去し、またダイオキシンが発生したとし
ても活性炭吸着装置34により完全に除去され、N2 と
CO2 を主とする排ガスを大気中に排出する。
0、活性炭吸着装置22、中和槽24を通過し、シック
ナー16を備えており、ベンチュリースクラバーの冷却
水を回収する。冷却水中の塩酸は中和槽24で中和され
る。ダイオキシン等の有害な副生物は活性炭吸着装置で
捕獲される。
および2次集塵機(ベンチュリースクラバー)において
冷却水を散布され、温度75°C以下に急激に冷却され
るためダイオキシンの生成を防止することができる。ま
たこの際、排ガス中の塩酸(HCl)は大部分が水中に
溶解吸収される。
を散布され、発生したHClは完全に吸収される。塩酸
(HCl)を完全に吸収した排水は中和槽で中和され、
シックナーに回収される。
方法により処理した変圧器およびコンデンサー類は、鉄
鋼用のスクラップとしてに装入できる。これらより予め
分離したPCBを含む絶縁油等の物質は精錬中の電気炉
に添加し、共に熱分解ができる。電気炉おけるスクラッ
プの回収と並行して、PCB等を処理できる点で経済的
に有利である。この際、変圧器等の乾燥におけるPCB
蒸気が付着した活性炭は電気炉に添加すれば、吸着した
PCBは完全に熱分解し、無害化できる。
て、PCBに関して従来の処理方法を述べたが、その他
の塩素を含む物質としては塩素を含む多くの有機化合
物、例えば、塩化ビニール、塩化ビニールを含むシュレ
ッダーダスト、クロールニトロフェロン、クロールニト
ロフェロン(CNP)等の塩素を含む農薬、トリクロロ
ベンゼン、塩化ビニリデン、塩化ベンジル、塩化ベンゾ
イル、塩化ベンジリデン等があり、これらの無害化処理
方法も上記PCBの処理方法に準じて無害化できる。
縁油を予め前述の方法により処理したトランス、コンデ
ンサー等をスクラップとして溶解・精錬し、中炭鋼
(0.1〜0.2%)を12ch(チャージ)溶製し
た。
ーを処理したスクラップである) 加炭材 1000kg/ch
において、塩素を含む絶縁油を1ch当り1〜6ton 添加
し、特に問題となる電気炉からの排水中のHCl濃度を
計算し、結果を表1に示した。なお、塩素を含む絶縁油
中の塩素は約10wt%であった。表1で、添加量の各
水準毎に2チャージの実験を行ったが、排水中のHCl
濃度は中和槽に入る前の排水中のHCl濃度である。表
1に示す通り、排水中のHCl濃度は低く、中和槽で完
全に中和することができた。
とダイオキシン発生の有無を確認するため、有機塩素化
合物として市販の切削油( 塩素分7 〜8 %)を100t
on電気炉において廃液バーナー62を介して添加する
実験を行なった。この切削油はJIS K 2241に規定する不
水溶性切削油である。表2に添加量を示したが、添加量
の各水準毎に2チャージの実験を行なった。
器の部品、コンデンサーをスクラップとして装入した。
実験結果を同表に示すが、排ガス、転炉ダスト、回収さ
れた冷却水中にはいかなる有機化合物もダイオキシンも
認められなかった。また、通常の操業に比べて余分に添
加できた変圧器等のスクラップ量から計算すると、添加
した有機塩素化合物の分解に伴って発生した熱量の30
%が溶鋼に伝達されていた。
密閉された電気炉を用い、PCBを含む絶縁油等の物質
を抜いた変圧器、コンデンサー等をスクラップとして使
用し、更にその精錬中にPCB等の塩素を含む物質を添
加し、精錬と同時に熱分解を行なうことにより、一方で
は鉄系のスクラップは鉄鋼として回収しながら、且つ、
余分な費用を発生することなく、分解しがたく、且つ公
害を発生する可能性があるPCB等の塩素含有物質を完
全に燃焼し、分解することができる。また、完全に密閉
された電気炉を用いるので、PCB等の塩素を含む物質
が大気に放出されることもない。これらの点で環境対策
として社会的貢献の著しく大きい発明である。
示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記の工程を備えた塩素を含有する産業
廃棄物の無害化処理方法。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を単独で、または、前記分離された
塩素を含有する物質とを併せて、主に電気エネルギーを
利用した溶解・精錬炉に添加し、前記産業廃棄物を1100
℃以上において溶解・精錬し、併せて該塩素を含有する
物質を熱分解させ、無害化する工程。 - 【請求項2】 下記の工程を備えた塩素を含有する産業
廃棄物の無害化処理方法。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を洗浄し、または500 ℃以上で乾燥
し、または洗浄後500 ℃以上で乾燥する処理工程と、
(c)前記処理した産業廃棄物を単独で、または、前記
分離された塩素を含有する物質とを併せて、主に電気エ
ネルギーを利用した溶解・精錬炉に添加し、1100℃以上
において該産業廃棄物を溶解・精錬し、併せて該塩素を
含有する物質を熱分解させ、無害化する工程。 - 【請求項3】 下記の工程を備えた塩素を含有する産業
廃棄物の無害化処理方法。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
分離した産業廃棄物を容器、鉄製部品および銅製部品に
分解する工程と、(c)前記分解した容器、部品を洗浄
し、または500 ℃以上で乾燥し、または洗浄後500 ℃以
上で乾燥する処理工程と、(d)前記処理した容器、部
品を単独で、または、前記抜き取った塩素を含有する物
質とを併せて、主に電気エネルギーを利用した溶解・精
錬炉に添加し、1100℃以上において該産業廃棄物を溶解
・精錬し、併せて該塩素を含有する物質を熱分解させ、
無害化する工程。 - 【請求項4】 下記の工程を備えた塩素を含有する産業
廃棄物の無害化処理方法。 (a)塩素を含有する産業廃棄物から塩素を含有する物
質を分離する工程と、(b)前記塩素を含有する物質を
抜き取った産業廃棄物を洗浄し、または500 ℃以上で乾
燥し、または洗浄後500 ℃以上で乾燥する処理工程と、
(c)前記処理した産業廃棄物を容器、鉄製部品および
銅製部品に分解する工程と、(d)前記分解された容
器、部品を単独で、または、前記分離された塩素を含有
する物質とを併せて、主に電気エネルギーを利用した溶
解・精錬炉に添加し、1100℃以上において該分解された
容器、部品をを溶解・精錬し、併せて該塩素を含有する
物質を熱分解させ、無害化する工程。 - 【請求項5】 塩素を含有する物質を含む複写用資材を
単独で、または他の産業廃棄物とを併せて、主に電気エ
ネルギーを利用した溶解・精錬炉に添加し、1100℃以上
において該産業廃棄物を溶解・精錬し、併せて該塩素を
含有する物質を熱分解させ、無害化する方法。 - 【請求項6】 前記電気エネルギーを利用した溶解・精
錬炉が、交流アーク炉、直流電気アーク炉、高周波電気
炉、プラズマ溶解炉の何れか1種以上である請求項1〜
5のいずれかに記載した塩素を含有する産業廃棄物の無
害化処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6188996A JP2681752B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 |
DE1995114309 DE19514309A1 (de) | 1994-07-20 | 1995-04-18 | Verfahren zum Unschädlichmachen von chlorhaltigen Substanzen im Industrieabfall |
GB9508580A GB2291420A (en) | 1994-07-20 | 1995-04-27 | Destruction of chlorine-containing waste substances |
AU17900/95A AU1790095A (en) | 1994-07-20 | 1995-05-05 | A process for harmlessly decomposing chlorine-containing substances in industrial waste |
CA 2152741 CA2152741A1 (en) | 1994-07-20 | 1995-06-27 | Process for harmlessly decomposing chlorine-containing industrial waste |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6188996A JP2681752B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0824364A true JPH0824364A (ja) | 1996-01-30 |
JP2681752B2 JP2681752B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=16233555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6188996A Expired - Lifetime JP2681752B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2681752B2 (ja) |
AU (1) | AU1790095A (ja) |
CA (1) | CA2152741A1 (ja) |
DE (1) | DE19514309A1 (ja) |
GB (1) | GB2291420A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1307301B1 (it) * | 1999-12-21 | 2001-10-30 | Ct Sviluppo Materiali Spa | Procedimento ecologico di inertizzazione in continuo di materialiorganici alogenati mediante termodistruzione in reattori siderurgici, |
JP5622747B2 (ja) * | 2008-12-29 | 2014-11-12 | テート アンド ライル テクノロジー リミテッド | 溶融塩処理システム及び方法 |
CN105032314A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-11-11 | 安徽嘉智信诺化工有限公司 | 一种带密封装置的反应釜 |
CN105817462B (zh) * | 2016-03-23 | 2019-01-25 | 中山大学 | 一种废旧电路板电子元器件高附加值资源化的技术方法 |
CN110592315A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-20 | 洪荣州 | 一种多材料组合型钢包精炼炉 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4914373A (ja) * | 1972-06-02 | 1974-02-07 | ||
JPS60163953U (ja) * | 1984-04-07 | 1985-10-31 | 共立興業株式会社 | Pcbの熱分解炉 |
JPH0221982A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-24 | Yamaguchi Kyoei Kogyo Kk | 廃棄物の処理方法 |
JPH02232073A (ja) * | 1989-03-07 | 1990-09-14 | Nittetsu Kakoki Kk | ポリ塩化ビフエニル付着変圧器の無害化処理方法 |
JPH02241586A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-26 | Nittetsu Kakoki Kk | ポリ塩化ビフエニル付着コンデンサの無害化処理方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3427878A1 (de) * | 1984-07-28 | 1986-03-06 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur entfernung von polychlorbiphenylen (pcb) aus elektroisolierfluessigkeiten |
US4574714A (en) * | 1984-11-08 | 1986-03-11 | United States Steel Corporation | Destruction of toxic chemicals |
US4602574A (en) * | 1984-11-08 | 1986-07-29 | United States Steel Corporation | Destruction of toxic organic chemicals |
DE3632661A1 (de) * | 1986-09-26 | 1988-04-07 | Kupczik Guenter | Verfahren zur aufbereitung von kontaminiertem schlick und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens |
SE467483B (sv) * | 1989-11-24 | 1992-07-27 | Ips Interproject Service Ab | Foerfarande foer destruktion av halogenhaltiga substanser |
CH683676A5 (de) * | 1992-05-12 | 1994-04-29 | Holderbank Financ Glarus | Verfahren zur Aufbereitung von Kehrichtverbrennungsrückständen zu einem umweltverträglichen und für Bauzwecke verwendbaren Produkt. |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP6188996A patent/JP2681752B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-18 DE DE1995114309 patent/DE19514309A1/de not_active Withdrawn
- 1995-04-27 GB GB9508580A patent/GB2291420A/en not_active Withdrawn
- 1995-05-05 AU AU17900/95A patent/AU1790095A/en not_active Abandoned
- 1995-06-27 CA CA 2152741 patent/CA2152741A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4914373A (ja) * | 1972-06-02 | 1974-02-07 | ||
JPS60163953U (ja) * | 1984-04-07 | 1985-10-31 | 共立興業株式会社 | Pcbの熱分解炉 |
JPH0221982A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-24 | Yamaguchi Kyoei Kogyo Kk | 廃棄物の処理方法 |
JPH02232073A (ja) * | 1989-03-07 | 1990-09-14 | Nittetsu Kakoki Kk | ポリ塩化ビフエニル付着変圧器の無害化処理方法 |
JPH02241586A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-26 | Nittetsu Kakoki Kk | ポリ塩化ビフエニル付着コンデンサの無害化処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2291420A (en) | 1996-01-24 |
DE19514309A1 (de) | 1996-01-25 |
JP2681752B2 (ja) | 1997-11-26 |
AU1790095A (en) | 1996-02-01 |
CA2152741A1 (en) | 1996-01-21 |
GB9508580D0 (en) | 1995-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cai et al. | Thermal plasma treatment of medical waste | |
EP0603197B1 (en) | Method and system for controlling chemical reaction in a molten bath | |
US5354940A (en) | Method for controlling chemical reaction in a molten metal bath | |
CA1222547A (en) | Electric arc heater process and apparatus for the decomposition of hazardous materials | |
MX2013012275A (es) | Tratamiento de desechos. | |
JP2681752B2 (ja) | 塩素を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 | |
KR100807700B1 (ko) | 폴리염화비페닐 함유 폐유 및 이를 내장한 폐기기 재활용장치 및 방법 | |
JP2003211140A (ja) | 廃タイヤ分解処理方法および装置 | |
JPH07241352A (ja) | ポリ塩化ビイフェニール(pcb)付着物の無害化処理方法 | |
JPH11159718A (ja) | 燃焼装置および燃焼方法 | |
EP1015143B1 (en) | Treatment of contaminated soil | |
JP3949662B2 (ja) | Pcb処理方法およびpcb処理装置 | |
JPH07250915A (ja) | ポリ塩化ビイフェニール付着物の無害化処理方法 | |
JP2006101979A (ja) | ポリ塩化ビフェニールの無害化処理方法 | |
JPH02232073A (ja) | ポリ塩化ビフエニル付着変圧器の無害化処理方法 | |
JP3277826B2 (ja) | 有機塩素化合物を含有する産業廃棄物の無害化処理方法 | |
RU2156631C2 (ru) | Способ обработки химических боевых веществ | |
JP3961441B2 (ja) | 土壌の処理方法および装置 | |
JPH07236706A (ja) | ポリ塩化ビイフェニール(pcb)含有液の無害化処理方法 | |
KR0139224B1 (ko) | 플라스마를 이용하는 유독성 폐기물 처리 장치 | |
US6137026A (en) | Zeros bio-dynamics a zero-emission non-thermal process for cleaning hydrocarbon from soils zeros bio-dynamics | |
Boulos et al. | Plasma In The Waste Treatment Industry | |
JP3989608B2 (ja) | 廃プラスチックの処理方法 | |
FR2743315A1 (fr) | Procede pour decomposer sans danger des dechets industriels contenant des pcb | |
JPH0979531A (ja) | Pcb付着トランスの無害化処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 14 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |