JPH08243396A

JPH08243396A - 脱臭用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08243396A
Application number: JP7049511A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Seki; 勝也関
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高価な貴金属を用いることなく、脱臭用触媒
を安価にして比較的容易に得ることを目的とする。【構成】貴金属をいっさい使用することなく、２種以
上の卑金属の遷移金属を含む無機化合物を使用すること
で安価な脱臭用触媒を提供するもので、出発物質の金属
源として含卑金属無機化合物を用い、この含卑金属無機
化合物を、塩基性溶液を用いて共沈させ、含卑金属塩基
性無機化合物を得、これを乾燥或は焼成することで、よ
り高活性な酸化分解性能を有することを見出した。更
に、常温でも、極性悪臭物質に関して、酸化分解ではな
いと思われるが吸着して脱臭する特性もあることを見出
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気清浄器、エアコ
ン、排気装置等に用いられる脱臭材のうち、空気中の悪
臭を吸着除去或は更に酸化分解して無臭無害な物質にす
る脱臭用触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】悪臭とは、アンモニア、メチルメルカプ
タン、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレ
ン、硫化メチル、塩化メチルのような指定悪臭物質に代
表されるものが対象となる。又、これら指定悪臭物質以
外にも、例えばタバコの煙中には種々の有臭の化学物質
が含まれており、これらを総体評価する場合はベンゼン
等を標準物質として用いることも行われている。

【０００３】そして、これらの悪臭を除去するために、
従来から知られている脱臭材としては、通常、活性炭、
ゼオライト、化学脱臭剤、植物抽出物等を主成分として
用い、これらの各種の悪臭を、いわゆる物理的に吸着さ
せるものが殆どであったが、このような脱臭材は悪臭成
分の物理吸着量又は化学吸着量に自ら限界があり、その
都度、新しいものに交換し使用するものであった。これ
を改善する為に種々の検討が行われている。例えば、塗
装排ガス等の脱臭浄化では、２５０℃〜３５０℃の雰囲
気下でアルミン酸石灰等と固体塩基触媒や白金、パラジ
ウム、ロジウム等の白金族系の酸化触媒により、悪臭を
低分子の炭化水素に一度分解させ、更に酸化触媒の作用
により二酸化炭素と水に完全に酸化させるタイプのもの
（化学技術誌、ＭＯＬ、昭５５．２月号、Ｐ８２〜８
８）、或はゼオライトを主成分とする担持体に金及び鉄
の金属酸化物を担持したタイプ（特公平４−６６１２４
他）で、酸化分解によって悪臭を吸着したり、或はまた
分解したりする脱臭剤触媒物質が提案されている。これ
らの提案は、従来の物理吸着を主体とした脱臭材のよう
な吸着量に限界はほとんど無く、上記のように、悪臭物
質を化学反応により分解することによりほぼ半永久的に
悪臭除去を可能にするものとして注目される。（例）ＣＨ₃ ＣＨＯ＋５／２Ｏ₂ →２ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂
Ｏ

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸化分解触媒（特公昭６１−２４２６４０）ではＡｕ
やＰｄ等のような貴金属を使用することによりかなり活
性が高いとされているが、上記に示した貴金属触媒（Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）を用いることにより高い触媒活性を
示す反面、貴金属粒子は高温域において凝集してしまう
性質を有するため耐熱性に問題があり、又高価である為
コスト的な問題がある。又、製造方法についても、上記
貴金属触媒の場合は、貴金属塩水溶液（或は貴金属と卑
金属の混合溶液）をある担体に浸漬させ、乾燥後、大気
中或は水素雰囲気中（約２０％）で約６５０℃〜８００
℃で１〜５時間程熱処理（焼成）或は水素還元処理をす
る等のかなりの工数、コストがかかっていた。

【０００５】

【課題を解決するするための手段】本発明は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、それらの問題点
を解決することを見出し、本発明に到達した。即ち、２
種以上の遷移金属、特には貴金属をいっさい使用するこ
となく、２種以上の卑金属の遷移金属を含む無機化合物
を使用することで安価な触媒を提供するもので、出発物
質の金属源として含卑金属無機化合物を用い、この含卑
金属無機化合物を、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等の塩基性
水溶液を用いて共沈させ、含卑金属塩基性無機化合物を
得、これを乾燥或は焼成することで、より高活性な脱臭
用触媒が安価にしてかつ比較的容易に得られることを見
出した。更に、本発明は、常温でも、極性悪臭物質に関
して脱臭機能を持つ特性もあることを見出した。

【０００６】更に、本発明の脱臭用触媒（即ち含卑金属
塩基性無機化合物）は、非定形であり、これを更に実際
に使用し易いように成型させるべく、本触媒と粘土及び
シリカをある特定比率内で混合することによって成型可
能の脱臭用触媒としたものをも発明するに至った。

【０００７】すなわち、本発明品は貴金属を用いた場合
のように６５０℃〜８００℃で高温焼成する必要は無
く、１００℃から５００℃、好ましくは１５０℃〜４０
０℃程度の低温焼成で得られるので、比較的簡単な工程
で製造されるものである。

【０００８】

【作用】

１）本発明は、上記構成により、低コストでありなが
ら、常温では吸着剤として悪臭物質を吸着し、それが高
温での使用（１５０℃以上）になると表面に吸着された
物質が酸化分解され、無臭無害な物質になり、大気に放
出される。又、本脱臭用触媒を最初から常温でなく１５
０℃〜５００℃の温度雰囲気下で使用する場合には、吸
着と酸化分解が同時に進行し、悪臭物質は長期間にわた
って酸化分解除去される。２）本発明では、製造方法においても、従来に比し、焼
成温度が低く、或は焼成しなくても使用温度が１００℃
〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４００℃であれば、
触媒活性のある物質が得られるので、工数、コストを大
幅に削減することが可能である。

【０００９】以下、本発明について更に詳細に説明する
が、本発明で重要なのは、出発原料に、含貴金属無機化
合物を（H₂PtCl₄ 等）を、全く使用せず、２種以上の含
卑金属化合物(Cu(CH₃COO)₂など）を使用していることで
あり、更に、それを塩基性水溶液で共沈させて、含卑金
属塩基性無機化合物とするものである。例えば酢酸銅を
塩基性にするには、それらの水溶液に水酸化ナトリウム
水溶液を加えることにより、ボタラカイト構造を有する
塩基性酢酸銅が沈殿物として得られる。このようにして
得られる塩基性塩が酸化触媒として機能するのに必要不
可欠なこととなる。塩基性水溶液の加える方法は、単な
る添加でもよいが、滴下した方がマイルドな化学反応の
ため好ましい。

【００１０】本発明に用いる２種以上の卑金属を含む塩
基性無機化合物は、出来るだけ結晶性が低いもの程酸化
分解性が高く、かつ、長時間酸化分解性能を持続できる
傾向にある。つまり、結晶性が低ければ、或は低く保た
れていれば、高い触媒活性を示す。そのような傾向を示
すものとして、例えば、Ｃｕ／Ｍｎ比が１０／９０〜８
０／２０であれば、使用温度１００℃〜５００℃、好ま
しくは１５０℃〜４００℃において高い触媒活性を示
し、その時結晶性は低く、部分的にはアモルファスのも
のであった。

【００１１】例えば、使用温度及び焼成温度が６００℃
以上では、アモルファスな状態であることが稀なため、
使用温度及び焼成温度としては、２００℃前後が好まし
くなる。つまり、６００℃で焼成した後、２００℃雰囲
気中で評価したときと、２００℃で焼成した後、同様に
２００℃雰囲気中で評価したときでは、後者の方が優れ
た活性を示す。逆に、結晶化が進行した状態では、低温
での活性が若干低くなるが、中・高温領域では活性は高
くなる。更に、貴金属を含むと前記［０００４］で説明
したように耐熱性に問題が出てくる。これに対し、本発
明のように卑金属のみを使用したタイプは、貴金属のよ
うにその粒子が高温域において凝集するという性質が少
ないため耐熱性に優れるなど利点も多い。しかし、本発
明のようなエアコン、空気清浄器、排気装置等に用いら
れるような脱臭用触媒の場合、装置自体がそれほど高温
になる部分を持っていないため、特に、多くは記述しな
い。

【００１２】また、常温での除去性能としては、非金属
の中でも、ＣｏやＮｉ等の強磁性体と呼ばれる元素を含
む方が電子の移動が容易に行われるためにその効果が高
く、また、その処理温度によっても大きくその吸着性能
が変化する。例えば、後に実施例６で示すごとく、Ｃｏ
／Ｎｉ混合物を２００℃で焼成したものと４００℃で焼
成したものでは、２００℃で焼成したものの方が、高い
除去性能を有することもあれば、４００℃で処理した方
が良い場合もある（図４、５、６参照）。つまり、使用
条件（その対象とする悪臭等）に応じて、配合設計と処
理条件（結晶構造の最適化）を考慮すれば良い。実施例
で詳細は述べるが、一般的な家庭臭を対象にして評価し
た。更に、これらも上述したように、塩基性水溶液で共
沈させて含卑金属である塩基性の無機化合物とすること
が重要である。

【００１３】なお、上記強磁性体とは、Fe、Co、Ni、Cd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、等が対象で、その成分や熱処理により、
それぞれ特有の磁気的性質を持ちその性質に従って永
久磁石、高透磁率材料等として用いられるものである。

【００１４】なお、既に上述の如く、本発明により得ら
れた脱臭用触媒は、通常非定形であり、これをより使用
に供し易くするために、少なくとも３成分、即ち、同触
媒（Ａ）を５０〜９０重量％、粘土（Ｂ）を５〜４５重
量％、シリカ（Ｃ）を３〜１０重量％の各成分比で混合
することにより成型可能なものにすることが出来る。
尚、非定形とは粉末状、粒状、フレーク状等のことをい
う。

【００１５】先ず、含卑金属塩基性無機化合物の混合量
（Ａ）は、上記３成分の成分比において、５０〜９０重
量％以上、好ましくは６０〜８０重量％である。５０重
量％以下でも十分な悪臭・有害物質の除去効果（触媒除
去効果）が得られるが、取り扱い上、悪臭・有害物質除
去に対するロス割合が多くなり結果的には濃度をまして
使用することとなる。上方濃度は可能であれば１００％
でも問題はないが、一般的には成形に補助剤を使うので
制限を受け、好ましくは８５重量％以下である。

【００１６】（Ｂ）の粘土は成形材として用い、可塑性
を有していればその種類は問わないが、代表的にはセピ
オライト、木節粘土、カオリナイト、並磁器土、蛙目粘
土等、或はこれらを併用することも出来る。配合量とし
ては、５〜４５重量％であり、好ましくは１５〜３０重
量部である。５％以下では成形性が不足し、形状の保持
が出来なかったり、造粒成形では粒にならなかったりす
る。一方４５％以上では含卑金属塩基性無機化合物が粘
土で被覆されて活性点（実際に酸化分解が行われている
点で、通常金属上で行われているもので、その点をい
う）と悪臭・有害物質との接触がスムーズに行われなく
なり（接触効率の低下）、不都合が生じてしまう。

【００１７】非定形のものを成形する場合、バインダー
を加えることは公知である。こういうケースでバインダ
ーとして、有機系バインダーと無機系バインダーがあ
る。有機バインダーとしては、ゴムラテックス、アクリ
ル系、ウレタン系エマルジョン等がある。無機系バイン
ダーとしては、シリカ或はアルミナゾル等がある。有機
系バインダーの場合、雰囲気温度が２００℃以上となる
場合は、それ自体熱分解するため好ましくない。一方無
機系バインダーでは２００℃以上のような高温でも十分
バインダーとしての機能を保つことが可能である。本発
明で使用したシリカ（Ｃ）、ここではシリカゾルである
が、これは２００℃以上の温度領域での強度保持のため
に配合するものでシリカゾルの形で用いる。シリカゾル
は乾燥、熱処理によりシリカの３次元網目構造を取るた
め成形体の強度向上に有効である。その必要量は３〜１
０重量％であり、３％以下ではバインダー機能がなく、
１０％以上では粘土の数値制限にもあるように、主成分
の含卑金属塩基性無機化合物の表面積を被覆してしまい
接触効率が低下してしまう。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示すが、予めその評価方法を
下記する。なお、勿論本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

【００１９】［評価方法］（Ａ）作成された試料を０．５ｇ採取し、内径３０Фの
ガラス管に入れ、両端をガラスビーズと石英ウールで封
じた後、雰囲気温度を使用条件温度に設定した後、空気
ガスをキャリヤーガスとして、流量１Ｌ／ｍｉｎで流
し、パーミエーター（（株）ガステック社製・標準ガス
発生装置）で悪臭ガスを発生させたものをカラムに通気
し、検知管の入口と出口の各濃度をガス検知管で測定
し、以下の式により浄化率を算出した。（図７参照）

【数１】また、評価ガスとしてタバコ臭との相関が確認されてい
る炭化水素系ガスの中沸点留分の代表としてベンゼンを
用い、また、参考としてアミン臭であるトリメチルアミ
ンも評価した。ここで酸化分解により発生した二酸化炭
素については、ガス検知管を用いて測定した。ここで酸
化分解により発生した二酸化炭素については、ガス検知
管を用いて測定した。尚、ベンゼン、トリメチルアミン
共に測定したが、トリメチルアミンについては二酸化炭
素以外のガス分子に分解されているらしく測定値を得て
いない。更につけ加えると、ベンゼンのような芳香族系
ガスは分解されにくく、白金系触媒を使用した場合に２
００℃以上で高い浄化率を確保しており、卑金属系での
報告は今のところない。（Ｂ）常温での評価は、基本的には（Ａ）と同じであ
り、雰囲気温度が常温になるだけである。流量、試料は
（Ａ）に準ずる。また対象とした臭気はベンゼン、トリ
メチルアミン、メチルメルカプタンで行った。（図７参
照）

【００２０】［実施例１］市販の酢酸銅２０．０ｇを水
１００ｍｌで溶解したものと、市販の過マンガン酸カリ
ウム１５．８ｇを水２００ｍｌで溶解したものを混ぜ、
その混合液に１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を滴下し沈殿
物を作成した。得られた物質を６０℃で乾燥した後、生
成物（１）を得た。これを雰囲気温度２００℃にて、ベ
ンゼン、トリメチルアミンの浄化率とベンゼンにおいて
は二酸化炭素の発生濃度（ベンゼンのみ）を測定した。
（図１、２、３参照）

【００２１】［実施例２］生成物を（１）を、空気中４
００℃で、生成物（１）を１ｇ当たり１時間焼成して得
られた生成物（２）を実施例１と同様に、雰囲気温度２
００℃で、上記物質の浄化率、ベンゼンにおける二酸化
炭素の発生濃度を測定した。（図１、２、３参照）

【００２２】［実施例３］実施例１で得られた生成物
（１）３７．５ｇに、セピオライト５ｇ及び木節粘土５
ｇを攪拌しながら、シリカを１０％含んだシリカゾル２
５ｇを加え造粒成形（径２〜４ｍｍのビーズ）した。成
形したビーズを０．５ｇ取り、実施例１と同様の評価を
行った。（図１、２、３参照）

【００２３】［実施例４］実施例１で評価したサンプル
につき、同様のテストを５回繰り返した後、再度実施例
１にそって評価した。（図１、２、３参照）

【００２４】［比較例１］市販の酸化銅（ＣｕＯ）と市
販の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＣｕ：Ｍｎ＝２：１
の割合になるようにそれらの粉末を乳鉢上で十分混ぜた
後、実施例１にそって評価した。（図１、２、３参照）

【００２５】［比較例２］比較例１で得られた生成物
を、空気中４００℃にて焼成し、その後、実施例１にそ
って評価した。（図１、２、３参照）

【００２６】［比較例３］酢酸マンガンを、水酸化ナト
リウム溶液でアルカリ滴定して得られた塩基性のマンガ
ン塩を実施例１にそって評価した。（図１、２、３参
照）

【００２７】［比較例４］比較例３で得られた生成物を
空気中４００℃にて焼成し、実施例１にそって評価し
た。（図１、２、３参照）

【００２８】［比較例５］比較例１で得られた混合物３
７．５ｇ、セピオライト５ｇ、木節粘土５ｇ、シリカを
１０％含んだシリカゾル２５ｇを加え造粒成形（ビー
ズ）した。この生成物を０．５ｇ取り、実施例１に沿っ
て評価した。（図１、２、３参照）

【００２９】以上、実施例１〜４、比較例１〜５は、評
価方法（Ａ）にて評価した。［実施例５］実施例１で得られた生成物（１）を２００
℃で焼成して得られた生成物（３）を、カラム温度を常
温にて、ベンゼン、トリメチルアミン、それにメチルメ
ルカプタンの各除去率を測定した。（図４、５、６参
照）

【００３０】［実施例６］Ｃｏ／Ｎｉ＝５０〜９０％の
比に混ぜられたそれぞれの硝酸塩に、水酸化ナトリウム
でアルカリ滴定し得られた沈殿物を２００℃焼成して得
られる生成物（４）を実施例５にそって評価した。（図
４、５、６参照）

【００３１】［比較例６］市販の酸化銅（ＣｕＯ）と市
販の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＣｕ：Ｍｎ＝２：１
の割合になるようにそれらの粉末を乳鉢上で十分混ぜた
後、実施例５にそって評価した。（図４、５、６参照）

【００３２】［比較例７］比較例６で得られた物質を４
００℃で焼成した後、実施例５にそって評価した。（図
４、５、６参照）

【００３３】以上、実施例５〜６、比較例６〜７は評価
方法（Ｂ）で評価した。

【００３４】

【発明の効果】上記に詳細を示したように、本発明によ
れば、２種以上の卑金属を塩基性溶液を用いて共沈させ
ることにより得られる含卑金属塩基性無機化合物を乾燥
或は焼成することにより高活性の脱臭用触媒が得られ、
また、この２種類以上の含卑金属塩基性無機化合物と粘
土、シリカを特定の成分比内で組み合わせることにより
成形可能な脱臭用触媒が得られた。この脱臭用触媒は比
較的安価で、しかも、５００℃以下、好ましくは１５０
℃〜４００℃の温度領域で使用することで、炭化水素系
ガスの悪臭は効果的に吸着・分解し、その分解ガスは無
臭無害な二酸化炭素に分解できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における実施例１〜４、比較例１〜５の
雰囲気温度２００℃での浄化率の変化を示すグラフ。
（ベンゼン１００ｐｐｍ）

【図２】本発明における実施例１〜４、比較例１〜５の
雰囲気温度２００℃、ベンゼン１００ｐｐｍにおける分
解されたＣＯ₂ 発生濃度の比較グラフ。

【図３】本発明における実施例１〜４、比較例１〜５の
雰囲気温度２００℃での浄化率の変化を示すグラフ。
（トリメチルアミン５ｐｐｍ）

【図４】本発明における実施例５〜６、比較例６〜７の
常温での除去性能を示すグラフ。（ベンゼン１００ｐｐ
ｍ）

【図５】本発明における実施例５〜６、比較例６〜７の
常温での除去性能を示すグラフ。（トリメチルアミン５
ｐｐｍ）

【図６】本発明における実施例５〜６、比較例６〜７の
常温での除去性能を示すグラフ。（メチルメルカプタン
１２ｐｐｍ）

【図７】パーミエーター（標準ガス発生装置）を示す概
略の断面図。

【符号の説明】

１パーミエーター（標準ガス発生装置）２流量計３三方コック４脱臭用触媒試料５ヒーター６石英ウール７空気ガス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上の遷移金属を含む無機化合物
を、塩基性溶液による共沈により含金属塩基性無機化合
物を得、これを乾燥或は焼成させたものであることを特
徴とする脱臭用触媒。
【請求項２】前記２種以上の遷移金属を含む無機化合
物が、出発物質としていずれも卑金属（ IIIａ〜IIｂ族
のもの）を含む無機化合物であることを特徴とする請求
項１記載の脱臭用触媒。
【請求項３】前記２種以上の卑遷移金属を含む無機化
合物が、塩基性溶液による共沈によって得られる含卑金
属塩基性無機化合物であることを特徴とする請求項１ま
たは２項記載の脱臭用触媒。
【請求項４】前記共沈により得られた含卑金属塩基性
無機化合物を、常温で乾燥したことを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１項に記載の脱臭用触媒。
【請求項５】前記共沈により得られた含卑金属塩基性
無機化合物を、１００℃乃至５００℃以下で焼成したこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
脱臭用触媒。
【請求項６】上記請求項１乃至５記載の含卑金属塩基
性無機化合物（Ａ）と、粘土（Ｂ）、シリカ（Ｃ）の各
成分を、（Ａ）が５０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜４５
重量％、（Ｃ）が３〜１０重量％の各成分比の範囲内で
組み合わせてなる脱臭用触媒。
【請求項７】出発物質として、２種以上の卑金属であ
る遷移金属を含む無機化合物（Ａ）を塩基性水溶液を用
いて共沈させ、得られた沈殿物（含卑金属塩基性無機化
合物）を溶液と分離し、乾燥、或は更に燒結することに
より得られることを特徴とする脱臭用触媒の製造方法。
【請求項８】上記沈殿物（含卑金属塩基性無機化合
物）を室温乃至６０℃で乾燥することを特徴とする請求
項７記載の脱臭用触媒の製造方法。
【請求項９】上記沈殿物（含卑金属塩基性無機化合
物）を１００℃乃至５００℃で燒成することを特徴とす
る請求項７または８記載の脱臭用触媒の製造方法。
【請求項１０】上記沈殿物（含卑金属塩基性無機化合
物）（Ａ）と、粘土（Ｂ）、シリカ（Ｃ）を、（Ａ）が
５０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜４５重量％、（Ｃ）が
３〜１０重量％の各成分比で組み合わせてなることを特
徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の脱臭用
触媒の製造方法。