JPH01305957A - 硫黄化合物用脱臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大気やガス中の硫化水素、メルカプタン、硫
化メチル、二硫化メチルの如き硫黄系悪臭物質や硫黄酸
化物等の硫黄化合物の吸着能、特に常温・乾式での使用
時における吸着能に優れた硫黄化合物用脱臭剤を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

大気やガス中の硫黄系悪臭物質や硫黄酸化物等の硫黄化
合物の存在は、公害として社会問題化している。

特に、悪臭は生活環境を不快にするばかりでなく、［病
院設備Ｊ　　（Ｖｏｌ、２７．　Ｎｏ、６．１９８５年
）第５０５真の「・・・・においの身体に及ぼす影響に
ついては・・・・呼吸器系、消化器系、生殖器系、内分
泌系などの各器官の働きおよび精神状態への影響などが
ある・・・・Ｊなる記載の通り、健康に影響する重大な
問題となっている。

また、近年の産業の発達に伴う燃焼炉の増大や自動車の
普及により、大量の排ガスが排出されており、種々の排
ガス対策が採られている。

周知の通り、脱臭方法としては、アルカリ水溶液による
洗浄法、直接燃焼法、触媒酸化法、吸着法等がある。し
かし、アルカリ水溶液による洗浄法は、脱臭排液の処理
とか保守・管理が難しく、直接燃焼法、触媒酸化法は、
大量の空気を高温で燃焼する必要がある上に発生する亜
硫酸ガスの処理も必要となり有利な方法とはいえない。

それらに対して、比較的前便で常温で用いることのでき
る吸着法が注目され、ガス中の硫黄系悪臭物質や硫黄酸
化物等の硫黄化合物の彎着能に優れた脱臭剤の開発が強
く要望されている。

脱臭剤としては、従来から活性炭、シリカゲル、ゼオラ
イト、酸化鉄等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前掲の公知脱臭剤の硫化水素、メルカプタン、硫化メチ
ル、二硫化メチルの如き硫黄系悪臭物質や硫黄酸化物等
の硫黄化合物に対する吸着能は、不十分であることがｔ
指摘されている。

この事実は、例えば、［フレグランス　ジャーナルＪ　
　（Ｎα７２．１９８５年）第７５頁の「・・・・汎用
の活性炭では・・・・硫化水素、メルカプタンなどの酸
性ガスあるいは硫化メチル、アルデヒドなどの中性ガス
に対して吸着能は低い。・・・・活性炭以外のシリカ・
アルミナ系吸着剤は塩基性または損性の強い臭気物質に
対して親和性を呈するが、ガス中に同伴する水分がより
強く吸着するために臭気物質の吸着が妨害される。ゼオ
ライトについても広範囲な種類の臭気分子に対して分子
の大きさにより異なる吸着親和性を示すが、水分の共存
下では前者と同様に脱臭が妨害される。・・・・Ｊなる
記載や、日本化学会発行「日本化学会誌Ｊ　　（１９７
８年）第６６５頁の［二酸化硫黄を吸着除去するために
、活性炭をはじめ各種の金属酸化物などの無機化合物が
研究されてきたが、吸着能力、選択性、再生法などにな
お問題があり、新しい吸着剤の開発が望まれている。Ｊ
なる記載の通りである。

一方、含水酸化第二鉄粒子粉末が硫黄系悪臭物質や硫黄
酸化物等の硫黄化合物に対する吸着能が優れていること
が知られている。

この事実は、例えば、日本化学会発行「日本化学会誌Ｊ
　　（１９８０年）第６８１真の「・・・・含水酸化鉄
がＳＯ□を化学吸着する能力が高いことを見い出して以
来、ＳＯ□吸着材料としての可能性を検討する目的で、
燃焼炉排ガス組成に近い混合気体からのＳＯ□吸着実験
を行ない、Ｓｏｌ吸着能は共存する８、０の影響ををほ
とんどうけないことを知り、・・・・」なる記載の通り
である。

尚、含水酸化第二鉄粒子粉末を硫黄化合物用脱臭剤とし
て用いている先行技術文献としては、特公昭／１６−２
０６８８号公報や特開昭５０−６０４９２号公報等が挙
げられる。

ところで、脱臭剤は、硫黄系悪臭物質や硫黄酸化物等の
硫黄化合物を脱臭剤の表面に吸着させるものであるから
、脱臭剤の比表面積が大きくなる程吸着能が増すので、
脱臭剤は出来るだけ微細であることが要求される。

この事実は、例えば、前出の日本化学会発行「日本化学
会誌Ｊ　　（１９８０年）第６８１頁の「固体表面の気
体分子吸着の研究においては、表面積の大きい粉体を用
いることが多い。・・・・」なる記載の通りである。

従って、硫黄系悪臭物質や硫黄酸化物等の硫黄化合物を
吸着する脱臭剤として、含水酸化第二鉄粒子粉末の吸着
能、特に常温・乾式での使用時におけるＶ＆着能を更に
向上させるために、粒子粉末の微粒子化が強く要求され
ている。

しかしながら、針状含水酸化第二鉄粒子粉末の場合、特
にそれが微細であればある程、粒子と粒子がくっついて
重なり合って凝集するために、緻密で空隙率の小さなも
のとなって空気の透過性が悪くなり、大気やガス中の硫
黄系悪臭物質や硫黄酸化物等の硫黄化合物との接触面積
が小さなものとなり、吸着能が低下してしまうという問
題点がある。

尚、前掲各公報に示されている純Ｔ−オキシ水酸化鉄粒
子粉末やいがぐり状含水酸化第二鉄粒子粉末は、その粒
子形態に起因して硫黄化合物の吸着能に優れたものとは
考えられない。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、前記問題点の解決を技術的課題として、含
水酸化第二鉄粒子粉末の吸着能を向上させるべく、含水
酸化第二鉄粒子粉末の比表面積及び大気やガスとの接触
面積等について系統的な検討及び研究を重ねた結果、本
発明に到達したのである。

即ち、本発明は、スジ状の超微細構造を有している長軸
径０．２〜１．ＯＩＩｍで軸比（長軸径／短軸径）３〜
ＩＯの笹の葉状を呈した含水酸化第二鉄粒子粉末からな
る硫黄化合物用脱臭剤である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において鰻も重要な点は、スジ状の超微細
構造を有している長軸径０．２〜１，０μｍで軸比（長
軸径／短軸径）３〜１０の笹の葉状を呈した含水酸化第
二鉄粒子粉末を脱臭剤として用いた場合には、比表面積
が大きく、且つ、大気やガスとの接触面積が大きいこと
に起因して、大気やガス中の硫黄系悪臭物質や硫黄酸化
物等の硫黄化合物の吸着を効率よく、特に常温・乾式で
の使用時においても効率よく行うことができるという事
実である。

本発明に使用する含水酸化第二鉄微粒子粉末は、スジ状
の超微細構造を存している長軸径０．２〜１．０μｍで
軸比（長軸径／短軸径）３〜１０の笹の葉状を呈した粒
子であるから比表面積が極めて大きい。

更に、本発明に使用する含水酸化第二鉄微粒子粉末は、
笹の葉状を呈して丸味を帯びている粒子であるから、粒
子と粒子がくっついて重なり合うことが少ないため、空
隙率が大きく空気の透過性もよいため、大気やガスとの
接触面積が大きい。

即ち、本発明に使用する含水酸化第二鉄微粒子粉末は、
比表面積が大きく、且つ、大気やガスとの接触面積が大
きいことに起因して、大気やガス中の硫黄系悪臭物質や
硫黄酸化物等の硫黄化合物の吸着を効率よく行うことが
でき、脱臭剤として極めて優れている。

尚、本発明脱臭剤は、そのまま粉末状又はベレット状に
造粒成型して用いても良く、また、紙や布などに混入あ
るいは塗布し、これをハニカム構造、ラミネート構造に
成型して用いることもできる。更にハニカム構造及びラ
ミネート構造の基材に添着し、脱臭フィルターとして用
いることもできる。

後出「実施例１」の笹の葉状含水酸化第二鉄微粒子粉末
と後出［比較例ＩＪＯ針杖含水酸化第二銖微粒子粉末及
び後出「比較例２」のいがぐり状含水酸化第二鉄粒子粉
末について、硫化水素の吸着能を測定した実験結果を実
験例として示す。

実験例１ 前記の各含水酸化第二鉄粒子粉末のそれぞれを加圧成型
し、破砕して１０〜２０ｍｅｓｈに粒度を揃えたものを
試料として、約０．４ｇをカラムに充填して循環式吸着
速度評価装置（［化学工業資料Ｊ　Ｖｏｌ。

２０、　Ｎｏ、４．（１９８５）第１４頁記載の評価方
法）にセントし、次に濃度５　ｐｐｍの硫化水素含有の
試験ガス１０ｉの入ったテトラバックを該装置に取り付
けた。

つづいて、流量５４！／ｗｉｎの割合で試験ガスを試料
カラムに通気して循環させた。循環している試験ガスを
一定時間毎にサンプリングし、サンプリングした試験ガ
ス中の硫化水素含有濃度をガスクロマトグラフィー法で
測定した値を図１に示す。

図１より、後出［実施例ＩＪの笹の葉状含水酸化第二鉄
微粒子粉末（図中の曲線Ａ）は後出「比較例１」の針状
含水酸化第二鉄微粒子粉末（図中の曲線Ｂ）及び後出「
比較例２」のいがぐり状含水酸化第二鉄粒子粉末（図中
の曲線Ｃ）よりも、硫化水素の吸着性能が優れているこ
とがｆＩ認できる。

実験例２ 前記の各含水酸化第二鉄粒子粉末のそれぞれを実験例１
と同様１０〜２０＋ｌ１ｅｓｈに整粒したものを試料と
して、約０．４ｇをカラムに充填して流通式吸着容量評
価装置（講談社すイエンティフィク発行［触媒実験ハン
ドブック」　（触媒学会［）　　（１９８６年）第４４
頁記載の評価方法）にセットし、次に濃度１０ｐｐｍの
硫化水素含有の試験ガスを１１／ｍ＋ｎのＡＪ＋合で試
料カラムに通気した。試料カラムを通過した試験ガスを
一定時間毎にサンプリングし、サンプリングした試験ガ
ス中の硫化水素含有濃度をガスクロマトグラフィー法で
測定した値を図２に示す。

図２より、後出［実施例ＩＪの笹の葉状含水酸化第二鉄
微粒子粉末（図中の曲線Ａ）は後出「比較例１」の針状
含水酸化第二鉄微粒子粉末（図中の曲線Ｂ）及び後出「
比較例２」のいがぐり状含水酸化第二鉄粒子粉末（図中
の曲線Ｃ）よりも、硫化水素の吸着容量が大きいことが
確認できる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明に使用する含水酸化第二鉄微粒子粉末は、スジ状
の超微細構造を有している長さ０．２〜１．０μｍで軸
比（長軸径／短軸径）３〜１０の笹の葉状を囃した含水
酸化第二鉄粒子からなる粉末である。

長軸径１．０μｍ以上の粒子は、比表面積が小さくなり
不適当であり、長軸径０．２μｍ以下の粒子は、あまり
に微細なため粒子間の凝集が生じて好ましくない。

また、軸比３以下の粒子は、スジ状の超微細構造を有し
ている笹の葉状を呈するという粒子の特徴が小さくなり
、軸比１０以上の粒子は、針状の形状に近くなり好まし
くない。

本発明に使用する含水酸化第二鉄微粒子粉末は、次の通
りの製造法によって容易に得られる。

即ち、第一鉄塩水溶液に第一鉄塩に対してｌ当量以上の
炭酸アルカリを加え、反応させてＰｅＣ（）。

を得、得られたＦｅＣ０，を含む水溶液中に酸素含有ガ
ス壱通気して、酸化反応することにより得られる。

上記製造法において、第−鉄塩水溶液としては、硫酸第
一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等が用いられる。第−鉄
塩水溶液に炭酸アルカリを加えＦｅＣＯ３を得る場合、
炭酸アルカリに水酸化アルカリを併用して使用してもよ
い。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素アンモニウム等を単独で、又は、これら
と水酸化アルカリを併用して使用する場合は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が用
いられる。また、場合により非酸化性雰囲気下で熟成し
てもよい。

酸化反応時の溶液のｐＨは７〜１１である。０１１７以
下、又は、ｐｉｎ以上である場合には、笹の葉状を呈し
た含水酸化第二鉄粒子を得ることはできない。

酸化時における反応温度は、３０〜８０゛ｃである。

３０°Ｃ以下では、笹の葉状を呈した含水酸化第二鉄粒
子を得ることができず、８０゛ｃ以上である場合には、
粒状の黒色沈澱が混在してくる。

酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通
気することにより行い、また、当該通気ガスやａ械的操
作等により攪拌しながら行う。

〔実施例］ 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。以
下の実施例並びに比較例における粒子径、軸比（長軸径
／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数
値の平均値で示したものであり、比表面積はＢＩＥＴ法
により測定した値で示した。

また、硫化水素の吸着性能は、前出実験例１の方法で評
価した値であり、硫化水素の吸着容量は、前出実験例２
の方法で評価した値である。

実施例１ 反応容器中Ｇこ３．５３ｍｏｌ／　ｌのＮａ２ＣＯｔ水
溶液２ＯＮを入れ、次いで、１．抛ｏｆ／ｆｆｉのＦｅ
５Ｏｓ水？＄ｅ、３０１を添加、混合し、温度４０゛Ｃ
においてＦｅＣＯ３を得た。

ｉ斗られたＦｅＣ０１を含む水溶液中に温度４０°Ｃに
おいて、毎分１５０ｅの空気を４．０時間通気して酸化
反応を行い、黄褐色沈澱粒子を生成させた。向、空気通
気中の反応溶液のｐＨは９．６であった。

生成した黄褐色沈澱粒子を常法により、炉別、水洗、乾
燥、粉砕して黄褐色粒子粉末２．６１ｋｇを得た。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、含水酸化
第二鉄であることが確認できた。その結果を図３に示す
。また、得られた黄褐色粒子粉末は、図４に示す電子顕
微鏡写真（Ｘ３０，０００）及び図５に示すその拡大写
真（Ｘ　１５０．０００）の通り、平均値で長軸径０．
２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８、比表面積１０６
ｒｒｆ／ｇのスジ状の超微細構造を有している笹の葉状
を呈した含水酸化第二鉄粒子がらなっていることが確認
できた。

上記笹の葉状含水酸化第二鉄微粒子粉末の硫化水素の吸
着性能は、１５分間通気後の試験ガスの濃度がＯ，１６
ｐｐａ＋　、吸着容量は、１２０分間通気した後の試験
ガスの濃度が０．２０ｐｐｍであった。

比較例１ 反応容器中に０．６８ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ４水溶液８
０ｆｆｉを入れ、次いで、４．３２ｍｏｌ／　ｌのＮａ
０Ｉｌ水溶液１０２を添加、混合し、続いて、温度４０
℃において、毎分１３０１の割合で空気を通気しながら
、４時間反応を行い、黄褐色沈澱粒子を生成させた。尚
、空気通気中の反応溶液のｐ＋＋は５．８〜４．０であ
った。

生成した黄褐色沈澱粒子を常法により、炉別、水洗、乾
燥、粉砕して黄褐色粒子粉末１．８３ｋｇを得た。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、含水酸化
第二鉄であることが確認できた。その結果を図６に示す
。また、得られた黄褐色粒子粉末は、図７に示す電子顕
微鏡写真（ｘ３０．ｏｏＯ）及び図８に示すその拡大写
真（Ｘ　１００，０００）の通り、平均値で長軸径０．
３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０、比表面積９５ｒ
ｄ／ｇの針状含水酸化第二鉄粒子からなっていることが
６′Ｓ認できた。

上記針状含水酸化第二鉄微粒子粉末の硫化水素の吸着性
能は、１５分間通気後の試験ガスの濃度が０．４２ｐｐ
ｍ　、吸着容￥は、１２０分間通気した後の試験ガスの
濃度が０．９０ｐｐｍであった。

比較例２ 反応容器中に１．５７ｍｏｌ／　１のＦｅ１ｏ４水溶液
５Ｎを加え、温度を３０°Ｃに調節した。次いで、毎分
２Ｏｆｆの割合で空気を吹き込みながら、４　ｍｏｌ／
　Ｑのアンモニア水ｉＢ液０．２ｆｆｉ　（アンモニア
の量は全Ｆｅｌに対し５．０％に該当する。）で中和し
、黄褐色の種子を含む水溶液を得た。この時のρ１１は
約３であった。

引き続き、毎分２ＯＮの割合で空気を通気しながら、反
応温度を８０°Ｃに調節し、４　ｍｏｌ／　ｌのアンモ
ニア水？８／＆をｐｌ＋　２．５〜４．０の範囲に保持
するように加え、酸化反応を５時間反応を行った。

生成した黄褐色沈澱粒子を常法により、戸別、水洗、乾
燥、粉砕して黄褐色粒子粉末６２９ｇを得た。

得られた黄褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、い
がぐり状含水酸化第二鉄粒子からなっていることが確認
できた。

また、この粒子粉末は、平均値で直径が０．９μｍ、比
表面積８５ｒｄ／ｇであった。

上記いがぐり状含水酸化第二鉄粒子粉末の硫化水素の吸
着性能は、１５分間通気後の試験ガスの濃度が０．２７
ｐｐ＋ａ　、吸着容量は、１２０分間通気した後の試験
ガスの濃度が０．６５ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る硫黄化合物用脱臭剤は、大気やガス中の硫
黄系悪臭物質や硫黄酸化物等の硫黄化合物の吸着能、特
に常温・乾式での使用時における吸着能に優れている為
、硫黄化合物用脱臭剤として最適である。

【図面の簡単な説明】

図１は実験例１で求めた含水酸化第二鉄粒子粉末の硫化
水素の吸着性能の評価結果を示すものである。 図２は実験例２で求めた含水酸化第二鉄粒子粉末の硫化
水素の吸着容量の評価結果を示すものである。 図１及び図２の図中の曲線Ａは実施例１で得られた含水
酸化第二鉄微粒子粉末、曲線Ｂは比較例１で得られた含
水酸化第二鉄微粒子粉末及び曲線Ｃは比較例２で得られ
た含水酸化第一鉄粒子粉末である。 図３は、実施例！で得られた含水酸化第二鉄微粒子粉末
のＸ線回折図であり、図中のピークはα−ＰｅＯＯＨで
ある。図４は、実施例１で得られた含水酸化第二鉄微粒
子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ３０．０００）であり、図
５は、その拡大写真（Ｘ　１５０．０００）である。 図６は、比較例１で得られた含水酸化第二鉄微粒子粉末
のＸ線回折図であり、図中のピークはα−Ｐｅ００１１
である。図７は、比較例１で得られた含水酸化第二鉄微
粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ３０，０００）であり、
図８は、その拡大写真（Ｘ　１００．０００）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スジ状の超微細構造を有している長軸径０．２〜
   １．０μｍで軸比（長軸径／短軸径）３〜１０の笹の葉
   状を呈した含水酸化第二鉄粒子粉末からなる硫黄化合物
   用脱臭剤。