JPH08231633A - エチレンの（共）重合方法 - Google Patents
エチレンの（共）重合方法Info
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- JPH08231633A JPH08231633A JP7343157A JP34315795A JPH08231633A JP H08231633 A JPH08231633 A JP H08231633A JP 7343157 A JP7343157 A JP 7343157A JP 34315795 A JP34315795 A JP 34315795A JP H08231633 A JPH08231633 A JP H08231633A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 少なくとも１段階の液体媒体中での懸濁
重合からなるエチレンの（共）重合方法。この方法は、
Ａｌ−アルキル化合物、活性型のマグネシウムハライド
に支持された少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物、及び特定の電子供与化合物からな
る固体触媒成分を予備接触させることにより得られる生
成物からなる触媒の存在下で行う。 【効果】 一様に高い収率で良好な形態学的特性を有す
るポリマーを得ることができ、懸濁重合で起こる反応装
置の汚損の問題が減少する。
重合からなるエチレンの（共）重合方法。この方法は、
Ａｌ−アルキル化合物、活性型のマグネシウムハライド
に支持された少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物、及び特定の電子供与化合物からな
る固体触媒成分を予備接触させることにより得られる生
成物からなる触媒の存在下で行う。 【効果】 一様に高い収率で良好な形態学的特性を有す
るポリマーを得ることができ、懸濁重合で起こる反応装
置の汚損の問題が減少する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、エチレン及びエ
チレンとα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基）との混合物について、液体媒体中での少なくと
も１段階の懸濁重合を、（Ａ）少なくとも１つのチタン
−ハロゲン結合を含有するチタン化合物と活性型のマグ
ネシウムハライドとからなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａ
ｌ−アルキル化合物との反応生成物からなる触媒の存在
下で行う重合方法に関する。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、
不活性炭化水素溶媒中で、重合性オレフィンの非存在下
で、特定の電子供与化合物と予備接触させる。
チレンとα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基）との混合物について、液体媒体中での少なくと
も１段階の懸濁重合を、（Ａ）少なくとも１つのチタン
−ハロゲン結合を含有するチタン化合物と活性型のマグ
ネシウムハライドとからなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａ
ｌ−アルキル化合物との反応生成物からなる触媒の存在
下で行う重合方法に関する。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、
不活性炭化水素溶媒中で、重合性オレフィンの非存在下
で、特定の電子供与化合物と予備接触させる。
【０００２】この方法では懸濁重合を行う反応装置に生
ずる汚損の問題が減少する。したがって、この発明の更
なる観点は、触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）を特定の電子供
与化合物と適当な条件で予備接触させることによって、
液体媒体の懸濁液中でのエチレンの（共）重合の間に反
応装置内に生ずる汚損の減少方法に関する。
ずる汚損の問題が減少する。したがって、この発明の更
なる観点は、触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）を特定の電子供
与化合物と適当な条件で予備接触させることによって、
液体媒体の懸濁液中でのエチレンの（共）重合の間に反
応装置内に生ずる汚損の減少方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液体媒
体の懸濁液中、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエ
チレンの（共）重合方法は、当該分野で周知である。こ
のタイプの方法では、重合は液体媒体中（ポリマーの形
態は実質的に不溶性）、ポリマーの融点以下の温度で行
われる。エチレンといずれかの他のモノマーとは希釈液
に溶解され、ポリマーは分離した粒子の形態で得られ
る。一般に重合は、懸濁液をループの内を循環させるル
ープ型の反応装置、または懸濁液を機械的手段による撹
拌で維持する容器型の反応装置で行われる。低沸点希釈
液としては例えばプロパン、ブタン又はイソブタン、ま
たは高沸点希釈液としては例えばヘキサン又はヘプタン
のいずれかを液体媒体として用いることができる。
体の懸濁液中、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエ
チレンの（共）重合方法は、当該分野で周知である。こ
のタイプの方法では、重合は液体媒体中（ポリマーの形
態は実質的に不溶性）、ポリマーの融点以下の温度で行
われる。エチレンといずれかの他のモノマーとは希釈液
に溶解され、ポリマーは分離した粒子の形態で得られ
る。一般に重合は、懸濁液をループの内を循環させるル
ープ型の反応装置、または懸濁液を機械的手段による撹
拌で維持する容器型の反応装置で行われる。低沸点希釈
液としては例えばプロパン、ブタン又はイソブタン、ま
たは高沸点希釈液としては例えばヘキサン又はヘプタン
のいずれかを液体媒体として用いることができる。
【０００４】液体媒体中での懸濁重合は、時には１段階
以上の気相重合を伴う。これらの場合、懸濁重合の段階
で生成されるポリマーの量は、一般に少なく、好ましく
は触媒のグラム当たりポリマー１０００ｇ以下である。
このタイプの方法で用いられるチーグラー・ナッタ触媒
は、一般に（ｉ）遷移金属化合物からなる固体成分、通
常マグネシウムハライドの活性型上に担持されたチタン
と、（ｉｉ）アルキル化合物、一般にＡｌ−トリアルキ
ルとの反応で得られる。遷移金属化合物とマグネシウム
ハライドとは、不活性支持体、例えばシリカ上に担持す
ることができる。
以上の気相重合を伴う。これらの場合、懸濁重合の段階
で生成されるポリマーの量は、一般に少なく、好ましく
は触媒のグラム当たりポリマー１０００ｇ以下である。
このタイプの方法で用いられるチーグラー・ナッタ触媒
は、一般に（ｉ）遷移金属化合物からなる固体成分、通
常マグネシウムハライドの活性型上に担持されたチタン
と、（ｉｉ）アルキル化合物、一般にＡｌ−トリアルキ
ルとの反応で得られる。遷移金属化合物とマグネシウム
ハライドとは、不活性支持体、例えばシリカ上に担持す
ることができる。
【０００５】懸濁液の方法で一般に生じる問題は、重合
反応器及び装置の汚損である。分離した形態のポリマー
粒子に加えて、希釈剤に分散してポリマー微粒子の形成
がされる可能性があり、これらの微粒子が反応器の内
壁、撹拌用の機械的手段及び反応器の供給と排出系に付
着しやすくなる。これらの微粒子は、触媒的に活性種を
含有し、そのために重合装置上での粒子の堆積後でも、
重合が継続する。また、ポリマーの大きな凝集が形成さ
れる可能性があり、これが反応装置の操作上の問題を生
じ、結果として重合の中断となる。
反応器及び装置の汚損である。分離した形態のポリマー
粒子に加えて、希釈剤に分散してポリマー微粒子の形成
がされる可能性があり、これらの微粒子が反応器の内
壁、撹拌用の機械的手段及び反応器の供給と排出系に付
着しやすくなる。これらの微粒子は、触媒的に活性種を
含有し、そのために重合装置上での粒子の堆積後でも、
重合が継続する。また、ポリマーの大きな凝集が形成さ
れる可能性があり、これが反応装置の操作上の問題を生
じ、結果として重合の中断となる。
【０００６】更に、粒度分布が広くなり、嵩密度が低下
するポリマーの形態学的特性の悪化がある。この問題
は、懸濁重合が１段階以上の気相重合により続けられる
場合、特に重要であり、またポリマーが優れた形態及び
高い嵩密度を有することは重要である。これらの問題の
起こる原因の１つは、微小懸濁液の形態の、または重合
が行われる希釈液に溶解した触媒活性化合物の存在によ
るものである。
するポリマーの形態学的特性の悪化がある。この問題
は、懸濁重合が１段階以上の気相重合により続けられる
場合、特に重要であり、またポリマーが優れた形態及び
高い嵩密度を有することは重要である。これらの問題の
起こる原因の１つは、微小懸濁液の形態の、または重合
が行われる希釈液に溶解した触媒活性化合物の存在によ
るものである。
【０００７】この触媒活性化合物は、触媒成分中に存在
する遷移金属化合物の部分溶解（ｉ）、又はＡｌ−アル
キル化合物との反応による部分抽出（ｉｉ）によって発
生する。この問題は、エチレンを重合する場合、エチレ
ンモノマーの高い反応性のために特に重要である。
する遷移金属化合物の部分溶解（ｉ）、又はＡｌ−アル
キル化合物との反応による部分抽出（ｉｉ）によって発
生する。この問題は、エチレンを重合する場合、エチレ
ンモノマーの高い反応性のために特に重要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、チタン化合物と
活性型のマグネシウムハライドからなる固体触媒成分
と、Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物で、固体触媒
成分とＡｌ−アルキル化合物が、前記触媒の活性を大き
く阻害することなく液体媒体中に含まれる触媒活性化合
物の活性を実質的に阻害しうる１，３−ジエーテルから
選択される電子供与化合物と特定のモル比で予備接触さ
せたチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１以上のチタン
の触媒的に活性な化合物を含有する液体媒体の懸濁液中
で、制御された方法でエチレンを（共）重合さすことが
可能であることを見出した。
活性型のマグネシウムハライドからなる固体触媒成分
と、Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物で、固体触媒
成分とＡｌ−アルキル化合物が、前記触媒の活性を大き
く阻害することなく液体媒体中に含まれる触媒活性化合
物の活性を実質的に阻害しうる１，３−ジエーテルから
選択される電子供与化合物と特定のモル比で予備接触さ
せたチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１以上のチタン
の触媒的に活性な化合物を含有する液体媒体の懸濁液中
で、制御された方法でエチレンを（共）重合さすことが
可能であることを見出した。
【０００９】驚くべきことに、全チタンに対して低いモ
ル比の電子供与化合物を用いることによって、一様に高
い収率で方法を行うことができ、良好な形態学的特性を
有するポリマーが得られることを見出した。したがって
この発明の目的は、エチレン及びエチレンとα−オレフ
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物
の液体媒体中での懸濁重合における少なくとも１つの段
階を、（Ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物と活性型のマグネシウムハライドと
からなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物
との反応生成物からなる触媒の存在下で、かつ前記液体
媒体に１またはそれ以上の触媒的に活性なチタン化合物
をも含有させて行うことからなり、前記成分（Ａ）と
（Ｂ）とが、重合性オレフィンの存在しない不活性炭化
水素溶媒中で、前記液体媒体に含まれるチタン化合物の
活性を実質的に阻害できるが、前記触媒の触媒活性を３
０％以上の程度に阻害できない１，３−ジエーテルから
選択した電子供与化合物で、かつこの電子供与化合物を
全チタンに対するモル比で５：１以下存在させて予備接
触させることを特徴とする重合方法である。
ル比の電子供与化合物を用いることによって、一様に高
い収率で方法を行うことができ、良好な形態学的特性を
有するポリマーが得られることを見出した。したがって
この発明の目的は、エチレン及びエチレンとα−オレフ
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物
の液体媒体中での懸濁重合における少なくとも１つの段
階を、（Ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物と活性型のマグネシウムハライドと
からなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物
との反応生成物からなる触媒の存在下で、かつ前記液体
媒体に１またはそれ以上の触媒的に活性なチタン化合物
をも含有させて行うことからなり、前記成分（Ａ）と
（Ｂ）とが、重合性オレフィンの存在しない不活性炭化
水素溶媒中で、前記液体媒体に含まれるチタン化合物の
活性を実質的に阻害できるが、前記触媒の触媒活性を３
０％以上の程度に阻害できない１，３−ジエーテルから
選択した電子供与化合物で、かつこの電子供与化合物を
全チタンに対するモル比で５：１以下存在させて予備接
触させることを特徴とする重合方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】電子供与化合物は、全チタンに対
して２：１以下のモル比で用いることが好ましく、より
好ましくは１：１以下である。重合が行われる液体媒体
は、炭化水素溶媒から選択される。これらの溶媒の限定
されない例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げら
れる。
して２：１以下のモル比で用いることが好ましく、より
好ましくは１：１以下である。重合が行われる液体媒体
は、炭化水素溶媒から選択される。これらの溶媒の限定
されない例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げら
れる。
【００１１】懸濁重合は、一般に０〜１００℃の間の温
度、０〜２０バールの間の圧力で行われる。触媒成分
（Ａ）中に存在するチタン化合物は、式ＴｉＸm （Ｏ
Ｒ）n-m（ｎはチタンの原子価、ｍは１〜ｎの間の数、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基、又は−ＣＯＲ
基）を有する化合物から選択されることが好ましい。チ
タン化合物の限定されない例としては、ＴｉＣｌ4 、Ｔ
ｉＣｌ3(ＯＲ）、ＴｉＣｌ2(ＯＲ）2 、ＴｉＣｌ3、Ｔ
ｉＣｌ2(ＯＲ）（Ｒは前記と同義、好ましくはエチル又
はブチル）が挙げられる。
度、０〜２０バールの間の圧力で行われる。触媒成分
（Ａ）中に存在するチタン化合物は、式ＴｉＸm （Ｏ
Ｒ）n-m（ｎはチタンの原子価、ｍは１〜ｎの間の数、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基、又は−ＣＯＲ
基）を有する化合物から選択されることが好ましい。チ
タン化合物の限定されない例としては、ＴｉＣｌ4 、Ｔ
ｉＣｌ3(ＯＲ）、ＴｉＣｌ2(ＯＲ）2 、ＴｉＣｌ3、Ｔ
ｉＣｌ2(ＯＲ）（Ｒは前記と同義、好ましくはエチル又
はブチル）が挙げられる。
【００１２】活性型のマグネシウムハライドは、文献で
周知であり、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も
強い回折線が、強度で減少し、そのスペクトル中にハロ
が観察されるＸ線スペクトルにより特徴付けられ、その
最大強度は、最も強い線に対して低角度側にシフトして
いる。マグネシウムハライドは、ＭｇＣｌ2 が好まし
い。
周知であり、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も
強い回折線が、強度で減少し、そのスペクトル中にハロ
が観察されるＸ線スペクトルにより特徴付けられ、その
最大強度は、最も強い線に対して低角度側にシフトして
いる。マグネシウムハライドは、ＭｇＣｌ2 が好まし
い。
【００１３】固体触媒成分（Ａ）は、球状粒子の形態が
好ましい。球状形態の触媒成分の例は、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−５５３，８０５号、同ＥＰ−Ａ−５５
３，８０６号、同ＥＰ−Ａ−６０１，５２５号及び同Ｅ
Ｐ−Ａ−６０４，８４６号に記載されており、その記載
をここに参照として導入する。電子供与化合物は、少な
くとも１つの立体障害基を有する１，３−ジエーテルか
ら選択されることが好ましい。１，３−ジエーテルの限
定されない例として、２−メチル−２−イソプロピル−
１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−
１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジフェニル−
１，３−ジプロポキシキシプロパン、２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジフェニ
ル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパン、２，２−
ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシプロ
パン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−
ジエトキシプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３
−ジブトキシペンタン、２−イソプロピル−２−（３，
７−ジメチルオクチル）−１，３−ジブトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロポキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−
１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジイソペンチ
ル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジプロポキシプロ
パン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジブ
トキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−
１，３−ジペントキシプロパンが挙げられる。
好ましい。球状形態の触媒成分の例は、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−５５３，８０５号、同ＥＰ−Ａ−５５
３，８０６号、同ＥＰ−Ａ−６０１，５２５号及び同Ｅ
Ｐ−Ａ−６０４，８４６号に記載されており、その記載
をここに参照として導入する。電子供与化合物は、少な
くとも１つの立体障害基を有する１，３−ジエーテルか
ら選択されることが好ましい。１，３−ジエーテルの限
定されない例として、２−メチル−２−イソプロピル−
１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−
１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジフェニル−
１，３−ジプロポキシキシプロパン、２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジフェニ
ル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパン、２，２−
ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシプロ
パン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−
ジエトキシプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３
−ジブトキシペンタン、２−イソプロピル−２−（３，
７−ジメチルオクチル）−１，３−ジブトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロポキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−
１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジイソペンチ
ル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジプロポキシプロ
パン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジブ
トキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−
１，３−ジペントキシプロパンが挙げられる。
【００１４】懸濁重合の段階は、流動床反応装置または
機械攪拌反応装置で行う１段階以上の気相重合により続
けられることが好ましい。この場合、懸濁重合の段階で
生成されるポリマーの量は、固体触媒成分（Ａ）のグラ
ム当たり１〜１０００ｇの間、好ましくは１０〜５００
ｇ／ｇの間、より好ましくは２０〜３００ｇ／ｇの間で
ある。
機械攪拌反応装置で行う１段階以上の気相重合により続
けられることが好ましい。この場合、懸濁重合の段階で
生成されるポリマーの量は、固体触媒成分（Ａ）のグラ
ム当たり１〜１０００ｇの間、好ましくは１０〜５００
ｇ／ｇの間、より好ましくは２０〜３００ｇ／ｇの間で
ある。
【００１５】この発明の方法は、エチレンのホモポリマ
ー及びエチレンと３〜１４の炭素原子を有し、前記コポ
リマーがエチレンから誘導される単位を８０モル％以上
含有するα−オレフィンとのコポリマーの製造での適当
な応用を見出した。α−オレフィンの限定されない例と
して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙
げられる。
ー及びエチレンと３〜１４の炭素原子を有し、前記コポ
リマーがエチレンから誘導される単位を８０モル％以上
含有するα−オレフィンとのコポリマーの製造での適当
な応用を見出した。α−オレフィンの限定されない例と
して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙
げられる。
【００１６】この発明の更なる観点は、（Ａ）少なくと
も１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と
活性型のマグネシウムハライドからなる固体触媒成分
と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物からな
る触媒の存在下、エチレン及びエチレンとα−オレフィ
ンＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物に
ついての液体媒体の懸濁液中での重合であって、前記成
分（Ａ）と（Ｂ）は、重合性オレフィンが存在しない不
活性炭化水素溶媒中で、１，３−ジエーテルで、１，３
−ジエーテル／全チタンのモル比が５：１以下であるよ
うな量で予備接触させ、この前記１，３−ジエーテル
は、エチレンを前記で定義した触媒の存在下で重合を行
う標準試験に付した際、固体触媒成分から抽出されるチ
タン化合物の活性を実質的に阻害し得るが、前記触媒の
触媒活性を３０％以上の程度に阻害し得ないものである
ことを特徴とする重合中における反応装置の汚損（foul
ing ）の減少方法に関する。
も１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と
活性型のマグネシウムハライドからなる固体触媒成分
と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物からな
る触媒の存在下、エチレン及びエチレンとα−オレフィ
ンＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物に
ついての液体媒体の懸濁液中での重合であって、前記成
分（Ａ）と（Ｂ）は、重合性オレフィンが存在しない不
活性炭化水素溶媒中で、１，３−ジエーテルで、１，３
−ジエーテル／全チタンのモル比が５：１以下であるよ
うな量で予備接触させ、この前記１，３−ジエーテル
は、エチレンを前記で定義した触媒の存在下で重合を行
う標準試験に付した際、固体触媒成分から抽出されるチ
タン化合物の活性を実質的に阻害し得るが、前記触媒の
触媒活性を３０％以上の程度に阻害し得ないものである
ことを特徴とする重合中における反応装置の汚損（foul
ing ）の減少方法に関する。
【００１７】次に述べる標準重合試験の操作上の詳細は
下記するが、次のように行う。成分（Ａ）及び（Ｂ）
と、１，３−ジエーテルとを、不活性炭化水素溶媒中、
重合性オレフィンの非存在下で、一定時間内で後述する
のような操作条件で予備接触させる。予備接触の終り
に、触媒を含有する懸濁液のアリコートは、重合反応器
に入れ、活性が標準条件で算出される。触媒を含有する
懸濁液のもう１つのアリコートを濾過し、母液から固体
を分離し、重合反応器に入れ、固体触媒成分から抽出さ
れるチタンの阻害性能が算出される。母液中で、重合を
実質的に阻害でき、同時に成分（Ａ）及び（Ｂ）を１，
３−ジエーテルの非存在下で予備接触することにより得
られる触媒の活性を参照として、その触媒の活性の３０
％以上を阻害しない１，３−ジエーテルは、この発明の
方法に用いるために適していると考えられる。
下記するが、次のように行う。成分（Ａ）及び（Ｂ）
と、１，３−ジエーテルとを、不活性炭化水素溶媒中、
重合性オレフィンの非存在下で、一定時間内で後述する
のような操作条件で予備接触させる。予備接触の終り
に、触媒を含有する懸濁液のアリコートは、重合反応器
に入れ、活性が標準条件で算出される。触媒を含有する
懸濁液のもう１つのアリコートを濾過し、母液から固体
を分離し、重合反応器に入れ、固体触媒成分から抽出さ
れるチタンの阻害性能が算出される。母液中で、重合を
実質的に阻害でき、同時に成分（Ａ）及び（Ｂ）を１，
３−ジエーテルの非存在下で予備接触することにより得
られる触媒の活性を参照として、その触媒の活性の３０
％以上を阻害しない１，３−ジエーテルは、この発明の
方法に用いるために適していると考えられる。
【００１８】１，３−ジエーテル／全チタンのモル比
は、好ましくは２：１以下、より好ましくは１：１以下
である。驚くべきことに、この発明の方法によれば、液
体媒体中での懸濁重合方法の代表的な汚損の問題を回避
できることがわかった。この発明の方法は、エチレンの
ホモポリマー及びエチレンと３〜１４の炭素原子を有す
るα−オレフィンとのコポリマー（エチレンから誘導さ
れる単位を８０モル％以上含有する）の製造に適するこ
とを見出した。
は、好ましくは２：１以下、より好ましくは１：１以下
である。驚くべきことに、この発明の方法によれば、液
体媒体中での懸濁重合方法の代表的な汚損の問題を回避
できることがわかった。この発明の方法は、エチレンの
ホモポリマー及びエチレンと３〜１４の炭素原子を有す
るα−オレフィンとのコポリマー（エチレンから誘導さ
れる単位を８０モル％以上含有する）の製造に適するこ
とを見出した。
【００１９】α−オレフィンの限定されない例として、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ
る。次の実施例は、この発明を説明するために与えられ
るもので、この発明を限定するものではない。性質は、
次の方法によって測定した。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ
る。次の実施例は、この発明を説明するために与えられ
るもので、この発明を限定するものではない。性質は、
次の方法によって測定した。
【００２０】 ・ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、
コンディションＥ ・ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、
コンディションＦ ・嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ ・ポリマーの形態：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３ ・極限粘度数：ＡＳＴＭ ２８５７−７０
コンディションＥ ・ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、
コンディションＦ ・嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ ・ポリマーの形態：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３ ・極限粘度数：ＡＳＴＭ ２８５７−７０
【００２１】
【実施例】固体成分の製造 球状支持体の製造（ＭｇＣｌ2 ／ＥｔＯＨ付加物） １００００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍで操作する
こと以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例
２に記載された方法にしたがって、マグネシウムクロリ
ド／アルコール付加物を製造した。アルコール約３モル
を含む付加物は、約３０〜９０μｍの分布範囲で約６０
μｍの平均サイズを有していた。
こと以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例
２に記載された方法にしたがって、マグネシウムクロリ
ド／アルコール付加物を製造した。アルコール約３モル
を含む付加物は、約３０〜９０μｍの分布範囲で約６０
μｍの平均サイズを有していた。
【００２２】固体成分の製造の一般的方法 上記条件により製造された球状支持体に、約３５％の残
留アルコール量を含む球状粒子（ＭｇＣｌ2 のモル当た
りのアルコール１．１モル）が得られるまで、Ｎ2 気流
中、５０〜１５０℃の温度範囲の熱処理を施した。この
支持体３００ｇを５０００ｃｍ3 の反応装置に充填し、
無水ヘキサン３０００ｃｍ3 で懸濁液とした。室温で攪
拌下、ＡｌＥｔ3 のヘキサン溶液（１０７ｇ／リット
ル）をゆっくり供給し、モル比約０．５のＡｌ／ＥｔＯ
Ｈを得た。６０℃に加熱し、この温度を６０分間維持
し、溶媒を蒸発除去した。
留アルコール量を含む球状粒子（ＭｇＣｌ2 のモル当た
りのアルコール１．１モル）が得られるまで、Ｎ2 気流
中、５０〜１５０℃の温度範囲の熱処理を施した。この
支持体３００ｇを５０００ｃｍ3 の反応装置に充填し、
無水ヘキサン３０００ｃｍ3 で懸濁液とした。室温で攪
拌下、ＡｌＥｔ3 のヘキサン溶液（１０７ｇ／リット
ル）をゆっくり供給し、モル比約０．５のＡｌ／ＥｔＯ
Ｈを得た。６０℃に加熱し、この温度を６０分間維持
し、溶媒を蒸発除去した。
【００２３】この方法により得られた支持体２６０ｇを
５０００ｃｍ3 の反応装置中に無水ヘキサン３０００ｃ
ｍ3 と共に充填し、攪拌しながらＴｉ（ＯＢｕ）4 ２４
２ｇを、室温で３０分間かけて供給した。更に３０分間
攪拌を継続し、次いでヘキサン２５０ミリリットルで希
釈したＳｉＣｌ4 ３５０ｇを、室温で３０分間で供給し
た。４０分で６５℃に加熱し、温度を３時間保持し、次
いで液相を沈降と吸い上げにより分離した。次いで７回
洗浄をヘキサンで行い（各回３０００ｃｍ3 ）、その内
３回は６０℃で、４回は室温で行った。球状形態の成分
を、真空下、５０℃で乾燥させた。
５０００ｃｍ3 の反応装置中に無水ヘキサン３０００ｃ
ｍ3 と共に充填し、攪拌しながらＴｉ（ＯＢｕ）4 ２４
２ｇを、室温で３０分間かけて供給した。更に３０分間
攪拌を継続し、次いでヘキサン２５０ミリリットルで希
釈したＳｉＣｌ4 ３５０ｇを、室温で３０分間で供給し
た。４０分で６５℃に加熱し、温度を３時間保持し、次
いで液相を沈降と吸い上げにより分離した。次いで７回
洗浄をヘキサンで行い（各回３０００ｃｍ3 ）、その内
３回は６０℃で、４回は室温で行った。球状形態の成分
を、真空下、５０℃で乾燥させた。
【００２４】その特性を次に示す。 ・全チタン ７．９５％（重量） ・Ｍｇ １１．７５％（重量） ・Ｃｌ ４３．２％（重量） ・残留Ａｌ ０．４５％（重量） ・ＯＥｔ ６％（重量） ・ＯＢｕ １９．８％（重量）実施例１〜５ エチレンの重合のための標準試験 １）予備接触段階 ＡｌＥｔ3 ５ｇと表１に示した固体成分の量を含有する
ヘキサン１００ミリリットルの溶液を、２５０ミリリッ
トルのジャケット付き、サーモスタット制御のガラス製
反応装置に導入した。次いで、電子供与化合物を混合物
に添加し、１５℃の温度で１５分間攪拌し、更に２分間
攪拌を維持した。
ヘキサン１００ミリリットルの溶液を、２５０ミリリッ
トルのジャケット付き、サーモスタット制御のガラス製
反応装置に導入した。次いで、電子供与化合物を混合物
に添加し、１５℃の温度で１５分間攪拌し、更に２分間
攪拌を維持した。
【００２５】
【表１】
【００２６】２）触媒の重合試験 触媒懸濁液１０ミリリットルを、８０ｍｍＨｇの圧力に
保持されるようなエチレン流で操作され、ヘキサン５０
０ミリリットルを含有する７５０ミリリットルのジャケ
ット付き、サーモスタット制御のガラス製反応装置に導
入した。重合を２５℃の温度で、更にＡｌアルキル化合
物を添加することなしに行った。条件及び結果を、表１
及び表２に示す。
保持されるようなエチレン流で操作され、ヘキサン５０
０ミリリットルを含有する７５０ミリリットルのジャケ
ット付き、サーモスタット制御のガラス製反応装置に導
入した。重合を２５℃の温度で、更にＡｌアルキル化合
物を添加することなしに行った。条件及び結果を、表１
及び表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】３）母液の重合試験 １）に記載したようにして作った触媒懸濁液のアリコー
トを濾過した。回収した母液５０ミリリットルを、次い
で１００ミリリットルの容量のガラス製オートクレーブ
に導入した。重合を、エチレン４バールの圧力下、７０
℃で６０分間、更にＡｌアルキル化合物を添加すること
なしに行った。条件及び結果を、表３に示す。
トを濾過した。回収した母液５０ミリリットルを、次い
で１００ミリリットルの容量のガラス製オートクレーブ
に導入した。重合を、エチレン４バールの圧力下、７０
℃で６０分間、更にＡｌアルキル化合物を添加すること
なしに行った。条件及び結果を、表３に示す。
【００２９】このデータから明らかなように、１，３−
ジエーテルは、母液中での重合を完全に阻害することが
できる。
ジエーテルは、母液中での重合を完全に阻害することが
できる。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例６ 実験に使用する水素雰囲気中で、ヘキサン１０００ミリ
リットル中にＴＥＡＬ５ミリモルを含む溶液９００ミリ
リットルを、磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示計、
触媒充填系、モノマー供給ライン及びサーモスタット制
御用ジャケットを備え、予め７０℃でエチレン洗浄する
ことにより汚染除去した２．５リットルオートクレーブ
に導入した。
リットル中にＴＥＡＬ５ミリモルを含む溶液９００ミリ
リットルを、磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示計、
触媒充填系、モノマー供給ライン及びサーモスタット制
御用ジャケットを備え、予め７０℃でエチレン洗浄する
ことにより汚染除去した２．５リットルオートクレーブ
に導入した。
【００３２】予め生成されたＴＥＡＬの溶液５０ミリリ
ットルと固体成分ａ）１０〜１５ｇを、２５℃の温度で
シュレンク（Schlenk ）型の試験管に入れることにより
別々に触媒懸濁液を生成した。２つの成分を５分間接触
させ、この工程の最後に、表４に示す２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジプロポキシプロパン（電子供与体ｃ）の
アリコートを加えた。この成分を更に２分間接触させ、
次いで懸濁液をオートクレーブに導入した。
ットルと固体成分ａ）１０〜１５ｇを、２５℃の温度で
シュレンク（Schlenk ）型の試験管に入れることにより
別々に触媒懸濁液を生成した。２つの成分を５分間接触
させ、この工程の最後に、表４に示す２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジプロポキシプロパン（電子供与体ｃ）の
アリコートを加えた。この成分を更に２分間接触させ、
次いで懸濁液をオートクレーブに導入した。
【００３３】オートクレーブの温度を８５℃に上げ、次
いで水素を６．３バールの圧力まで、エチレンを１１．
６バールの全圧まで供給し、重合中一定に保持した。６
０分後、オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ
時）を導入することにより、重合を停止させ、オートク
レーブを３０℃に冷却した。次いでポリマー懸濁液を濾
過し、得られたポリマーを一定重量になるまで真空下、
６０℃で乾燥させた。重合の条件及び結果を表４に示
す。ポリマーは、優れた形態を有する分離した粒子の形
態で得られた。重合装置の汚損の問題は起こらなかっ
た。
いで水素を６．３バールの圧力まで、エチレンを１１．
６バールの全圧まで供給し、重合中一定に保持した。６
０分後、オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ
時）を導入することにより、重合を停止させ、オートク
レーブを３０℃に冷却した。次いでポリマー懸濁液を濾
過し、得られたポリマーを一定重量になるまで真空下、
６０℃で乾燥させた。重合の条件及び結果を表４に示
す。ポリマーは、優れた形態を有する分離した粒子の形
態で得られた。重合装置の汚損の問題は起こらなかっ
た。
【００３４】実施例７（比較例） １，３−ジエーテルを使用しないこと以外は、実施例５
に記載されたように重合を行った。重合の条件及び結果
を表４に示す。ポリマーは凝集の形態で、重合装置の汚
損の重大な問題があった。
に記載されたように重合を行った。重合の条件及び結果
を表４に示す。ポリマーは凝集の形態で、重合装置の汚
損の重大な問題があった。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】液体媒体の懸濁液中、チーグラー・ナッ
タ触媒の存在下で、エチレンの（共）重合が可能であ
り、また一様に高い収率で良好な形態学的特性を有する
ポリマーを得ることができる。更に、懸濁重合で起こる
反応装置の汚損の問題が減少する。
タ触媒の存在下で、エチレンの（共）重合が可能であ
り、また一様に高い収率で良好な形態学的特性を有する
ポリマーを得ることができる。更に、懸濁重合で起こる
反応装置の汚損の問題が減少する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンピエロ モリニ イタリア国、ボウゲラー（ピーブイ） 27058、ヴィア エミリア 215 (72)発明者 エンリコ アルビッザティ イタリア国、アロナ（エヌオー） 28041、 ヴィア ローマ 64
Claims (20)
- 【請求項１】 エチレン及びエチレンとα−オレフィン
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物の液
体媒体中での懸濁重合における少なくとも１つの段階
を、（Ａ）少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有
するチタン化合物と活性型のマグネシウムハライドとか
らなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物と
の反応生成物からなる触媒の存在下で、かつ前記液体媒
体に１またはそれ以上の触媒的に活性なチタン化合物を
も含有させて行うことからなり、前記成分（Ａ）と
（Ｂ）とが、重合性オレフィンの存在しない不活性炭化
水素溶媒中で、前記液体媒体に含まれるチタン化合物の
活性を実質的に阻害できるが、前記触媒の触媒活性を３
０％以上の程度に阻害できない１，３−ジエーテルから
選択した電子供与化合物で、かつこの電子供与化合物を
全チタンに対するモル比で５：１以下存在させて予備接
触させることを特徴とする重合方法。 - 【請求項２】 電子供与化合物が、全チタンに対して
２：１以下のモル比で与えられる請求項１による方法。 - 【請求項３】 電子供与化合物が、全チタンに対して
１：１以下のモル比で与えられる請求項１による方法。 - 【請求項４】 懸濁重合を行う液体媒体が、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、及びヘプタンから選択される炭化水素溶媒である請
求項１による方法。 - 【請求項５】 懸濁重合の段階でポリマーが、固体触媒
成分（Ａ）のグラム当たり１〜１０００ｇの間の量で生
成される請求項１による方法。 - 【請求項６】 液体媒体中での懸濁重合の段階が、１段
階以上の気相重合を伴う請求項５による方法。 - 【請求項７】 気相重合が、流動床反応装置または機械
攪拌反応装置で行われる請求項６による方法。 - 【請求項８】 固体触媒成分（Ａ）中に存在するチタン
化合物が、式ＴｉＸ m （ＯＲ）n-m （ｎはチタンの原子
価、ｍは１〜ｎの間の数、Ｘはハロゲン原子、Ｒは１〜
１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又は
アリール基、又は−ＣＯＲ基）を有する化合物から選択
される請求項１による方法。 - 【請求項９】 マグネシウムハライドが、ＭｇＣｌ2 で
ある請求項１による方法。 - 【請求項１０】 固体触媒成分（Ａ）が、球状形態であ
る請求項１による方法。 - 【請求項１１】 電子供与化合物が、２−メチル−２−
イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−
ジフェニル−１，３−ジプロポキシキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１，３−ジペントキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパ
ン、２，２−ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−
ジエトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ジブトキシペンタン、２−イソプロピ
ル−２−（３，７−ジメチルオクチル）−１，３−ジブ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−プ
ロポキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキ
シルメチル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−
ジイソペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジエトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジプロ
ポキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３
−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソブチル−１，３−ジペントキシプロパンからなる群
から選択される請求項１による方法。 - 【請求項１２】 （Ａ）少なくとも１つのチタン−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物と活性型のマグネシウム
ハライドからなる固体触媒成分と、（Ｂ）Ａｌ−アルキ
ル化合物との反応生成物からなる触媒の存在下、エチレ
ン及びエチレンとα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＨＲ（Ｒは
１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
又はアリール基）との混合物についての液体媒体の懸濁
液中での重合であって、前記成分（Ａ）と（Ｂ）は、重
合性オレフィンが存在しない不活性炭化水素溶媒中で、
１，３−ジエーテルで、１，３−ジエーテル／全チタン
のモル比が５：１以下であるような量で予備接触させ、
この前記１，３−ジエーテルは、エチレンを前記で定義
した触媒の存在下で重合を行う標準試験に付した際、固
体触媒成分から抽出されるチタン化合物の活性を実質的
に阻害し得るが、前記触媒の触媒活性を３０％以上の程
度に阻害し得ないものであることを特徴とする重合中に
おける反応装置の汚損の減少方法。 - 【請求項１３】 １，３−ジエーテル／全チタンのモル
比が、２：１以下である請求項１２による方法。 - 【請求項１４】 １，３−ジエーテル／全チタンのモル
比が、１：１以下である請求項１２による方法。 - 【請求項１５】 懸濁重合を行う液体媒体が、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、及びヘプタンから選択される炭化水素溶媒であ
る請求項１２による方法。 - 【請求項１６】 懸濁重合の段階でポリマーが、固体触
媒成分（Ａ）のグラム当たり１〜１０００ｇの間の量で
生成される請求項１２による方法。 - 【請求項１７】 固体触媒成分（Ａ）中に存在するチタ
ン化合物が、式ＴｉＸm （ＯＲ）n-m （ｎはチタンの原
子価、ｍは１〜ｎの間の数、Ｘはハロゲン原子、Ｒは１
〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又
はアリール基、又は−ＣＯＲ基）を有する化合物から選
択される請求項１２による方法。 - 【請求項１８】 マグネシウムハライドが、ＭｇＣｌ2
である請求項１２による方法。 - 【請求項１９】 固体触媒成分（Ａ）が、球状形態であ
る請求項１２による方法。 - 【請求項２０】 電子供与化合物が、２−メチル−２−
イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−
ジフェニル−１，３−ジプロポキシキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１，３−ジペントキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパ
ン、２，２−ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−
ジエトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ジブトキシペンタン、２−イソプロピ
ル−２−（３，７−ジメチルオクチル）−１，３−ジブ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−プ
ロポキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキ
シルメチル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−
ジイソペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジエトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジプロ
ポキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３
−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソブチル−１，３−ジペントキシプロパンからなる群
から選択される請求項１２による方法。
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