JPH0822609B2 - 印刷微孔性物質 - Google Patents

印刷微孔性物質

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JPH0822609B2 JP63103750A JP10375088A JPH0822609B2 JP H0822609 B2 JPH0822609 B2 JP H0822609B2 JP 63103750 A JP63103750 A JP 63103750A JP 10375088 A JP10375088 A JP 10375088A JP H0822609 B2 JPH0822609 B2 JP H0822609B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンの
マトリックス、多量の微細に分割した粒状の珪質充てん
剤、および高い気孔率を特徴とする微孔性物質基材への
印刷および印刷された微孔性物質に関する。
（発明の内容） 従って、本発明の１つの態様は、 （ａ）（１）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィン
を本質的に含有し、該線状超高分子ポリオレフィンが少
なくとも約18デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本
質的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６
デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の
超高分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物であ
るマトリックス、 （２）得られた微孔性物質基材の約50重量％〜約90重量
％占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒
状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および （３）得られた微孔性物質基材の少なくとも約35容量％
占める微孔性物質基材中に連続した網状構造の連続気孔 を有し、少なくとも１つの表面を持つ微孔性物質基材
と （ｂ）少なくとも上記表面の一部分に、表示、１種以上
の柄、１種以上の模様、またはそれらの組み合わせの形
で印刷されたインキ とを含有する印刷微孔性物質である。
本発明のもう１つの態様は、微孔性物質基材の少なく
とも一つの表面に印刷インキを印刷する印刷微孔性物質
の製法において、該微孔性物質基材が： （ａ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
的に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なく
とも約18デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
分子量ポリプロピレンまたはそれらの混合物であるマト
リックス、 （ｂ）得られた微孔性物質基材の約50重量％〜約90重量
％占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒
状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および （ｃ）得られた微孔性物質基材の少なくとも約35容量％
占める上記微孔性物質基材中に連続した網状構造の連続
気孔 であることを特徴とする印刷微孔性物質の製法であ
る。
本明細書中記載の微孔性物質を印刷用基材として用い
ることには多くの利点がある。
１つの利点としては、基材が印刷インキとポリオレフ
ィン基材の間の接着性を高める通常使用される予備処
理、例えば火炎処理、塩素化または特にもっとも一般的
に用いられるコロナ放電処理などによって予備処理する
必要がないことである。これは未処理のポリオレフィ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンが通常ポリオ
レフィン印刷インキとポリオレフィン基材の接着性の不
足のためうまく印刷されないことから驚くべきことであ
る。本発明おいて使用される微孔性物質基材はさらにイ
ンキ−基材の接着性を良くするため前処理されてよい
が、商業上満足な結果は通常そのような方法を用いない
で達成される。
もう１つの利点としては微孔性物質基材が多くの種類
の印刷インキ、例えば多くの水と不相溶性の有機溶剤性
インキ、水と相溶性の有機溶剤性インキおよび水性イン
キと適合することである。
さらに他の利点としては微孔性物質基材への印刷時に
多くのインキが不粘着状態に素早く乾くことである。こ
の利点は高速印刷機の運転、多色印刷、印刷された基材
の積み重ねまたは巻きにおける粘着を減少し、または除
去することにおいてかなり重要である。
さらに利点としては、得られる印刷像が鮮明なことで
ある。これは鋭い線、細かい図画、または中間色調の像
が印刷される表形芸術（graphic arts）において、特に
重要である。微孔性物質基材に印刷された中間色調像は
通常高いドット分解能（dot resolution）を示す。
インキジェット印刷は、特に水性インキジェット印刷
インキが使用される時、微孔性物質基材にバーコードを
印刷するのにとくに好適である。得られたバーは鮮明
で、高い分解能を持ち、それらはコードが常套の方法お
よび技術によって読み取られる時、間違いを減らす重要
な因子である。インキは塗布された時、素早く乾き、そ
れによって後の取り扱い作業において不鮮明になるため
におこるバー分解能の消失を最小にする。
微孔性物質基材は、水性印刷インキで印刷された後、
常套の家庭洗濯機および常套の家庭ドライヤーで洗われ
乾燥される。洗濯および乾燥作業が完了したとき、印刷
された色が重要な色あせを起こさずにしっかり保持され
ている。
超高分子量（UHMW）ポリオレフィンは無限の分子量を
持つ熱硬化ポリマーではないので、技術的に熱可塑性樹
脂に分類される。しかしながら、分子は本質的には長鎖
であるため、超高分子量ポリオレフィンおよび特に超高
分子量ポリエチレンは加熱時に柔らかくなるが、典型的
な熱可塑性樹脂のように溶けた液体として流れない。長
鎖とそれが超高分子量ポリオレフィンに与える固有の特
性が微孔性性物質基材の望ましい特性に大部分寄与して
いると信じられている。
前述のように、超高分子量ポリエチレンの極限粘度は
少なくとも約18デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約19デシリッター／グラムで
ある。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極限
粘度はしばしば、約18および39デシリッター／グラムの
範囲である。約18〜約32デシリッター／グラムの範囲の
極限粘度が好ましい。
前述のように超高分子量ポリプロピレンの極限粘度は
少なくとも約６デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約７デシリッター／グラムで
ある。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極限
粘度はしばしば、約６〜約18デシリッター／グラムの範
囲である。約７〜約16デシリッター／グラムの範囲の極
限粘度が好ましい。
本明細書中で使用される極限粘度は数個の超高分子量
ポリオレフィンの希薄溶液の換算粘度または固有粘度を
０濃度に捕外することによって測定される。溶媒はデカ
ヒドロナフタレンを新しく蒸留し、0.2重量％の3,5−ジ
−テルト−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ネオペ
ンタンテトライルエステル［CAS記載第6683−19−８
番］を加えた。超高分子量ポリオレフィンの換算粘度ま
たは固有粘度は数個の違う濃度の希薄溶液を用いる以外
は一般のASTM Ｄ 4020−81の手順に従ってウッベロー
デ粘度計番号１を使用して135℃で得られる相対粘度か
ら認められる。ASTM Ｄ 4020−81の記載をここに挿入
する。
超高分子量ポリエチレンの呼称分子量は次の方程式に
従ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
Ｍ＝5.37×104［η］1.37 Ｍは呼称分子量および［η］はデシリッター／グラム
で表される超高分子量ポリエチレンの極限粘度である。
同様に超高分子量ポリプロピレンの呼称分子量は次の方
程式に従ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
Ｍ＝8.88×104［η］1.25 Ｍは呼称分子量および［η］はデシリッター／グラム
で表される超高分子量ポリプロピレンの極限粘度であ
る。
本質的に線状の超高分子量ポリプロピレンはしばしば
本質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピ
レンである。しばしば、そのようなポリマーのアイソタ
クチシティの程度は少なくとも約95％、好ましくは少な
くとも約98％である。
十分な超高分子量ポリオレフィンは、マトリックスに
存在し微孔性物質基材にその特性を供給する。他の熱可
塑性有機ポリマーもその存在が逆の様式で微孔性物質基
材の特性に実質的に影響を与えない限り、マトリックス
中に存在してよい。存在してよい他の熱可塑性ポリマー
の量はそのようなポリマーの性質による。一般的に、も
し分子構造が少しの枝分れ、少しの長い側鎖および少し
の塊状側基しか含有しないならば、多くの枝分れ、多く
の長い側鎖または多くの塊状側基がある時よりも、他の
熱可塑性ポリマーをより多くの量使用してもよい。この
ため、任意に存在してよい好ましい熱可塑性有機ポリマ
ーとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エ
チレンおよびプロピレンのコポリマー、エチレンおよび
アクリル酸のコポリマー、エチレンおよびメタクリル酸
のコポリマーがある。所望により、カルボキシル含有コ
ポリマーのカルボキシル基の全部または一部分がナトリ
ウム、亜鉛などで中和されてよい。通常、マトリックス
の重量に基づいて少なくとも約70％の超高分子量のポリ
オレフィンが微孔性物質に対して望ましい特性を与える
ことが我々の経験として知られている。しかしながら、
多くの場合他の熱可塑性有機ポリマーが実質的にないこ
とが好ましい。
本発明で使用される微細に分割した実質的に水不溶性
珪質充てん剤は粒状である。微孔性物質基材のなかに存
在するので、充てん剤は極限粒子、極限粒子の集合体ま
たは両方の組み合わせの型であってよい。多くの場合、
微孔性物質基材を調製するのに使用される充てん剤の少
なくとも約90重量％がモデルTAIIカルター（Coulter）
カウンター（カルター・エレクトロニクス社（Coulter
Electronics,Inc.））を使用して、ASTM Ｃ 690−80
の一部を４枚羽根の4,445センチメーター直径のプロペ
ラ攪拌機を使用してアイソトンII（Isoton II）電解液
（カーティン・マセソン・サイエンティフィック社（Cu
rtin Matheson Scientific,Inc.））の中で10分間充て
ん剤を攪拌することによって変更したものに従って測定
して、約５〜約40マイクロメーターの範囲の総粒子径
（gross particle size）を持つ。好ましくは、充てん
剤の少なくとも約90重量％が約10〜約30マイクロメータ
ーの範囲の総粒子径を持つ。充てん剤凝集塊の径は、成
分の加工の間縮小して微孔性物質基材を調製するものと
考えられる。従って、微孔性物質基材の総粒子径の分布
は未加工の充てん剤よりも小さい。ASTM Ｃ 690−80
の記載をここに挿入する。
好適な珪質充てん剤としてはシリカ、マイカ、モンモ
リモン石、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻
土、ひる石、天然および合成ゼオライト、セメント、カ
ルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、ナトリ
ウムアルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリケ
ート、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられ
る。珪質充てん剤に加えて、他の微細に分割した粒状の
実質的に水不溶性の充てん剤も用いられてよい。任意の
充てん剤の例としては、カーボンブラック、木炭、グラ
ファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸
バリウム、硫酸ストロンチウム、カルシウムカーボネー
ト、マグネシウムカーボネートが挙げられる。
シリカおよびクレーは好ましい珪質充てん剤である。
シリカ、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリ
カがよく使用される。
特に好ましい微細に分割した粒状の実質的に水不溶性
珪質充てん剤は沈降シリカである。沈降シリカとシリカ
ゲルは両方ともシリカであるけれども、これらの違う物
質は違う特性を持っているため区別することは重要であ
る。この事に関する参照文はアール・ケー・イラー（R.
K.Iler）シリカの化学（The Chemistry of Silica）、
ジョン・ウイリー・アンド・サン（John Wiley ＆ son
s）、ニューヨーク（New York）（1979）、ライブラリ
ー・オブ・コングレス・カタログ（Library of Congres
s Catalog）QD181.S6144号にのべられていて、その記載
全体をここに挿入する。注目すべきところは、第15〜29
頁、172〜176頁、218〜233頁、364〜365頁、462〜465
頁、554〜564頁および578〜579頁である。シリカゲルは
通常、可溶性金属シリケートの水性溶液、典型的にはナ
トリウムシリケートを酸で酸性にすることによって低い
pHで商業的に生産される。用いられる酸は二酸化炭素が
時々使用されるが、一般には強鉱酸、例えば硫酸、塩酸
である。ゲル相とそのまわりの液相とは粘度が低い限り
は本質的には密度は違わないので、ゲル相は沈でんせ
ず、即ち、非沈降性である。シリカゲルはコロイド非晶
質シリカの連続粒子の非沈でん性、凝集性、硬質の、三
次元網目構造として記載されている。細分状態は大きな
固形塊から超顕微鏡的粒子まで、および水和の程度はほ
とんど無水のシリカから、シリカの重量に対して水を10
0重量部含有する柔らかいゼラチン状の塊までの範囲で
ある。しかし高い水和型は本発明でめったに使用されな
い。
沈降シリカは通常、可溶性金属シリケート、通常、ア
ルカリ金属シリケート、例えばナトリウムシリケートの
水性溶液と酸とを組み合わせ、その結果、コロイド粒子
が弱アルカリ性溶液の中で生じ、得られた可溶性アルカ
リ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固し、商業的
に生産される。種々の酸、例えば鉱酸が使用されてよい
が好ましい酸は二酸化炭素である。凝固剤がないとき
は、シリカはどんなpHでも溶液から沈でんしない。沈で
んをもたらすのに使用される凝固剤はコロイドシリカ粒
子の形成の間に生成される可溶性アルカリ金属塩であっ
てよく、可溶性無機または有機塩、またはそれらの組み
合わせの塩のような電解質を加えてもよい。
沈降シリカはコロイド非晶質シリカの極限粒子の沈降
凝集体といってよく、それは調製の間にどの時点でも肉
眼的にゲルとして存在しない。凝集体の大きさおよび水
和の程度は広く変化してよい 沈降シリカパウダーは粉状にされたシリカゲルと通常
より多くの解放構造（open structure）を持つ点で異な
り、即ち、より高い明確な気泡容量を持つ。しかしなが
ら、吸着質として窒素を使ったブルナウアー−エメット
−テーラー（BET）方法によって測定されるように沈降
シリカの明確な表面面積はしばしばシリカゲルよりしば
しば低い。
種々の沈降シリカを本発明で用いてよいが、好ましい
沈降シリカは好適な酸、例えば硫酸、塩酸または二酸化
炭素を使用してナトリウムシリケートの水性溶液から沈
でんによって得られるものである。そのような沈降シリ
カは知られていて、それらの製法は米国特許第2,940,83
0号および西ドイツ公開第35 45 615号に詳細に記載さ
れていて（この記載の全体をここに挿入する）、特に沈
降シリカの製法および生成物の特性も記載されている。
好ましい充てん剤である沈降シリカの場合、平均極限
粒子径（極限粒子が凝集しているかいないかに関係な
く）は透過電子鏡検法によって測定し約0.1マイクロメ
ーターより小さい。しばしば、平均極限粒子径は約0.05
マイクロメーターより小さい。好ましくは、沈降シリカ
の平均極限粒子径は約0.03マイクロメーターより小さ
い。
微細に分割した粒状の実質的に水不溶性の珪質充てん
剤は微孔性物質基材の約50〜90重量％から成る。しばし
ば、そのような充てん剤は微孔性物質基材の約50〜85重
量％である。約60〜約80重量％が好ましい。
工程に使用される他の物質、例えば離型剤、加工可塑
剤、有機抽出液、界面活性剤、水等が少量、通常約５重
量％より少ない量で、任意に存在していてよい。さらに
特別な目的のために取り入れられる他の物質は少量、通
常約15重量％より少ない量で微孔性物質基材中に任意に
存在してよい。そのような物質の例としては酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、強化用繊維（例えばチョッ
プトグラスファイバーストランド）、染料、顔料等が挙
げられる。一つ以上の特別な目的のために用いられる充
てん剤および含浸剤を除いては、微孔性物質基材の残り
は本質的には熱可塑性有機ポリマーである。
含浸剤のないのを基礎として、気孔は微孔性物質基材
の少なくとも約35容量％占める。多くの場合、気孔は微
孔性物質基材の少なくとも約60容量％占める。しばし
ば、気孔は微孔性物質の少なくとも約35〜約95容量％占
める。約60〜約75容量％が好ましい。本明細書中、微孔
性物質基材の多孔度（porosity）（気孔率（void volum
e）としても知られている）は、容量％として表され、
次式によって決定される： 多孔度（porosity）＝100［１−d1/d2］ d1は試料重量および試料寸法の測定から確かめられる
試料体積から決定される試料の密度、d2は試料重量およ
び試料の固体部分の体積から決定される試料の固体部分
の密度である。固体部分の体積はクオントアクローム・
ステレオピクノメーター（Quantachrome stereopycnome
ter）（クオントアクローム社（Quantachrome Cor
p.））を使用して添付の取り扱い手引きに従って決定し
た。
微孔性物質基材の気孔の容積平均直径は自動走査水銀
多孔度計（クオントアクローム社（Quantachrome Cor
p.））を付属の手引きに従って用いる水銀多孔度法によ
って決定した。一回の走査における容積平均気孔半径は
自動的に多孔度計によって測定される。多孔度計の取り
扱いのうち、走査は高圧範囲（約138キロパスカル絶対
値〜約227メガパスカル絶対値）で行なわれる。もし、
全部の侵入（intruded）容積が高圧範囲の低い方の範囲
（約138〜約250キロパスカル絶対値）で約２％またはそ
れ以下であるならば、容積平均気孔直径は多孔度計によ
って決定される容積平均気孔半径を２倍して得られる。
そうしないのであれば、走査を低圧範囲（約７〜約165
キロパスカル絶対値）でも行ない、容積平均気孔直径を
次式によって計算する。
ｄは容積平均気孔直径、v1は高圧範囲での侵入水銀の
全容積、v2は低圧範囲での侵入水銀の全容積、r1は高圧
走査から決定された容積平均気孔半径、r2は低圧走査か
ら決定された容積平均気孔半径、w1は高圧走査にさらさ
れた試料の重量、w2は低圧走査にされされた試料の重量
である。一般に気孔の容積平均直径は約0.02〜約50マイ
クロメーターの範囲にある。しばしば気孔の容積平均直
径は約0.04〜約40マイクロメーターの範囲にある。約0.
05〜約30マイクロメーターが好ましい。
上記の手順による容積平均気孔直径の測定の間、確認
された最大気孔半径に時々留意する。これは低圧範囲走
査が実施されるのであれば、低圧範囲走査から得られ、
実施されないならば、高圧範囲走査から得られる。最大
気孔直径は最大気孔半径を２倍したものである。
微孔性物質基材は一般原理および特に微孔性物質を作
る工程および生成物の特性を含む米国特許第3,351,496
号（ここにその記載を挿入する）の工程に従って生産さ
れてよい。
好ましくは、充てん剤、熱可塑性有機ポリマーパウダ
ー、加工可塑剤および少量の離型剤、酸化防止剤を混合
し、実質的に均一な混合物を得る。混合物を形成するの
に用いられるポリマーパウダーに対する充てん剤の重量
比は本質的には生成される微孔性物質基材のものと同じ
である。上記混合物は別の加工可塑剤とともにスクリュ
ー押し出し機の加熱バレルに導入される。シート押し出
しダイが押し出し機に付いている。ダイによって形成さ
れる連続シートは、圧伸成形されないで、相互に作用す
る一対の加熱カレンダーロールに進められ、ダイから出
る連続シートより薄い連続シートを形成する。カレンダ
ーからの連続シートは、次いで、最初の抽出ゾーンを通
過する。このゾーンでは加工可塑剤は有機液体での抽出
によって実質的に除かれる。有機液体は加工可塑剤にと
って良い溶剤で、有機ポリマーにとっては不十分な溶剤
で、加工可塑剤よりも揮発性の高いものである。通常、
必ずしも必要ではないが、加工可塑剤と有機抽出液の両
方が実質的に水に不混和性である。次いで、連続シート
は第２の抽出ゾーンを通過する。そこで残りの有機抽出
液体が実質的に蒸気および／または水によって除かれ
る。連続シートは残りの水と残りの有機抽出液の実質的
な除去のために強制空気乾燥機を通過させる。乾燥機か
ら微孔性物質基材である連続シートは引取ロールを通過
する。
加工可塑剤は60℃では熱可塑性有機ポリマーにほんの
少しの溶媒和作用を持ち、約100℃にまで上げた温度で
は並の溶媒和作用だけを持ち、約200℃にまで上げた温
度では重要な溶媒和作用を持つ。それは、室温で液体で
あり、通常、加工油、例えばパラフィン系石油、ナフテ
ン系石油または芳香油である。好適な加工油はASTM Ｄ
2226−82、タイプ103および104の必要条件を満たすも
のを含有する。ASTM Ｄ 97−66（再認定1978）に従っ
て、22℃より低い流動点を持つ油が好ましい。10℃より
低い流動点を持つ油が特に好ましい。好適な油の例とし
ては、シェルフレックス（Shellflex）412およびシェ
ルフレックス（Shellflex）371オイル（シェルオイル
社（Shell Oil Co.）が挙げられ、それらはナフテン系
粗原料から誘導される溶剤精製および水素処理された油
である。ASTM Ｄ 2226−82およびASTM Ｄ 97−66
（再認定1978）の全文をここに挿入する。フタレートエ
ステル可塑剤、例えばジブチルフタレート、ビス（２−
エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートおよびジトリデシルフタレートを含む他の物質が
加工可塑剤として十分に作用すると思われる。
多くの有機抽出液が使用されてよい。好適な有機抽出
液の例としては1,1,2−トリクロロエチレン、パークロ
ロエチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロ
エタン、1,1,2−トリクロロエタン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ジエチル
エーテルおよびアセトンが挙げられる。
上気の微孔性物質基材の製造工程において、押出およ
びカレンダリングは、実質的に水不溶性充てん剤が多く
の加工可塑剤をキャリアーする時促進される。加工可塑
剤を吸収および保持できる充てん剤粒子の能力は充てん
剤の表面面積の作用である。それゆえに充てん剤が高い
表面面積を持つことが好ましい。高い表面面積の充てん
剤はとても小さい粒子径を持つ物質、高い多孔度を持つ
物質、または両方の特徴を持つ物質である。通常、充て
ん剤の表面面積は、窒素を吸収剤として使用し、130℃
で１時間系と試料をガス抜きすることによって変更させ
た、ASTM Ｃ 819−77に従って、ブルナウアー−エメ
ット−テーラー（BET）方法で測定して約20〜約400平方
メーター／グラムの範囲である。好ましくは、表面面積
は約25〜350平方メーター／グラムの範囲である。ASTM
Ｃ 819−77の全文をここに挿入する。
微孔性物質基材の中に充てん剤を本質的に保持するの
が望ましいので、微孔性物質基材が上記工程で製造され
る時、実質的に水不溶性の充てん剤は実質的に加工可塑
剤に不溶性で、実質的に有機抽出液に不溶性であること
が好ましい。
残りの加工可塑剤含量は、通常、微孔性シート基材の
５重量％より少なく、これは同じまたは違う有機抽出液
を使用してさらに抽出することによってさらに減少す
る。
気孔は上記工程によってつくられる微孔性物質基材の
約35〜約80容量％である。多くの場合、気孔は微孔性物
質基材の約60〜約75容量％である。
上記工程でつくられる微孔性物質基材の気孔の容積平
均直径は通常、約0.02〜約0.5マイクロメーターの範囲
である。しばしば、気孔の平均直径は約0.04〜約0.3マ
イクロメーターの範囲である。約0.05〜約0.25マイクロ
メーターが好ましい。
上記工程によってつくられる微孔性物質は、印刷のた
めの基材として使用される。しかしながら、それは任意
に延伸して、印刷の基材として使用される延伸微孔性物
質としてよい。そのような延伸がなされる時、上記工程
の生成物を中間生成物とみなしてもよい。
延伸は物質の気孔容積を増やし、超高分子量ポリオレ
フィンに分子配向を引き起こす。従来技術で知られてい
るように、多くの分子的に延伸した熱可塑性有機ポリマ
ーの物理的特性、例えば、引張強さ、引張弾性率、ヤン
グ率等は分子配向をほんの少し待つか、全く持たない対
応する熱可塑性有機ポリマーの特性とかなり異なる。理
論によって限定することは望ましくないが、超高分子量
ポリオレフィンの特性、分子配向の範囲、多くの充てん
剤の配合、高度の多孔度が働きあって本発明で使用され
る延伸微孔性物質基材の多くの望ましい特性、特質を与
える。
延伸微孔性物質基材は弾性限度を越えて少なくとも一
つの方向に中間生成物を延伸することによって製造す
る。通常、延伸比は、少なくとも約1.5である。多くの
場合延伸比は少なくとも約1.7である。好ましくは少な
くとも約２である。しばしば、延伸比は約1.5〜約15の
範囲である。しばしば、延伸比は約1.7〜約10の範囲で
ある。本明細書中、延伸比は次式によって決定される。
Ｓ＝L2/L1 Ｓは延伸比、L1は中間生成物上に延伸方向に平行線上
に定めた２つの基準点の距離、L2は延伸した微孔性物質
上にある同じ２つの基準点の距離。
延伸を行う時の温度は広く変化させてよい。多くの場
合、延伸温度は約20℃〜約450℃の範囲である。しばし
ば、そのような温度は約50℃〜約400℃の範囲である。
約100℃〜約375℃が好ましい。延伸は一段階、または所
望の複数の段階で成し遂げてよい。例えば、中間生成物
が１つの方向に延伸される時（一軸延伸）、望ましい最
終延伸比が得られるまで、延伸は１つの延伸段階または
連続する延伸段階によって達成される。同様に、中間生
成物が２つの方向に延伸される時（二軸延伸）、望まし
い最終延伸比が得られるまで、延伸は１つの二軸延伸段
階または連続する二軸延伸段階によって行なわれる。二
軸延伸はまた連続する１つの方向での１つ以上の一軸延
伸段階および他の方向での１つ以上の一軸延伸段階によ
って行ってよい。中間生成物が２つの方向に同時に延伸
される二軸延伸段階および一軸延伸段階はどのような順
序で連続してもよい。２つ以上の方向の延伸も実施され
てもよい。多くの工程の組み合わせが考えられる。他の
段階、例えば冷却、加熱、焼結、アニール（annealin
g）、巻き取り、巻き戻し等が任意に所望の工程の全体
にわたって含まれてよい。
既知の種々の延伸装置の型を中間生成物の延伸を行う
のに使用してよい。一軸延伸は通常、２番目または下流
のローラーが１番目または上流のローラーよりも大きい
周速でまわる２つのローラーの間で延伸されて達成され
る。一軸延伸はまた標準幅出機で行なわれてもよい。二
軸延伸は同時に幅出機で２つの違う方向に延伸すること
によって行なってよい。しかしながら、より一般的には
二軸延伸は上記のように２つの違う回転のローラーの間
で最初の一軸延伸を行い、次に幅出機を使って違う方向
に一軸延伸するかまたは幅出機を使って二軸延伸をする
ことによって行なわれる。二軸延伸の通常の型は２つの
延伸方向がお互いにほぼ直角にある。連続シートが延伸
される多くの場合、１つの延伸方向は少なくともシート
の長軸（縦方向）に対してほぼ平行であり、他の延伸方
向は縦方向に対して少なくともほぼ垂直であり、それは
シート平面の中にある（横断方向）。
延伸が完成したのち微孔性物質は任意に焼結、アニー
ル、ヒートセットおよび／または別な方法で熱処理して
よい。これらの任意の段階の間、延伸微孔性物質は通常
張力下に保持し、使用された昇温下での著しい収縮が防
止される。但し、最大延伸比からみれば小さな比率での
緩和は許容されることがある。
延伸および用いられる熱処理の次に、微孔性物質が延
伸比の小さい率になる小さい量の弾性回復をのぞいて
は、張力のない状態で本質的に寸法安定性を有する温度
になった後、張力は延伸微孔性物質から解除される。こ
れらの条件での弾性回復は通常延伸比の約10％より大き
い量ではない。
延伸微孔性物質はさらに所望により処理される。その
ような処理段階の例としては巻取り、切断、積み重ね、
残りの加工可塑剤または抽出溶剤の除去処理、種々の物
質の含浸、種々の最終用途のための形状への二次加工、
１種以上の強化用繊維、例えば織布、メリヤス生地、ま
たはマットを裏打ちして層板にすることが挙げられる。
好ましい強化繊維としてはガラス繊維、特にガラス布ま
たはガラス繊維マットの形のものが挙げられる。
全ての場合、延伸微孔性物質の多孔度は延伸したのち
に含浸されないのなら中間生成物よりも大きい。含浸剤
がない基剤では気孔は通常、延伸微孔性物質の80容量％
より多く占める。多くの場合気孔は延伸微孔性物質の少
なくとも約85容量％占める。しばしば、気孔は延伸微孔
性物質の80容量％以上〜約95容量％占める。約85〜約95
容量％が好ましい。
一般的に、延伸微孔性物質の気孔の容積平均直径は0.
6〜約50マイクロメーターの範囲である。しばしば、延
伸微孔性物質の気孔の容積平均直径は約１〜約40マイク
ロメーターの範囲である。約２〜約30マイクロメーター
が好ましい。
微孔性物質基材が延伸されていてもいなくても種々の
工程で種々の印刷インキで印刷される。印刷インキと印
刷工程の両方とも常套のものである。
使用できる印刷工程の１つの群としては肉眼的に印刷
場所がもり上がっているところにインキをおく活版印刷
が使用されてよい。印刷工程の例としてはゴム判印刷、
凸版印刷、フレキソ印刷および乾燥オフセット印刷およ
びオフセット凸版印刷として知られているレターセット
印刷が挙げられる。
使用に好適な他の印刷の群としては、インキを印刷版
のくぼみにおく凹版印刷（グラビア印刷としてもしられ
ている）がある。
さらに使用に好適な印刷の群としてはプラノグラフィ
ック（planographic）印刷があり、これはインキを平た
んかまたは微視的に上がった部分を含んだ印刷版の局部
域におく。特別な重要なもののサブクラスとして、リト
グラフがあり、幾つかの変化したものを含む。常套のリ
トグラフは油性インキを使い、一方、反転リトグラフは
水性インキを使う。直接リトグラフ（常套または反転）
において、印刷インキはリトグラフ印刷版から直接基材
に適用される。オフセットリトグラフ（常套または反
転）では印刷インキは最初、リトグラフ印刷版から印刷
ブランケットに移行し、印刷ブランケットから基材に移
行する。他の型のプラノグラフィック印刷はコロタイプ
印刷、オートタイプ印刷、ゼラチン版印刷およびゼログ
ラフィーを含む。
使用される他の印刷工程の群は、スクリーン印刷およ
び謄写版印刷を含むステンシル印刷が挙げられる。
使用できる種々の印刷工程としては、理論上、印刷と
考えてもよいタイプライティング、ドットマトリックス
（dot matrix）印刷が挙げられる。他の印刷工程の例と
してはインキジェット印刷がある。
印刷工程のうち、リトグラフと凸版印刷が多く使用さ
れる。リトグラフ工程のうち、特にリトグラフが常套の
リトグラフである時、オフセットリトグラフが好まし
い。
微孔性基材は線印刷、ハーフトーン印刷および連続ト
ーン印刷にとって好適である。
２、３枚より多くの複写を作りたいとき、印刷は通常
印刷機を使って行なわれる。通常印刷版基材に対して使
用される３つの一般的な型は、平圧印刷機、平台シリン
ダー印刷機および輪転機がある。シート供給またはウェ
ブ供給される輪転機がよく使用される。
印刷インクには物理的および化学的に多くの違いがあ
る。従って、インキを分類するための多くの方策があ
り、これにより類似点と相違点を強調する。印刷に使用
されるインクの多くは液状またはペースト状で、即ち、
乾燥前にビヒクルは液体を含む。トナーとしても知られ
ている乾燥しているゼログラフ印刷インキのような少し
の例外もある。油性およびほとんどの有機溶剤性のイン
キは通常、水と相溶性でなく、一方、水性インキは油と
通常相溶性でない。インキは通常液体の蒸発、基材への
液体の吸着、バインダーの架橋、冷却および２種以上の
これらの組み合わせによって乾燥する。他の分類システ
ムはバインダーの型、例えばゴム系、乾性油系、非乾性
油系、天然樹脂系、ギルソナイト系、アスファルト系、
合成樹脂等に基づく。更にもう１つの分類システムはイ
ンキの粘度に基づく。さらに、存在してもよい着色剤の
型、例えば顔料性、トナー性、染料性、顔料および染料
性、クリアー等に基づく。他のシステムは基材へのイン
キの付着に用いられる印刷工程に基づく。
通例の用法通り、「印刷インキ（printing ink）」の
語は本明細書中、乾燥前または乾燥後、部分乾燥または
固化のいずれにかかわらず、印刷に用いられるインキ組
成物、基材に印刷された組成物に関して使われる。正し
い用法は情況から明らかであるかまた明確に述べられて
いる。
印刷工程、印刷装備、印刷インキは広く述べられ、実
証されている。考慮する参照作品としては、エル・エム
・ラーセン（L.M.Larsen）、工業印刷インキ（Industri
al Printing Ink）、レインホールド・パブリッシング
・コープ（Reinhold Publishing Corp.）、（1962）；
キルク−オスマー（Kirk−Othmer）、化学技術の専門辞
書（Encyclopedia of Chemical Technology）、第２
版、ジョン・ウイリー・アンド・サン社（John Wiley
＆ Sons,Inc.）第11巻、第611〜632頁（1966）および第
16巻、第494〜546頁（1968）；およびアール・エヌ・ブ
レイアー（R.N.Blair）、石版工の手引き書（The Litho
graphers Manual）、ザ・グラフィック・アート・テク
ニカル・ファウンデイション社（The Graphic Arts Tec
hnical Foundation,Inc.）、第７版（1983）が挙げられ
る。
発明を次ぎの実施例でさらに詳細に説明するが、これ
らに限定されると解してはならない。
（実施例） 微孔性物質基材生成 上記物質の調製を次ぎに記載の実施例で説明する。加
工油を加工可塑剤として使用した。表１に記載した量の
シリカ、ポリマー、離型剤および酸化防止剤を高強力ミ
キサーに入れ、30秒間、高速で混合し、完全に乾燥成分
を配合した。バッチを配合するのに必要な加工油を低速
の攪拌下、２〜３分かけてミキサーにポンプでいれた。
加工油の添加の完了後、２分間、低速で混合し、加工油
を混合物全体に均一に分配した。
バッチはリボンブレンダーに運ばれ、そこで同じ組成
物の２つの別のバッチになるまで混合された。原料は種
々の速度のスクリュー供給装置によってリボンブレンダ
ーから二軸スクリュー押出機に供給された。さらに加工
油は押出機の供給通路の中に計量型ポンプを通して加え
られた。押出機は配合物を混合し、溶融し、76.2センチ
メーター×0.3175センチメーターのスロットダイを通し
て押し出した。押し出されたシートは圧延された。熱
い、圧延されたシートは、シートを冷却するためにチル
ドロールの回りを通された。冷却された圧延シートの荒
い縁は回転ナイフによって所望の幅にトリムされた。
油を充てんしたシートは液状および気化した1,1,2−
トリクロロエチレン（TCE）と接触した抽出装置に運ば
れた。シートは多数の連続した気体／液体／気体の接触
を供給するためのまがりくねった型の一連のローラーの
上で運ばれる。水溜めの抽出液を65〜88℃に保持した。
TCE抽出器の水溜からの過剰流出は再生蒸留器へ戻さ
れ、工程での再生使用のためにTCEおよび工程油を再生
した。TCEのバルクは、シートが２番目の抽出装置を通
るとき、蒸気によってシートから抽出された。これらの
抽出器の型の詳述は欧州特許出願公開第EP ０ 191 6
15号に開示されており（ここにその記載の前文を挿入す
る）、特に装置の構造およびそれらの操作方法を含んで
いる。シートは輻射熱および対流空気流によって乾燥さ
れた。乾燥シートはコアに巻かれ、次ぎの加工のための
ロールストックを供給した。
微孔性シート、それから製造される後に記載の二軸延
伸微孔性シートの種々の物理的性質を試験した。表２は
それらの決定に使用される方法と特性を確認する。表２
に参照してある種々のASTMおよびTAPPI試験方法および
メソッド（Method）502Cの全体をここに挿入する。非延
伸微孔性シートの物理的試験の結果を表３に示す。
MD（縦方向（machine direction））によって示され
た特性値は主軸がシートの長さにそって延伸された試料
によって得られた。TD（横断方向；縦方向に交差する）
特性は主軸がシートを交差して延伸された試料から得ら
れた。
微孔性シートの二軸延伸 実施例１〜３で製造された微孔性物質の部分をコアか
ら巻き戻し、最初の縦方向の一軸延伸を一段階ロール−
ツー−ロール（roll−to−roll）縦方向延伸（MDS）装
置を使用して行い、それから本質的に一軸延伸を横断方
向延伸（TDS）装置として移動クリップテンターフレー
ムを使用して行ない、二軸延伸した。予備加熱したロー
ルをMDS装置とともに用い、シートを延伸する前に加熱
した。TDS装置において、シートは赤外線ヒーターによ
って加熱され、温度はバンク（banks）で制御され、シ
ートの長さにそって温度分布を与え、どの点でシートを
横切っても実質的に一定なフィルム温度を与えた。典型
的なTDS装置の詳述は米国特許第2,823,421号の図２およ
び第２欄第43〜69行を参照し、その記載全体をここに挿
入する。MDS延伸比はMDS装置の供給ロールおよび引き取
りロールの相対周速を制御して変化させた。テンターフ
レームのチェイントラックポジション（chain track po
sitions）を置き、所望の延伸比に達成させ、焼結の間
の延伸比を本質的に保持した。実施例８〜29の各々にお
いて、表４の最終の４つの縦の欄の１つのセットが用い
られた。正しい欄は欄の最終延伸比と実施例のTD延伸比
を合わせることによって認められる。
実施例１〜３の微孔性シート素材を表５〜７に示す温
度にまで加熱したMDS装置の予備加熱ロールのうえに供
給した。シートは本質的に指示された延伸比と同じ比で
２番目および最初の延伸ロールの相対周速を保持するこ
とによって指示された延伸比にまで延伸された。表５〜
７に与えられた線速度はMDS装置の押し出し速度およびT
DS装置の縦方向速度である。微孔性物質のロールストッ
クからMDS装置への線状供給比は線速度をMDS延伸比で割
った値になる。例えば、24m/分の線速度およびMDS延伸
比が２であれば、MDS装置のロールストックからの線状
供給比は12m/分である。二軸延伸シートの特性の幾つか
の代表例は表５〜７に示す。
微孔性シートのコロナ処理 実施例１のロールストック部分および実施例1Aのロー
ルストック部分はコロナ処理プラスチックフィルムのた
めの常套の手順および装置を使用してコロナ処理され
た。
微孔性物質基材の常套のオフセットリトグラフ印刷 上記の微孔性物質基材の幾つかはシートに切断され、
シート−供給オフセットリトグラフ印刷機を使う常套の
オフセットリトグラフ印刷技術によって印刷された。３
つの違うリトグラフインキが使用され、すなわち油性イ
ンキ（CML オイル・ベース・プラス（Oil Base Plu
s））、ゴム系インキ（ラバー・ベース・プラス（Rubbe
r Base Plus））および３番目のインキ（タフ−テック
ス（Tough−texTM））である。すべてのインキはバン・
サン・ホーランド・インキ・コーポレイション・オブ・
アメリカ（Van Son Holland Ink Corporation of Ameri
ca）から入手した。基材の印刷に使用されるインキと微
孔性物質基材の相互関係は表８に×で示す。
印刷像の質は網目印をつけた60倍顕微鏡で表面および
印刷部分を通った横断面を見て査定した。網目印は0.00
1インチ（0.024mm）に目盛った。全ての印刷微孔性物質
基材および全３つのインキに関して、ハーフトーン像で
のドットのよい分解能が得られた。0.07mmと同じドット
径で完全に覆われ、完全な円であった。0.1mmの線幅は
均一な被覆面積およびよい端鮮明度を示した。３つのイ
ンキの被覆面積は被覆しない紙の上よりも被覆しない微
孔性物質基材の上のほうがより均一であった。紙基材に
おいて、３つの試験インキを表面の一番上の繊維に塗布
し、一番上の繊維のわずかに下の繊維部分が重要な未塗
布部分のまま残った。
試験された全部の微孔性物質基材およびインキの組み
合わせは、速い乾燥時間を示し、裏移りのない、即ち、
１つのシートの印刷表面からのインキはシートが印刷機
の外のトレーに積み重ねられるとき、次ぎのシートの裏
面へ移行しないことを特徴とする。
微孔性物質基材のインキジェット印刷 実施例１、実施例１（コロナ処理したもの）および実
施例４の微孔性物質基材はヒューレット−パッカード
シンク−ジェット（Hewlett−Packard Think−Jet）
印刷機および水性インキジェット印刷インキ（ヒューレ
ットパッカード、ブラック、パート番号92261A）を使用
して常套のインキジェット印刷技術によって印刷した。
対照のため、規格紙（ヒューレット パッカード イン
キ−ジェット紙、記録番号92261N モード 1186）もま
た基材として使用した。印刷機は鉛直および水平方向の
両方に96ドット／インチ（38ドット/mm）を与えた。全
ての試験された微孔性物質基材についてインキドットの
良い分解能がみられた。それぞれのドットは比較的円の
外形で離れた像としてえられた。主なドットのまわりの
インキのはねは見られなかった。紙基材のインキドット
は隣接したドットが接触するのに十分な大きさであるこ
とがわかった。上記の60×倍顕微鏡を使った印刷基材の
顕微鏡検査の結果は表９に示す。
微孔性物質基材のゴムスタンプ印刷 ほぼ等しい圧力で、実施例９、10、15、17、18、21、
26および27の微孔性物質基材および紙基材をマルチマッ
クス自己インキ着け（Multimax self−inking）ゴムス
タンプを使って印刷した。印刷基材は指でこすってイン
キの乾燥度を試験した。全部の印刷された微孔性物質基
材のインキは印刷の後１分以下で乾燥した。ところが、
印刷された紙基材のインキは印刷の後１分しても湿って
いた。
本発明はそれらのある態様に関して特別に詳細に述べ
たが、それらが特許請求の範囲に含まれる限りを除いて
は本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
フロントページの続き (72)発明者 デニス・ダニエル・レザーマン アメリカ合衆国ペンシルベニア 15241、 ピッツバーグ、ミーティアー・サークル 1451番 (56)参考文献 特開 昭59−215833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−10176（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−1162（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微孔性物質基材の少なくとも一つの表面に
    印刷インキを印刷する印刷微孔性物質の製法において、
    該微孔性物質基材が： （ａ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
    的に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なく
    とも約18デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
    に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
    リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
    分子量ポリプロピレンまたはそれらの混合物であるマト
    リックス、 （ｂ）得られた微孔性物質基材の約50重量％〜約90重量
    ％占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒
    状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および （ｃ）得られた微孔性物質基材の少なくとも約35容量％
    占める上記微孔性物質基材中に連続した網状構造の連続
    気孔 であることを特徴とする印刷微孔性物質の製法。
  2. 【請求項２】本質的に線状の超高分子量ポリオレフィン
    が少なくとも約18デシリッター／グラムの極限粘度を持
    つ本質的に線状の超高分子量ポリエチレンである請求項
    １記載の製法。
  3. 【請求項３】気孔が微孔性物質基材の少なくとも約60容
    量％占める請求項２記載の製法。
  4. 【請求項４】超高分子量ポリエチレンが約18〜約39デシ
    リッター／グラムの範囲で極限粘度を持つ請求項２記載
    の製法。
  5. 【請求項５】充てん剤が微孔性物質基材の約50重量％〜
    約85重量％である請求項２記載の製法。
  6. 【請求項６】充てん剤がシリカである請求項２記載の製
    法。
  7. 【請求項７】充てん剤が沈降シリカである請求項２記載
    の製法。
  8. 【請求項８】沈降シリカが約0.1マイクロメーターより
    小さい平均超微粒径を持つ請求項２記載の製法。
  9. 【請求項９】水銀多孔度計によって測定した気孔の容積
    平均直径が約0.02〜約50マイクロメーターの範囲である
    請求項２記載の製法。
  10. 【請求項１０】水銀多孔度計によって測定した気孔の容
    積平均直径が約0.02〜約0.5マイクロメーターの範囲で
    ある請求項２記載の製法。
  11. 【請求項１１】印刷がリトグラフによって行なわれ、印
    刷インキがリトグラフ印刷インキである請求項２記載の
    製法。
  12. 【請求項１２】印刷がオフセットリトグラフによって行
    なわれ、印刷インキがオフセットリトグラフ印刷インキ
    である請求項２記載の製法。
  13. 【請求項１３】印刷が凸版印刷によって行なわれ、印刷
    インキが凸版印刷インキである請求項２記載の製法。
  14. 【請求項１４】印刷がインキジェット印刷によって行な
    われ、印刷インキが水性インキジェット印刷インキであ
    る請求項２記載の製法。
  15. 【請求項１５】インキジェット印刷インキが印刷微孔性
    物質基材の表面にバーコード柄で印刷された請求項14記
    載の製法。
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