JPH08211001A - 低水分含有量を持ったガスの露点及び／又は露点を測定する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 もっとも正しいと思われる露点又は霜点の測
定方法により、工業的に有用な霜点又は露点計としての
実用的な方法を提供する。 【解決手段】 低水分量含有ガスを温度変化可能な反射
鏡４に接触させ、反射鏡の温度を低下させ氷の層を形成
し、その付近の温度で加熱及び冷却を繰返し、昇華点及
び凝固点からそのガスの正確な露点及び／又は霜点を知
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水の固体相と上記相の間の瞬間
的平衡の条件のもとでガスの露点及び／又は霜点を測定
することを可能にしそれによって露点及び／又は霜点が
その飽和温度に対応しそしてガス中の蒸気圧がこの温度
での氷の飽和蒸気圧に対応することを保証する。

【０００２】一般に露点及び／又は露点を測定する場
合、低い露点及び／又は霜点測定時に非常に時間がかか
ること、又測定露点及び／又は霜点が−１００℃以下の
ような場合には、しばしば多くの研究者の文献、辞典な
らびに特許において、過冷却が生じることが指摘されて
いる。

【０００３】本発明者は多くの実験を重ねた結果、もっ
とも正しいと思われる露点及び／又は霜点の測定方法を
発見し、しかも工業的に有用な露点又は露点計として実
用的な方法を開発した。

【０００４】従来ガス中の露点又は霜点を測定して、ガ
ス中の水分量を知ることは公知であった。（例えば米国
特許第５，０５２，８１８号明細書参照）この方法で
は、被測定ガスを−８０℃以下に冷却されている反射鏡
に放射し、その反射鏡の上に形成された露点又は霜の形
成を散乱光の急激な増加によって検出し、その露点又は
霜点からガス中の水分量を決定していた。しかしなが
ら、本発明者のその後の研究によると、−９０℃以下で
は反射鏡上における結露又は結霜の量が小さく、それら
の点の形成を検出装置で正確には発見できない場合があ
る。たとえ検出装置で結露又は結霜を発見したとして
も、その場合の結露又は結霜の点は、正確な露点又は霜
点であるかどうかわからないことが多く過冷却という現
象が生じた時、本来結露又は結霜が生ずべき温度になっ
ても結露又は結霜が生じないためである。この場合も当
然正確な露点又は霜点であるかを判断できない。

【０００５】本発明者は幅広い研究により、結露又は結
霜を生じた後もさらに反射鏡を低い温度に保持し、適当
な量の水の固体相を形成し、好ましくは少なくとも１
回、加熱冷却繰り返し、散乱光及び／又は反射光の強さ
の極大又は極小となる点から、温度をコントロールしな
がら、散乱光又は反射光の強さをある一定値になるよう
に低下させ、その時の温度が露点又は霜点温度であるこ
とを発見して、本発明に至った。

【０００６】本発明は、温度を室温から−８０℃以下の
任意の温度まで変えることができる反射鏡、前記反射鏡
に被測定ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光光線
及び／又はレーザー光を放射する手段、その反射鏡上に
形成された露及び／又は霜に基づく散乱光及び／又は反
射光の変化を検知する手段を含む光学式露点計を使用
し、その方法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、そ
のガスが接触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレー
ザーを投射し、その反射鏡とそのガスとを接触前又はそ
の反射鏡とそのガスとを接触させながら、その反射鏡の
温度を徐々に低下させ、その反射鏡上に露及び／又は霜
を形成させ、その反射鏡上に露及び／又は霜が形成され
た後、次いで温度をコントロールしながら、散乱光又は
反射光の強さを最大の値から一定になるように調節し、
その時の温度を露点又は霜点とすることを含む微量水分
を含むガスの露点又は霜点を決定する方法。

【０００７】前記反射鏡の温度を徐々に冷却又は加熱さ
せる速度は、 Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ₀）［Ｐ’（Ｔ）／Ｐ’（Ｔ₀）］ⁿ （１） で描かれた曲線に概略沿って階段式又は連続式に冷却又
は加熱速度を変化させながら行われることが望ましい。

【０００８】式中で、Ｔは反射鏡の温度（Ｋ） Ｔ₀は室温から液体窒素の温度までの任意に選べる特定
な温度（Ｋ） Ｒ（Ｔ）はその反射鏡の温度（Ｋ）での冷却及び／又は
加熱速度（Ｋ／ｍｉｎ）、Ｐ’（Ｔ）は温度（Ｔ）を変
数として求められる氷の飽和蒸気圧の誘導関数 Ｐ’（Ｔ₀）は特定の温度Ｔ₀での水の飽和蒸気圧の計算
値、及びｎは固定した温度インターバルΔＴにわたって
の反射光及び／又は散乱光の変化の測定において、実質
上一定の信号対ノズルの比が２以上になるように選ばれ
た値である。

【０００９】今、この原理を説明するため、露点計或は
霜点計といわれるものの概念図を図１に示す。

【００１０】先ず、１ａは冷凍発生部である。８ａはヒ
ーターである。２０ａは冷凍面である。Ａ室は３ａの材
質の壁で囲まれており、例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、シリコン、ニッケル又はクロム等からなる熱伝導性
の良い材料で構成されている。５ａは被測定ガス用の入
口である。Ｂ室は７ａの材質と１部３ａの材質で囲まれ
ていて、Ａ室とＢ室との境界面部に９ａの穴が設けられ
ている。１１ａは反射鏡１０ａとＡ室とＢ室との境界面
部との間の隙間である。Ｂ室を構成する７ａの少なくと
も１部は、ステンレス、銅−ニッケル合金、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック、（弗素樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコン樹脂）などの熱伝導性の悪い材料で構成さ
れる。これは冷凍面２０ａによりＡ室を冷却させないだ
めである。６ａはガス用の出口である。４ａは集光レン
ズのついた光源であり、４ａは例えば一定波長の発光ダ
イオードである。４’ａは集光レンズ付の光検知器であ
り、４ａから反射鏡１０ａで反射された反射光を出来る
だけ集光してその光を検知する。又、２ａは、光源４ａ
から反射鏡１０ａで反射されるとき、その反射鏡１０ａ
で散乱された光を検知するための集光レンズ付の光検知
器である。

【００１１】一般に露点計には、４ａの光源と反射光検
知器４’ａをもった反射光方式と、４ａの光源と、散乱
光検知器２ａをもった散乱方式、さらに、反射光と散乱
光の両方を検知する３つの形式がある。

【００１２】これ等の装置を用いてガス中の露点又は霜
点を測定するには、まず被測定ガスを入口５ａより、ヒ
ーター８’ａと温度計１９ａ’とによって一定温度に制
御されたＡ室に導入し、そのガスは、穴９ａから反射鏡
１０ａに接触し、反射鏡１０ａ上に露または霜を形成す
る。そのガスは、隙間１１ａを通ってＢ室の出口６ａか
ら放出される。又、反射鏡１０ａに近く挿入されている
温度センサー１９ａを用い、冷凍発生機１ａとヒーター
８ａとによって、反射鏡の温度は一定の方式に基づいて
冷却又は加熱される。反射鏡が冷却されてゆくとき、反
射鏡面上に露又は霜を発生するが、それによって、光源
４ａからの光は散乱し、集光レンズ付検知器２ａの受光
強度は増加する。この散乱光の増加を示したのが、図２
であって、Ｎ点は、散乱光が増加し始めたと判断した点
であり、その時の反射鏡の温度は、イ点で示されるＴ_n
である。又、同様にその反射鏡面に露又は霜が発生した
時、それによって、光源４ａからの光は散乱し、集光レ
ンズ付検知器４’ａの受光強度は減少する。この反射光
の減少を示したのが図３であって、Ｎ’点は、反射光が
減少し始めたと判断した点であり、その時の反射鏡の温
度はイ’点で示されるＴ_n’である。

【００１３】今この原理を図２によって説明する。図２
において反射鏡の温度を低下させる。Ａ点で結露又は結
霜が生じる。しかしノイズと区別するための散乱光の強
度の上昇を判断するまで若干の時間を要する。この点を
Ａ’点とする。このＡ’点より逆算して、正確なＡ点の
温度を判定する。しかし、Ａ点は過冷却となっているの
で平衡状態の露点又は霜点ではない。Ａ点に相当するＮ
点から氷は成長を開始し、散乱光の強さは、増加する。
Ａ’点で反射鏡の温度を上昇させるような操作を行なう
が、セルの熱容量のため、さらに氷は、成長し続ける
が、最後には成長が止まる。そして、氷が蒸発し始め、
散乱光の強さが極大となった点が昇華点Ｎ’となるはず
である。しかし現実の散乱光の強さのカーブは、単純な
放射線ではなく、ノイズのため地震波記録のように線が
上下しながら放射線を描く。

【００１４】コンピュータが散乱光の極大点を認識する
のはノイズと区別するための極大点を少し超えたところ
であるが、計算で極大点を求めることができるので散乱
光の極大点（すなわち昇華点）Ｎ’を認識してその時の
反射鏡の温度（Ｂに対応するＴ_n）が露点又は霜点とな
るはずである。

【００１５】本発明では散乱光の極大点から露点又は霜
点を得るものではない。昇華点（Ｎ’，Ｂ）を過ぎても
反射鏡が加熱されることになる。

【００１６】コンピュータが散乱光の極大点に到達した
ことを認識し、反射鏡の温度を再び冷却し、散乱光の強
さは極小（Ｎ”）となる。この場合も極大値と同様にノ
イズのためコンピュータは現実の極小点の認識も又極小
点を少し超えたところである。この散乱光の強さが極小
となる点（Ｎ”）は積層凝固点になる。

【００１７】散乱光の極小点（すなわち積層凝固点）
Ｎ”が極大点認識の場合と同様にできるのでその時の反
射鏡の温度（Ｃに対応するＴ_n）が露点又は霜点となる
はずである。

【００１８】本発明では反射鏡の温度を調節し、散乱光
の強さの極大点（昇華点）Ｎ'''を得てから例えば散乱
光の強さが２Ｖとなるように調節し、散乱光の強さが一
定となるように温度をコントロールする。その散乱光の
強さが、例えば一定に保たれている時の温度を露点又は
霜点とした。勿論１回目の昇華点（Ｎ’）から散乱光の
強さが例えば２Ｖとなるように調節し露点又は霜点を得
ても良い。

【００１９】今この原理を図３によって説明する。図３
において反射鏡の温度を低下させる。Ｄ点で結露又は結
霜が生じる。ノイズと区別するための散乱光の強度の下
降を判断するまで若干の時間を要する。この点をＤ’点
とする。このＤ’点より逆算して、正確なＤ点の温度を
判定する。しかし、Ｄ点は過冷却となっているのでこの
点は平衡状態の露点又は霜点ではない。Ｄ点に相当する
Ｍ点から氷は成長を開始し、反射光の強さは、増加す
る。Ｄ’点で反射鏡の温度を上昇させるような操作を行
なうが、セルの熱容量のため、さらに氷は、成長し続け
るが、最後には成長が止まる。そして、氷が蒸発し始
め、反射光の強さが極小となった点が昇華点Ｍ’となる
はずである。しかし現実の反射光の強さのカーブは、単
純な放射線ではなく、ノイズのため地震波記録のように
線が上下しながら放射線を描く。コンピュータが反射光
の極小点を認識するのはノイズと区別するため極小点を
少し超えたところであるＭ’が計算で極小点を求めるこ
とができるので反射光の極小点（すなわち昇華点）を認
識してその時の反射鏡の温度（Ｅに対応するＴ_m）が露
点又は霜点となるはずである。

【００２０】本発明では反射光の極小点から露点又は霜
点を得るものではない。昇華点（Ｍ’，Ｅ）を過ぎても
反射鏡が加熱されることになる。

【００２１】コンピュータが反射光の極小点に到達した
ことを認識し、反射鏡の温度を再び冷却し、散乱光の強
さは極大（Ｍ”）となる。この場合も極小値と同様にノ
イズのためコンピュータは現実の極大点の認識も又極大
点を少し超えたところである。この反射光の強さが極大
となる点（Ｍ”）は積層凝固点になる。

【００２２】反射光の極大点（すなわち積層凝固点Ｍ”
も極小点認識の場合と同様に認識できるので、その時は
反射鏡の温度（Ｆに対応するＴ_m）が露点又は霜点とな
るはずである。

【００２３】本発明では反射鏡の温度を調節し、再び反
射光の強さの極小点（昇華点）Ｍ'''を得てから例えば
反射光の強さが２Ｖとなるように調節し、反射光の強さ
が一定となるように温度をコントロールする。その反射
光の強さが、例えば一定に保たれている時の温度を露点
又は霜点とした。勿論１回目の昇華点（Ｍ’）から反射
光の強さが例えば２Ｖとなるように調節し、露点又は霜
点を得ても良い。

【００２４】この時の冷却速度及び加熱速度のプロフィ
ール１例は次の通りである。

【００２５】

【表１】 表 １ 冷却速度 温度範囲 冷却速度 （℃）→（℃） （℃／ｍｉｎ） ２０ −７０ １０．０ −７０ −９０ ４．０ −９０ −１００ ２．０ １００ −１０５ １．０ −１０５ −１１０ ０．５０ −１１０ −１１５ ０．２５ −１１５ −１２０ ０．１０ −１２０ −１２５ ０．０６３ −１２５ −１３０ ０．０３１ −１３０ −１３５ ０．０１６

【表２】 表 ２ 加熱速度 温度範囲 加熱速度 （℃）→（℃） （℃／ｍｉｎ） −１３５ −１３０ ０．０１６ −１３０ −１２５ ０．０３１ −１２５ −１２０ ０．０６３ −１２０ −１１５ ０．１３ −１１５ −１１０ ０．２５ −１１０ −１０５ ０．５０ −１０５ −１００ １．０ −１００ −９０ ２．０ −９０ −７０ ４．０ −７０ ３０ １０．０ 上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。例えば２０℃から−７０℃の冷却
速度は上記の例では１０．０℃／分であるのに対し、−
１３０℃から−１３５℃までの冷却速度は０．０１６℃
／分である。上記（１）の曲線に従って冷却及び加熱を
行うと仮定すると、低温になる程加熱又は冷却速度を遅
くしなければならず、これを実施するために完全なコン
ピュータ制御を行うのが理想的であるが、しかしこれは
経済的ではない。

【００２６】上記の表に示すように段階的に冷却及び加
熱速度を下げていくのが一般的である。例えば−１００
℃以下では５℃ごとに冷却及び加熱速度を変化させるの
である。

【００２７】上述の式（１）で描かれた曲線に概略沿っ
て段階式に加熱及び冷却速度を変化させることは、上述
の表に示されるようなことを述べている。

【００２８】図４は同様な測定方法について反射鏡の温
度と散乱光との関係をグラフにしたものである。反射光
については、散乱光の増減が逆になるだけであるので、
説明については、散乱光の場合について述べ、反射光に
関しては省略する。

【００２９】反射鏡の加熱及び冷却の操作を繰り返す
と、図４に示されるように散乱光の強さは、放射線を描
いて、環状に変化する。

【００３０】図５は具体的なガスについてガス中の水分
量と散乱光の変化の割合を示すグラフである。図４にお
いて、反射鏡の温度を変化させると散乱光の強さはチ．
リ．ヌとカーブを描いて変化する。チ．リ．ヌのカーブ
を二次曲線と仮定し微分して直線として表したのが、図
５である。図５においてチ’、リ’及びヌ’は図４にお
けるチ．リ．及びヌに対応する。横軸のガス中の水分量
は、水の蒸気圧の式から求めた値である。

【００３１】このガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂで
あるということができる。この場合の実験条件は次の通
りである。

【００３２】Ｔ₀＝−９０℃ Ｒ（Ｔ）＝約４℃／分 ｎ＝約０．６７ ΔＴ＝約０．４℃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらに本発明の特徴は一般にこのような測定にノイズは
必ず生じ、これによる誤差への対策である。散乱光の強
度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズのため性格
な点を読むことは、非常に難しい。しかしながら、本発
明のような山型の頂点および谷型の底点から結露又は結
霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発生していても
実際の点を２次曲線を微分した直線にプロットし、最少
二乗法により得た直線から頂点となる結露又は結霜点を
求めることは、非常に正確で安定した値が得られること
がわかる。

【００３３】図６は従来の方法における結露又は結霜の
形成点（Ｎｏ）から散乱光の強さが最大となる点
（Ｓ₁）とＳ₁から結露又は結霜が消える点までの時間を
示したものである。従来の方法では長時間かかることが
わかる。

【００３４】図７は本発明の昇華点（Ｓ₁，Ｓ₂）と積層
凝固点（Ａ）との関係を示すものであるが、本発明では
その時間が非常に短縮されることは明白である。

【００３５】

【低温光学露光計の利用法】低温光学露光計を用いて、
いくつかの測定例を以下に示した。

【００３６】チューブのクリーンアップ現象 大気に放置されたＳＵＳ３１６Ｌステンレス・スチール
の１／４インチ径で内面を電解研磨したＥＰチューブに
ＳＡＥＳ ＧＥＴＴＥＲ社製のジルコニウム・ゲッター
精製器で精製したＮ₂ガスを流通した時のチューブのク
リーンアップ現象を測定した。従来の結露点（Ｎｏ）と
平衡点を測定するための３点（Ｓ₁，Ａ，Ｓ₂）の温度を
時間の経過とともに測定したものを（図８）に示した。
これは、平衡点も、結露点も便宜的に氷の蒸気圧曲線の
式より換算した値をプロットしたものである。これによ
ると平衡点は、Ｓ₁，Ａ，Ｓ₂の差に関係なくほぼリニア
に減少しており、チューブの表面に吸着している水分の
着脱現象がほぼ正しく表現されている。それに対し、結
露点は平衡点に比べて、低い値で、しかも不安定な傾向
を示している。

【００３７】Ｏ₂パッシベーション処理の効果 前述のＳＵＳ３１６Ｌステンレス・スチールの電解研磨
管（ＥＰ）と、さらにそのＥＰ管を低露点の酸素ガスで
熱処理したＯ₂パッシベーション処理チューブとの比較
を実施した。図９に測定を実施した系を示したが、測定
にはＬＮ₂を蒸発させた超低露点Ｎ₂ガスを用いた。この
ガスをＭＦＣ（マスフローコントローラー）で流量制御
し、測定対象チューブに流通して、クリーンアップの速
度を測定したものである。測定対象チューブは外径３／
８インチのものと１インチのものを用いた。

【００３８】また、外径３／８インチのチューブについ
ては、Ｏ₂パッシベーション処理を施した時の、温度の
異なったチューブについても測定を実施した。結果を図
１０に示すが、クリーンアップの速度は、処理を施して
いない電解研磨管ＥＰチューブが最も遅く、４００−４
５０℃で処理したものが最もよいことがわかった。また
処理温度の違いにより、チューブ内面よりの放出水分の
挙動が異なり、逆に、最適処理温度が放出水分の挙動か
ら決定できることがわかる。図１１には１インチのＳＵ
Ｓ３１６ＬＥＰ管と、低露点のＯ₂パッシベーション処
理した１６ｍの長さのもののクリーン・アップの比較を
示した。

【００３９】露点と水分濃度について露点と水分濃度が
互いに換算可能であることは、よく知られた事実であ
り、現に水分量の表示方法として［℃］や［ｐｐｍ］等
の単位が混在して用いられている。そこで、ここでは、
その換算について述べる。水分計は、その性質より水分
量を測定し、露点に換算する。一方、露点計は露点を測
定して水分量に換算している。これらの換算は、水の飽
和蒸気圧を用いて、分圧と全圧の比でもって計算する。
又、飽和蒸気圧は、温度の関数であるので、ある温度に
おける分圧と全圧の比を求めれば、簡単に露点と水分濃
度の関係を求めることができる。そこで一般的には、露
点は大気圧における相変化点、すなわち結露（結霜）点
から求め、全圧は大気圧をとる。しかし、この方法を用
いる場合、いくつかの問題点があるので以下に示す。

【００４０】（１）水の飽和蒸気圧曲線の実験式は多数
報告されており、各々、少しづつ異なっている点 （２）飽和蒸気圧を用いるため、完全に平衡、すなわち
飽和となった状態を測定した場合のみ換算が可能という
点 これらの留意点を考慮した上で、露点と水分濃度の換算
が可能となる。ＪＩＳＫ０５１２（水素）の中には、−
１００℃までの露点と水分濃度の換算表が示されている
が、−１００℃以下の換算表を測定したものはない。そ
こで、前述のように水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用い
て、換算するしか方法はない。現在、最も信頼できる式
としては、以下の式がある。

【００４１】

【化３】 ｌｏｇ₁₀ＰＨ₂Ｏ＝−２４４５．５６４６／Ｔ＋８．２３１２ ｌｏｇ₁₀Ｔ− ０．０１６７７００６Ｔ＋１．２０５１４×１０^-5Ｔ²−６．７５７１６９ Ｔ：露点、絶対温度［Ｋ］

【化４】ＰＨ₂Ｏ：水の飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］ Ｃ：水分濃度［ｐｐｂ］ これは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＲＩＴＩＣＡ
Ｌ ＴＡＢＬＥＳ ＯＦＮＵＭＥＲＩＣＡＬ ＤＡＴ
Ａ，ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤＴＥ
ＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬＵＭＥ ＩＩＩ，Ｐ２１０，
ＮＡＴＩＯＮＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＵＮＣＩＬ
ＯＦ ＵＳＡ（１９２８）に示された式である。

【００４２】図１２は標準ガス（水分含有量が知られて
いる）の露点（水分含有量から換算された値）と本発明
に従って測定された平衡点（℃）の関係を示し、そして
図１３は標準ガスの水分と現実に測定された平衡点から
換算された水分量との関係を示す。図１２及び１３から
本発明の方法では非常にガス中の水分を正確に測定でき
ることが明白である。この実験に用いられた標準水分ガ
ス発生装置は図１８に示される日立東京エレクトロニク
ス株式会社製の、３０ｐｐｍの標準ガスを２段に希釈し
て発生させたものである。

【００４３】図面によって本発明を説明する。以下の図
面に示す露点計は説明用の例示であって、本発明ではこ
の露点計に限定するものではない。

【００４４】図１４には、本発明の第１の実施例が示さ
れている、先づ冷却系には、ヘリウム冷凍機が用いられ
ており、ヘリウムガスは循環ヘリウム圧縮機１１によ
り、ライン３０、駆動機構１１’、冷凍発生部５、駆動
機構１１’、ライン２９を経て循環する。冷凍発生部５
はステンレス鋼製シリンダー内にピストン或はデスプレ
ーサーが挿入されており、これ等の駆動機構１１’によ
って上下に駆動させることにより冷凍がシリンダー５の
上端の冷凍面５’に発生する。この冷凍面５’と充分に
熱的に接触させるように金属製セル（以下セル）２２が
設置されている。そのセル２２は、その１部分がガラス
等の透光性材２３で形成されている。セル２２の内部底
部には表面の平滑なシリコンウエハーからなる反射鏡４
が、熱的に充分に接触するように置かれている。セル２
２の底部の中に熱電対又は抵抗温度計などの温度センサ
ー９が挿入されている。

【００４５】露点が測定されるべきサンプルガスは、ガ
ス入口１３より導入され、フィルター２０を経て、マス
フローコントローラーのような流量自動調節装置１８に
より一定の流量で三方弁１９により、先づガス出口２１
から外部に放出される。このパージ量は、大流量で流す
方が、サンプルガスラインがより早く平衡に達する。次
に１６を経てセル２２の中に入るが、この貫通部から薄
肉の細いステンレス・スチール・チューブが用いられ、
セル２２の中では、その後底面に設置された反射鏡４に
吹きつけられ、ガス出口１５を経て放出される。ガスラ
インは、入口１３より１０まで、直径１／４”、１／
８”、１／１６”等の内部表面が電解研磨などで充分に
平滑にされ、水分の吸着や着脱、内部よりの放出の少な
いステンレススチールなどの材料を使用することが、レ
スポンスを早める上で望ましい。

【００４６】一方、発光ダイオード（ＬＥＤ）１の光
は、光ファイバ２を経て、充分に集束され、レンズ３で
さらに集束され、透光性材料からなる窓２４、２３を透
過して垂直に反射鏡４の表面に照射される。反射鏡表面
での結露は３の投射光の反射角以外の方向に設置された
集光レンズ８により集光され、光ファイバ２’を経て、
ＰＮフォトダイオード７で散乱光変化と温度との関係か
ら前述のごとく求められる。

【００４７】セル２２、ヘリウム冷凍機の冷凍発生部
５、冷凍面５’などの低温部分は、外気と断熱しなけれ
ばならず、１部にガラスなどの透光性材料からなる窓２
４、電気配線コネクター７を含む気密チャンバー１２に
よって外気と断絶した上、真空弁２５，２６、真空ポン
プ２８を含む真空排気系によって真空排気され、断熱さ
れる。このような装置で、平衡点即ち昇華点、積層凝固
点を連続に測定する場合、鏡面の汚染によって、感度の
低下をもたらす。この現象は、例えば、が５の１次直線
の傾斜の変化からも判断できる。このような場合、少な
くとも鏡面の温度よりも４０〜５０℃高く昇温するだけ
でも、鏡面の汚染が減少する場合もあるが、さらによい
方法としてＣＯ₂で自動的にセルの線上が可能である。
なお５１は特別に９９．９９９％以上に精製された液化
ＣＯ₂シリンダーであり、５２は圧力調製弁であり、５
３は配管であり、５４は弁である。ＣＯ₂導入機構は測
定ガス導入ラインに接続しても良く、又独立に反射鏡に
吹きつける機構であっても良い。

【００４８】本発明の別の態様を図１５に示す。１０１
は冷凍発生部である。１０２はヒーターである。１０３
は冷凍面である。１０４はＡ室であり、Ａ室は例えば
金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル又はク
ロム等からなる熱伝導性の良い材料で構成されている。
１０５はガラス等の透光性材料からなる窓である。１０
６は被測定ガス用の入口である。１０７はＢ室であり、
Ａ室１０４とＢ室１０７との境界の面部１０８に穴１０
９が設けられている。穴１０９に被さるように上に反射
鏡１１０が設けられている。１１１は反射鏡１１０と面
部１０８との間の隙間である。隙間１１１は小さい方が
良いが、あまり小さく設計すると製造上の少しのミスで
反射鏡１１０と面部１０８とが接触してしまう可能性が
ある。そのためその隙間は０．１〜２．０ｍｍであるこ
とが好ましい。Ｂ室１０７の少なくとも１部はステンレ
ススチール、銅−ニッケル合金、ガラス、セラミック
ス、プラスチックス（弗素樹脂、ポリイミド樹脂、シリ
コーン樹脂）などの熱伝導性の悪い材料で構成される。
これは冷凍面１０３によりＡ室を冷却させないためであ
る。１１２はガス用出口である。１１４は光源であり、
１１３は集光レンズであり、１１４は例えば一定波長の
発光ダイオードである。１１５は集光レンズであり、１
１６は光検知装置である。１１７，１１８は光ファイバ
ーである。

【００４９】本発明の図、記載の装置を用いてガス中の
水分を測定するには、まず被測定ガスを入口１０６よ
り、ヒーター１０２’により一定温度に制御されたＡ室
１０４に導入し、そのガスは穴１０９から反射鏡１１０
に接触し、反射鏡１１０上に露又は霜を形成する。その
ガスは隙間１１１を通ってＢ室１０７の出口１１２から
放出される。隙間１１１の間隔を小さくしたのでガスが
Ａ室１０４からＢ室１０７に穴を通って移動する際必ず
反射鏡と接触する。反射鏡上に形成された露又は霜に対
して、光源１１４と集光レンズ１１３によて光を反射鏡
１１０面上に集光させるように投射し、前述のごとき方
法で露点及び／又は霜点を決定する。

【００５０】１５１は液化ＣＯ₂シリンダーであり、１
５２は脱水及び脱油のための吸着塔であり、１５３はゴ
ミ除去のためのフィルターであり、１５４は管であり、
１５５はノズルであり、１５６は圧力調整弁である。Ｃ
Ｏ₂導入機構は測定ガス導入ライン１０６に導入しても
良い。

【００５１】一般に冷凍発生部はヘリウム冷凍機（図示
せず）を用いるが、液化窒素などの冷凍を利用してもよ
い。

【００５２】一般に上記装置においてＡ室の空間の体積
は０．５〜５ｃｍ³であることが好ましい。又Ａ室の平
面形状は、任意である。

【００５３】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで水平な状態
であっても良い。

【００５４】本発明の更に別の態様を図１６に示す。２
０１は冷凍発生部である。２０２はヒーターである。２
０３は冷凍面である。２０４は測定室であり、測定室は
例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル
又はクロム等からなる熱伝導性の良い材料２０７で構成
されている部分と、ステンレス、銅−ニッケル合金、ガ
ラス、セラミックス、プラスチックス（フッ素樹脂、ポ
リイミド樹脂、シリコーン樹脂）等の熱伝導性の良くな
い材料２０８から構成されている部分からなる。２０５
はガラス等の透光性材料からなる窓である。２０６は被
測定ガス用入口である。２１０は反射鏡である。２１２
はガス用出口である。２１３は光集光レンズであり、２
１４は例えば発光ダイオードであり、２１５は集光レン
ズであり、２１６は光検知管である。２１７、２１８は
光ファイバーである。

【００５５】本発明の図１６記載の装置を用いてガス中
の水分を測定するには、まず被測定ガスを特に冷却せず
に入口２０６より測定室２０４に導入し、そのガスは反
射鏡２１０に接触し、反射鏡２１０上に露又は霜を形成
する。そのガスは出口２１２から放出される。反射鏡上
に形成された露又は霜に対して、集光レンズ２１３によ
って光を投射し、結露又は結霜から前述のような方法で
露点又は霜点を求める。

【００５６】図１７は本発明の別の態様の装置を示す。
図１５に示される穴１０９がノズル状になっており、
又、散乱光が２つ以上の方向に設置された集光レンズで
検知装置に集められるので、感度が大きくなる点が異な
る。平衡点測定による水分量測定実験に用いた所望水分
含有量を発生しうる標準ガスは、図１８に示される１０
ｐｐｍ標準ガスの希釈によって発生された。これは日立
東京エレクトロニクス（株）から市販されている。ＭＦ
ＣとＭａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒであ
る。

【００５７】図１９はＳＥＡＳ ＧＥＴＴＥＲ社製の４
００℃の高温で不純物が除去されるジルコニウム合金を
用いたＧｅｔｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｅｒを通したガスを
長時間露点計に流し、水分量を測定した結果である。初
期においてガスは水分除去器を通さなかった。Ｇｅｔｔ
ｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｅｒを通した後は、水分量は１ｐｐ
ｂに低下し、そして２００時間以上にわたって１ｐｐｂ
程度の水分量を示した。これは本発明に従って露点又は
霜点を測定する時、長時間にわたって安定な値を測定で
きることを示す。

【００５８】実施例１ 低温光学露点計の評価として、ｐｐｂレベルの水分を発
生できる発生器からのＮ₂ガスを低温光学露点計で測定
した結果を図２０に示した。この水分発生器は、重量法
と拡散法を組み合わせたものを容量法によって希釈する
方式であり、日立東京エレクトロニクス（株）のものを
用いた。また、希釈ガスは、サエスゲッターズ社製のゲ
ッター精製器を用いて水分を除去したガスを用いた。こ
れによると、発生させた値と低温光学露点計で測定した
値が１ｐｐｂレベルまで一致することがわかる。すなわ
ち、露点法で測定した値と重量法で測定した値とが一致
していることがわかる。

【００５９】実施例２・ガス供給系評価 サエスゲッター社製のゲッター精製器の出口ガスを測定
した結果を図２１に示した。これは、水分濃度の時間的
変化をモニタした結果であり、５ｐｐｂ程度の入口ガス
をゲッター精製器を通した後の挙動を示している。ゲッ
ター精製器のヒーターをＯＮにした直後は、壁面からの
放出水分が検知され、ゲッター材の温度が上がり、精製
効果が高まるにつれて、水分除去されていく状況がよく
測定されている。一方、低温光学露点計は、１ｐｐｂ以
下まで安定して測定可能なことがよくわかる。また、配
管のドライダウンテストに低温光学露点計を用いて評価
した結果を図２１に２２（１ｐｐｂ以下）と図２３（１
ｐｐｂ以上）に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】反射鏡の散乱光及び／又は反射光の強さの変化
を用いる露点計又は霜点計の概念図。

【図２】反射鏡の温度と散乱光の強さの関係を示すグラ
フ。

【図３】反射鏡の温度と反射光の強さの関係を示すグラ
フ。

【図４】図２と関連して、散乱光の強さと、核形成点、
昇華点、積層凝固点の関係を示すグラフ。

【図５】図２又は図４の曲線を微分し、直線化して極大
点を求めるグラフ（本発明）。

【図６】低い露点での核形成点、昇華点サイクル時間
（従来技術）を示すグラフ。

【図７】各低温露点での昇華点・積層凝固点サイクル時
間（本発明）を示すグラフ。

【図８】チューブのクリーンアップ現象のグラフ。

【図９】チューブクリーンアップ速度の測定系。

【図１０】クリーンアップ現象を示すグラフ。

【図１１】クリーンアップ現象を示すグラフ。

【図１２】標準ガスの霜点と測定された平衡点の関係を
示すグラフ。

【図１３】標準ガス水分と平衡点測定水分との関係を示
すグラフ。

【図１４】本発明を実施する好ましい装置。

【図１５】本発明を実施する好ましい装置。

【図１６】本発明を実施する好ましい装置。

【図１７】本発明を実施する好ましい装置。

【図１８】図１２、図３を測定するのに用いた標準水分
発生装置のフローシート。

【図１９】標準ガスを流した時の連続測定値のグラフ。

【図２０】標準水分発生装置による評価を示すグラフ。

【図２１】ゲッター精製器の評価を示すグラフ。

【図２２】１ｐｐｂ以下の水分量測定のための時間と水
分濃度との関係を示すグラフ。

【図２３】１ｐｐｂ以上の水分量測定のための時間と水
分濃度との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 浩 大阪府大阪市淀川区宮原４−１−14 大阪 酸素工業株式会社内 (72)発明者 菊池 茂 大阪府大阪市淀川区宮原４−１−14 大阪 酸素工業株式会社内 (72)発明者 林 茂樹 大阪府大阪市淀川区宮原４−１−14 大阪 酸素工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度を室温から−８０℃以下の任意の温
   度まで変えることができる反射鏡、前記反射鏡に被測定
   ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光光線及び／又
   はレーザー光を放射する手段、その反射鏡上に形成され
   た露及び／又は霜に基づく散乱光及び／又は反射光の変
   化を検知する手段を含む光学式露点計を使用し、その方
   法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、 そのガスが接触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレ
   ーザーを投射し、 その反射鏡とそのガスとを接触前又はその反射鏡とその
   ガスとを接触させながら、その反射鏡の温度を徐々に低
   下させ、その反射鏡上に露及び／又は霜を形成させ、 その反射鏡上に露及び／又は霜が形成された後、次いで
   温度をコントロールしながら、散乱光又は反射光の強さ
   を最大の値から一定にんるように調節し、その時の温度
   を露点又は霜点とすることを含む微量水分を含むガスの
   露点又は霜点を決定する方法。
2. 【請求項２】 その反射鏡上に露及び／又は霜を形成さ
   せた後に、 結露点及び／又は結露点付近で露及び／又は霜を鏡面上
   から完全に昇華させない程度に反射鏡の温度を徐々に加
   熱し、それによって散乱光の強さの極大となる温度及び
   ／又は反射光の強さが極小となる温度、或はさらに反射
   鏡を冷却させて、散乱光の強さが極小となる温度及び／
   又は反射光の強さが極大とする操作を少なくとも１回繰
   返した後、温度をコントロールしながら、散乱光又は反
   射鏡の強さを一定になるように低下させ、その温度を露
   点又は霜点とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記反射鏡の温度を徐々に冷却又は加熱
   させる速度は、 Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ₀）［Ｐ’（Ｔ）／Ｐ’（Ｔ₀）］ⁿ で描かれた曲線に概略沿って階段式又は連続式に冷却又
   は加熱速度を変化させながら行われる請求項２の方法：
   式中で、 Ｔは反射鏡の温度（Ｋ） Ｔ₀は室温から液体窒素の温度までの任意に選べる特定
   な温度（Ｋ） Ｒ（Ｔ）はその反射鏡の温度（Ｋ）での冷却及び／又は
   加熱速度（Ｋ／ｍｉｎ）、 Ｐ’（Ｔ）は温度（Ｔ）を変数として求められる氷の飽
   和蒸気圧の誘導関数 Ｐ’（Ｔ₀）は特定の温度Ｔ₀での水の飽和蒸気圧の計算
   値、及びｎは固定した温度インターバルΔＴにわたって
   の反射光及び／又は散乱光の変化の測定において、実質
   上一定の信号対ノズルの比が２以上になるように選ばれ
   た値である。
4. 【請求項４】 冷却及び加熱速度を求めるにあたって、
   Ｐ’（Ｔ）及びＰ’（Ｔ₀）に下記の蒸気圧の式を用い
   る請求項２の方法。 【化１】 ｌｏｇ₁₀ＰＨ₂Ｏ＝−２４４５．５６４６／Ｔ＋８．２３１２ ｌｏｇ₁₀Ｔ− ０．０１６７７００６Ｔ＋１．２０５１４×１０^-5Ｔ²−６．７５７１６９ Ｔ：露点、絶対温度［Ｋ］ 【化２】ＰＨ₂Ｏ：水の飽和蒸気圧［ｍｍｈｇ］
5. 【請求項５】 散乱光及び／又は反射光の極大及び極小
   値を求めるのに、受光強度を反射鏡の温度又は、それか
   ら換算される水分量を変数とする２次曲線と見なして、
   微分し、最少二乗法に基づいて直線を求める請求項１項
   の方法。
6. 【請求項６】 昇華温度と積層凝固点のみを間歇的に測
   定する請求項１の方法。