JPH06109629A - ガス中の微量水分測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は被測定ガスを冷却されている反射鏡に直接接触
させて、反射鏡上に露または霜を発生させて、それに光
線を照射させ、露点または霜点を測定することにより、
ガス中の水分を測定するに際し、受光装置を２個以上設
置して、散乱光の安定した変化を高感度で測定できるよ
うにした装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、−８０℃以下の低温度の露点を
もつ非凝縮性微量水分含有ガスの水分測定装置に関す
る。

【０００２】近年、技術のめざましい発展にともなっ
て、微量水分量０．５ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）
のようなＮ_２、Ａｒ、Ｈ_２、Ｈｅなどの不活性ガスの利
用が増加している。特に半導体工業におけるエピタキシ
ャル成長やＣＶＤの材料ガス、キャリアガスは、超高純
度が要求されており、−８０℃以下の露点を正確に測定
することが要求されるようになった。

【０００３】

【従来技術】従来常温から液体窒素温度まで温度を変え
ることのできる反射鏡に被測定ガスを接触させ、その反
射鏡上に形成された露又は霜に集光光線又はレーザー光
線を照射し、散乱光の急激な変化を検知することによっ
てそのガスの露点又は霜点を知り、そのガスの水分を測
定することは公知であった。

【０００４】しかし従来の技術では受光レンズ１個で散
乱光の急激な変化を検知していた。しかし、１個の受光
レンズで散乱光の急激な変化を検出しようとすると、露
又は霜の発生する位置が変わると検出できないことがあ
った。さらに１個の受光装置では感度が低いという欠点
があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では２個以上、好
ましくは３〜３２個の受光装置を使用して、反射鏡上の
散乱光の変化を検出することを特徴とする。

【０００６】本発明は、（ｉ）室温から−８０℃以下の
任意の温度まで変化することができる反射鏡、（ｉｉ）
その反射鏡に被測定ガスが接触するようにその反射鏡を
含む室への被測定ガス導入口又は、ガス吹付けノズル、
（ｉｉｉ）集光光線又はレーザー光、（ｉｖ）露又は霜
が発生する反射鏡の部分に集光させた光線を投射させる
装置、（ｖ）反射鏡上に形成された露又は霜による散乱
光及び反射光の変化を検出する機構、及び（ｖｉ）散乱
光の変化を検出した時の温度を検知する機構を含むガス
中の微量水分測定装置において、前記散乱光の検出を２
方向以上に設置した受光装置により行うことを特徴とす
る装置に関する。

【０００７】本発明の装置を図面によって説明する。

【０００８】図１には、本発明の実施例が示されてい
る。先ず冷却系には、ヘリウム冷凍機が用いられてお
り、ヘリウムガスは循環ヘリウム圧縮機１１により、ラ
イン３０、駆動機構１１′、冷凍発生部５、駆動機構１
１′、ライン２９を経て循環する。冷凍発生部５はステ
ンレス鋼製シリンダー内にピストン或はデスプレーサー
が挿入されており、これ等を駆動機構１１′によって上
下に駆動させることにより冷凍がシリンダー５の上端の
冷凍面５′に発生する。この冷凍面５′と充分に熱的に
接触させるようにミラー４を内蔵した測定セル（以下セ
ル）２２が設置されている。このセル２２は、その１部
分がガラス等の透光性材料２３で形成されている。セル
２２の内部底面には表面の平滑なシリコンウエハーから
なる反射鏡４が、熱的に充分に接触するように置かれて
いる。セル２２の底部の中に熱電対又は抵抗温度計など
の温度センサー９が挿入されている。

【０００９】露点が測定されるべきサンプルガスは、ガ
ス入口１３より導入され、フイルター２０を経て、マス
フローコントローラーのような流量自動調節装置１８に
より一定の流量で三方弁１９により、先ずガス出口２１
から外部に放出される。このパージ量は、大流量で流す
方が、サンプルガスラインがより早く平衡に達する。次
にガスライン１６を経てセル２２の中に入るが、セル２
２の中で、反射鏡４に向けて噴射され、ガス出口１５を
経て放出される。ガスラインは、入口１３より１０ま
で、直系１／４″、１／８″、１／１６″等の内部表面
が電解研磨などで充分に平滑にされ、超高純度の不活性
ガス、特に水分量が５ｐｐｂ以下のようなガスで不動態
化熱処理されたＳＵＳ３１６Ｌ材の使用はレスポンスを
早める上で望ましい。

【００１０】一方、発光ダイオード（ＬＥＤ）１の光
は、光ファイバー２を経て、充分に集束され、レンズ３
でさらに集束され、透光性材料製の窓２４、２３を透過
して垂直に反射鏡４の表面に照射される。反射鏡表面で
の結露は３の投射光の反射角以外の方向に設置された集
光レンズ８、８′により集光され、光ファイバー２′を
経て、ＰＮフォトダイオード７で散乱光の変化をもって
露点又は霜点として判定される。その時の温度は、温度
センサー９により測定される。

【００１１】セル２２、ヘリウム冷凍機の冷凍発生部
５、冷凍面５′などの低温部分は、外気と断熱しなけれ
ばならず、１部にガラスなどの透光性材料製の窓２４、
電気配線コネクター１７を含む機密チャンバー１２によ
って外気と断熱した上、真空弁２５、２６、真空ポンプ
２８を含む真空排気系によって真空排気され、断熱され
る。

【００１２】本発明の別の態様を図２に示す。

【００１３】１０１は冷凍発生部である。１０２と１０
２′はヒーターである。１０３は冷凍面である。１０４
はＡ室であり、Ａ室は例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、シリコン、ニッケル又はクロム等からなる熱伝導の
良い材料で構成されている。１０５はガラスなどの透光
性材料製窓である。１０６は被測定ガス用入口である。
１０７はＢ室であり、Ａ室１０４とＢ室１０７との境界
の面部１０８に穴１０９が設けられている。穴１０９に
被さるように熱伝導体１２０の上に反射鏡が設けられて
いる。この熱伝導体１２０はできる限り熱伝導率のよい
例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケ
ル、クロム等の金属が用いられる。１１１は反射鏡１１
０と面部１０８との間の隙間である。隙間１１１は小さ
い方が良いが、あまり小さく設計すると製造上の少しの
ミスで反射鏡１１０と面部１０８とが接触してしまう可
能性がある。そのため隙間は０．１〜２．０ｍｍである
ことが好ましい。Ｂ室１０７の少なくとも１部はステン
レス、銅−ニッケル合金、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス（フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン
樹脂）から構成される。これは冷凍面１０３によりＡ室
を冷却させないためである。１１２はガス用出口であ
る。１１４は光源であり１１３は集光レンズであり、１
１４は例えば一定波長の発光ダイオード等が用いられ
る。１１５及び１１５′は集光レンズであり、１１６は
光検知装置である。１１７、１１８及び１１８′は光フ
ァイバーである。

【００１４】本発明の装置を用いてガス中の水分を測定
するには、まず被測定ガスを入口１０６より、ヒーター
１０２′により一定の温度に制御されたＡ室１０４に導
入し、そのガスは１０９から反射鏡１１０に接触し、ガ
ス中に含まれる微量の水分は反射鏡１１０上に露又は霜
を形成する。そのガスは隙間１１１を通ってＢ室１０７
の出口１１２から放出される。隙間１１１の間隔を小さ
くしたのでガスがＡ室１０４からＢ室１０７に隙間を通
って移動する際必ず反射鏡とガスとは接触する。反射鏡
上に形成された露又は霜に対し、光源１１４と集光レン
ズ１１３によって光をできるだけ反射鏡１１０面上に集
光させ、露又は霜による散乱光の変化を集光レンズ１１
５、１１５′及び検知装置１１６で測定し、露点又は霜
点を判定する。その時の温度は、温度センサー１１９に
より測定する。又、反射鏡の温度は、温度センサー１１
９とヒーター１０２により制御され、Ａ室の温度は、温
度センサー１１９′とヒーター１０２′とで制御され
る。

【００１５】本発明において、受光装置は２つ以上設置
するがＰＮフォトダイオードは１個でも良い。その場合
は、各受光装置とＰＮフォトダイオード間を光ファイバ
ーで結ぶ。受光装置は投光軸に対し３０〜９０度の角度
で設置することが好ましい。本発明の別の態様を図３に
示す。

【００１６】１ａは冷凍発生部である。８ａと８ａ′は
ヒーターである。２０ａは冷凍面である。Ａ室の材料３
ａは例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッ
ケル又はクロム等からなる熱伝導の良い材料で構成され
ている。５ａは被測定ガス用入口である。Ｂ室は７ａで
構成され、Ａ室とＢ室境界に穴９ａが設けられている。
穴９ａに被さるように熱伝導体２０ａの上に反射鏡１０
ａが設けられている。この熱伝導体２０ａはできる限り
熱伝導率のよい例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリ
コン、ニッケル、クロム等の金属が用いられる。１１ａ
は反射鏡１０ａとＡ室の壁面３ａとの間の隙間である。
隙間１１ａは小さい方が良いが、あまり小さく設計する
と製造上の少しのミスで反射鏡１０ａとＡ室の壁面３ａ
とが接触してしまう可能性がある。そのため隙間は０．
１〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｂ室の材料７ａ
の少なくとも１部は熱伝導率の低いステンレス、銅−ニ
ッケル合金、ガラス、セラミックス、プラスチックス
（フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂）から
構成される。これは冷凍面２０ａによりＡ室を冷却させ
ないためである。６ａはガス用出口である。２ａは集光
レンズの付いた光源であり、２ａは例えば一定波長の発
光ダイオード等が用いられる。４ａと４ａ′は集光レン
ズの付いた光検知装置である。

【００１７】本発明の装置を用いてガス中の水分を測定
するには、まず被測定ガスを入口５ａより、ヒーター８
ａ′と温度センサー１９ａ′とにより一定の温度に制御
されたＡ室に導入し、そのガスは穴９ａから反射鏡１０
ａに接触し、ガス中に含まれる微量の水分は反射鏡１０
ａ上に露又は霜を形成する。そのガスは隙間１１ａを通
ってＢ室の出口６ａから放出される。隙間１１ａの間隔
を小さくしたのでガスがＡ室からＢ室に隙間を通って移
動する際必ず反射鏡とガスとは接触する。反射鏡上に形
成された露又は霜に対し、光源からの投射光をできるだ
け反射鏡１０ａ面上に集光させ、露又は霜による散乱光
の変化を集光レンズの付いた検知装置４ａ及び４ａ′と
で測定し、露点又は霜点を判定する。その時の温度は、
温度センサー９ａにより測定する。

【００１８】一般に冷凍発生部はヘリウム冷凍機（図示
せず）で行なうが液体窒素によって冷却することもでき
る。

【００１９】一般に上記装置においてＡ室の空間は狭く
０．５〜５ｍｌであることが好ましい。又Ａ室の平面形
状は、任意である。

【００２０】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで垂直な状態
であっても良い。

【００２１】本発明において、受光装置を２以上設ける
ことが特徴で、測定装置は上記の３つの実施例以外のも
のであっても良い。

【００２２】本発明において、受光装置を２個以上設置
したので、下記の利点が達成できる。

【００２３】（ａ）検知器の数だけ感度の倍率がアップ
する。

【００２４】（ｂ）霜の付く位置が多少移動しても検出
できる。

【００２５】（ｃ）精密な光軸調整の必要がなく取扱い
が簡単である。

【００２６】本発明の実施の態様 温度を変えることができる反射鏡、前記反射鏡に被測定
ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光光線及び／又
はレーザー光を放射する手段、その反射鏡上に形成され
た露及び／又は霜に基づく散乱光及び／又は反射光の変
化を検知する手段を含む光学式露点計を使用し、その方
法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、そのガスが接
触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレーザー光を放
射し、その反射鏡とそのガスとを接触前又はその反射鏡
とそのガスとを接触させながらその反射鏡の温度を徐々
に低下させ、その反射鏡上に露及び／又は霜を形成さ
せ、結露点及び／又は結露点付近で露及び／又は霜を鏡
面上から完全に昇華させない程度に反射鏡の温度を徐々
に加熱し、そして冷却する操作を少なくとも１回繰返
し、それによって散乱光の強さの極大となる温度及び極
小となる温度を検出し、その極大温度及びその極小温度
をそのガスの露点及び／又は霜点とすることを含む微量
水分を含むガスの露点又は霜点を決定する方法に関す
る。

【００２７】前記反射鏡の温度を徐々に冷却又は加熱さ
せる速度は Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ_０）［Ｐ′（Ｔ）／Ｐ′（Ｔ_０）］^ｎ （１） で描かれた曲線に概略沿って階段式又は連続式に冷却又
は加熱速度を変化させながら行われることがのぞまし
い。

【００２８】式中、 Ｔは反射鏡の温度（Ｋ） Ｔ_０は室温から液体窒素の温度までの任意に選べる特定
な温度（Ｋ） Ｒ（Ｔ）はその反射鏡の温度（Ｋ）での冷却及び／又は
加熱速度（Ｋ／ｍｉｎ）、Ｐ′（Ｔ）は温度（Ｔ）を変
数として求められる氷の飽和蒸気圧の誘導関数、Ｐ′
（Ｔ_０）は特定の温度Ｔ_０での水の飽和蒸気圧の値、及
びｎは固定した温度インターバル△Ｔにわたっての反射
光及び／又は散乱光の変化の測定において、実質上一定
の信号対ノイズの比が２以上になるように選ばれた値で
ある。

【００２９】今この原理を第４図によって説明する。図
４において反射鏡の温度を低下させる。イ点で結露又は
結霜が生じる。しかし過冷却にとなりやすいので、この
点は正確な露点又は霜点ではない。さらに温度を低下さ
せ、核形成点であると判断出来ればロ点から温度を上昇
させる。当然のこの状態では過冷却になっているので、
氷は成長し続ける。散乱光の強さが極大となった点、ハ
点を昇華点とする。この時の反射鏡の温度をＴ_Ｓとす
る。次いで昇華点と判断しうる点、ニ点まで反射鏡を加
熱する。そこで氷は気化し初め、ニ点からは反射鏡の温
度を再び冷却し始め、ホの点で散乱光の強さは極小とな
る。この時の温度、積層凝固点もＴ_Ｓとなる。このよう
に受光量の極大値の昇華点と、次に冷却によって生ずる
積層凝固点とが、同じ含水分量ガスに対して、一致する
ことが確認されたので、その結果Ｔ_Ｓがそのガスの正し
い露点又は霜点ということができる。さらに反射鏡を加
熱又は冷却を繰り返すと散乱光のカーブもまた放物線を
描いて変化する。昇華点と積層凝固点は繰返し生ずる。

【００３０】この時の冷却速度及び加熱速度のプロフィ
ールの１例は次の通りである。

【００３１】 表 １ 冷 却 速 度 温 度 範 囲 冷却速度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） ２０ −７０ １０．０ −７０ −９０ ４．０ −９０ −１００ ２．０ −１００ −１０５ １．０ −１０５ −１１０ ０．５０ −１１０ −１１５ ０．２５ −１１５ −１２０ ０．１３ −１２０ −１２５ ０．０６３ −１２５ −１３０ ０．０３１ −１３０ −１３５ ０．０１６ 表 ２ 冷 却 速 度 温 度 範 囲 冷却速度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） −１３５ −１３０ ０．０１６ −１３０ −１２５ ０．０３１ −１２５ −１２０ ０．０６３ −１２０ −１１５ ０．１３ −１１５ −１１０ ０．２５ −１１０ −１０５ ０．５０ −１０５ −１００ １．０ −１００ −９０ ２．０ −９０ −７０ ４．０ −７０ ３０ １０．０ 上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。

【００３２】例えば２０℃から−７０℃までの冷却速度
は上記の例では１０．０℃／分であるのに対し、−１３
０℃から−１３５℃までの冷却速度は０．０１６℃／分
である。

【００３３】上記（１）の曲線に従って冷却又は加熱を
行うと仮定すると、低温になる程、冷却又は加熱速度を
遅くしなければならず、これを実施するために完全なコ
ンピューター制御を行うのが理想的であるが、しかしこ
れは経済的ではない。

【００３４】上記の表に示すように階段的に冷却加熱速
度を下げていくのが一般的である。例えば−１００℃以
下では５℃ごとに冷却又は加熱速度を変化させるのであ
る。

【００３５】図５は同様な実験について反射鏡の温度と
散乱光の強さとの関係をグラフにしたものである。

【００３６】反射鏡の加熱及び冷却の操作を結霜点の付
近で繰返すと、図５に示されるように散乱光の強さは、
放物線を描いて、環状に変化する。

【００３７】図６は具体的なガスについてガス中の水分
量と散乱光の速度の割合を示すグラフである。図５にお
いて、反射鏡の温度を変化させると散乱光の強さはチ．
リ．ヌとカーブを描いて変化する。チ．リ．ヌのカーブ
を２次曲線と仮定し微分して直線として表したのが、図
６である。図６においてチ′、リ′及びヌ′は図２にお
けるチ．リ及びヌに対応する。横軸のガス中の水分量は
氷の蒸気圧の式から求めた値である。

【００３８】このガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂで
あるということができる。この場合の実験条件は次の通
りである。

【００３９】Ｔ_０＝−９０℃ Ｒ（Ｔ_Ｓ）＝約４℃／分 ｎ＝約０．６７ △Ｔ＝約０．４℃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらにこの測定法の特徴は一般にこのような測定におけ
るノイズは必ず生じ、これによる誤差への対策である。
散乱光の強度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズ
のため正確な点を読むことは非常にむつかしい。しかし
ながら、本発明のように山型の頂点および谷型の底点か
ら結露又は結霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発
生していても、実際の測定点を２次曲線を微分した直線
にプロットし、最小二重法により得た直線から、頂点と
なる昇華点又は底点となる積層凝固点を求めることは、
非常に正確で安定した値が得られるのである。

【００４０】図７には、ノイズが大きく測定点が可成り
のバラツキを示すような例を示した。それでも、最少二
乗法により、直線を求めると、０．５２ｐｐｂという非
常に微量の水分量を求めることが出来ることを示した。
又、この測定法では、−１１５℃の霜点の場合、従来の
結霜点から、昇華点まで５〜６時間かゝっていたもの
が、昇華点から、次の積層凝固点までほゞ１時間しかか
ゝらない利点をもっている。これが、−１１０℃の霜点
では、３０分以内で測定出来る。この場合のガス流量は
５Ｎｍｌ／ｍｉｎである。

【００４１】ＫＯ５１２（水素）の中には、−１００℃
までの露点と水分濃度の換算表が示されているが、−１
００℃以下の換算表を規定したものはない。−１００℃
以下の場合には水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用いて、
換算するしか方法はない。現在、最も信頼できる式とし
ては以下の式がある。

【００４２】 Ｃ：水分温度［ｐｐｂ］ これは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＲＩＴＩＣＡ
Ｌ ＴＡＢＬＥＳ ＯＦ ＮＵＭＥＲＩＣＡＬ ＤＡＴ
Ａ，ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ Ｔ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ，Ｐ２１
０，ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＲＥＳＥＲＡＣＨ ＣＯＵＮＣ
ＩＬ ＯＦ ＵＳＡ（１９２８）に示された式である。
第６図、第７図のような−１００℃いかの霜点の場合
は、この式を用いて、測定した霜点から水分量算出した
ものである。

【００４３】図８は標準ガス（水分含有量が知られてい
る）の霜点（水分含有量から換算された値）と本発明に
従って測定された平衡点から換算された水分量との関係
を示す。図８及び図９から本発明の方法では非常にガス
中の水分を正確に測定できることは明白である。この実
験に用いられた標準水分ガス発生装置は図１０に示され
る日立東京エレクトロニクス株式会社製の、３０ｐｐｍ
の標準ガスを２段に希釈して発生させたものである。

【００４４】以上に説明したように、先づ反射鏡面上に
霜をつけ、その後、加熱、冷却をゆっくりと行うことに
より、その反射光を測定し、その極大値となる昇華点、
極小値となる積層凝固点を測定することにより、平衡状
態にきわめて近い状態で結露又は結霜点を測定し、これ
を、蒸気圧曲線をもちいて、−１１０℃以下の非常に低
い結霜点が、間歇的とは言え、１時間以内に１点といっ
た程度に正確に測定できることがわかった。この測定に
は、受光のための集光レンズを７ケ使用し感度を高くし
て測定した。このような測定の場合、ノイズだけでなく
ドリフトの影響も非常に大きい。たとえば、−１１５℃
程度の結霜点の測定には、約１時間要し、ゆるやかな頂
点、或はゆるやかな底点の中で極大値、極小値を求めな
ければならない。反射鏡面上の霜の気化、積層凝固を測
定するのに、平安して、霜の全般的な変化を測定するた
めには、１ケだけの集光レンズでは、もし、測定点がず
れれば、それによるドリフトの影響によって、このよう
な極大値を求めることは非常にむつかしい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図２】本発明の好ましい別の装置のフローシートであ
る。

【図３】本発明の好ましい別の装置のフローシートであ
る。

【図４】反射鏡の温度と散乱光の強さの関係を示すグラ
フ。

【図５】図４と関連して散乱光の強さと反射鏡の温度の
変化の関係を示すグラフ。

【図６】図５の関係を微分して直線化し極大点を求めた
グラフ。

【図７】図５の関係を微分して直線化した時のノイズの
影響を示したグラフ。

【図８】標準ガスの霜点換算値と、測定された平衡点の
関係を示すグラフ。

【図９】標準ガス水分量と、測定された平衡点より換算
された水分量との関係をを示すグラフ。

【図１０】図８、９を測定するのに使用した標準水分発
生装置のフローシート。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２４日

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

【手続補正９】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１１

【補正方法】削除

【手続補正１４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１２

【補正方法】削除 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は、（ｉ）室温から−８０°Ｃ以下
の任意の温度まで変化することができる反射鏡、（ｉ
ｉ）その反射鏡に被測定ガスが接触するようにその反射
鏡を含む室への被測定ガス導入口又は、ガス吹付けノズ
ル、（ｉｉｉ）集光光線又はレーザー光、（ｉｖ）露又
は霜が発生する反射鏡の部分に集光させた光線を投射さ
せる装置、（ｖ）反射鏡上に形成された露又は霜による
散乱光の変化を検出する機構、及び（ｖｉ）散乱光の変
化を検出した時の温度を検知する機構を含むガス中の微
量水分測定装置において、前記散乱光の検出を２方向以
上に設置した受光装置により行うことを特徴とする装置
に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】図１には、本発明の実施例が示されてい
る。先ず冷却系には、ヘリウム冷凍機が用いられてお
り、ヘリウムガスは循環ヘリウム圧縮機１１により、ラ
イン３０、駆動機構１１′、冷凍発生部５、駆動機構１
１′、ライン２９を経て循環する。冷凍発生部５はステ
ンレン鋼製シリンダー内にピストン或はティプレーサー
が挿入されており、これ等を駆動機構１１′によって上
下に駆動させることにより冷凍がシリンダー５の上端の
冷凍面５′に発生する。この冷凍面５′と充分に熱的に
接触させるようにミラー４を内蔵した測定セル（以下セ
ル）２２が設置されている。このセル２２は、その１部
分がガラス等の透光性材料２３で形成されている。セル
２２の内部底面には表面の平滑なシリコンウエハーから
なる反射鏡４が、熱的に充分に接触するように置かれて
いる。セル２２の底部の中に熱電対又は抵抗温度計など
の温度センサー９が挿入されている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】露点が測定されるべきサンプルガスは、ガ
ス入口１３より導入され、フィルター２０を経て、マス
フローコントローラーのような流量自動調節装置１８に
より一定の流量で三方弁１９により、先ずガス出口２１
から外部に放出される。このパージ量は、大流量で流す
方が、サンプルガスラインがより早く平衡に達する。次
にガスライン１６を経てセル２２の中に入るが、セル２
２の中で、反射鏡４に向けて噴射され、ガス出口１５を
経て放出される。ガスラインは、入口１３より１０ま
で、直系１／４″、１／８″、１／１６″等の内部表面
が電解研磨などで充分に平滑にされ、超高純度の不活性
ガス、特に水分量が５ｐｐｂ以下のようなガスで不動態
化熱処理されたＳＵＳ３１６Ｌ材の使用はレスポンスを
早める上で望ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】一方、発光ダイオード（ＬＥＤ）１の光
は、光ファイバー２を経て、充分に集束され、レンズ３
でさらに集束され、透光性材料からなる窓２４、２３を
透過して垂直に反射鏡４の表面に投射される。反射鏡表
面での結露は３の投射光の反射角以外の方向に設置され
た集光レンズ８、８′により集光され、光ファイバー
２′を経て、ＰＮフォトダイオード７で散乱光の変化を
もって露点又は霜点として判定される。その時の温度
は、温度センサー９により測定される。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】セル２２、ヘリウム冷凍機の冷凍発生部
５、冷凍面５′などの低温部分は、外気と断熱しなけれ
ばならず、１部にガラスなどの透光性材料からなる窓２
４、電気配線コネクター１７を含む機密チャンバー１２
によって外気と断熱した上、真空弁２５、２６、真空ポ
ンプ２８を含む真空排気系によって真空排気され、断熱
される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】１０１は冷凍発生部である。１０２と１０
２′はヒーターである。１０３は冷凍面である。１０４
はＡ室であり、Ａ室は例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、シリコン、ニッケル又はクロム等からなる熱伝導性
の良い材料で構成されている。１０５はガラスなどの透
光性材料からなる窓である。１０６は被測定ガス用入口
である。１０７はＢ室であり、Ａ室１０４とＢ室１０７
との境界の面部１０８に穴１０９が設けられている。穴
１０９に被さるように熱伝導体１２０の上に反射鏡が設
けられている。この熱伝導体１２０はできる限り熱伝導
性のよい例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、
ニッケル、クロム等の金属が用いられる。１１１は反射
鏡１１０と面部１０８との間の隙間である。隙間１１１
は小さい方が良いが、あまり小さく設計すると製造上の
少しのミスで反射鏡１１０と面部１０８とが接触してし
まう可能性がある。そのため隙間は０．１〜２．０ｍｍ
であることが好ましい。Ｂ室１０７の少なくとも１部は
ステンレススチール、銅−ニッケル合金、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックス（フッ素樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコーン樹脂）から構成される。これは冷凍面１
０３によりＡ室を冷却させないためである。１１２はガ
ス用出口である。１１４は光源であり１１３は集光レン
ズであり、１１４は例えば一定波長の発光ダイオード等
が用いられる。１１５及び１１５は集光レンズであり、
１１６は光検知装置である。１１７、１１８及び１１
８′は光ファイバーである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】１ａは冷凍発生部である。８ａと８ａ′は
ヒーターである。２０ａは冷凍面である。Ａ室の材料３
ａは例えば金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッ
ケル又はクロム等からなる熱伝導性の良い材料で構成さ
れている。５ａは被測定ガス用入口である。Ｂ室は７ａ
で構成され、Ａ室とＢ室境界に穴９ａが設けられてい
る。穴９ａに被さるように熱伝導体２０ａの上に反射鏡
１０ａが設けられている。この熱伝導体２０ａはできる
限り熱伝導性のよい例えば金、銀、銅、アルミニウム、
シリコン、ニッケル、クロム等の金属が用いられる。１
１ａは反射鏡１０ａとＡ室の壁面３ａとの間の隙間であ
る。隙間１１ａは小さい方が良いが、あまり小さく設計
すると製造上の少しのミスで反射鏡１０ａとＡ室の壁面
３ａとが接触してしまう可能性がある。そのため隙間は
０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｂ室の材料
７ａの少なくとも１部は熱伝導性の悪いステンレス、銅
−ニッケル合金、ガラス、セラミックス、プラスチック
ス（フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂）か
ら構成される。これは冷凍面２０ａによりＡ室を冷却さ
せないためである。６ａはガス用出口である。２ａは集
光レンズの付いた光源であり、２ａは例えば一定波長の
発光ダイオード等が用いられる。４ａと４ａ′は集光レ
ンズの付いた光検知装置である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで水平な状態
であっても良い。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明において、受光装置を２個以上設け
ることが特徴で、測定装置は上記の３つの実施例以外の
ものであっても良い。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明の実施の態様 温度を変えることができる反射鏡、前記反射鏡に被測定
ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光光線及び／又
はレーザー光を投射する手段、その反射鏡上に形成され
た露及び／又は霜に基づく散乱光の変化を検知する手段
を含む光学式露点計を使用し、その方法は前記反射鏡に
被測定ガスを接触させ、そのガスが接触する反射鏡の部
分に前記集光光線又はレーザー光を投射し、その反射鏡
とそのガスとを接触前又はその反射鏡とそのガスとを接
触させながらその反射鏡の温度を徐々に低下させ、その
反射鏡上に露及び／又は霜を形成させ、結露点及び／又
は結露点付近で露及び／又は霜を鏡面上から完全に昇華
させない程度に反射鏡の温度を徐々に加熱し、そして冷
却する操作を少なくとも１回繰返し、それによって散乱
光の強さの極大となる温度及び極小となる温度を検出
し、その極大温度及びその極小温度をそのガスの露点及
び／又は霜点とすることを含む微量水分を含むガスの露
点又は霜点を決定する方法に関する。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】今この原理を第４図によって説明する。図
４において反射鏡の温度を低下させる。イ点は結露又は
結霜が生じる。しかし過冷却にとなりやすいので、この
点は正確な露点又は霜点ではない。さらに温度を低下さ
せ、核形成点であると判断出来ればロ点から温度を上昇
させる。当然この状態では過冷却になっているので、氷
は成長し続ける。散乱光の強さが極大となった点、ハ点
を昇華点とする。この時の反射鏡の温度をＴｓとする。
次いで昇華点と判断しうる点、二点まで反射鏡を加熱す
る。そこで氷は気化し始め、二点からは反射鏡の温度を
再び冷却し始め、ホの点で散乱光の強さは極小となる。
この時の温度、積層凝固点もＴｓとなる。このように受
光量の極大値の昇華点と、次に冷却によって生ずる積層
凝固点とが、同じ含水分量ガスに対して、一致すること
が確認されたので、その結果Ｔｓがそのガスの正しい露
点又は霜点ということができる。さらに反射鏡を加熱又
は冷却を繰り返すと散乱光のカーブもまた放物線を描い
て変化する。昇華点と積層凝固点は繰返し生ずる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】 上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】上記（１）の曲線に従って冷却及び加熱を
行うと仮定すると、低温になる程、冷却及び加熱速度を
遅くしなければならず、これを実施するために完全なコ
ンピューター制御を行うのが理想的であるが、しかしこ
れは経済的ではない。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】上記の表に示すように階段的に冷却及び加
熱速度を下げていくのが一般的である。例えば−１００
°Ｃ以下では５°Ｃごとに冷却又は加熱速度を変化させ
るのである。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】図６は具体的なガスについてガス中の水分
量と散乱光の変化の割合を示すグラフである。図５にお
いて、反射鏡の温度を変化させると散乱光の強さはチ．
リ．ヌとカーブを描いて変化する。チ．リ．ヌのカーブ
を２次曲線と仮定し微分して直線として表したのが、図
６である。図６においてチ′、リ′及びヌ′は図２にお
けるチ．リ及びヌに対応する。横軸のガス中の水分量は
氷の蒸気圧の式から求めた値である。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】このガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂで
あるということができる。この場合の実験条件は次の通
りである。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】Ｔｏ＝−９０°Ｃ Ｒ（Ｔ）＝約４°Ｃ／分 ｎ＝約０．６７ ΔＴ＝約０．４°Ｃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらにこの測定法の特徴は一般にこのような測定におけ
るノイズは必ず生じ、これによる誤差への対策である。
散乱光の強度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズ
のため正確な点を読むことは非常にむつかしい。しかし
ながら、本発明のように山型の頂点および谷型の底点か
ら結露又は結霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発
生していても、実際の測定点を２次曲線を微分した直線
にプロットし、最小二乗法により得た直線から、頂点と
なる昇華点又は底点となる積層凝固点を求めることは、
非常に正確で安定した値が得られるのである。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】図７には、ノイズが大きく測定点が可成り
のバラツキを示すような例を示した。それでも、最少二
乗法により、直線を求めると、０．５２ｐｐｂという非
常に微量の水分量を求めることが出来ることを示した。
又、この測定法では、−１１５°Ｃの霜点の場合、従来
の結霜点から、昇華点まで５〜６時間かゝっていたもの
が、昇華点から、次の積層凝固点までほヾ１時間しかか
ゝらない利点をもっている。これが、−１１０°Ｃの霜
点では、３０分以内で測定出来る。この場合のガス流量
は５００Ｎｍｌ／ｍｉｎである。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】ＫＯ５１２（水素）の中には、−１００°
Ｃまでの霜点と水分濃度の換算表が示されているが、−
１００°Ｃ以下の換算表を規定したものはない。−１０
０°Ｃ以下の場合には水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用
いて、換算するしか方法はない。現在、最も信頼できる
式としては以下の式がある。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】 Ｔ：露点、絶対温度〔Ｋ〕 Ｃ：水分濃度〔ｐｐｂ〕 これはＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＲＩＴＩＣＡＬ
ＴＡＢＬＥＳ ＯＦＮＵＭＥＲＩＣＡＬ ＤＡＴＡ，
ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤＴＥＣＨ
ＮＯＬＯＧＹ ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ，Ｐ２１０，ＮＡＴ
ＩＯＮＡＬＲＥＳＥＲＡＣＨ ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ
ＵＳＡ（１９２８）に示された式である。第６図、第７
図のような−１００°Ｃ以下の霜点の場合は、この式を
用いて、測定した霜点から水分量算出したものである。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】図８は標準ガス（水分含有量が知られてい
る）の霜点（水分含有量から換算された値）と本発明に
従って測定された平衡点から換算された水分量との関係
を示す。図８及び図９から本発明の方法では非常にガス
中の水分を正確に測定できることは明白である。この実
験に用いられた標準水分ガス発生装置は図１０に示され
る日立東京エレクトロニクス株式会社製の、１０ｐｐｍ
の標準ガスを２段に希釈して発生させたものである。

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】以上に説明したように、先づ反射鏡面上に
霜をつけ、その後、加熱、冷却をゆっくりと行うことに
より、その散乱光を測定し、その極大値となる昇華点、
極小値となる積層凝固点を測定することにより、平衡状
態にきわめて近い状態で結露又は結霜点を測定し、これ
を、蒸気圧曲線をもちいて、−１１０°Ｃ以下の非常に
低い結霜点が、間歇的とはいえ、１時間以内に１点とい
った程度に正確に測定できることがわかった。この測定
には、受光のための集光レンズを７ケ使用し感度を高く
して測定した。このような測定の場合、ノイズだけでな
くドリフトの影響も非常に大きい。たとえば、−１１５
°Ｃ程度の結霜点の測定には、約１時間要し、ゆるやか
な頂点、或はゆるやかな底点の中で極大値、極小値を求
めなければならない。反射鏡面上の霜の気化、積層凝固
を測定するのに、安定して、霜の全般的な変化を測定す
るためには、１ケだけの集光レンズでは、もし、測定点
がずれれば、それによるドリフトの影響によって、この
ような極大値を求めることは非常にむつかしい。

【手続補正２４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正２６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）室温から−８０℃以下の任意の温
   度までに変えることが可能な反射鏡、（ｉｉ）その反射
   鏡に被測定ガスが接触するようにその反射鏡を含む室へ
   の被測定ガス導入口又は、ガス吹付けノズル、（ｉｉ
   ｉ）集光光線又はレーザー光、（ｉｖ）露又は霜が発生
   する反射鏡の部分に集光させた光線を投射させる装置、
   （ｖ）反射鏡上に形成された露又は霜による散乱光及び
   ／又は反射光の変化を検出する機構、及び（ｖｉ）散乱
   光の変化を検出した時の温度を検知する機構を含むガス
   中の微量水分測定装置において、前記散乱光の検出を２
   方向以上に設置した受光装置で行なうことを特徴とする
   装置。