JPH05296927A - ガス中の微量水分測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は予め冷却をしない被測定ガスを、冷
却されている反射鏡に直接接触させて、反射鏡上に露ま
たは霜を発生させて、それの後、昇華点、積層凝固点を
測定することによって、露点、霜点を、ガス中の水分を
測定する。 【構成】 熱伝導性の良い材料から構成されているＡ室
と少なくとも１部が熱伝導性の良くない材料から構成さ
れているＢ室からなる、Ａ室とＢ室との境界壁に穴が形
成され、Ｂ室内にその穴に被さるように反射鏡が設置さ
れている。被測定ガスはヒーターによって、常温に近い
適当な温度に制御されたＡ室に入り、反射鏡に接触し、
Ｂ室の出口から排出されるが、測定ガスが、Ａ室とＢ室
の間に設置された反射鏡面に十分に接触し、平衡に近い
状態で露及び／又は霜の変化を正確に検知される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、−８０℃以下の低温度
の霜点をもつ非凝縮性微量水分含有ガスの水分量測定装
置に関する。近年、技術のめざましい発展にともなっ
て、微量水分量０．５ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）
のようなＮ₂、Ａｒ、Ｈ₂、Ｈｅなどの不活性ガスの利用
が増加している。特に半導体工業におけるエピタキシャ
ル成長やＣＶＤの材料ガス、キャリアガスは、超高純度
が要求されており、−８０℃以下の露点を正確に測定す
ることが要求されるようになった。

【従来の技術】特開昭６３−３０９８４６号には、常温
から液体窒素温度までの温度を変えることが可能な反射
鏡、その反射鏡に向けて配置された被測定ガス吹出しノ
ズル、鏡面上の被測定ガスが吹きつけられる部分に放射
される集光光線又はレーザー光発射装置、散乱光の急激
な増加を検知する検知装置からなる露点計又は露点計を
使用し、その方法は、（ａ） 被測定ガスを反射鏡の温
度近くまで冷却する工程、（ｂ） 前記反射鏡に向けて
前記ノズルからそのガスを吹きつける工程、（ｃ） そ
の反射鏡面上に、露および／又は霜が形成される地点に
できる限り集光させた光線又はレーザー光を反射させる
工程、および（ｄ） 散乱光の急激な増加を検出するこ
とにより、−８０℃以下液体窒素温度までの露点および
／または霜点を測定することからなるガス中の微量水分
測定方法が開示されている。しかし特開昭６３−３０９
８４６号記載の発明において、被測定ガスを反射鏡に吹
きつける前にかなり低温にまで冷却することを特徴とし
ている。

【課題を解決するための手段】本発明は、被測定ガスが
反射鏡に接触する前に特にその被測定ガスが有する霜点
の近くにまで冷却しないことを特徴としている。本発明
は、−８０℃以下のガス中の特に、霜点を測定する装置
であり、その装置は下記を含む： (i) 熱伝導性が良い材料から構成されているＡ室、(i
i) 被測定ガス用入口がＡ室に設けられ、(iii) Ａ室の
温度を調節するためのヒータと、温度センサーがＡ室に
設けられ、(iv) Ａ室に隣接してＢ室が設けられ、Ｂ室
の少なくとも１部は熱伝導性のよくない材料から構成さ
れ、(v) Ａ室とＢ室との境界の面部に穴又はノズルが
設けられ、(vi) Ｂ室にその穴又はノズルに被さるよう
に温度センサーを有する反射鏡が設けられ、その反射鏡
は室温から液体窒素の温度まで、自由に温度の変動が可
能なように、冷凍源に熱的に接続されており、(vii) Ｂ
室にはガス出口が設けられ、(viii) その穴又はノズル
とその反射鏡との間にわずかな隙間が形成されており、
(ix) 反射鏡面上に放射される集光光線又はレーザ光
線発射装置、(x） 反射鏡面上に形成された霜に向け
て、集光光線又はレーザ光線を投射することにより散乱
された光線の急激な変化を検知する受光装置、および、
(xi) 反射鏡面上に形成される霜が発生した温度を判
断する検知装置に関する。本発明の装置を図面によって
説明する。その実施態様の１つを示した第１図について
説明する。１は冷凍発生部である。２と２′はヒータ、
３は冷凍面である。４はＡ室であり、Ａ室は例えば金、
銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル又はクロム
等からなる熱伝導の良い材料で構成されている。５はガ
ラスなどの透光性材料製の窓である。６は被測定ガス用
の入口である。７はＢ室であり、Ａ室４とＢ室７との境
界の面部８に穴９が設けられている。穴９に被さるよう
に熱伝導体２０の上に反射鏡１０が設けられている。こ
の熱伝導体２０は、Ａ室４の材料と同様の熱伝導の良い
材料で構成されている。１１は反射鏡１０と面部８との
間の隙間である。隙間１１は小さい方が良いが、あまり
小さく設計すると製造上の少しのミスで反射鏡１０と面
部８とが接触してしまう可能性がある。そのためその隙
間は０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｂ室７
の少なくとも１部はステンレス、銅−ニッケル合金、ガ
ラス、セラミックス、プラスチック（フッ素樹脂、ポリ
イミド樹脂、シリコン樹脂）のような熱伝導度の低い材
料から構成されている。これは冷凍面３によりＡ室を、
できるだけ冷却させないためである。余り極度にＡ室が
冷却する場合には、Ａ室内で水分が吸着し、水分の全て
が鏡面に凝縮しないで低い水分量を示すこともあり、１
室の場合には、真空断熱の不良などで、セル全体が冷却
する結果、セル内の材料の選択によっては、加熱時に、
鏡面よりも低い部分に水分が凝固する結果、必ずしも再
現性のよい値が得られにくい。１２はガス出口である。
１３は集光レンズであり、１４は光源であって、例えば
発光ダイオード等が用いられる。１５は集光レンズであ
り、１６は光検知装置である。１７、１８は光ファイバ
ーである。１９と１９′とは熱電対又は抵抗温度計で、
反射鏡とＡ室の温度をそれぞれ測定するために挿入され
ている。本発明の装置を用いてガス中の水分を測定する
には、まず被測定ガスを入口６よりヒータ２′と温度セ
ンサー１９′とにより一定温度に制御されたＡ室４に導
入し、そのガスは穴９から反射鏡１０に接触し、ガス中
に含まれている微量の水分は反射鏡１０上に露又は霜を
形成する。そのガスは隙間１１を通ってＢ室７の出口１
２から放出される。隙間１１の隙間を小さくしたのでガ
スがＡ室４からＢ室７に穴を通って移動する際必ずガス
は反射鏡と接触する。反射鏡上に形成された露又は霜に
対して、光源１４と集光レンズ１３によって光をできる
だけ反射鏡１０面上に集光させ、露又は霜による散乱光
の急激な変化を集光レンズ１５及び検知装置１６で測定
し、露点又は霜点を判定する。その時の温度を温度セン
サー１９により測定する。その後、冷凍機を停止し、ヒ
ーター２により反射鏡１０を加熱する。一般に冷凍発生
部はヘリウム冷凍機（図示せず）で行うが、液体窒素の
冷凍源を利用することも可能である。第２図は本発明の
別の実施例である。１０１は冷凍発生部である。１０２
と１０２′はヒータである。１０３は冷凍面である。１
０４はＡ室であり、Ａ室は、第１図の例と同様な熱伝導
の良い材料で構成されている。１０６は被測定ガスの入
口である。１０７はＢ室であり、Ａ室１０４とＢ室１０
７との境界の面部１０８に穴１０９が設けられている。
穴１０９に被さるように熱伝導体１２０の上に反射鏡１
１０が設けられている。１１１は反射鏡１１０と面部１
０８との間の隙間である。この隙間１１１及びＢ室１０
７の材料は第１図の実施例と同様である。１１２はガス
出口である。１１９と１１９′とは熱電対又は抵抗温度
計で、反射鏡とＡ室の温度をそれぞれ測定し、別個に機
能させるために挿入されている。即ち、第１図の実施例
と同様に、温度センサー１１９は、霜点を測定するのが
主な目的であるが、その他に、ヘリウム冷凍機の作動
や、ヒータ１０２の作動を制御し、温度センサー１１
９′は、ヒータ１０２′の作動によってＡ室の温度を自
由に制御するためのものである。第１図と異なる点は、
Ａ室には透光性の窓がなく、Ａ室内に設けられた集光レ
ンズ付の発光ダイオードのような光源１１４と、散乱光
を受光するための集光レンズ付の検知装置１１６によっ
て反射光上に形成された露や霜への光の投射及び、それ
によって生ずる散乱光が受光され、露点計のセル外に
は、１１８，１１７の電気配線及び受発信のための電気
回路１１９がある点だけが異なっている。さらに、第３
図は本発明のもう一つ別の実施例を述べるためのもので
ある。２０１は冷凍発生部であり、２００にヘリウム冷
凍機が示されている。２０２と２０２′とはヒータであ
る。２０３は冷凍面である。２０４はＡ室であり、２０
６は被測定ガスの入口である。２０７はＢ室であり、Ａ
室２０４とＢ室との境界は、穴でなく２０９のようなゆ
るやかなノズルが設けられている。ノズル２０９に被さ
るように熱伝導体２２０の上に反射鏡２１０が設けられ
ている。２１１はノズル２０９と反射鏡２１０との隙間
である。Ａ室の材料２０８及びＢ室の材料の１部２２１
には、第１図と同様に熱伝導率の良い材料と、不良の材
料が用いられており、２１２はガス出口である。２１９
と２１９′とは熱電対又は抵抗温度計であり、２０２と
２０２′はヒータである。２３０はケーシングであり、
配管２３１を用いて、真空ポンプ（図示せず）を用いて
２３２へケーシング２３０内の空気は真空断熱のため排
気される。２０５と２０５′は透光性の良いガラス窓で
あって、発光ダイオードなどの光源から、光ファイバー
２１７を通って、集光レンズ２１３で集光され、反射鏡
２１１に投射され、鏡面上で散乱された光は、集光レン
ズ２１５を通り、光ファイバー２１８を経て光検知器
（図示せず）に伝送される。図１に示された第一の実施
例との差は、Ａ室とＢ室との間にノズルを用いている点
だけであって、その他の作用については、何等異なる点
はないので説明は省略する。一般に上記装置においてＡ
室の空間は０．５〜５ｍｌであることが好ましい。又Ａ
室の平面形状は、任意である。上記図面において本発明
の装置はＡ室が上にＢ室が下に図示されている。しか
し、Ｂ室が上でＡ室が下であっても良い。又Ａ室及びＢ
室が並んで水平な状態であっても良い。第４図は本発明
の一実施例を示し、この装置においては、露点又は霜点
の測定がコンピューターで処理されている。反射鏡表面
１０は、ヘリウム冷凍機１１１によって冷却される。こ
の装置においては、発光ダイオード１０１からの光は光
ファイバ１０２を介して集光レンズ１０３に伝送され該
集光レンズ１０３によって集束された後反射鏡表面１０
に集光されるように照射される。反射鏡表面１０に照射
された光は反射鏡表面によって反射されるが、ごく一部
は散乱光となって集光レンズ１０８及び光ファイバー１
０２′を介して光検出器１１７によって検出される。測
定ガスがガス入口６よりＡ室４から反射鏡表面１０に接
触され該ガス中の微量水分が反射鏡表面１０上で結露す
ると、ミラー表面１０上の散乱光が急激に増加する。ガ
スは出口１２より放出される。該増加した散乱光は集光
レンズ１０８によって集光され、光ファイバー１０２′
を介して搬送されて光検出器１１７によって検知され
る。光検出器１１７の出力レベルは特に露点が比較的低
い場合においては検出器の出力は極めて低いので、光検
出器の出力は増幅器１４１に導入されて増幅される。該
アンプ出力はインターフェース１４２を介してＣＰＵ１
４３に供給される。発光ダイオード１０１がノイズを有
すると、ノイズも又アンプ１４１によって増幅され、こ
れは信号の見誤りを生ずる。そこで、ノイズ除去のため
に光検出器１１７′、アンプ１４１′及びノイズエリミ
ネータ１００からなるフイードパック回路が設けてあ
る。すなわち、発光ダイオード１０１の光エネルギーの
一部を光検出器１１７と同等の光検出器１１７′に供給
する。光検出器１１７′の出力は更にアンプ１４１と同
等のアンプ１４１′に供給されて増幅され、該増幅出力
はノイズエリミネータ１００に供給される。ノイズエリ
ミネータ１００はノイズに対応する出力を発光ダイオー
ド１０１にフイードバックすることによつて発光ダイオ
ード１０１からノイズを除去する。この結果、散乱によ
る出力のみを正確に取出すことができ、露点の検出限界
を下げることができる。反射鏡表面１０の温度は温度セ
ンサー１０．９によって検出されサーモメータ１０９′
及びインターフェース１４２を介してＣＰＵ１４３に供
給される。ＣＰＵ１４３は温度センサ１０９からのミラ
ー表面温度信号と光検出器１１７からの出力を計算し、
デジタル指示器１４７、プリンタ１４８、アナグロデイ
スプレイ１５０及びデイスプレイ１４９に、それぞれの
表示手段に合った信号を供給する。コントローラ１４４
は測定装置の各エレメントを制御する。例えば、露点の
測定が終了するとコントローラ１４４からの信号によっ
てヘリウム冷却機１１１を停止すると共にヒータ１０６
を作動させて反射鏡表面１０の露や霜を消失させる。ま
た、コントローラ１１１は露点測定終了の際に警報装置
１５１に信号を送り警報を発することもできる。好まし
くは、反射鏡の表面はシリコンウェハーから構成され
る。シリコンウェハーは、反射鏡としては表面の平滑さ
に於て優れているが、光の吸収率が大きい。この欠点を
解消するために行ったのが、シリコンウェハー上へのア
ルミニウムの蒸着或はスパッタリングすることである。
しかし、アルミニウム膜を形成したシリコンウェハー反
射鏡では、短時間で反射率が低下する可能性がある。こ
れは、ノイズから吹付けられるガス中に含まれる硬度の
高い微細なアルミナやシリカ並びに配管から出て来るＦ
ｅ、Ｆｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの酸化物パーテイクルや、氷
の微細な結晶に対して、アルミニウムのような柔らかい
金属では平滑性を失うからである。この問題を解決する
ためには、アルミ薄膜上を透明で硬度の高い窒化アルミ
ニウムで覆うことである。この場合、ＬＥＤの６３３ｎ
ｍの波長では、アルミニウム薄膜の９８％程度、又半導
体レーザーを光源とした場合の７８０ｎｍの波長でも９
３％程度と、アルミニウム薄膜よりは多少は低下するも
のゝ、充分に大きいＳＮ比をとることが出来、しかも、
１０，０００時間以上の連続使用に耐えることを確認し
た。アルミニウム薄膜上に窒化アルミニウム薄膜を積層
するには、シリコン結晶のへきかい面の１１１面か１０
０面を充分に研磨したシリコンウエハー表面に真空中で
アルミニウムを蒸着させるか、又は、減圧アルゴン中
で、スパッタリングによって被覆させたアルミニウム薄
膜上に、さらにＮ₂中でアルミニウムのスパッタリング
を行うことにより製作することが出来る。このようにし
て作成した反射鏡の表面は、窒化アルミニウム薄膜の硬
度が高く、しかも透明度が優れていることから、理想的
な反射鏡表面の保護膜としての性能を示した。−８０℃
以下の露点をもった非常に微量の水分を露点で測定する
のに有効な方法としては、集光された光を該鏡面の、被
測定ガスがノズルで吹付けられる箇所に向けて照射する
ことが絶対条件であり、考案者等の実験によれば、光の
入射角について種々の条件に於て測定した結果、該鏡面
に垂直に近い程、散乱光の急激な変化を読みとるのに感
度がよいことがわかった。光源に発光ダイオードを用い
た結果では、該鏡面に垂直に近い程よく、このことは、
垂直に近い程、該鏡面上に、よりよく集光されて照射さ
れている結果であることを示している。本発明では被測
定ガスを反射鏡に接触する前に低温の接ガス表面に接触
することにより、ガス中の水分が吸着あるいは相変化
し、それによって低い目の露点、霜点を測定することの
ないことが特徴である。それがため本発明ではガス中の
水分を正確に測定できるように、ガスの温度を自由に制
御できる。

【実施例−１】セル（Ａ室）の温度を２０℃とした場合
（本発明）とセルの温度を−１００℃とした場合（従来
法）の露点の比較を行なった、その結果を以下に示す。
セルの温度を０℃ならびに、３０℃で実験した結果は、
何れも下記の２０℃での結果と殆んど差は見られなかっ
た。 測定サンプル １ ２ ３ ４ 従来 −１０７．４℃ −１０８．３℃ −１１９．８℃ 検知せず 本発明 新 −９８．６℃ −９９．７℃- −１１１．２℃ −１１９．７℃ ────────────────────────────────── ─ 差 ８．５℃ ８．６℃ ８．６℃

【実施例−２】セルＡ室の温度を２０℃とした場合と、
−５０℃とした場合とを比較すると、夫々、−１１２．
５℃と−１１０．５℃を示し、−５０℃の場合が２℃高
い値を示した。このことは、Ａ室の温度を−５０℃程度
にした場合がもっとも露点（核形成露点）は高い値を示
すことが見られた。

【実施例−３】セルＡ室の温度２０℃、−１０℃、−５
０℃で、昇華点測定を行なった結果、夫々−１０５．０
℃、−１０４．３℃、−１０４．７℃を示したので、昇
華点或は、積層凝固には殆んどＡ室の影響はないことが
わかった。

【本発明の実施の態様】温度を変えることができる反射
鏡、前記反射鏡に被測定ガスを接触させる手段、前記反
射鏡に集光光線及び／又はレーザー光を放射する手段、
その反射鏡上に形成された露及び／霜に基づく散乱光及
び／又は反射光の変化を検知する手段を含む光学式露点
計を使用し、その方法は前記反射鏡に被測定ガスを接触
させ、そのガスが接触する反射鏡の部分に前記集光光線
又はレーザー光を放射し、その反射鏡とそのガスとを接
触前又はその反射鏡とそのガスとを接触させながらその
反射鏡の温度を徐々に低下させ、その反射鏡上に露及び
／又は霜を形成させ、結露点及び／又は結霜点付近で反
射鏡の温度を徐々に加熱しそして冷却する操作を少なく
とも１回繰返し、それによって散乱光及び／又は反射光
の強さの最大となる温度及び散乱光及び／又は反射光の
強さが最小となる温度を検出し、その最大温度及びその
最小温度をそのガスの露点及び／又は霜点とすることを
含む微量水分を含むガスの露点又は霜点を決定する方法
に関する。前記反射鏡の温度を徐々に加熱又は冷却は式 Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔｏ）［Ｐ′（Ｔ）／Ｐ′（Ｔｏ）］ⁿ ・・・・・ （１） 描かれた曲線に概略沿って間歇式又は連続式に加熱又は
冷却速度を させながら行なわれる請求項１の方法： 式 Ｔは反射鏡の温度（Ｋ） Ｔｏは室温から液体窒素の温度までの任意に選べる特定
な温度（Ｋ） Ｒ（Ｔ）はその反射鏡の温度（Ｋ）での冷却及び／又は
加熱速度 Ｐ′（Ｔ）は温度（Ｔ）を変数として求められる氷の飽
和蒸気圧の値 Ｐ′（Ｔｏ）は特定の温度Ｔｏでの水の飽和蒸気圧の
値、及び ｎは固定した温度インターバル△Ｔにわたっての反射光
及び／又は散乱光の変化の測定のため２以上の実質上一
定の信号対ノイズを得るための選ばれた値である。今こ
の原理を第５図によって説明する。図５において反射鏡
の温度を低下させる。イ点で結露または結霜が生じる。
しかし過冷却となっているので、この点は正確な露点又
は霜点ではない。さらに温度を低下させロ点から温度を
上昇させる。当然この状態では過冷却になっているの
で、氷は成長し続ける。散乱光及び／又は反射光の強さ
が最大となった点を昇華点とする。この時の反射鏡の温
度をＴｓとする。次いで反射鏡を加熱する。そこで氷は
溶け初め、次いで反射鏡を冷却するとホの点で散乱光及
び／又は反射光の強さは最小となる。この時の温度はＴ
ｓとなる。この場合Ｔｓがそのガスの正しい露点又は霜
点ということができる。さらに反射鏡を加熱又は冷却を
続けると散乱光及び／又は反射光のカーブも又放物線を
描いて変化する。昇華点と積層凝固点は繰返し生ずる。
この時の冷却温度及び加熱温度のプロフィール１例は次
の通りである。

【表１】

【表２】 上記式（１）は曲線となる。加熱及び冷却速度は低温に
なる程速度は速くなる。例えば２０℃から−７０℃の冷
却速度は上記の例では１０．０℃／分であるのに対し、
−１３０℃から−１３５℃までの冷却速度は０．０１６
℃／分である。上記（１）の曲線に従って冷却又は加熱
を行なうと仮定すると、低温になる程度加熱又は冷却速
度を遅くしなければならず、これを実施するために完全
なコンピューター制御を行なわなければならない。しか
しこれは経済的ではない。上記の表に示すように間歇的
に温度を下げていくのが一般的である。例えば５℃ごと
に冷却又は加熱速度を変化させるのである。上述の式
（１）で描かれた曲線に概略沿って間歇的に加熱又は冷
却速度を変化させるとは、上述に表に示されるようなこ
とを述べている。図６は同様な実験について反射鏡の温
度と散乱光及び／又は反射光との関係をグラフにしたも
のである。反射鏡の加熱及び冷却の操作を繰返すと、図
６に示されるように散乱光及び／又は反射光の強さは、
放物線を描いて、環状に変化する。図７は具体的なガス
について霜の蒸気圧と散乱光の変化の割合を示すグラフ
である。図６において、反射鏡の温度を変化させると散
乱光及び／又は反射光の強さはチ、リ、ヌとカーブを描
いて変化する。チ、リ、ヌのカーブを微分して直線とし
て表わしたのが、図７である。図７においてチ′、リ′
及びヌ′は図６におけるチ、リ及びヌに対応する。この
ガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂであるということが
できる。この場合の実験条件は次の通りである。 Ｔｏ＝−９０℃ Ｒ（Ｔｓ）＝約４℃／分 ｎ＝約０．６７ △Ｔ＝約０．４℃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらに本発明の特徴は一般にこのような測定にノイズは
必ず生ずる。散乱光及び／又は反射光の強度の上昇点を
結露又は結霜点とするとノイズのため正確な点を読むこ
とができない場合がある。しかしながら、本発明のよう
に山型の頂点および谷型の頂点から結露又は結霜点を見
つける場合、たとえノイズが発生していても、実際の点
を外挿することが容易であり、頂点である結露又は結霜
点を容易に見つけることができる。図８は従来の方法に
おける結露又は結霜の形成点（ＮＯ）から散乱光及び／
又は反射光の強さが最大となる点（Ｓ）とＳから結露又
は結霜が消える点である。従来の方法では長時間かか
る。図９は本発明の昇華点（Ｓ₁，Ｓ₂）と積層凝固点
（Ａ）との関係を示す本発明ではその時間が非常に短縮
されることは明白である。アプリケーション 低温光学露点計を用いて、いくつかの測定例を以下に示
した。チューブのクリーンアップ現象 大気に放置された1/4インチのＥＰチューブにゲッター
精製器で精製されたＮ₂ガスを流通した時のチューブの
クリーンアップ現象を測定した。結露点（N1）と平衡点
を測定するための３点（S2，N3，S4）の温度を時間の経
過とともに測定したものを（図 Vo1）に示した。これ
は、平衡点は水分温度に換算したもの、結露点は便宜的
に氷の蒸気圧曲線より換算した値をプロットしたもので
ある。これによると平衡点は、ほぼリニアに減少してお
り、チューブの表面に吸着している水分の脱着現象をう
まくとらえている。それに対し、結露点は平衡点に比べ
て、低い値を示す。Ｏ₂ バッシベーション処理の効果 前述のＯ₂ バッシベーション処理したチューブと処理を
施していないチューブとの比較を実施した。
に測定を実施した系を示したが、測定には LN₂を蒸発さ
せた超低露点Ｎ₂ ガスを用いた。このガスを MFCで流量
制御し、測定対象チューブに流通して、クリーンアップ
の速度を測定したものである。測定対象チューブは外径
3/8インチのものと１インチのものを用いた。また、外
径 3/8インチのチューブについては、Ｏ₂ バッシベーシ
ョン処理を施した時の、温度の異なったチューブについ
ても測定を実施した。これによると、クリーンアップの
速度は、処理を施していないＥＰチューブが最も遅く、
４００−５００℃で処理したものが最も良いことがわか
る。また処理温度の違いにより、チューブ内面よりの放
出水分の挙動が異なり、逆に、最適処理温度が放出水分
の挙動から決定できることがわかる。露点と水分濃度について 露点と水分濃度が互いに換算可能であることは、よく知
られた事実であり、現に水分量の表示方法として〔℃〕
や〔ppm〕等の単位が混在して用いられている。そこ
で、ここでは、その換算について述べる。水分計は、そ
の性質より水分量を測定し、露点に換算する。一方、露
点計は露点を測定して水分量に換算している。これらの
換算は、水の飽和蒸気圧を用いて、分圧と全圧の比でも
って実施する。又、飽和蒸気圧は、温度の関数であるの
で、ある程度における分圧と全圧の比を求めれば、簡単
に露点と水分濃度の関数を求めることができる。そこで
一般的には、露点は大気圧における相変化点、すなわち
結露（結霜）点であるので、全圧は大気圧をとる。しか
し、この方法を用いる場合、いくつかの注意する点があ
るので、以下に示す。 水の飽和蒸気圧曲線は多数報告されており、各々、
少しづづ異なっている点 飽和蒸気圧を用いるため、完全に平衡、すなわち飽
和となった状態を測定した場合のみ換算が可能という点 これらの留意点を考慮した上で、露点と水分濃度の換算
が可能となる。JIS KO512 （水素）の中には、−１００
℃までの露点と水分濃度の換算表が示されているが、−
１００℃以下の換算表を規定したものはない。そこで、
前述のように水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用いて、換
算することになる。現在、最も信頼できる式としては、
以下の式がある。 log₁₀ＰH₂O ＝ -2445.5646/Ｔ＋8.2312 log₁₀Ｔ -0.01677006Ｔ＋1.20514×10^-5Ｔ²-6.757169 Ｃ ＝ ＰH₂O/760・10⁹ Ｔ ： 絶対温度〔Ｋ〕（露点） ＰH₂O ： 水の飽和蒸気圧〔mmHg〕 Ｃ ： 水分濃度〔ppb〕 この式を用いることにより、〔ppb〕から〔ppt〕レベル
のような非常に低い露点域においても、換算が可能とな
る。図１２は標準ガス（水分含有量が知られている）の
霜点と本発明に従って測定された平衡点（℃）の関係を
示し、そして図１３は標準ガスの水分と現実にＥＰ（平
衡点）測定水分との関係を示す。図１２及び１３から本
発明の方法では非常にガス中の水分を正確に測定できる
ことが明白である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図２】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図３】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図４】光検知器の回路を示す。

【図５】反射鏡の温度と散乱光及び／又は反射光の強さ
の関係を示すグラフ。

【図６】図１と関連して反射光の強さと散乱光及び／又
は反射光の強さの関係を示すグラフ。

【図７】図２の関係を微分して直線化したグラフ。

【図８】核形成−昇華サイクル時間とタイムインターバ
ルの関係（従来技術）を示すグラフ。

【図９】昇華−積層凝固点サイクル時間を示すグラフ
（本発明）。

【図１０】チューブのクリーンアップ現象のグラフ。

【図１１】チューブクリーンアップ速度の測定系。

【図１２】標準ガスの霜点と測定された平衡点の関係を
示すグラフ。

【図１３】標準ガス水分とＥＰ測定水分との関係を示す
グラフ。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ガス中の微量水分測定装置

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、−８０℃以下の低温度の露点を
もつ非凝縮性微量水分含有ガスの水分測定装置に関す
る。

【０００２】近年、技術のめざましい発展にともなっ
て、微量水分量０．５ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）
のようなＮ_２、Ａｒ、Ｈ_２、Ｈｅなどの不活性ガスの利
用が増加している。特に半導体工業におけるエピタキシ
ャル成長やＣＶＤの材料ガス、キャリアガスは、超高純
度が要求されており、−８０℃以下の露点を正確に測定
することが要求されるようになった。

【０００３】

【従来技術】特開昭６３−３０９８４６号には、従来か
ら液体窒素温度まで温度を変えることが可能な反射鏡、
その反射鏡に向けて配置された被測定ガス吹出しノズ
ル、鏡面上の被測定ガスが吹きつけられる部分に放射さ
れる集光光線又はレーザー光線発射装置、散乱光の急激
な増加を検知する検知装置からなる露点計又は霜点計を
使用し、その方法は、（ａ）被測定ガスを反射鏡の温度
近くまで冷却する工程、（ｂ）前記反射鏡に向けて前記
ノズルからそのガスを吹きつける工程、（ｃ）その反射
鏡面上に、露および／又は霜が形成される地点にできる
限り集光させた光線又はレーザー光を発射させる工程、
および（ｄ）散乱光の急激な増加を検出することによ
り、−８０℃以下液体窒素温度までの露点および／また
は霜点を測定することからなるガス中の微量水分測定方
法が開示されている。

【０００４】しかし特開昭６３−３０９８４６号記載の
発明において、被測定ガスを反射鏡に吹きつける前にか
なり低温にまで冷却することを特徴としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、被測定ガスが
反射鏡に接触する前に特にその被測定ガスが有する霜点
の近くにまで冷却しないことを特徴としている。

【０００６】本発明は、 −８０℃以下のガス中の特
に、露点又は霜点を測定する装置であり、その装置は下
記を含む： （ｉ）熱伝導性が良い材料から構成されているＡ室、
（ｉｉ）被測定ガス用入口がＡ室に設けられ、（ｉｉ
ｉ）Ａ室の温度を調節するためのヒータと、温度センサ
ーが設けられ、（ｉｖ）Ａ室に隣接してＢ室が設けら
れ、Ｂ室の少なくとも１部は熱伝導性のよくない材料か
ら構成され、（ｖ）Ａ室とＢ室との境界の面部に穴又は
ノズルが設けられ、（ｖｉ）Ｂ室に穴またはノズルに被
さるように温度センサーを有する反射鏡が設けられ、そ
の反射鏡は室温から液体窒素の温度まで、自由に温度の
変動が可能なように、冷凍源に熱的に接続されており、
（ｖｉｉ）Ｂ室にはガス出口が設けられ、（ｖｉｉｉ）
その穴又はノズルと、その反射鏡との間にわずかな隙間
が形成されており、（ｉｘ）反射鏡面上に放射される集
光光線又はレーザー光発射装置、（ｘ）反射鏡面上に形
成された霜に向けて、集光光線又はレーザー光線を投射
することにより、散乱された光線の変化を検知する受光
装置、及び、（ｘｉ）反射鏡上に形成される霜が発生し
た温度を判断する検知装置に関する。

【０００７】本発明の装置を図面によって説明する。

【０００８】その実施態様の１つを示した第１図につい
て説明する。１は冷凍発生部である。２と２′はヒータ
ー、３は冷凍面である。４はＡ室であり、Ａ室は例えば
金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル又はク
ロム等からなる熱伝導の良い材料で構成されている。５
はガラスなどの透光性材料製の窓である。６は被測定ガ
ス用入口である。７はＢ室であり、Ａ室４とＢ室７との
境界の面部８に穴９が設けられている。穴９に被さるよ
うに熱伝導体２０の上に反射鏡１０が設けられている。
この熱伝導体２０は、Ａ室４の材料と同様の熱伝導の良
い材料で構成されている。１１は反射鏡１０と面部８と
の間の隙間である。隙間１１は小さい方が良いが、あま
り小さく設計すると製造上の少しのミスで反射鏡１０と
面部８とが接触してしまう可能性がある。そのため隙間
は０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｂ室７の
少なくとも１部はステンレス、銅−ニッケル合金、ガラ
ス、セラミックス、プラスチックス（フッ素樹脂、ポリ
イミド樹脂、シリコン樹脂）のような熱伝導度の低い材
料から構成されている。これは冷凍面３によりＡ室を、
できるだけ冷却させないためである。余り極度にＡ室が
冷却される場合には、Ａ室内で水分が吸着し、水分の全
てが鏡面に凝縮しないで低い水分量を示すこともあり、
１室の場合には、セル全体が冷却される結果、セル内の
材料の選択によっては、鏡面よりも低い部分が存在し、
その部分に水分が凝固する結果、必ずしも再現性のよい
値が得られにくいことも起りうる。

【０００９】１２はガス出口である。１３は集光レンズ
であり、１４は光源であって、例えば発光ダイオード等
が用いられる。１５は集光レンズであり、１６は光検知
装置である。１７、１８は光ファイバーである。１９と
１９′とは熱電対又は抵抗温度計で、反射鏡とＡ室の温
度をそれぞれ測定するために挿入されている。

【００１０】本発明の装置を用いてガス中の水分を測定
するには、まず被測定ガスを入口６より、ヒーター２′
と温度センサー１９′とにより一定温度に制御されたＡ
室４に導入し、そのガスは穴９から反射鏡１０に接触
し、ガス中に含まれている微量の水分は反射鏡１０上に
露又は霜を形成する。そのガスは隙間１１を通ってＢ室
７の出口１２から放出される。隙間１１の間隔を小さく
したのでガスがＡ室４からＢ室７に穴を通って移動する
際必ずガスは反射鏡と接触する。反射鏡上に形成された
露又は霜に対して、光源１４と集光レンズ１３によって
光をできるだけ反射鏡１０面上に集光させ、露又は霜に
よる散乱光の変化を集光レンズ１５及び検知装置１６で
測定し、露点又は霜点を判定する。その時の温度を温度
センサー１９により測定する。又、反射鏡１０の温度の
冷却や加熱の速度は、ヒーター２と温度センサー１９と
によって、何のようにも制御することが出来る。

【００１１】一般に冷凍発生部はヘリウム冷凍機（図示
せず）で行うが、液体窒素の冷凍源を利用することも可
能である。

【００１２】なお、実施例を示す図１Ａには、散乱光の
変化を集光レンズ１５及び検知装置１６で測定するため
の態様を示したが、図２には、投射光のレンズ１３を、
反射鏡１０の斜め上から投射し、その反射光軸上に集光
レンズ１５を設置した実施例を示した。即ち、本発明
は、散乱光、反射光の変化の測定の何れにも対応出来る
ものである。

【００１３】第３図は本発明の別の実施例である。１０
１は冷凍発生部である。１０２と１０２′はヒータであ
る。１０３は冷凍面である。１０４はＡ室であり、Ａ室
は、第１図の例と同様な熱伝導の良い材料で構成されて
いる。１０６は被測定ガスの入口である。１０７はＢ室
であり、Ａ室１０４とＢ室１０７との境界の面部１０８
に穴１０９が設けられている。穴１０９に被さるように
熱伝導体１２０の上に反射鏡１１０が設けられている。
１１１は反射鏡１１０と面部１０８との間の隙間であ
る。この隙間１１１及びＢ室１０７の材料は第１図の実
施例と同様である。１１２はガス出口である。１１９と
１１９′とは熱電対又は抵抗温度計で、反射鏡とＡ室の
温度をそれぞれ測定し、別個に機能させるために挿入さ
れている。即ち、第１図の実施例と同時に、温度センサ
ー１１９は、霜点を測定するのが主な目的であるが、そ
の他に、ヘリウム冷凍機の作動や、ヒータ１０２の作動
を制御し、反射鏡面１１０の温度を自由に変動できる目
的にも使用され、温度センサー１１９′は、ヒータ１０
２′の作動によってＡ室の温度を自由に制御するための
ものである。第１図と異なる点は、Ａ室には透光性の窓
がなく、Ａ室内に設けられた集光レンズ付の発光ダイオ
ードのような光源１１４と、散乱光を受光するための集
光レンズ付の検知装置１１６によって反射光上に形成さ
れた露や霜への光の投射及びそれによって生ずる散乱光
が受光され、露点計のセル外には、１１８、１１７の電
気配線及び受発信のための電気回路１１９がある点だけ
が異なっている。さらに、図４には、光源１１４の反射
鏡１１０面上での反射光を集光レンズ付検知装置で検知
し、反射光の変化を受光する場合を示している。

【００１４】さらに、第５図は本発明のもう一つ別の実
施例を述べるためのものである。２０１は冷凍発生部で
あり、２００にヘリウム冷凍機が示されている。２０２
と２０２′とはヒータである。２０３は冷凍面である。
２０４はＡ室であり、２０６は被測定ガスの入口であ
る。２０７はＢ室であり、Ａ室２０４とＢ室との境界
は、穴でなく２０９のようなゆるやかなノズルが設けら
れている。ノズル２０９に被さるように熱伝導体２２０
の上に反射鏡２１０が設けられている。２１１はノズル
２０９と反射鏡２１０との隙間である。Ａ室の材料２０
８及び、Ｂ室の材料の１部２２１には、第１図と同様に
熱伝導率の良い材料と、不良の材料が用いられており、
２１２はガスの出口である。２１９と２１９′とは熱電
対又は抵抗温度計であり、２０２と２０２′はヒータで
ある。２３０はケーシングであり、配管２３１を用い
て、真空ポンプ（図示せず）を用いて２３２へケーシン
グ２３０内の空気は真空断熱のため排気される。２０５
と２０５′は、透光性の良いガラス窓であって、発光ダ
イオードなどの光源から、光ファイバー２１７を通っ
て、集光レンズ２１３で集光され、反射鏡２１１に投射
され、鏡面上で散乱された光は、集光レンズ２１５を通
り、光ファイバー２１８を経て光検知器（図示せず）に
伝送される。

【００１５】図１及び２に示された第一の実施例との差
は、Ａ室とＢ室との間にノズルを用いている点だけであ
って、その他の作用については、何等異なる点はないの
で説明は省略する。さらに、図６には、集光レンズ２１
３で集光され、反射鏡２１１に投射され、鏡面上で反射
された光が、その反射光軸上に設置された集光レンズ２
１５を通り、光ファイバー２１８を経てその受光強度の
変化を検知する方式のものが示されている。

【００１６】一般に上記装置においてＡ室の空間は０．
５〜５ｍｌであることが好ましい。又Ａ室の平面形状
は、任意である。

【００１７】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで垂直な状態
であっても良い。

【００１８】第７図は本発明の一実施例を示し、この装
置においては、露点又は霜点の測定がコンピューターで
処理されている。反射鏡表面１０は、ヘリウム冷凍機１
１１によって冷却される。この装置においては、発光ダ
イオード１０１からの光は光ファイバ１０２を介して集
光レンズ１０３に伝送され該集光レンズ１０３によって
集束された後反射鏡表面１０に集光されるように照射さ
れる。反射鏡表面１０に照射された光は反射鏡表面によ
って反射されるが、ごく一部は散乱光となって集光レン
ズ１０８及び光ファイバー１０２′を介して光検出器１
１７によって検出される。

【００１９】測定ガスがガス入口６よりヒーター１０
６′とＡ室壁に設置された温度センサー１０９′、温度
コントローラー１４５とによって、温度制御されたＡ室
４から反射鏡表面１０に接触され該ガス中の微量水分が
反射鏡表面１０上で結露すると、ミラー表面１０上の散
乱光は増加する。ガスは出口１２より放出される。該増
加した散乱光は集光レンズ１０８によって集光され、光
ファイバー１０２′を介して搬送されて光検出器１１７
によって検知される。光検出器１１７の出力レベルは特
に露点が比較的低い場合においては検出器の出口は極め
て低いので、光検出器の出力は増幅器１４１に導入され
て増幅される。該アンプ出力はインターフェース１４２
を介してＣＰＵ１４３に供給される。発光ダイオード１
０１がノイズを有すると、ノイズも又アンプ１４１によ
って増幅され、これは信号の見誤りを生ずる。そこで、
ノイズ除去のために光検出器１１７′、アンプ１４１′
及びノイズエリミネータ１００からなるフイードバック
回路が設けてある。すなわち、発光ダイオード１０１の
光エネルギーの一部を光検出器１１７と同等の光検出器
１１７′に供給する。光検出器１１７′の出力は更にア
ンプ１４１と同等のアンプ１４１′に供給されて増幅さ
れ、該増幅出力はノイズエリミネータ１００に供給され
る。ノイズエリミネータ１００はノイズに対応する出力
を発光ダイオード１０１にフイードバックすることによ
って発光ダイオード１０１からノイズを除去する。この
結果、散乱による出力のみを正確に取出すことができ、
露点の検出限界を下げることができる。反射鏡表面１０
の温度は温度センサー１０９によって検出されサーモメ
ータ１０９及びインテーフェース１４２を介してＣＰＵ
１４３に供給される。ＣＰＵ１４３は温度センサ１０９
からのミラー表面温度信号と光検出器１１７からの出力
を計算し、デジタル指示器１４７、プリンタ１４８、ア
ナログデイスプレイ１５０及びデイスプレイ１４９に、
それぞれ表示手段に合った信号を供給する。コントロー
ラ１４４は測定装置の各エレメントを制御する。例え
ば、露点の測定が終了するとコントローラ１４４からの
信号によってヒーター１０６の加熱のための電流を増加
させ、或る定められた加熱速度で反射鏡面１０の露や霜
を徐々に気化させたり、逆にヒーター１０６の電流を減
少させて、反射鏡面１０上の露や霜の積層凝固を徐々に
行わせたりする。また、コントローラ１１１は露点測定
終了の際にアラーム装置１５１に信号を送り音声等を発
することもできる。

【００２０】好ましくは、反射鏡の表面はシリコンウェ
ハーから構成される。

【００２１】シリコンウェハーは、反射鏡としては表面
の平滑さに於て優れているが、光の吸収率が大きい。こ
の欠点を解消するために行ったのが、シリコンウェハー
上へのアルミニウムの蒸着或はスパッタリングをするこ
とである。しかし、アルミニウム膜を形成したシリコン
ウェハー反射鏡では、短時間で反射率が低下する可能性
がある。これは、穴やノズルから吹付けられるガス中に
含まれる硬度の高い微細なアルミナやシリカ並びに配管
から出て来るＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの酸化物パー
テイクルや、氷の微細な結晶に対して、アルミニウムの
ような柔らかい金属ではその表面の平滑性を維持するこ
とは困難であるからである。

【００２２】この問題を解決するためには、アルミ薄膜
上を透明で硬度の高い窒化アルミニウムで覆うことであ
る。この場合、ＬＥＤの６３３ｎｍの波長では、アルミ
ニウム薄膜の９８％程度、又半導体レーザーを光源とし
た場合の７８０ｎｍの波長でも９３％程度と、アルミニ
ウム薄膜よりは多少は低下するものの、充分に大きいＳ
Ｎ比をとることが出来、しかも、１０，０００時間以上
の連続使用に耐えることを確認した。アルミニウム薄膜
上に窒化アルミニウム薄膜を積層するにはシリコン結晶
のへきかい面の１１１面か１００面を充分に研磨したシ
リコンウエハー表面に真空中でアルミニウムを蒸着させ
るか、又は、減圧アルゴン中で、スパッタリングによっ
て被膜させたアルミニウム薄膜上に、さらにＮ_２中でア
ルミニウムのスパッタリングを行うことにより製作する
ことが出来る。このようにして作成した反射鏡の表面
は、窒化アルミニウム薄膜の硬度が高く、しかも透明度
が優れていることから、理想的な反射鏡表面の保護膜と
しての性能を示した。−８０℃以下の露点をもった非常
に微量の水分を霜点で測定するのに有効な方法として
は、集光された光を該鏡面の、被測定ガスが吹付けられ
る箇所に向けて照射することが絶対条件である。

【００２３】本発明では被測定ガスを反射鏡に接触する
前に極度に低い接ガス表面に接触することにより、ガス
中の水分が吸着あるいは相変化し、それによって低い目
の露点、霜点を測定することのないことが特徴である。
それがため本発明ではガス中の水分を正確に測定できる
ように、ガスの温度を自由に制御できる。

【００２４】

【実施例−１】セルＡ室の温度を２０℃とした場合（本
発明）とセルの温度を−１００℃とした場合（従来法）
の核形成を示す露点の比較を行った、その結果を以下に
示す。セルの温度を０℃ならびに、３０℃で実験した結
果は、何れも下記の２０℃での結果と殆んど差は見られ
なかった。この結果から、−１００℃のような温度のＡ
室の冷却は、Ａ室内での水分の吸着によって、過冷却を
生ずる原因となることが示された。

【００２５】 測定サンプル １ ２ ３ ４ 従来 −１０７．４℃ −１０８．３℃ −１１９．８℃ 検知せず 本発明 新 −９８．６℃ −９９．７℃ −１１１．２℃ −１１９．７℃ 差 ８．５℃ ８．６℃ ８．６℃

【００２６】

【実施例−２】セルＡ室の温度を２０℃とした場合と、
−５０℃とした場合の核形成を示す霜点測定値とを比較
すると、夫々、−１１２．５℃と−１１０．５℃を示
し、−５０℃の場合の方が２℃高い値を示した。このこ
とは、Ａ室の温度を−５０℃程度に予冷した方ががもっ
とも露点（核形成霜点）は高い値を示すことが見られ
た。

【００２７】

【実施例−３】セルＡ室の温度２０℃、−１０℃、−５
０℃で、昇華点測定を行った結果、夫々−１０５．０
℃、−１０４．３℃、−１０４．７℃を示したので、昇
華点或は、積層凝固点には殆んどＡ室の温度の影響はな
いことがわかった。

【００２８】上記実施例１、２に記るした核形成霜点測
定法と、昇華点及び／又は積層凝固点測定法について下
記に説明する。

【００２９】温度を変えることができる反射鏡、前記反
射鏡に被測定ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光
光線及び／又はレーザー光を放射する手段、その反射鏡
上に形成された露及び／又は霜に基づく散乱光及び／又
は反射光の変化を検知する手段を含む光学式露点計を使
用し、その方法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、
そのガスが接触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレ
ーザー光を放射し、その反射鏡とそのガスとを接触前又
はその反射鏡とそのガスとを接触させながらその反射鏡
の温度を徐々に低下させ、その反射鏡上に露及び／又は
霜を形成させ、結露点及び／又は結露点付近で露及び／
又は霜を鏡面上から完全に昇華させない程度に反射鏡の
温度を徐々に加熱し、それによって散乱光の強さの極大
となる温度及び／又は反射光の強さが極小となる温度、
或は再び反射鏡を冷却させて散乱光の強さが極小となる
温度及び／又は反射鏡の強さが極大となる温度を検出
し、その極大温度及びその極小温度をそのガスの露点及
び／又は霜点とすることを含む微量水分を含むガスの露
点又は霜点を決定する方法に関する。

【００３０】前記反射鏡の温度を徐々に冷却又は加熱さ
せる速度は Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔ_０）［Ｐ′（Ｔ）／Ｐ′（Ｔ_０）］^ｎ （１） で描かれた曲線に概略沿って階段式又は連続式に冷却又
は加熱速度を変化させながら行われることがのぞまし
い。

【００３１】式中、 Ｔは反射鏡の温度（Ｋ） Ｔ_０は室温から液体窒素の温度までの任意に選べる特定
な温度（Ｋ） Ｒ（Ｔ）はその反射鏡の温度（Ｋ）での冷却及び／又は
加熱速度（Ｋ／ｍｉｎ）、 Ｐ′（Ｔ）は温度（Ｔ）を変数として求められる氷の飽
和蒸気圧の誘導関数、 Ｐ′（Ｔ_０）は特定の温度Ｔ_０での水の飽和蒸気圧の
値、及び ｎは固定した温度インターバル△Ｔにわたっての反射光
及び／又は散乱光の変化の測定において、実質上一定の
信号対ノイズの比が２以上になるように選ばれた値であ
る。

【００３２】今この原理を第８図によって説明する。こ
の測定原理は、必ずしも散乱光に限定されるものではな
く、反射光によっても測定は可能であるが、ここでは散
乱光の場合について説明する。反射光の増減は、散乱光
の増減と全く逆に強度が変化するだけであるので、省略
する。図８において反射鏡の温度を低下させる。イ点で
結露又は結霜が生じる。しかし過冷却にとなりやすいの
で、この点は正確な露点又は霜点ではない。さらに温度
を低下させ、核形成点であると判断出来ればロ点から温
度を上昇させる。当然のこの状態では過冷却になってい
るので、氷は成長し続ける。散乱光の強さが極大となっ
た点、ハ点を昇華点とする。この時の反射鏡の温度をＴ
_Ｓとする。次いで昇華点と判断しうる点、ニ点まで反射
鏡を加熱する。そこで氷は気化し初め、ニ点からは反射
鏡の温度を再び冷却し始め、ホの点で散乱光の強さは極
小となる。この時の温度、積層凝固点もＴ_Ｓとなる。こ
のように受光量の極大値の昇華点と、次に生ずる積層凝
固点とが、同じ含水分量ガスに対して、一致することが
確認されたので、その結果このＴ_Ｓがそのガスの正しい
露点又は霜点ということができる。さらに反射鏡を加熱
又は冷却を繰り返すと散乱光のカーブもまた放物線を描
いて変化する。昇華点と積層凝固点は繰返し生ずる。

【００３３】この時の冷却速度及び加熱速度のプロフィ
ールの１例は次の通りである。

【００３４】 表 １ 冷 却 速 度 温 度 範 囲 冷却速度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） ２０ −７０ １０．０ −７０ −９０ ４．０ −９０ −１００ ２．０ −１００ −１０５ １．０ −１０５ −１１０ ０．５０ −１１０ −１１５ ０．２５ −１１５ −１２０ ０．１３ −１２０ −１２５ ０．０６３ −１２５ −１３０ ０．０３１ −１３０ −１３５ ０．０１６ 表 ２ 冷 却 速 度 温 度 範 囲 冷却速度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） −１３５ −１３０ ０．０１６ −１３０ −１２５ ０．０３１ −１２５ −１２０ ０．０６３ −１２０ −１１５ ０．１３ −１１５ −１１０ ０．２５ −１１０ −１０５ ０．５０ −１０５ −１００ １．０ −１００ −９０ ２．０ −９０ −７０ ４．０ −７０ ３０ １０．０ 上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。

【００３５】例えば２０℃から−７０℃までの冷却速度
は上記の例では１０．０℃／分であるのに対し、−１３
０℃から−１３５℃までの冷却速度は０．０１６℃／分
である。

【００３６】上記（１）の曲線に従って冷却又は加熱を
行うと仮定すると、低温になる程度冷却又は加熱速度を
遅くしなければならず、これを実施するために完全なコ
ンピューター制御を行うのが理想的であるが、しかしこ
れは経済的ではない。

【００３７】上記の表に示すように階段的に冷却速度を
下げていくのが一般的である。例えば−１００℃以下で
は５℃ごとに冷却又は加熱速度を変化させるのである。

【００３８】図６は同様な実験について反射鏡の温度と
散乱光の強さとの関係をグラフにしたものである。

【００３９】反射鏡の加熱及び冷却の操作を結霜点の付
近で繰返すと、図９に示されるように散乱光の強さは、
放物線を描いて、環状に変化する。

【００４０】図１０は具体的なガスについてガス中の水
分量と散乱光の変化の速度を示すグラフである。図９に
おいて、反射鏡の温度を変化させると散乱光の強さは
チ．リ．ヌとカーブを描いて変化する。チ．リ．ヌのカ
ーブを二次曲線と仮定し微分して直線として表したの
が、図１０である。図１０においてチ′、リ′及びヌ′
は図９におけるチ．リ及びヌに対応する。横軸のガス中
の水分量は氷の蒸気圧の式から求めた値である。

【００４１】このガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂで
あるということができる。この場合の実験条件は次の通
りである。

【００４２】Ｔ_０＝−９０℃ Ｒ（Ｔ_Ｓ）＝約４℃／分 ｎ＝約０．６７ △Ｔ＝約０．４℃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらにこの測定法の特徴は一般にこのような測定におけ
るノイズは必ず生じ、これによる誤差の対策である。散
乱光の強度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズの
ため正確な点を読むことは非常にむつかしい。しかしな
がら、本発明のように山型の頂点および谷型の底点から
結露又は結霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発生
していても、実際の測定点を２次曲線を微分した直線に
プロットし、最小二重法により得た直線から、頂点とな
る昇華点又は底点となる積層凝固点を求めることは、非
常に正確で安定した値が得られる。

【００４３】大気に放置されたＳＵＳ３１６Ｌステンレ
ス・スチールの１／４インチの径で内面を電解研磨した
チューブにＳＡＥＳ ＧＥＴＴＥＲ社製のジルコニウム
・ゲッター精製器で精製したＮ_２ガスを流通した時のチ
ューブのクリーンアップ現象を測定した。従来の結露点
（Ｎ１）と平衡点を測定するための３点（Ｓ１，Ａ，Ｓ
２）の温度を時間の経過とともに測定したものを（図１
１）に示した。これは、平衡点（昇華点及び積層凝固
点）も核形成結露点も便宜的に氷の蒸気圧曲線より換算
した値をプロットしたものである。これによると平衡点
Ｓ１、Ａ、Ｓ２は、ほぼ同じ曲線上に沿って減少してお
り、チューブの表面に吸着している水分の脱着現象がほ
ぼ正しく表現されている。それに対し、核形成点は平衡
点に比べて、低く、しかも不安定な傾向を示している。

【００４４】露点と水分濃度が互いに換算可能であるこ
とは、よく知られた事実であり、現に水分量の表示方法
として［℃］や［ｐｐｍ］等の単位が混在して用いられ
ている。

【００４５】ＫＯ５１２（水素）の中には、−１００℃
までの露点と水分濃度の換算表が示されているが、−１
００℃以下の換算表を規定したものはない。−１００℃
以下の場合には水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用いて、
換算するしか方法はない。現在、最も信頼できる式とし
ては以下の式がある。

【００４６】 Ｃ：水分温度［ｐｐｂ］ これは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＲＩＴＩＣＡ
Ｌ ＴＡＢＬＥＳ ＯＦ ＮＵＭＥＲＩＣＡＬ ＤＡＴ
Ａ，ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ Ｔ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ，Ｐ２１
０，ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＲＥＳＥＲＡＣＨ ＣＯＵＮＣ
ＩＬ ＯＦ ＵＳＡ（１９２８）に示された式で、第９
図、第１０図の水分量は、測定された昇華点、積層凝固
点より換算されたものである。

【００４７】図１２には、日立東京エレクトロニクス株
式会社製の、３０ｐｐｍの標準水分発生装置を２段に希
釈して発生させる、標準水分量含有ガス発生装置を示し
ている。これを用いれば、水分量は、重量でチェックで
きるのでほぼ正確に計算できる。この発生ガスを用いて
実験した結果を図１１、１２に示す。

【００４８】図１３は標準ガス（水分含有量が知られて
いる）の霜点換算値と本発明に従って測定された平衡点
（℃）の関係を示し、そして図１２は標準ガスの水分と
現実に測定された平衡点から換算された水分量との関係
を示す。図１１及び図１２から本装置を用いて平衡点を
測定する方法では非常にガス中の水分を正確に測定でき
ることは明白である。

【００４９】さらに、このように昇華点や積層凝固点の
測定方法には、このほかにも利点がある。例えば、核形
成凝固点を測定するには、−１００℃、−１１０℃、−
１１５℃の露点のガスで、約１時間、２時間、６時間を
要する。しかし、一度反射鏡面上に霜を形成させ、昇華
点、積層凝固点を繰り返し測定する場合には、１０分、
２０分、６０分程度毎に間歇的ではあるが、測定出来る
ので、充分に工業的に利用範囲が広い。

【００５０】さらに、この測定装置の場合には、Ａ室を
低温に断熱保持する必要がなく、断熱すべき部分には、
極めて限られた冷凍発生、熱伝達部分に限定されるの
で、装置の製作上のコストの面でも有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図２】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図３】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図４】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図５】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図６】本発明の好ましい装置のフローシートである。

【図７】光検知器の回路を示す。

【図８】反射鏡の温度と散乱光の強さに対し核形成点と
昇華点や積層凝固点との関係を示すグラフ。

【図９】図８と関連して昇華点、積層凝固点などの平衡
点のみ繰り返し測定する方法を示すグラフ。

【図１０】図８、９の関係を２次曲線と見なして微分し
て直線化し、その値が０となる点から極大点を求め、昇
華点を正確に求める方法を示したグラフ。

【図１１】チューブのクリーンアップ現象から、核形成
点よりも、平衡点測定が正しいことを示すグラフ。

【図１２】標準水分発生装置のフローシートを示す。

【図１３】昇華点、積層凝固点と標準ガス水分量の霜点
換算値との関係を示すグラフ。

【図１４】昇華点、積層凝固点より換算した水分量と、
標準ガス水分量との関係を示すグラフ。

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

【手続補正９】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１１】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１２】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１３】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１４

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１４】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【従来の技術】特開昭６３−３０９８４６号には、従来
から液体窒素温度まで温度を変えることが可能な反射
鏡、その反射鏡に向けて配置された被測定ガス吹出しノ
ズル、鏡面上の被測定ガスが吹きつけられる部分に投射
される集光光線又はレーザー光線発射装置、散乱光の急
激な増加を検知する検知装置からなる露点計又は霜点計
を使用し、その方法は、（ａ）被測定ガスを反射鏡の温
度近くまで冷却する工程、（ｂ）前記反射鏡に向けて前
記ノズルからそのガスを吹きつける工程、（ｃ）その反
射鏡面上に、露および／又は霜が形成される地点にでき
る限り集光させた光線又はレーザー光を投射させる工
程、および（ｄ）散乱光の急激な増加を検出することに
より、−８０℃以下液体窒素温度までの露点および／ま
たは霜点を測定することからなるガス中の微量水分測定
方法が開示されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は、−８０℃以下のガス中の特に、
露点または霜点を測定する装置であり、その装置は下記
を含む： （ｉ）熱伝導性が良い材料から構成されているＡ室、
（ｉｉ）被測定ガス用入口がＡ室に設けられ、（ｉｉ
ｉ）Ａ室の温度を調節するためのヒータと、温度センサ
ーが設けられ、（ｉｖ）Ａ室に隣接してＢ室が設けら
れ、Ｂ室の少なくとも１部は熱伝導性のよくない材料か
ら構成され、（ｖ）Ａ室とＢ室との境界の面部に穴又は
ノズルが設けられ、（ｖｉ）Ｂ室に穴またはノズルに被
さるように温度センサーを有する反射鏡が設けられ、そ
の反射鏡は室温から液体窒素の温度まで、自由に温度の
変動が可能なように、冷凍源に熱的に接続されており、
（ｖｉｉ）Ｂ室にはガス出口が設けられ、（ｖｉｉｉ）
その穴又はノズルと、その反射鏡との間にわずかな隙間
が形成されており、（ｉｘ）反射鏡面上に投射される集
光光線又はレーザー光投射装置、（ｘ）反射鏡面上に形
成された霜に向けて、集光光線又はレーザー光線を投射
することにより、散乱された光線の変化を検知する受光
装置、及び、（ｘｉ）反射鏡上に形成される霜が発生し
た温度を判断する検知装置に関する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明の装置を図面によって説明する。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】その実態態様の１つを示した第１図につい
て説明する。１は冷凍発生部である。２と２′はヒータ
ー、３は冷凍面である。４はＡ室であり、Ａ室は例えば
金、銀、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル又はク
ロム等からなる熱伝導性の良い材料で構成されている。
５はガラスなどの透光性材料からなる窓である。６は被
測定ガス用入口である。７はＢ室であり、Ａ室４とＢ室
７との境界の面部８に穴９が設けられている。穴９に被
さるように熱伝導体２０の上に反射鏡１０が設けられて
いる。この熱伝導体２０は、Ａ室４の材料と同様の熱伝
導性の良い材料で構成されている。１１は反射鏡１０と
面部８との間の隙間である。隙間１１は小さい方が良い
が、あまり小さく設計すると製造上の少しのミスで反射
鏡１０と面部８とが接触してしまう可能性がある。その
ため隙間０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｂ
室７の少なくとも１部はステンレススチール、銅−ニッ
ケル合金、ガラス、セラミックス、プラスチックス（フ
ッ素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂）のような熱
伝導度性の悪い材料から構成されている。これは冷凍面
３によりＡ室を、できるだけ冷却させないためである。
余り極度にＡ室が冷却される場合には、Ａ室内で水分が
吸着し、水分の全てが鏡面に凝縮しないで低い水分量を
示すこともあり、１室の場合には、セル全体が冷却され
る結果、セル内の材料の選択によっては、鏡面よりも低
い部分が存在し、その部分に水分が凝縮又は凝固する結
果、必ずしも再現性のよい値が得られにくいことも起こ
りうる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明の装置を用いてガス中の水分を測定
するには、まず被測定ガスを入口６より、ヒーター２′
と温度センサー１９′とにより一定温度に制御されたＡ
室４に導入し、そのガスは穴９から反射鏡１０に接触
し、ガス中に含まれている微量の水分は反射鏡１０上に
露又は霜を形成する。そのガスは隙間１１を通ってＢ室
７の出口１２から放出される。隙間１１の間隔を小さく
したのでガスがＡ室４からＢ室７に穴を通って移動する
際必ずガスは反射鏡と接触する。反射鏡上に形成された
露又は霜に対して、光源１４と集光レンズ１３によって
光をできるだけ反射鏡１０面上に集光させ、露又は霜に
よる散乱光の変化を集光レンズ１５及び検知装置１６で
測定し、露点又は霜点を判定する。その時の温度を温度
センサー１９により測定する。又、反射鏡１０の温度の
冷却や加熱の速度は、ヒーター２と温度センサー１９と
によって、自由に制御することが出来る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】なお、実施例を示す図１には、散乱光の変
化を集光レンズ１５及び検知装置１６で測定するための
態様を示したが、図２には、投射光のレンズ１３を、反
射鏡１０の斜め上から投射し、その反射光軸上に集光レ
ンズ１５を設置した実施例を示した。即ち、本発明は、
散乱光、反射光の変化の測定の何れにも対応出来るもの
である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】第３図は本発明の別の実施例である。１０
１は冷凍発生部である。１０２と１０２′はヒータであ
る。１０３は冷凍面である。１０４はＡ室であり、Ａ室
は、第１図の例と同様な熱伝導性の良い材料で構成され
ている。１０６は被測定ガスの入口である。１０７はＢ
室であり、Ａ室１０４とＢ室１０７との境界の面部１０
８に穴１０９が設けられている。穴１０９に被さるよう
に熱伝導体１２０の上に反射鏡１１０が設けられてい
る。１１１は反射鏡１１０と面部１０８との間の隙間で
ある。この隙間１１１及びＢ室１０７の材料は第１図の
実施例と同様である。１１２はガス出口である。１１９
と１１９′とは熱電対又は抵抗温度計で、反射鏡とＡ室
の温度をそれぞれ測定し、別個に機能させるために挿入
されている。即ち、第１図の実施例と同様に、温度セン
サー１１９は、霜点を測定するのが主な目的であるが、
その他に、ヘリウム冷凍機の作動や、ヒータ１０２の作
動を制御し、反射鏡面１１０の温度を自由に変動できる
目的にも使用され、温度センサー１１９′は、ヒータ１
０２′の作動によってＡ室の温度を自由に制御するため
のものである。第１図と異なる点は、Ａ室には透光性の
窓がなく、Ａ室内に設けられた集光レンズ付の発光ダイ
オードのような光源１１４と、散乱光を受光するための
集光レンズ付の検知装置１１６によって反射光上に形成
された露や霜への光の投射及びそれによって生ずる散乱
光が受光され、露点計のセル外には、１１８、１１７の
電気配線及び受発信のための電気回路１１９がある点だ
けが異なっている。さらに、図４は、光源１１４の反射
鏡１１０面上での反射光を集光レンズ付検知装置で検知
し、反射光の変化を受光する場合を示している。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】さらに、第５図は本発明のもう一つ別の実
施例を述べるためのものである。２０１は冷凍発生部で
あり、２００にヘリウム冷凍機が示されている。２０２
と２０２′とはヒータである。２０３は冷凍面である。
２０４はＡ室であり、２０６は被測定ガスの入口であ
る。２０７はＢ室であり、Ａ室２０４とＢ室との境界
は、穴でなく２０９のようなゆるやかなノズルが設けら
れている。ノズル２０９に被さるように熱伝導体２２０
の上に反射鏡２１０が設けられている。２１１はノズル
２０９と反射鏡２１０との隙間である。Ａ室の材料２０
８及び、Ｂ室の材料の１部２２１には、第１図と同様に
熱伝導性の良い材料と、良くない材料が用いられてお
り、２１２はガスの出口である。２１９と２１９′とは
熱電対又は抵抗温度計であり、２０２と２０２′はヒー
タである。２３０はケーシングであり、配管２３１を用
いて、真空ポンプ（図示せず）を用いて２３２へケーシ
ング２３０内の空気は真空断熱のため排気される。２０
５と２０５′は、透光性の良いガラス窓であって、発光
ダイオードなどの光源から、光ファイバー２１７を通っ
て、集光レンズ２１３で集光され、反射鏡２１１に投射
され、鏡面上で散乱された光は、集光レンズ２１５を通
り、光ファイバー２１８を経て光検知器（図示せず）に
伝送される。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】図１及び２に示された第一の実施例との差
は、Ａ室とＢ室との間にノズルを用いている点だけであ
って、その他の作用については、何等異なる点はないの
で説明は省略する。さらに、図６には、集光レンズ２１
３で集光され、反射鏡２１０に投射され、鏡面上で反射
された光が、その反射光軸上に設置された集光レンズ２
１５を通り、光ファイバー２１８を経てその受光強度の
変化を検知する方式のものが示されている。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで水平な状態
であっても良い。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】第７図は本発明の一実施例を示し、この装
置においては、露点又は霜点の測定がコンピューターで
処理されている。反射鏡表面１０は、ヘリウム冷凍機１
１１によって冷却される。この装置においては、発光ダ
イオード１０１からの光は光ファイバー１０２を介して
集光レンズ１０３に伝送され該集光レンズ１０３によっ
て集束された後反射鏡表面１０に集光されるように照射
される。反射鏡表面１０に投射された光は反射鏡表面に
よって反射されるが、ごく一部は散乱光となって集光レ
ンズ１０８及び光ファイバー１０２′を介して光検出器
１１７によって検出される。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】測定ガスがガス入口６よりヒーター１０
６′とＡ室壁に設置された温度センサー１０９′、温度
コントローラー１４５とによって、温度制御されたＡ室
４から反射鏡表面１０に接触され該ガス中の微量水分が
反射鏡表面１０上で結露すると、ミラー表面１０上の散
乱光は増加する。ガスは出口１２より放出される。該増
加した散乱光は集光レンズ１０８によって集光され、光
ファイバー１０２′を介して搬送されて光検出器１１７
によって検知される。光検出器１１７の出力レベルは特
に露点が比較的低い場合においては検出器の出口は極め
て低いので、光検出器の出力は増幅器１４１に導入され
て増幅される。該アンプ出力はインターフェース１４２
を介してＣＰＵ１４３に供給される。発光ダイオード１
０１がノイズを有すると、ノイズも又アンプ１４１によ
って増幅され、これは信号の見誤りを生ずる。そこで、
ノイズ除去のために光検出器１１７′、アンプ１４１′
及びノイズエリミネータ１００からなるフィードバック
回路が設けてある。すなわち、発光ダイオード１０１の
光エネルギーの一部を光検出器１１７と同等の光検出器
１１７′に供給する。光検出器１１７′の出力は更にア
ンプ１４１と同等のアンプ１４１′に供給されて増幅さ
れ、該増幅出力はノイズエリミネータ１００に供給され
る。ノイズエリミネータ１００はノイズに対応する出力
を発光ダイオード１０１にフィードバックすることによ
って発光ダイオード１０１からノイズを除去する。この
結果、散乱による出力のみを正確に取出すことができ、
露点の検出限界を下げることができる。反射鏡表面１０
の温度は温度センサー１０９によって検出されサーモメ
ータ１０９及びインターフェース１４２を介してＣＰＵ
１４３に供給される。ＣＰＵ１４３は温度センサ１０９
からのミラー表面温度信号と光検出器１１７からの出力
を計算し、デジタル指示器１４７、プリンタ１４８、ア
ナログディスプレイ１５０及びディスプレイ１４９に、
それぞれ表示手段に合った信号を供給する。コントロー
ラ１４４は測定装置の各エレメントを制御する。例え
ば、露点の測定が終了するとコントローラ１４４からの
信号によってヒーター１０６の加熱のための電流を増加
させ、或る定められた加熱速度で反射鏡面１０の露や霜
を徐々に気化させたり、逆にヒーター１０６の電流を減
少させて、反射鏡面１０上の露や霜の積層凝固を徐々に
行わせたりする。また、コントローラ１１１は露点測定
終了の際にアラーム装置１５１に信号を送り音声等を発
することもできる。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】好ましくは、反射鏡の表面はシリコンウエ
ハーから構成される。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】シリコンウエハーは、反射鏡としては表面
の平滑さに於いて優れているが、光の吸収率が大きい。
この欠点を解消するために行ったのが、シリコンウエハ
ー上へのアルミニウムの蒸着或いはスパッタリングをす
ることである。しかし、アルミニウム膜を形成したシリ
コンウエハー反射鏡では、短時間で反射率が低下する可
能性がある。これは、穴やノズルから吹付けられるガス
中に含まれる硬度の高い微細なアルミナやシリカ並びに
配管から出て来るＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの酸化物
パーティクルや、氷の微細な結晶に対して、アルミニウ
ムのような柔らかい金属ではその表面の平滑性を維持す
ることは困難であるからである。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】この問題を解決するためには、アルミ薄膜
上を透明で硬度の高い窒化アルミニウムで覆うことであ
る。この場合、ＬＥＤの６３３ｎｍの波長では、アルミ
ニウム薄膜の９８％程度、又半導体レーザーを光源とし
た場合の７８０ｎｍの波長でも９３％程度と、アルミニ
ウム薄膜よりは多少は低下するものの、充分に大きいＳ
Ｎ比をとることが出来、しかも、１０，０００時間以上
の連続使用に耐えることを確認した。アルミニウム薄膜
上に窒化アルミニウム薄膜を積層するにはシリコン結晶
のへきかい面の１１１面か１００面を充分に研磨したシ
リコンウエハー表面に真空中でアルミニウムを蒸着させ
るか、又は、減圧アルゴン中で、スパッタリングによっ
て被膜させたアルミニウム薄膜上に、さらにＮ₂ 中でア
ルミニウムのスパッタリングを行うことにより製作する
ことが出来る。このようにして作成した反射鏡の表面
は、窒化アルミニウム薄膜の硬度が高く、しかも透明度
が優れていることから、理想的な反射鏡表面の保護膜と
しての性能を示した。−８０℃以下の露点をもった非常
に微量の水分を霜点で測定するのに有効な方法として
は、集光された光を該鏡面の、被測定ガスが吹付けられ
る箇所に向けて投射することが絶対条件である。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明では被測定ガスを反射鏡に接触する
前に極度に低い接ガス表面に接触することにより、ガス
中の水分が吸着あるいは相変化し、それによって低い目
の露点、霜点を測定しないことが特徴である。それがた
め本発明ではガス中の水分を正確に測定できるように、
ガスの温度を自由に制御できる。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【実施例−２】セルＡ室の温度を２０℃とした場合と、
−５０℃とした場合の核形成を示す霜点測定値とを比較
すると、各々、−１１２、５℃と−１１０、５℃を示
し、−５０℃の場合の方が２℃高い値を示した。このこ
とは、Ａ室の温度を−５０℃程度に予冷した方がもっと
も露点（核形成霜点）は高い値を示すことが見られた。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】上記実施例１、２に記した核形成霜点測定
法と、昇華点及び／又は積層凝固点測定法について下記
に説明する。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】温度を変えることができる反射鏡、前記反
射鏡に被測定ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光
光線及び／又はレーザー光を投射する手段、その反射鏡
上に形成された露及び／又は霜に基づく散乱光及び／又
は反射光の変化を検知する手段を含む光学式露点計を使
用し、その方法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、
そのガスが接触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレ
ーザー光を投射し、その反射鏡とそのガスとを接触前又
はその反射鏡とそのガスとを接触させながらその反射鏡
の温度を徐々に低下させ、その反射鏡上に露及び／又は
霜を形成させ、結露点及び／又は結露点付近で露及び／
又は霜を鏡面上から完全に昇華させない程度に反射鏡の
温度を徐々に加熱し、それによって散乱光の強さの極大
となる温度及び／又は反射光の強さが極小となる温度、
或いは再び反射鏡を冷却させて散乱光の強さが極小とな
る温度及び／又は反射鏡の強さが極大となる温度を検出
し、その極大温度及びその極小温度をそのガスの露点及
び／又は露点とすることを含む微量水分を含むガスの露
点又は霜点を決定する方法に関する。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】今この原理を第８図によって説明する。こ
の測定原理は、必ずしも散乱光に限定されるものではな
く、反射光によっても測定は可能であるが、ここでは散
乱光の場合について説明する。反射光の増減は、散乱光
の増減と全く逆に強度が変化するだけであるので、省略
する。図８において反射鏡の温度を低下させる。イ点で
結露又は結霜が生じる。しかし過冷却となりやすいの
で、この点は正確な露点又は霜点ではない。さらに温度
を低下させ、核形成点であると判断出来ればロ点から温
度を上昇させる。当然この状態では過冷却になっている
ので、氷は成長し続ける。散乱光の強さが極大となった
点、ハ点を昇華点とする。この時の反射鏡の温度をＴ_S
とする。次いで昇華点と判断しうる点、二点まで反射鏡
を加熱する。そこで氷は気化し始め、ニ点からは反射鏡
の温度を再び冷却し初め、ホの点で散乱光の強さは極小
となる。この時の温度、積層凝固点もＴ_S となる。この
ように受光量の極大値の昇華点と、次に生ずる積層凝固
点とが、同じ含水分量ガスに対して、一致することが確
認されたので、その結果このＴ_S がそのガスの正しい露
点又は霜点ということができる。さらに反射鏡を加熱又
は冷却を繰り返すと散乱光のカーブもまた放物線を描い
て変化する。昇華点と積層凝固点は繰返し生ずる。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】 表 １ 冷 却 速 度 温 度 範 囲 冷 却 速 度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） ２０ −７０ １０．０ −７０ −９０ ４．０ −９０ −１００ ２．０ −１００ −１０５ １．０ −１０５ −１１０ ０．５０ −１１０ −１１５ ０．２５ −１１５ −１２０ ０．１３ −１２０ −１２５ ０．０６３ −１２５ −１３０ ０．０３１ −１３０ −１３５ ０．０１６ 表 ２ 加 熱 速 度 温 度 範 囲 冷 却 速 度 （℃）→ （℃） （℃／ｍｉｎ） −１３５ −１３０ ０．０１６ −１３０ −１２５ ０．０３１ −１２５ −１２０ ０．０６３ −１２０ −１１５ ０．１３ −１１５ −１１０ ０．２５ −１１０ −１０５ ０．５０ −１０５ −１００ １．０ −１００ −９０ ２．０ −９０ −７０ ４．０ −７０ ３０ １０．０ 上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】上記（１）の曲線に従って冷却及び加熱を
行うと仮定すると、低温になる程、冷却及び加熱速度を
遅くしなければならず、これを実施するために完全なコ
ンピューター制御を行うのが理想であるが、しかしこれ
は経済的ではない。

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】上記の表に示すように階段的に冷却速度を
下げていくのが一般的である。例えば−１００℃以下で
は５℃ごとに冷却及び加熱速度を変化させるのである。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】図９は同様な実験について反射鏡の温度と
散乱光の強さとの関係をグラフにしたものである。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】図１０は具体的なガスについてガス中の水
分量と散乱光の変化の割合を示すグラフである。図９に
おいて、反射鏡の温度を変化させると散乱光の強さは
チ、リ、ヌとカーブを描いて変化する。チ、リ、ヌのカ
ーブを二次曲線と仮定し微分して直線として表したの
が、図１０である。図１０においてチ′、リ′及びヌ′
は図９におけるチ、リ及びヌに対応する。横軸のガス中
の水分量は氷の蒸気圧の式から求めた値である。

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】Ｔ₀ ＝−９０℃ Ｒ（Ｔ）＝約４℃／分 ｎ＝約０．６７ ΔＴ＝約０．４℃ ２秒間に１回のサンプル測定 さらにこの測定法の特徴は一般にこのような測定におけ
るノイズは必ず生じ、これによる誤差の対策である。散
乱光の強度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズの
ため正確な点を読むことは非常にむつかしい。しかしな
がら、本発明のように山型の頂点および谷型の底点から
結露又は結霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発生
していても、実際の測定点を２次曲線を微分した直線に
プロットし、最小乗法により得た直線から、頂点となる
昇華点又は底点となる積層凝固点を求めることは、非常
に正確で安定した値が得られる。

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】大気に放置されたＳＵＳ３１６Ｌステンレ
ス・スチールの１／４インチの径で内面を電解研磨した
チューブにＳＡＥＳ ＧＥＴＴＥＲ社製のジルコニウム
・ゲッター精製器で精製したＮ₂ ガスを流通した時のチ
ューブのクリーンアップ現象を測定した。従来の結露点
（Ｎ₀ ）と平衡点を測定するための３点（Ｓ１、Ａ、Ｓ
２）の温度を時間の経過とともに測定したものを（図１
１）に示した。これは、平衡点（昇華点及び積層凝固
点）も核形成結露点も便宜的に氷の蒸気圧曲線より換算
した値をプロットしたものである。これによると平衡点
Ｓ１、Ａ、Ｓ２は、ほぼ同じ曲線上に沿って減少してお
り、チューブの表面に吸着している水分の脱着現象がほ
ぼ正しく表現されている。それに対し、核形成点は平衡
点に比べて、低く、しかも不安定な傾向を示している。

【手続補正２９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 Ｔ：露点、絶対温度〔Ｋ〕 Ｃ：水分濃度〔ｐｐｂ〕 これは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＲＩＴＩＣＡ
Ｌ ＴＡＢＬＥＳ ＯＦ ＮＵＭＥＲＩＣＡＬ ＤＡＴ
Ａ、ＰＨＹＳＩＣＳ、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ Ｔ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ、Ｐ２１０、
ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＲＥＳＥＲＡＣＨ ＣＯＵＮＣＩＬ
ＯＦ ＵＳＡ（１９２８）に示された式で、第９図、
第１０図の水分量は、測定された昇華点、積層凝固点よ
り換算されたものである。

【手続補正３０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正３１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正３２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

【手続補正３３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −８０℃以下のガス中の露点又は霜点を
   測定する装置であり、その装置は下記を含む： (i) 熱伝導性が良い材料から構成されているＡ室、 (ii) 被測定ガス用入口がＡ室に設けられ、 (iii) Ａ室の温度を調節するためのヒータと、温度セン
   サーが設けられ、 (iv) Ａ室に隣接してＢ室が設けられ、Ｂ室の少なくと
   も１部は熱伝導性のよくない材料から構成され、 (v） Ａ室とＢ室との境界の面部に穴又はノズルが設け
   られ、 (vi) Ｂ室に穴またはノズルに被さるように、温度セン
   サーを有する反射鏡が設けられ、その反射鏡は温室から
   −８０℃以下の温度まで、自由に温度変動が可能なよう
   に冷凍源に熱的に接続されており、 (vii) Ｂ室にはガス出口が設けられ、 （viiｉ) その穴又はノズルと、その反射鏡との間にわ
   ずかな隙間が形成されており、 (ix) 反射鏡面上に反射される集光光線又はレーザー光
   発射装置が具備されており、 (x) 反射鏡面上に形成された霜に向けて、集光光線又
   はレーザー光線を、投射することにより、散乱光及び／
   又は反射光の変化を検知する受光装置、および、 (xi) 反射鏡上に形成される露及び／又は霜が発生した
   温度を判断する検知装置。