JPH08208414A - 樹脂組成物、抗菌方法および抗カビ方法 - Google Patents
樹脂組成物、抗菌方法および抗カビ方法Info
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- JPH08208414A JPH08208414A JP7283866A JP28386695A JPH08208414A JP H08208414 A JPH08208414 A JP H08208414A JP 7283866 A JP7283866 A JP 7283866A JP 28386695 A JP28386695 A JP 28386695A JP H08208414 A JPH08208414 A JP H08208414A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本樹脂組成物は、抗菌性、防カビ性に優れた
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 吸水性樹脂５〜９９重量％および酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マン
ガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウム、酸
化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化イット
リウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウムおよびリンモリ
ブデン酸アンモニウムから選ばれた少くとも一種の化合
物９５〜１重量％からなる組成物であって、吸水量が
０．１重量％以上の状態にあることを特徴とする抗菌・
抗カビ性樹脂組成物および該樹脂組成物に光を照射する
ことを特徴とする抗菌または抗カビ方法。
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 吸水性樹脂５〜９９重量％および酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マン
ガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウム、酸
化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化イット
リウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウムおよびリンモリ
ブデン酸アンモニウムから選ばれた少くとも一種の化合
物９５〜１重量％からなる組成物であって、吸水量が
０．１重量％以上の状態にあることを特徴とする抗菌・
抗カビ性樹脂組成物および該樹脂組成物に光を照射する
ことを特徴とする抗菌または抗カビ方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性、殺菌性、
防カビ性、防虫性、防藻性、防貝性、消臭性、脱性、有
害物分解性などの効果を発揮する樹脂組成物およびそれ
らの作用効果の発現方法に関するものである。
防カビ性、防虫性、防藻性、防貝性、消臭性、脱性、有
害物分解性などの効果を発揮する樹脂組成物およびそれ
らの作用効果の発現方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 近年になって、衛生、清潔、快適、健
康、環境保護などに対する社会的関心が高まっている。
例えば、住宅の台所、洗面所、浴室の水まわりの材料、
食品工業における食品の製造、包装などが行われる場所
の備品、壁面、天井、床面あるいは病院のトイレ、厨房
などで使用される機材、空調機や加湿機などの温暖・湿
潤の条件下で使用される機器の部品材料、衣料および一
般の家庭用品などに対して抗菌・抗カビ性の要求が強く
なってきた。
康、環境保護などに対する社会的関心が高まっている。
例えば、住宅の台所、洗面所、浴室の水まわりの材料、
食品工業における食品の製造、包装などが行われる場所
の備品、壁面、天井、床面あるいは病院のトイレ、厨房
などで使用される機材、空調機や加湿機などの温暖・湿
潤の条件下で使用される機器の部品材料、衣料および一
般の家庭用品などに対して抗菌・抗カビ性の要求が強く
なってきた。
【０００３】樹脂製品に抗菌性、抗カビ性を付与するた
めの方法として一般的に知られているのは、ベンズイミ
ダゾール化合物やアンモニウム塩などの有機物を添加す
る方法（たとえば、特開平６−９７２５号公報など）、
銀や銅などの金属イオンを担持したゼオライトやこれら
の金属イオンを含有する無機物を添加する方法（たとえ
ば、特開平５−１７９０５３号公報など）である。一
方、酸化チタンなどの半導体が水と接触した状態や含水
状態で光の照射を受けると光触媒作用によりラジカルを
生成し、そのラジカルが殺菌作用を示すことが知られて
いる（たとえば、特開平３−２６４５０１号公報な
ど）。
めの方法として一般的に知られているのは、ベンズイミ
ダゾール化合物やアンモニウム塩などの有機物を添加す
る方法（たとえば、特開平６−９７２５号公報など）、
銀や銅などの金属イオンを担持したゼオライトやこれら
の金属イオンを含有する無機物を添加する方法（たとえ
ば、特開平５−１７９０５３号公報など）である。一
方、酸化チタンなどの半導体が水と接触した状態や含水
状態で光の照射を受けると光触媒作用によりラジカルを
生成し、そのラジカルが殺菌作用を示すことが知られて
いる（たとえば、特開平３−２６４５０１号公報な
ど）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】樹脂製品に添加する抗
菌剤に要求される条件は、実用範囲で人畜無害であるこ
と、樹脂の成形加工温度に耐え安定であること、添加剤
が長時間にわたって脱落・流出せず抗菌効果が持続する
こと、樹脂材料の物理的・化学的性質を損わないことな
どが挙げられるが、前記した抗菌剤は必ずしもこれらの
要求をすべて満足するものではない。たとえば、有機抗
菌剤は概して耐熱性が不足で成形加工温度の高いエンジ
ニアリングプラスチックに配合することが難しく、また
抗菌ゼオライトなどの無機物は多量に添加すると樹脂材
料の靭性低下を招くという問題がある。酸化チタンの抗
菌・殺菌作用を利用する技術はすでに各種の検討がなさ
れているが、酸化チタンと特定の樹脂を組合せた例は知
られていない。
菌剤に要求される条件は、実用範囲で人畜無害であるこ
と、樹脂の成形加工温度に耐え安定であること、添加剤
が長時間にわたって脱落・流出せず抗菌効果が持続する
こと、樹脂材料の物理的・化学的性質を損わないことな
どが挙げられるが、前記した抗菌剤は必ずしもこれらの
要求をすべて満足するものではない。たとえば、有機抗
菌剤は概して耐熱性が不足で成形加工温度の高いエンジ
ニアリングプラスチックに配合することが難しく、また
抗菌ゼオライトなどの無機物は多量に添加すると樹脂材
料の靭性低下を招くという問題がある。酸化チタンの抗
菌・殺菌作用を利用する技術はすでに各種の検討がなさ
れているが、酸化チタンと特定の樹脂を組合せた例は知
られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは酸化チタン
などの殺菌作用に着目し、これらを配合した樹脂材料に
ついて検討したところ、光触媒作用を有する酸化チタン
などを特定の吸水性樹脂に配合し、吸水状態にある樹脂
組成物に光を照射することにより優れた抗菌性および殺
菌性を示すと同時に防カビ性、防虫性、防藻性、防貝
性、消臭性、脱色性、有害物分解性などの効果を発現す
ることを見出し本発明に到達した。
などの殺菌作用に着目し、これらを配合した樹脂材料に
ついて検討したところ、光触媒作用を有する酸化チタン
などを特定の吸水性樹脂に配合し、吸水状態にある樹脂
組成物に光を照射することにより優れた抗菌性および殺
菌性を示すと同時に防カビ性、防虫性、防藻性、防貝
性、消臭性、脱色性、有害物分解性などの効果を発現す
ることを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の課題は、（１）「吸水
性樹脂（Ａ）５〜９９重量％ならびに金属酸化物、チタ
ン酸金属塩およびリンモリブデン酸アンモニウムから選
ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）９５〜１重量
％からなる抗菌・抗カビ用樹脂組成物。」、（２）「ポ
リエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテル
エステルアミドイミド、アイオノマー樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール系（共）重合体、ポ
リエチレングリコール、エチレンオキシド共重合体、ポ
リ（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、第四級アン
モニウム塩基含有重合体、スルホン酸塩基含有重合体、
カルボベタイン型重合体、ポリヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート系（共）重合体、ポリ（メタ）アクリ
ル酸塩系（共）重合体、ポリアミドイミド、フェノール
樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる吸水性樹脂５〜９
９重量％（吸水性樹脂の総和）ならびに金属酸化物、チ
タン酸金属塩およびリンモリブデン酸アンモニウムから
選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）９５〜１重
量％からなる樹脂組成物。」、（３）「前記（１）もし
くは（２）の樹脂組成物において、金属化合物（Ｂ）が
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化
イットリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブ
デン、酸化銀、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸リチウ
ム、チタン酸ベリリウムおよびリンモリブデン酸アンモ
ニウムから選ばれるものである樹脂組成物」または
（４）「前記（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成
物に光を照射することを特徴とする抗菌方法または抗カ
ビ方法。」によって解決される。
性樹脂（Ａ）５〜９９重量％ならびに金属酸化物、チタ
ン酸金属塩およびリンモリブデン酸アンモニウムから選
ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）９５〜１重量
％からなる抗菌・抗カビ用樹脂組成物。」、（２）「ポ
リエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテル
エステルアミドイミド、アイオノマー樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール系（共）重合体、ポ
リエチレングリコール、エチレンオキシド共重合体、ポ
リ（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、第四級アン
モニウム塩基含有重合体、スルホン酸塩基含有重合体、
カルボベタイン型重合体、ポリヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート系（共）重合体、ポリ（メタ）アクリ
ル酸塩系（共）重合体、ポリアミドイミド、フェノール
樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる吸水性樹脂５〜９
９重量％（吸水性樹脂の総和）ならびに金属酸化物、チ
タン酸金属塩およびリンモリブデン酸アンモニウムから
選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）９５〜１重
量％からなる樹脂組成物。」、（３）「前記（１）もし
くは（２）の樹脂組成物において、金属化合物（Ｂ）が
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化
イットリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブ
デン、酸化銀、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸リチウ
ム、チタン酸ベリリウムおよびリンモリブデン酸アンモ
ニウムから選ばれるものである樹脂組成物」または
（４）「前記（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成
物に光を照射することを特徴とする抗菌方法または抗カ
ビ方法。」によって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。
【０００８】本発明で用いられる吸水性樹脂は、大気中
の湿度や水分を吸収する樹脂であり、ポリアミド、ポリ
エーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステル
アミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエ
ステルアミドイミド、アイオノマー樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール系（共）重合体、ポリ
エチレングリコール、エチレンオキシド共重合体、ポリ
（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、第四級アンモ
ニウム塩基含有重合体、スルホン酸塩基含有重合体、カ
ルボベタイン型重合体、ポリヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート系（共）重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
塩系（共）重合体、ポリアミドイミド、フェノール樹
脂、セルロース系樹脂などが例示され、これらの樹脂が
好ましく用いられる。
の湿度や水分を吸収する樹脂であり、ポリアミド、ポリ
エーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステル
アミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエ
ステルアミドイミド、アイオノマー樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール系（共）重合体、ポリ
エチレングリコール、エチレンオキシド共重合体、ポリ
（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、第四級アンモ
ニウム塩基含有重合体、スルホン酸塩基含有重合体、カ
ルボベタイン型重合体、ポリヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート系（共）重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
塩系（共）重合体、ポリアミドイミド、フェノール樹
脂、セルロース系樹脂などが例示され、これらの樹脂が
好ましく用いられる。
【０００９】ここで用いられる吸水性樹脂の製造法や重
合度については特に制限なく、従来公知の溶融重合、溶
液重合、懸濁重合、固相重合などの方法で調製した通常
の重合度の範囲内にあるものを選択できる。吸水性樹脂
として１種または２種以上の混合物を利用しても良い。
合度については特に制限なく、従来公知の溶融重合、溶
液重合、懸濁重合、固相重合などの方法で調製した通常
の重合度の範囲内にあるものを選択できる。吸水性樹脂
として１種または２種以上の混合物を利用しても良い。
【００１０】本発明で用いられる金属化合物としては、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化
イットリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブ
デン、酸化銀、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸リチウ
ム、チタン酸ベリリウムおよびリンモリブデン酸アンモ
ニウムから選ばれた少くとも一種の化合物は、抗菌・抗
カビのための光触媒作用を有する化合物である。これら
の化合物は、光の照射により正孔と励起電子を生成し、
正孔は水分から電子を奪う酸化反応によりＯＨラジカル
を発生させ、一方励起電子は酸素の存在下で還元反応に
よりスーパーオキシドラジカルやＯＨラジカルを生成さ
せる。抗菌・殺菌作用をはじめとする前記した種々の作
用は、主にこれらのラジカルの効果と考えられている。
本発明の特徴は、酸化チタンなどの光触媒作用により発
生するラジカルの発生源として、特定の樹脂が吸収した
水を利用することに着目した点にある。なお、これらの
化合物はさらに他の金属化合物を担持していても良い。
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化
イットリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブ
デン、酸化銀、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸リチウ
ム、チタン酸ベリリウムおよびリンモリブデン酸アンモ
ニウムから選ばれた少くとも一種の化合物は、抗菌・抗
カビのための光触媒作用を有する化合物である。これら
の化合物は、光の照射により正孔と励起電子を生成し、
正孔は水分から電子を奪う酸化反応によりＯＨラジカル
を発生させ、一方励起電子は酸素の存在下で還元反応に
よりスーパーオキシドラジカルやＯＨラジカルを生成さ
せる。抗菌・殺菌作用をはじめとする前記した種々の作
用は、主にこれらのラジカルの効果と考えられている。
本発明の特徴は、酸化チタンなどの光触媒作用により発
生するラジカルの発生源として、特定の樹脂が吸収した
水を利用することに着目した点にある。なお、これらの
化合物はさらに他の金属化合物を担持していても良い。
【００１１】本発明では吸水性樹脂５〜９９重量％、好
ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９
５重量％および前記金属化合物の群から選ばれた少くと
も一種の化合物１〜９５重量％、好ましくは３〜９０重
量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の比率で使用さ
れる。配合比率がこの限定範囲を外れると抗菌・殺菌な
どの作用効果が目立って減少したり、樹脂としての成形
性や物性が損なわれるので好ましくない。
ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９
５重量％および前記金属化合物の群から選ばれた少くと
も一種の化合物１〜９５重量％、好ましくは３〜９０重
量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の比率で使用さ
れる。配合比率がこの限定範囲を外れると抗菌・殺菌な
どの作用効果が目立って減少したり、樹脂としての成形
性や物性が損なわれるので好ましくない。
【００１２】本発明の樹脂組成物は２３℃６５％ＲＨの
条件で、平衡吸水率が０．１重量％以上、さらには０．
５重量％以上、またさらに１．０重量％以上であり、一
方上限としては５０重量％以下であることが好ましい。
また実際の使用において抗菌性、または抗カビ性を発現
するには、使用時における吸水量が０．１重量％以上、
好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０
重量％以上の状態にあることが好ましい。吸水量の上限
は特にないが、およそ５０重量％程度である。吸水量が
０．１重量％未満の場合には抗菌・殺菌などの作用効果
の発現が不満足である。また、本発明では吸水状態にあ
る樹脂組成物に光を照射することにより抗菌・殺菌・抗
カビなど種々の作用効果を発現させる。なお本発明で
は、光を照射した後に吸水させても良いし、また吸水さ
せながら光を照射しても構わない。ここで利用する光
は、紫外線、近紫外線、可視光線であり、およそ２００
〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜７００ｎｍ、さらに
好ましくは３５０〜７００ｎｍの波長領域を利用するこ
とができる。具体的な光源としては、太陽光、太陽光の
反射光などの自然光、蛍光灯、水銀灯、紫外線ランプ、
白熱灯、ハロゲンランプなどの人工光などが任意に用い
ることができる。本願発明では、光の照射が、必ずしも
連続的に行なわれなくてもよく、初期のみまたは断続的
に行なうことによっても抗菌・抗カビ性は有効に発現す
る。光の照射量としては、光触媒作用を有する化合物の
種類や配合量によって決定されるが、０．１Ｊ／cm2 以
上、さらに１Ｊ／cm2 以上、さらに１０／cm2 以上が好
ましい。
条件で、平衡吸水率が０．１重量％以上、さらには０．
５重量％以上、またさらに１．０重量％以上であり、一
方上限としては５０重量％以下であることが好ましい。
また実際の使用において抗菌性、または抗カビ性を発現
するには、使用時における吸水量が０．１重量％以上、
好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０
重量％以上の状態にあることが好ましい。吸水量の上限
は特にないが、およそ５０重量％程度である。吸水量が
０．１重量％未満の場合には抗菌・殺菌などの作用効果
の発現が不満足である。また、本発明では吸水状態にあ
る樹脂組成物に光を照射することにより抗菌・殺菌・抗
カビなど種々の作用効果を発現させる。なお本発明で
は、光を照射した後に吸水させても良いし、また吸水さ
せながら光を照射しても構わない。ここで利用する光
は、紫外線、近紫外線、可視光線であり、およそ２００
〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜７００ｎｍ、さらに
好ましくは３５０〜７００ｎｍの波長領域を利用するこ
とができる。具体的な光源としては、太陽光、太陽光の
反射光などの自然光、蛍光灯、水銀灯、紫外線ランプ、
白熱灯、ハロゲンランプなどの人工光などが任意に用い
ることができる。本願発明では、光の照射が、必ずしも
連続的に行なわれなくてもよく、初期のみまたは断続的
に行なうことによっても抗菌・抗カビ性は有効に発現す
る。光の照射量としては、光触媒作用を有する化合物の
種類や配合量によって決定されるが、０．１Ｊ／cm2 以
上、さらに１Ｊ／cm2 以上、さらに１０／cm2 以上が好
ましい。
【００１３】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限
なく公知の方法を利用できる。吸水性樹脂および金属化
合物を予備混合した後、押出機で溶融混練する方法が最
も一般的である。本発明の樹脂組成物にはその特性を損
わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補
強材、充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結
晶核剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他
の重合体などを添加導入することができる。
なく公知の方法を利用できる。吸水性樹脂および金属化
合物を予備混合した後、押出機で溶融混練する方法が最
も一般的である。本発明の樹脂組成物にはその特性を損
わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補
強材、充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結
晶核剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他
の重合体などを添加導入することができる。
【００１４】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、注型成形、吹込成形など通常の熱可塑性
樹脂に対して用いられる成形に供することにより優れた
特性を有する成形品の形状とすることができる。このよ
うにして得られた本発明の成形品は、通常の常温・大気
中で使用されるほか、水中、特定のガス雰囲気中など各
種の条件下で使用される。そして、厨房もしくはトイレ
内の機材、洗面所の機器、建屋の壁、天井、床、または
それらの接着剤、シーリング剤の用途に使用することが
できる。
形、圧縮成形、注型成形、吹込成形など通常の熱可塑性
樹脂に対して用いられる成形に供することにより優れた
特性を有する成形品の形状とすることができる。このよ
うにして得られた本発明の成形品は、通常の常温・大気
中で使用されるほか、水中、特定のガス雰囲気中など各
種の条件下で使用される。そして、厨房もしくはトイレ
内の機材、洗面所の機器、建屋の壁、天井、床、または
それらの接着剤、シーリング剤の用途に使用することが
できる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例に記した樹脂の特
性評価は次の方法により行った。 （１）抗菌性試験 ＡＡＴＣＣ１００−１９８１に準じて大腸菌に対する抗
菌性を評価した。滅菌生理食塩水（０．１％ｔｒｉｔｏ
ｎＸ−１００添加）を用いて１ｍｌ当りの生菌数が約１
０6 個になるように希釈しこれを菌液とした。約３ｃｍ
×３ｃｍの大きさの樹脂組成物成形品に菌液０．５ｍｌ
を接種し、接種直後および３５℃／６時間放置後の生菌
数を測定した。すなわち、成形品をＳＣＤＬＰブイヨン
培地１００ｍｌで１分間振出し、振出した液中の生菌数
をＳＣＤＬＰ寒天培地を用いる混釈平板培養法により計
測した。抗菌力は生菌数の減少率で表した。 （２）抗カビ性試験 ＪＩＳ−Ｚ２９１１に準じて黒こうじカビに対する抗カ
ビ性を評価した。寒天培地で胞子を形成させた後、胞子
を０．００５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム滅
菌水に浮遊させ胞子懸濁液とした。寒天培地を高圧蒸気
滅菌した後、シャーレ内に２５ｍｌづつ分注し凝固させ
寒天平板を作成した。この寒天平板上に樹脂組成物成形
品をのせ、その上に胞子懸濁液１ｍｌを均一に散布した
後、２８℃／１４日間培養し、成形品の表面に生じた菌
の発育状態を調べカビ抵抗力の効果を下記３段階で判定
した。 ：成形品の接触した部分に菌糸の発育が認められな
い。 ：成形品の接触した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が全面積の１／３を越えない。 ：成形品の接触した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が全面積の１／３を越える。 （３）引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３６ （４）曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （５）吸水率：吸水後の樹脂組成物の重量をＷ１とし、
これを５０℃、１０Ｐａの真空下で脱水処理して、重量
が一定となった時の樹脂組成物重量をＷ２として、吸水
率を（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２として算出した。
説明する。なお、実施例および比較例に記した樹脂の特
性評価は次の方法により行った。 （１）抗菌性試験 ＡＡＴＣＣ１００−１９８１に準じて大腸菌に対する抗
菌性を評価した。滅菌生理食塩水（０．１％ｔｒｉｔｏ
ｎＸ−１００添加）を用いて１ｍｌ当りの生菌数が約１
０6 個になるように希釈しこれを菌液とした。約３ｃｍ
×３ｃｍの大きさの樹脂組成物成形品に菌液０．５ｍｌ
を接種し、接種直後および３５℃／６時間放置後の生菌
数を測定した。すなわち、成形品をＳＣＤＬＰブイヨン
培地１００ｍｌで１分間振出し、振出した液中の生菌数
をＳＣＤＬＰ寒天培地を用いる混釈平板培養法により計
測した。抗菌力は生菌数の減少率で表した。 （２）抗カビ性試験 ＪＩＳ−Ｚ２９１１に準じて黒こうじカビに対する抗カ
ビ性を評価した。寒天培地で胞子を形成させた後、胞子
を０．００５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム滅
菌水に浮遊させ胞子懸濁液とした。寒天培地を高圧蒸気
滅菌した後、シャーレ内に２５ｍｌづつ分注し凝固させ
寒天平板を作成した。この寒天平板上に樹脂組成物成形
品をのせ、その上に胞子懸濁液１ｍｌを均一に散布した
後、２８℃／１４日間培養し、成形品の表面に生じた菌
の発育状態を調べカビ抵抗力の効果を下記３段階で判定
した。 ：成形品の接触した部分に菌糸の発育が認められな
い。 ：成形品の接触した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が全面積の１／３を越えない。 ：成形品の接触した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が全面積の１／３を越える。 （３）引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３６ （４）曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （５）吸水率：吸水後の樹脂組成物の重量をＷ１とし、
これを５０℃、１０Ｐａの真空下で脱水処理して、重量
が一定となった時の樹脂組成物重量をＷ２として、吸水
率を（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２として算出した。
【００１６】また各実施例および各表において、吸水性
樹脂を略号で示してある。略号は以下を意味する。 ＰＢＴ／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（ブチレンテレフタレー
ト／ポリエチレングリコール・テレフタル酸）共重合体 Ｎ６／６６／６１０：ポリ（カプロアミド／ヘキサメチ
レンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体 Ｎ６／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（カプロアミド／ポリエチ
レングリコール・テレフタル酸）共重合体 ＳＴ／ＭＡＡ／ＭＡＡ・Ｎａ：ポリ（スチレン／メタア
クリル酸／メタアクリル酸ナトリウム）共重合体 ＭＭＡ／ＰＥＧ・ＭＡ／ＨＥＭＡ：ポリ（メタアクリル
酸メチル／ポリエチレングリコールメタアクリレート／
ヒドロキシエチルメタアクリレート）共重合体 ＰＥＯ／ＥＣＨ：ポリ（エチレンオキシド／エピクロル
ヒドリン）共重合体 Ｎ１２／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（ドデカンアミド／ポリ
エチレングリコール・テレフタル酸）共重合体 Ｎ６／６６／ＰＥＧジアミン・ＡＡ：ポリ（カプロアミ
ド／ヘキサメチレンアジパミド／ポリエチレングリコー
ルジアミン・アジピン酸）共重合体
樹脂を略号で示してある。略号は以下を意味する。 ＰＢＴ／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（ブチレンテレフタレー
ト／ポリエチレングリコール・テレフタル酸）共重合体 Ｎ６／６６／６１０：ポリ（カプロアミド／ヘキサメチ
レンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体 Ｎ６／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（カプロアミド／ポリエチ
レングリコール・テレフタル酸）共重合体 ＳＴ／ＭＡＡ／ＭＡＡ・Ｎａ：ポリ（スチレン／メタア
クリル酸／メタアクリル酸ナトリウム）共重合体 ＭＭＡ／ＰＥＧ・ＭＡ／ＨＥＭＡ：ポリ（メタアクリル
酸メチル／ポリエチレングリコールメタアクリレート／
ヒドロキシエチルメタアクリレート）共重合体 ＰＥＯ／ＥＣＨ：ポリ（エチレンオキシド／エピクロル
ヒドリン）共重合体 Ｎ１２／ＰＥＧ・ＴＰＡ：ポリ（ドデカンアミド／ポリ
エチレングリコール・テレフタル酸）共重合体 Ｎ６／６６／ＰＥＧジアミン・ＡＡ：ポリ（カプロアミ
ド／ヘキサメチレンアジパミド／ポリエチレングリコー
ルジアミン・アジピン酸）共重合体
【００１７】実施例１ 分子量２０００のポリエチレングリコール、ブタンジオ
ールおよびテレフタル酸からなるポリエーテルエステル
（ＰＢＴ／ＰＥＧ・ＴＰＡ：６０／４０重量％）を溶融
重合により調製した。このポリエーテルエステル８５重
量％に光触媒用酸化チタン１５重量％を配合した後、４
０ｍｍφ口径の押出機を用いて２３０℃で溶融混練しペ
レット化した。ここで得られたペレットを真空乾燥した
後、射出成形機で厚さ１ｍｍの試験片を成形した。この
試験片を吸水処理し吸水量４．５％の状態にした後、白
色蛍光灯の光を、５ｍＷ／cm2 の強度で８時間試験片に
照射した。このようにして得られた試験片の特性を評価
したところ、表１に示す通りであり、優れた抗菌・抗カ
ビ性と機械的物性を発現することがわかった。
ールおよびテレフタル酸からなるポリエーテルエステル
（ＰＢＴ／ＰＥＧ・ＴＰＡ：６０／４０重量％）を溶融
重合により調製した。このポリエーテルエステル８５重
量％に光触媒用酸化チタン１５重量％を配合した後、４
０ｍｍφ口径の押出機を用いて２３０℃で溶融混練しペ
レット化した。ここで得られたペレットを真空乾燥した
後、射出成形機で厚さ１ｍｍの試験片を成形した。この
試験片を吸水処理し吸水量４．５％の状態にした後、白
色蛍光灯の光を、５ｍＷ／cm2 の強度で８時間試験片に
照射した。このようにして得られた試験片の特性を評価
したところ、表１に示す通りであり、優れた抗菌・抗カ
ビ性と機械的物性を発現することがわかった。
【００１８】比較例１〜４ 実施例１におけるポリエーテルエステルおよび酸化チタ
ンの使用量、吸水量、光照射条件を表１のように変える
以外は実施例１と全く同様な操作を行った。配合量や処
理条件が本発明で規定する範囲を外れる場合には優れた
特性を発現する組成物は得られなかった。
ンの使用量、吸水量、光照射条件を表１のように変える
以外は実施例１と全く同様な操作を行った。配合量や処
理条件が本発明で規定する範囲を外れる場合には優れた
特性を発現する組成物は得られなかった。
【００１９】実施例２〜１４ 樹脂の種類、添加物の種類、配合量、吸水量、光照射条
件などを表１〜表３いずれかに記載のものに変え、実施
例１と同様な操作を行って成形試験片の特性を評価し表
１〜表３に示す結果を得た。
件などを表１〜表３いずれかに記載のものに変え、実施
例１と同様な操作を行って成形試験片の特性を評価し表
１〜表３に示す結果を得た。
【００２０】各実施例とも優れた抗菌・抗カビと機械的
物性を示す樹脂組成物が得られることがわかった。
物性を示す樹脂組成物が得られることがわかった。
【００２１】比較例５ 実施例１におけるポリエーテルエステルをポリエチレン
に代えた以外は実施例１と同様な操作を行ったが、優れ
た特性を発揮する組成物は得られなかった。
に代えた以外は実施例１と同様な操作を行ったが、優れ
た特性を発揮する組成物は得られなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】吸水性樹脂に本発明で特定される金属化
合物を配合した樹脂組成物を吸水させた後、光を照射す
ることにより優れた抗菌性、殺菌性、防カビ性などの効
果が付与される。
合物を配合した樹脂組成物を吸水させた後、光を照射す
ることにより優れた抗菌性、殺菌性、防カビ性などの効
果が付与される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０８Ｌ 101/14 ＬＴＢ (72)発明者 小林 和彦 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内
Claims (10)
- 【請求項１】吸水性樹脂（Ａ）５〜９９重量％ならびに
金属酸化物、チタン酸金属塩およびリンモリブデン酸ア
ンモニウムから選ばれた少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）９５〜１重量％からなる抗菌・抗カビ用樹脂組成
物。 - 【請求項２】ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミ
ド、ポリエーテルエステルアミドイミド、アイオノマー
樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール系
（共）重合体、ポリエチレングリコール、エチレンオキ
シド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド系（共）重
合体、第四級アンモニウム塩基含有重合体、スルホン酸
塩基含有重合体、カルボベタイン型重合体、ポリヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート系（共）重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸塩系（共）重合体、ポリアミドイミ
ド、フェノール樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる吸
水性樹脂５〜９９重量％（吸水性樹脂の総和）ならびに
金属酸化物、チタン酸金属塩およびリンモリブデン酸ア
ンモニウムから選ばれた少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）９５〜１重量％からなる樹脂組成物。 - 【請求項３】金属化合物（Ｂ）が酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化亜
鉛、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化
バナジウム、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化
クロム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化銀、チタ
ン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸リチウム、チタン酸ベリ
リウムおよびリンモリブデン酸アンモニウムから選ばれ
るものである請求項１または２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】金属化合物（Ｂ）が酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化亜
鉛、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化
バナジウム、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、チタ
ン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、およびリンモリブデン酸
アンモニウムから選ばれた少くとも一種の化合物である
１〜２いずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】吸水量が０．１重量％以上であることを特
徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】２３℃６５％ＲＨにおける吸水量が０．１
重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれ
かに記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】厨房内機材用である請求項１〜６いずれか
に記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】トイレ内機材用である請求項１〜６いずれ
かに記載の樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成
物に光を照射することを特徴とする抗菌方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８いずれかに記載の性樹脂
組成物に光を照射することを特徴とする抗カビ方法。
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|---|---|---|---|
| JP28386695A JP3752710B2 (ja) | 1994-11-01 | 1995-10-31 | 樹脂組成物、抗菌方法および抗カビ方法 |
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| JP26895794 | 1994-11-01 | ||
| JP6-268957 | 1994-11-01 | ||
| JP28386695A JP3752710B2 (ja) | 1994-11-01 | 1995-10-31 | 樹脂組成物、抗菌方法および抗カビ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208414A true JPH08208414A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3752710B2 JP3752710B2 (ja) | 2006-03-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP28386695A Expired - Fee Related JP3752710B2 (ja) | 1994-11-01 | 1995-10-31 | 樹脂組成物、抗菌方法および抗カビ方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3752710B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014062A1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Hazama Corporation | INHIBITEUR DE CROISSANCE DE $i(THIOBACILLUS THIOOXIDANS) |
| JPH10245305A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Toyobo Co Ltd | 抗菌性組成物 |
| US6524997B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-02-25 | Organo Corporation | Photocatalyst-bearing material and method of producing the same |
| JP2005281299A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Paratex Japan:Kk | 抗菌・防カビ剤及びそれを用いた塗料組成物 |
| JP2007246644A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
| AT12981U1 (de) * | 2006-11-13 | 2013-03-15 | Josef Peter Dr Guggenbichler | Stoff mit antimikrobieller wirkung |
| JP2013209362A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Nippon Valqua Ind Ltd | 酸化亜鉛を含む抗菌材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102660134B1 (ko) * | 2020-12-11 | 2024-04-23 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR20230060209A (ko) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02503A (ja) * | 1987-09-30 | 1990-01-05 | Nitto Denko Corp | 機能性高分子シート |
| JPH0359075A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | 抗菌性樹脂組成物の製造方法 |
| JPH03221141A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-30 | Suzuki Sogyo Kk | 機能付与された吸水性ポリマーとその製造方法並びにその応用品 |
| JPH04266947A (ja) * | 1991-02-21 | 1992-09-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 水膨張性組成物及びその成形体 |
| JPH055065A (ja) * | 1990-08-30 | 1993-01-14 | Warner Lambert Co | 親水性ポリマー及びそれとは異なる親水性物質を含有する新規組成物 |
| JPH05179053A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂 |
| JPH05230325A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Polyplastics Co | 防菌、防カビ性ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH06271775A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-09-27 | Tetsuya Kikuchi | 改良された高吸水性樹脂組成物 |
| JPH06278241A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-10-04 | Takenaka Komuten Co Ltd | 建築材料 |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28386695A patent/JP3752710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02503A (ja) * | 1987-09-30 | 1990-01-05 | Nitto Denko Corp | 機能性高分子シート |
| JPH0359075A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | 抗菌性樹脂組成物の製造方法 |
| JPH03221141A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-30 | Suzuki Sogyo Kk | 機能付与された吸水性ポリマーとその製造方法並びにその応用品 |
| JPH055065A (ja) * | 1990-08-30 | 1993-01-14 | Warner Lambert Co | 親水性ポリマー及びそれとは異なる親水性物質を含有する新規組成物 |
| JPH04266947A (ja) * | 1991-02-21 | 1992-09-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 水膨張性組成物及びその成形体 |
| JPH05179053A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂 |
| JPH05230325A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Polyplastics Co | 防菌、防カビ性ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH06278241A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-10-04 | Takenaka Komuten Co Ltd | 建築材料 |
| JPH06271775A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-09-27 | Tetsuya Kikuchi | 改良された高吸水性樹脂組成物 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014062A1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Hazama Corporation | INHIBITEUR DE CROISSANCE DE $i(THIOBACILLUS THIOOXIDANS) |
| US6146666A (en) * | 1996-09-30 | 2000-11-14 | Hazama Corporation | Thiobacillus thiooxidans growth inhibitor |
| JPH10245305A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Toyobo Co Ltd | 抗菌性組成物 |
| US6524997B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-02-25 | Organo Corporation | Photocatalyst-bearing material and method of producing the same |
| JP2005281299A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Paratex Japan:Kk | 抗菌・防カビ剤及びそれを用いた塗料組成物 |
| JP2007246644A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
| AT12981U1 (de) * | 2006-11-13 | 2013-03-15 | Josef Peter Dr Guggenbichler | Stoff mit antimikrobieller wirkung |
| JP2013209362A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Nippon Valqua Ind Ltd | 酸化亜鉛を含む抗菌材料 |
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