JPH0819360B2 - インクジェット用記録液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジエツトプリンターに適した記録液
に関し、さらに記録ヘツドのオリフイスから熱エネルギ
ーの作用によって記録液を飛翔させて記録を行う記録方
法にとりわけ適した記録液に関する。

〔従来の技術〕

インクジエツト記録方式は、記録時の騒音の発生が少
なく、高集積のヘツドを使用することにより、高解像の
記録画像が高速で得られるという利点を有している。

このようなインクジエツト記録方式では、インクとし
て各種の水溶性染料を水または、水と有機溶剤との混合
液に溶解させたものが使用されているが、水溶性染料を
用いた場合には、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣
るため、記録画像の耐光性が問題になる場合が多く、ま
た、インクが水溶性であるため、記録画像の耐水性が問
題となる場合が多い。すなわち、記録画像に雨、汗、あ
るいは飲食用の水がかかったりした場合、記録画像がに
じんだり、消失したりすることがある。

一方、ボールペンなどの染料を用いた文房具において
も同様の問題があり、耐光性、耐水性の問題を解決する
ために種々の文房具用水性顔料インクの提案がなされて
いる。

水性顔料インク実用化のため、分散安定性、ペン先で
のインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止を
検討している例として特開昭58−80368号公報、特開昭6
1−200182号公報、特開昭61−247774号公報、特開昭61
−272278号公報、特開昭62−568号公報、特開昭62−101
671,101672号公報等があげられ、最近では、水性顔料イ
ンクを用いたボールペンや、マーカーが商品として市場
にでるようになってきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の文房具用水性顔料インクを記録
ヘツドのオリフイスから記録液を飛翔させて記録を行う
方式のインクジエツト記録装置に使用した場合、吐出安
定性に著しい障害を起こし、印字不良を発生するという
欠点があった。

特に、熱エネルギーを付与して液滴を吐出させて記録
を行うインクジエツト方式においては、従来の顔料イン
クを使用する場合、インクにパルスを印加するとその熱
により薄膜抵抗体上に堆積物ができ、インクの発泡が不
完全になるために吐出の乱れや不吐出が発生したり、薄
膜抵抗体上に堆積物が発生していなくても発泡が不完全
で液滴の吐出が印加パルスに応答できないで不吐出が発
生する場合がある。

つまり、インクをノズル先端から安定に吐出させるた
めには、インクが薄膜抵抗体上で所望の体積で発泡し、
さらに、所望の時間で発泡と消泡を繰り返すことができ
る性能をも有していなければならないが、従来の文房具
用インクではそれらの性能を満足していないため、イン
クジエツト記録装置に充填し記録を行わせると上記のよ
うな種々の不都合なことが起こる。

そこで本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を
解消し、印字物の堅牢性に優れることはもちろんのこ
と、駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐
出を行うことが可能で、長期保存安定性に優れたインク
ジエツト用記録液を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は水性液媒体中に、中性又は塩基性のカ
ーボンブラックと下記［ ］内から選ばれる少なくとも
１の水溶性樹脂とを併有することを特徴とするインクジ
ェット用記録液である。

［スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル
酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル
酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハ−フエス
テル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合
体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれ
らの塩。］ 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の記録液は顔料分散液を含有するものである
が、インクジエツト記録方式において、実用的に要求さ
れる熱安定性を具備している。

即ち、インクジエツト記録装置は50μｍ以下の吐出口
からインクを吐出させるものであり、顔料インクのよう
な分散系を用いる場合、その粘性、分散体の粒子径は吐
出特性に大きな影響を与える。

本発明者らは、カーボンブラツクを使用した水性顔料
インクにおいて、インクの分散安定性を高める方法を鋭
意検討したところ、カーボンブラツクのpHが、分散安定
性に影響を及ぼしていることを見いだし、カーボンブラ
ツクのpHが、中性もしくはアルカリ性の顔料を用いてイ
ンクを調整すると、室温及び60℃,3か月保存後も、経時
変化は全く生じなかった。

カーボンブラツクのpHが中性もしくはアルカリ性の時
に、分散安定性が良好となる理由は定かではないが、推
測するところによると、カーボンブラツクの表面が中性
ないしアルカリ性であるため、本発明に用いられる分散
剤に付加されているカルボキシル基が吸着しやすいため
と考えられる。また、このような分散体の粒子径は、分
散剤の種類にかかわらず小さいので、吐出性にすぐれて
いる他、長期保存においても沈降、沈殿を生じない。

本発明の記録液に含有されるカーボンブラツクは、好
ましくは、そのpHが７から10のカーボンブラツクであ
り、例えば、NO2300,NO900,MCF88,NO33,NO400B,NO40,NO
45,NO52,CF9,NO10B（三菱化成製）,Regal660R,Regal 33
0R（キヤボツト製）,PRINTEX35（テグツサ製）等の市販
品、さらには本目的のために新たに製造されたものでも
使用可能である。

本発明で使用されるカーボンブラツクの製造方法はフ
アーネス・ブラツク法による。

フアーネス・ブラツク法は天然ガスや石油留分を原料
として、高温雰囲気に保たれた密閉式反応炉中に、原料
を噴霧し、熱分解するものである。

ここで、本発明で言うカーボンブラツクのpHとは、以
下の測定方法によって得られる値を意味する。

即ち、カーボンブラツク試料１〜10gをビーカーに量
り採り、試料1gにつき10mlの割合で水を加え、時計皿で
覆い、15分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エ
タノール数滴を加えてもよい。）。煮沸後室温まで冷却
し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去し
て、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極pH計の電
極を入れ、JISZ 8802（pH測定方法）によってpHを測定
する。この場合、電極の挿入位置により測定値が変化す
ることがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変
えて電極面と泥状面が十分に接触するように注意して量
り、pH値が一定になったときの値を読む。

本発明で使用するカーボンブラツクの量は重量比で３
〜20重量％の範囲で用いる事が好ましい。

本発明の記録液に含有される分散剤としては顔料分散
に用いられる水溶性樹脂が使用でき、水溶性樹脂として
は、アミンを溶解させた水溶液に可溶であるものならど
んなものでも使用可能で、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン
−マレイン酸ハ−フエステル共重合体、ビニルナフタレ
ン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン
酸共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。分
散樹脂の重量平均分子量の測定方法としては、種類の方
法が上げられるが、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ）等で測定するのが一般的である。尚、前記
水溶性樹脂は、記録液全重量に対して、0.1〜５重量％
の範囲で含有される事が好ましい。

又、一般にインクジエツト用記録液に要求される性能
としては前記したインクの粘度、表面張力、pH等の物性
が挙げられるが、水性顔料インクのような分散系では、
これらの物性を満足していても、とりわけ、熱エネルギ
ーを付与して液滴を吐出させて記録を行うインクジエツ
ト方式においては、インクの発泡が不安定となる場合が
ある。

そこで本発明者らは水性顔料インクで熱的に安定で、
さらに、最適な発泡が可能なインクの性能を鋭意研究し
た結果、好ましくは記録液においてカーボンブラツクと
水溶性樹脂の比率が3:1から10:1（重量比）の範囲であ
ると抵抗体上においてインクがどの様な駆動条件でも正
確に発泡し、さらには、長期にわたっても薄膜抵抗体上
に堆積物を発生しないことを見いだした。

つまり、カーボンブラツクに対して多量に余剰の水溶
性樹脂がインク中に存在すると、薄膜抵抗体上において
所定の熱エネルギーを与えても、インクが発泡しなかっ
たり、パルス印加時の熱によってこれらの余剰の水溶性
樹脂が不溶物となり薄膜抵抗体上に堆積してしまい、不
吐出や印字の乱れを引き起す原因となっていた。

さらに、分散液中のカーボンブラツクと水溶性樹脂の
総量は10％以上であることが好ましい。その理由として
は、分散液中に一定濃度以上のカーボンブラツクと水溶
性樹脂が存在しないと分散を効率的に行い最適な分散状
態を得ることができないからである。

更に、本発明の記録液は、好ましくは、記録液全体が
中性又はアルカリ性に調整されていることが、前記水溶
性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れた
記録液とすることができるので望ましい。本発明の記録
液は中性又は塩基性のカーボンブラツクを用いるので、
ほぼアルカリ性の記録液となるが、カーボンブラツクの
種類によっては強アルカリ性を呈することもある。この
ような場合には、インクジエツト記録装置に使われてい
る種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好まし
くは７〜10のpH範囲とされるのが望ましい。

pH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸物等の無機アルカリ剤等があげられる。

以上の如きカーボンブラツク及び水溶性樹脂は水溶性
媒体中に分散又は溶解される。

本発明の記録液に於いて好適な水性液媒体は、水及び
水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイ
オンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イ
オン水）を使用するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等の有
機アミン類、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコ
ール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケ
トンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜
６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセ
リン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）
エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（ま
たはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテル類;N−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等があげられる。

これら多くの水溶性有機溶剤の中でも有機アミン類は
必須成分として本発明の記録液中に、好ましくは記録液
全体の0.001〜10重量％含有される。

又、有機アミン類以外の上記水溶性有機溶剤について
は所望に応じて適宜選択され、適量が含有されるが、中
でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエ
チレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好まし
い。

吐出の安定性をえるためにはエタノール、あるいは、
イソプロピルアルコールを３％以上添加することが効果
的であることを見いだした。これはエタノール、イソプ
ロピルアルコール溶剤を添加することによって記録液の
薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるか
らと考えられる。しかし、エタノール、イソプロピルア
ルコール溶剤を過剰に加えると印字物の印字品位が損な
われるという欠点が生じるため、エタノール、イソプロ
ピルアルコール溶剤の適切な濃度は３〜10％であること
がわかった。さらにエタノール、イソプロピルアルコー
ル溶剤の効果として、分散液にこれら溶剤を添加するこ
とにより、分散時における泡の発生を押え、効率的な分
散が行えることが挙げられる。

本発明の記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、
一般には記録液全重量の13〜50重量％の範囲であり、使
用する水は記録液全重量の10〜90重量％である。

又、本発明の記録液は、上記の成分の他に必要に応じ
て所望の物性値を持つ記録液とするために、界面活性
剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができ、さら
に、市販の水溶性染料などを添加することも可能であ
る。

界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸
エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンア
ルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、こ
れらの１種または、２種以上を適宜選択して使用でき
る。その使用量は分散剤により異なるが、インク全量に
対して0.01から５重量％が望ましい。

この際、記録液の表面張力は30dyne/cm以上になるよ
うに活性剤の添加する量を決定する事が好ましい。なぜ
なら、記録液の表面張力がこれより小さい値を示す事
は、本発明のような記録方式においてはノズル先端のぬ
れによる印字よれ等好ましくない事態を引き起こしてし
まうからである。

以上述べた本発明の記録液の作成方法としては、前述
のカーボンブラツクを分散剤を所定量のアミン類を加え
てアルカリ性にした水溶液中に混合した後、後述する手
段を用いて分散処理したものを分散液とし、この分散液
に前述した水溶性溶剤や、水等を添加し、前述のpH調整
剤を用いて記録液のpHを７以上の範囲になるように調整
し記録液とする。また、この分散液中に必要に応じて水
溶性溶剤、消泡剤等を添加してもよく、分散液そのもの
を記録液としてもよい。更に、必要に応じて遠心分離処
理を行ってもよい。

本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機
なら、如何なるものでも良いが、たとえば、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。その中
でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スー
パーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテー
タミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボ
ルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る
方法としては、分散機の粉砕メデイアのサイズを小さく
する、粉砕メデイアの充填率を大きくする、また処理時
間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フイルター
や遠心分離機分等で分級するなどの手法が用いられる。
またはそれらの手法の組合せが挙げられる。

〔効果〕

以上説明したように本発明のインクジエツト用記録液
は、印字物の堅牢性に優れることはもちろんのこと、駆
動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出を行
うことが可能で、長期保存安定性に優れるという効果を
有する。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

〔実施例１〕 （顔料分散液の作成） スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 （酸化174、平均分子量18000） １部 モノエタノールアミン 0.5部 イオン交換水 78.5部 エチレングリコール ５部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の
濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を
溶解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して
所望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、カーボ
ンブラツク（MCF−88,pH8.0,三菱化成製）10部、エタノ
ール５部を加え、30分間プレミキシングをおこなった
後、下記の条件で分散処理を行った。

分散機 サンドグラインダー （五十嵐機械製） 粉砕メデイア ジルコニウムビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 粉砕時間 ３時間 さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこな
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成） 上記分散液 50部 グリセリン ８部 エチレングリコール 10部 エタノール ４部 イオン交換水、pH調整剤 1N−HCl 28部 分散液、グリセリン、エチレングリコール、エタノー
ル、イオン交換水（15部）を混合し、1N−HClでpHを７
〜９に調整後、イオン交換水を加え、全量を100部とし
た。

上記成分を混合し、１時間攪拌し、pH7.3のインク
（Ａ）を得た。

〔実施例２〕 pH調整剤を、1Nの酢酸で行った他は、実施例１と同様
の成分でインクを作成したことろ、pH8.0のインク
（Ｂ）を得た。

〔実施例３〕 （顔料分散液の作成） アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸 メチル共重合体 ５部 （酸化80、平均分子量6700） モノエタノールアミン ２部 イオン交換水 68部 エチレングリコール ５部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶解にカーボンブラツ
ク（＃45,pH8.0,三菱化成製）15部、エタノール５部を
加え、30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条
件で分散処理を行った。

分散機 サンドグラインダー （五十嵐機械製） 粉砕メデイア ガラスビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 60％（体積） 粉砕時間 ３時間 さらに遠心分離処理（20000RPM,20分間）をおこな
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成） 上記分散液 40部 チオグリコール 10部 エチレングリコール 10部 エタノール ４部 イオン交換水、pH調整剤 36部 分散液、チオジグリコール、エチレングリコール、エ
タノール、イオン交換水15部を加え、1Nの酢酸リチウム
でpHを７〜９に調整後、イオン交換水を加え、全量を10
0部とした。

上記成分を混合し、１時間攪拌し、pH8.3のインク
（Ｃ）を得た。

〔実施例４〕 pH調整剤として1Nのリン酸を用いる他は、実施例３と
同様の成分でインク（Ｄ）を作成した。pHは7.8であっ
た。

〔実施例５〕 （顔料分散液の作成） スチレン−マレイン酸エステル−無水マレイン酸共重合
体（酸価155、平均分子量13000） ２部 アミノメチルプロパノール １部 イオン交換水 67部 ジエチレングリコール ５部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に、カーボンブラ
ツク（リーガル660R、pH7.5,キヤボツト製）15部、エタ
ノール７部を加え、30分間プレミキシングをおこなった
後、下記の条件で分散処理を行った。

分散機 パールミル（アシザワ製） 粉砕メデイア ガラスビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 吐出速度 100ml/min. さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこな
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成） 上記分散液 40部 グリセリン 10部 エチレングリコール ５部 エタノール ５部 イオン交換水、pH調整剤 40部 分散液、グリセリン、エチレングリコール、エタノー
ル、イオン交換水20部を加え、酢酸ナトリウムでpH7〜
９に調整した後、イオン交換水を加え、全量を100部と
した。

上記成分を混合し、１時間攪拌し、pH8.5のインク
（Ｅ）を得た。

〔実施例６〕 pH調整剤をリン酸水素カリウム、リン酸の混合液で行
った他は、実施例５と同様の組成で、インク（Ｆ）を作
成した。インクのpHは8.1であった。

実施例１〜６で作成したインク（Ａ）〜（Ｆ）を下記
の方法に従って評価し、評価結果を表１にまとめた。印
字はBJ130プリンター（キヤノン（株））で行った。

T1〈駆動条件と吐出安定性〉 駆動条件を25V,30Vに設定し、各々の電圧で周波数2KH
z,4KHzの２種の条件により、室温で印字を行い、印字の
乱れ、欠け、不吐出などの有無を観察し、吐出安定性を
評価した。

A;一文字目からきれいに吐出し、連続印字中印字の乱
れ、欠け、不吐出が全くない。

B;文字部分はきれいに吐出するが、べた印字の部分で数
カ所の不吐出が発生した。

C;文字部分においても、数文字印字させると不吐出が発
生し、文字の判読が不可能なくらい印字の乱れを生じる T2〈インクの保存試験〉 各インクを60℃で４週間保存した後、粘度と保存瓶の
底に付着した沈殿物の量を目視にて観察した。

A:沈殿物が見られない。

B:瓶の底にわずかに沈殿物が見られるが、実用的には問
題がない。

C:沈殿物がはげしく生じている。

評価結果を、第１表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性液媒体中に、中性又は塩基性のカーボ
   ンブラックと下記［ ］内から選ばれる少なくとも１の
   水溶性樹脂とを併有することを特徴とするインクジェッ
   ト用記録液。 ［スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル
   酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−
   マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル
   酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
   共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキ
   ルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエス
   テル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合
   体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれ
   らの塩。］
2. 【請求項２】前記中性又は塩基性のカーボンブラックと
   前記水溶性樹脂の含有比率が3:1〜10:1（重量比）の範
   囲である特許請求の範囲第（１）項記載のインクジェッ
   ト用記録液。