JP3009054B2 - インク及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はとりわけインクジェットプリンターに適した
インクに関し、更に詳しくは、記録ヘッドのオリフィス
から熱エネルギーの作用によってインクを飛翔させて記
録を行なう為のインク及びこれを用いたインクジェット
記録方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） インクジェット記録方法において、記録物の耐水性や
耐光性を向上させる目的で、水性顔料インクをインクジ
ェット記録用に適用しようとする提案がなされている。
かかる水性顔料インクは、ボールペン等の文房具におい
ても適用が試みられ使用されてきているが、文房具用の
水性顔料インクの実用化の為には、分散安定性、ペン先
でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止
等が主要な技術課題であった。

しかしながら、従来の文房具用水性顔料インクを記録
ヘッドのオリフィスから熱エネルギーの作用によって記
録液を飛翔させて記録を行う方式のインクジェット記録
装置に使用した場合には、吐出安定性に著しい障害を起
こし、印字不良を発生するという欠点がある。

特に、熱エネルギーを付与して液滴を吐出させて記録
をおこなうインクジェット記録装置においては、従来の
文房具用水性顔料インクを使用した場合、インクにパル
スを印加するとその熱により薄膜抵抗体上に堆積物がで
き、インクの発泡が不完全となり、液滴の吐出が印加パ
ルスに応答出来ないで不吐出が発生してしまうことが生
じる。

即ち、インクをノズル先端から安定に吐出させる為に
は、インクが薄膜抵抗体上で所望の体積で発泡し、更
に、所望の時間で発泡と消泡を繰り返すことが出来る性
質を有していなければならないが、従来の文房具用水性
顔料インクではこれらの諸性質を満足していない為、イ
ンクジェット記録装置に充填し記録を行うと上記の様な
種々の不都合が生じることになる。

又、顔料インクという分散系をインクジェット記録に
使用する場合、長時間の放置によるヘッド先端での固化
防止は重要な技術課題であり、インクの組成は、信頼性
ある顔料インクを設計する上で重要なポイントである。
この点でも、従来の文房具用に開発された水性顔料イン
クは、十分な信頼性を与えていない。

更に、従来の水性顔料インクの中には、比較的短時間
での吐出性には優れるものの、記録ヘッドの駆動条件を
変えたり、長時間に渡って連続吐出を行った場合には吐
出が不安定になり、ついには吐出しなくなるという問題
点も生じている。

以上の様な従来技術におけるインクジェット記録用の
水性顔料インクの諸問題を解決する目的で、本発明者ら
は既にインクジェット記録用の水性顔料インクの発明を
いくつか提案している。この結果、これらの発明により
初めてインクジェット記録装置に適した吐出安定性のあ
るインクが得られる様になってきている。しかしなが
ら、これらのインクを実際の製品であるインクジェット
記録装置に搭載して使うには未だ不十分な点が種々あ
る。

先ず第一の問題点は、インクを入れておく容器である
インクカートリッジ中での長期保存安定性が十分でない
ことである。

従って本発明の目的は、この問題点を解決し、長期保
存安定性に優れ、同時に駆動条件の変動や長時間の使用
でも常に安定した吐出を行うことが可能で、更には、ヘ
ッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェッ
ト記録装置用のインクを提供することにある。

又、実際の製品のインクジェット記録装置に搭載して
使う場合の水性顔料インクの第二の問題点は、印字物の
反射光学濃度（以下ODと略記する）が不十分なことであ
る。ODは、度き程読み取りが容易で、印字品位の良否を
決める重要な要素である。一方、ODを高める為に顔料の
含有量或いは固形分の濃度を高くすると、吐出性に影響
を与え、又、極端に記録紙の表面に着色成分が定着する
と擦過性を悪化させる。

従って、本発明の別の目的は、安定性、吐出性が良
く、且つODを高い印字物を与えるインクジェット記録装
置用のインクを提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、カーボンブラック、水溶性樹脂、多
価アルコール及び／又はそのアルキルエーテル、樹脂族
一価アルコール及び水を含有するインクにおいて、溶解
している上記水溶性樹脂の量が２重量％以下であり、且
つ上記水溶性樹脂が酸価200〜350の、スチレン系単量体
とカルボキシル基含有単量体とを重合成分として含む第
一の水溶性樹脂と、酸価70〜176の、スチレン系単量体
とカルボキシル基含有単量体とを重合成分として含む第
二の水溶性樹脂との少なくとも２種類以上からなること
を特徴とするインク、及び上記インクに熱エネルギーを
付与して微細孔から液滴としてインクを吐出させて記録
を行うインクジェット記録方法である。

（作用） 本発明のインクは、特定の酸価を有する２種以上の水
溶性樹脂を特定量含有した水性顔料インクとすることに
より、長期保存安定性に優れ、長時間放置してもヘッド
先端におけるインクの固化を生じることがない。

又、実用的な保存安定性を有し、インクジェット記録
装置の駆動条件の変動や長時間の使用でも安定した吐出
が可能となる。

更に、得られる印字物は、対光性、耐水性等の堅牢性
に優れることは勿論、高いODを有し印字品位を優れたも
のとなる。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

本発明においてカーボンブラックの分散剤として含有
される水溶性樹脂は、酸価200〜350の、スチレン系単量
体とカルボキシル基含有単量体とを重合成分として含む
第一の水溶性樹脂と、酸価70〜176の、スチレン系単量
体とカルボキシル基含有単量体とを重合成分として含む
第二の水溶性樹脂との少なくとも２種類以上から構成さ
れる。

第一の水溶性樹脂はビニル単量体の共重合体であり、
該第一の水溶性樹脂に必須のものとして含有される単量
体は、スチレン系単量体及びカルボキシル基含有単量体
である。例えば、スチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びスチレン骨格にアルキル
基、水酸基、アミノ基、アルキルエーテル基、ハロゲン
原子等の別の置換基が導入された構造の誘導体、及びカ
ルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル等
がある。尚、水溶性樹脂のカルボキシル基はアミン、ア
ンモニア、無機塩基で中和された塩でもよい。

第一の水溶性樹脂の単量体の構成は、スチレン系単量
体の含有量を30〜65重量％（部）とし、カルボキシル基
含有の単量体の含有量を樹脂の酸価が200〜350の範囲に
なるように決める。

第二の水溶性樹脂に使用する単量体も、第一の水溶性
樹脂と同様の単量体群から選択されるが、第二の水溶性
樹脂においては、カルボキシル基含有の単量体の含有量
を、樹脂の酸価が70〜176の範囲になるように決定す
る。

尚、第一及び第二の水溶性樹脂の分子量は共に重量平
均で3,000〜25,000の範囲が好ましい。

本発明で使用する第一及び第二の水溶性樹脂の酸価
は、樹脂中のカルボキシル基含有の単量体のモル数に比
例しており、共重合組成を決めれば容易に酸価の理論値
を推定することが出来る。従って酸価の設計は容易に行
うことが出来る。

尚、酸価とは、1gの樹脂を中和するのに必要なKOHのm
g量であり、ベンゼン、トルエン、メタノール等の溶媒
中で滴定することによって求められる。

本発明で使用する第一及び第二の水溶性樹脂のいずれ
にも、軟化点等の物性調整の為に、以下の単量体を任意
に選択し共重合させて含有させることが可能である。

２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類;N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等が挙げられる。

前記第一及び第二の水溶性樹脂の使用割合は、前者10
0重量部当たり後者が150〜500重量部の割合が好まし
い。

上記の様な構成の水溶性樹脂は全体として、インク全
量に対して0.1〜５重量％の範囲で含有されることが好
ましく、より好ましくは、0.3〜２重量％である。

尚、こうした水溶性樹脂は、分散処理の後のインク作
成時に分散剤とは別に添加してもよい。

本発明で使用するカーボンブラックとしては、No.230
0、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA
7、MA8、＃2200B（以上三菱化成製）、RAVEN1255（コロ
ンビア製）、REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGUL
L（キャボット製）、Color Black FW1、Color Black F
W18、Color Black S170、Color Black S150、Printex 3
5、Printex U（デグッサ製）等の市販品に、更には、本
発明の目的の為に新たに製造されたものでも使用可能で
ある。又、これらのカーボンブラックを２種類以上併用
することも可能である。これらの本発明で使用するカー
ボンブラックのインク中における含有量は、重量比で３
〜20重量％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明のインクは、水溶性樹脂の溶解性を向上させ、
一層の長期保存性に優れたものとする為、好ましくはイ
ンク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが
望ましい。但し、この場合、強アルカリであるとインク
ジェット記録装置に使われている種々の部材の腐蝕の原
因となることがあるので、pH7〜10の範囲とするのが好
ましい。その際使用されるpH調整剤としては、アミン或
は塩基、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の各種有機アミン、、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が用いられる。

以上の如き、カーボンブラック、水溶性樹脂及びアミ
ン等は水性媒体中に分散又は溶解される。本発明のイン
クにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の
混合溶媒であり、水としては、種々のイオンを含有する
一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用
するのが好ましい。

又、水と混合して使用される水溶性有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜
４のアルキルアルコール類：ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチ
ル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの
低級アルキルエーテル類;N−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも特に、ジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類が好ましい。又、これ
らの多くの水溶性有機溶剤の中でアルカリ調整剤は必須
成分として、本発明のインク中に好ましくはインク全体
の0.001〜10重量％含有される。

本発明のインクにおいて、更に高い吐出安定性を得る
為には、エチルアルコール或はイソプロピルアルコール
等の脂肪族一価アルコールを３重量％〜15重量％の割合
で水性媒体中に添加することが有効である。これは、エ
チルアルコール或はイソプロピルアルコールを添加する
ことにより、インクの薄膜抵抗体上での発泡をより安定
に行うことが出来る為と考えられる。しかしながら、エ
チルアルコール或はイソプロピルアルコールを過剰に加
えると、印字物の印字品位が損なわれるという欠点が生
じる為、より適切な添加濃度としては３重量％〜10重量
％とするのが好ましい。

又、分散液へのエチルアルコール或はイソプロピルア
ルコールの添加の他の効果としては、分散時における泡
の発生を抑え、効率的な分散が行える点も挙げられる。

本発明のインクに使用する上記の水溶性有機溶剤の含
有量は、一般的にはインク全重量の３〜50重量％の範囲
であり、好ましくは３〜40重量％の範囲である。又、使
用する水は、インク全重量の10〜90重量％の範囲であ
り、好ましくは30〜80重量％の範囲である。

本発明のインクを構成する主要成分は以上の通りであ
るが、その他所望の物性値のインクとする為、必要に応
じて界面活性剤、保湿剤、消泡剤、防腐剤等を使用して
もよいし、市販の水溶性染料等を添加することも出来
る。

尚、保湿剤としては、従来用いられているものはいか
なるものでも使用可能であるが、尿素、チオ尿素やこれ
らの誘導体が好ましい。その添加量としては、インク全
重量の２〜10重量％の範囲であり、好ましくは２〜５重
量％の範囲である。

界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫
酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキ
ルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤であり、
これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用出来る。
又、その使用量は分散剤により異なるが、インク全量に
対して0.01〜５重量％であることが望ましく、この際に
は、インクの表面張力が30dyne/cm以上になる様に界面
活性剤の添加量を決定することが好ましい。なぜなら、
インクの表面張力がこれより小さい値を示すと、本発明
の如きインクジェット記録方式においてはノズル先端の
濡れによる印字よれ（記録紙上でのインク滴の着弾点の
ずれ）等、好ましくない事態を引き起こしてしまうから
である。

更に、本発明のインクもう一つの特徴としては、イン
ク中に溶解している水溶性樹脂の量をインク全量の２重
量％以下、好ましくは１重量％以下としたことにある。
この結果、熱に安定で、更に、薄膜抵抗体上においてイ
ンクが記録装置のどの様な駆動条件でも正確に発泡し、
更に、長期に渡っても薄膜抵抗体上に堆積物を発生しな
いインクジェット記録に有用なインクとすることが出来
る。

即ち、顔料に対して多量に余剰の水溶性樹脂がインク
中に存在すると、薄膜抵抗体上において所定の熱エネル
ギーを与えても、インクが発泡しなかったり、パルス印
加時の熱によってこれら余剰の水溶性樹脂が不溶物とな
り薄膜抵抗体上に堆積してしまい、不吐出や印字の乱れ
を引き起こす原因となる。

尚、溶解している水溶性樹脂は、インク中において顔
料に吸着していないで液媒体中に溶解した状態の樹脂を
指す。

溶解している水溶性樹脂の量を減らす一つと手段とし
ては、インク作成時に顔料と水溶性樹脂の比率を重量比
で3:1〜10:1、好ましくは10:3〜10:1の範囲に調整す
る。更に、分散液中に一定濃度以上の顔料と水溶性樹脂
が存在しないと分散を効率的に行い最適な分散状態を得
ることが出来ない為、分散液中の顔料と水溶性樹脂の総
量を重量基準で10％以上、好ましくは30％以下とする。

本発明のインクの作成方法としては、始めに、水溶性
樹脂、アミン又は塩基及び水を少なくとも含有する水溶
液にカーボンブラックを添加し、撹拌した後、後術の分
散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理
を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記
で挙げた様な成分を加え、撹拌し本発明のインクとす
る。

とりわけ顔料に未吸着の溶解している水溶性樹脂量を
２重量％以下にする為には、インクの作成方法におい
て、水溶性樹脂、アミン又は塩基及び水を含む水溶液を
60℃以上で、30分間以上撹拌して樹脂を予め完全に溶解
させることが必要である。

又、樹脂を溶解させるアミン又は塩基の量を、水溶性
樹脂の酸価から計算によって求めた量の1.2倍以上添加
することが必要である。このアミン又は塩基の量は以下
の式によって求められる。

更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキ
シングを30分間以上行うことも又必要である。このプレ
ミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表
面への樹脂の吸着を促進するものである。

分散液に添加されるアミン類としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミンが好ましい。又、塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が好ましい。

一方、本発明で使用する分散機は、一般に使用される
分散機なら如何なるものでもよいが、例えば、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中で
も、特に高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スー
パーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテー
タミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボ
ルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る
方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さく
する、粉砕メディアの充填率を大きくする、又、処理時
間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルター
や遠心分離機等で分級する等の手法が用いられる。又は
それらの組合せが挙げられる。

尚、本発明に係る未吸着樹脂の量を測定する方法とし
ては、超遠心機等を用いて顔料分と顔料に吸着された樹
脂分を沈殿させ、この上澄み液に含有される残存樹脂量
をTOC（Total Organic Carbon、全有機炭素計）や、重
量法（上澄みを蒸発乾固させ、樹脂量を測定する方法）
等が好適に用いられる。

本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を
吐出させて記録を行なうインクジェット記録方法にとり
わけ好適に用いられるが、一般の筆記具用としても使用
出来ることはいうまでもない。

本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な装置と
しては、記録ヘッドの室内のインクの記録信号に対応し
た熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発
生させる装置が挙げられる。

その主要部であるヘッド構成例を第１−ａ図、第１−
ｂ図及び第２図に示す。

ヘッド13はインクを通す溝14を有するガラス、セラミ
ックス又はプラスチック板通と、感熱記録に用いられる
発熱ヘッド15（図ではヘッドが示されているが、これに
限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱
ヘッド15は酸価シリコン等で形成される保護膜16、アル
ミニウム電極17−１、17−２、ニクロム等で形成される
発熱低抗体層18、蓄熱層19、アルミナ等の放熱性の良い
基板20より成っている。

インク21は吐出オリフィス（微細孔）22まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス23を形成している。

今、電極17−１、17−２に電気信号が加わると、発熱
ヘッド15のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接
しているインク21に気泡がが発生し、その圧力でメニヌ
カス23が突出し、インク21が吐出し、オリフィス22より
記録小滴24となり、被記録材25に向かって飛翔する。第
２図には第１−ａ図に示すヘッドを多数並べたマルチヘ
ッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝26を有
するガラス板27と、第１−ａ図に説明したものと同様な
発熱ヘッド28を密着して製作されている。

尚、第１−ａ図は、インク流路に沿ったヘッド13の断
面図であり、第１−ｂ図は第１−ａ図のＡ−Ｂ線での切
断面である。

第３図に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット
記録装置の１例を示す。

第３図において、61はワイピング部材としてのブレー
ドであり、その一端はブレード保持部材によって保持さ
れて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレー
ド61は記録ベッドによる記録領域に隣接した位置に配設
され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出
した形態で保持される。62はキャップであり、ブレード
61に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド
の移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、
キャッピングを行う構成を備える。更に63はブレード61
に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード61
と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持
される。上記ブレード61、キャップ62、吸収体63によっ
て吐出回復部64が構成され、ブレード61及び吸収体63に
よってインク吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われ
る。

65は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した
吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を
行う記録ヘッド、66は記録ヘッド65を搭載して記録ヘッ
ド65の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ66
はガイド軸67と摺動可能に係合し、キャリッジ66の一部
はモータ68によって駆動されるベルト69と接続（不図
示）している。これによりキャリッジ66はガイド軸67に
沿った移動が可能となり、記録ヘッド65による記録領域
及びその隣接した領域の移動が可能となる。

51は被記録材を挿入する為の給紙部、52は不図示のモ
ータにより駆動される紙送りローラである。これらの構
成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記
録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ53
を配した排紙部へ排紙される。

上記構成において記録ヘッド65が記録終了等でホーム
ポジションに戻る際、ヘッド回復部64のキャップ62は記
録ヘッド65の移動経路から退避しているが、ブレード61
は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド65
の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ62が記録
ヘッド65の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、
キャップ62は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移
動する。

記録ヘッド65がホームポジションから記録開始位置へ
移動する場合、キャップ62及びブレード61は上述したワ
イピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この
移動においても記録ヘッド65の吐出口面はワイピングさ
れる。

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記
録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録
の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に
隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って
上記ワイピングが行われる。

第４図は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給
されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示
す図である。ここで40は供給用インクを収納したインク
袋であり、その先端にはゴ４製の栓42が設けられてい
る。この栓42に針（不図示）を挿入することにより、イ
ンク袋40中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。44
は廃インクを受容するインク吸収体である。

本発明で使用されるインクジェット記録装置として
は、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体と
なったものに限らず、第５図に示す如きそれらが一体に
なったものにも好適に用いられる。

第５図において、70はインクジェットカートリッジで
あって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が
収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数
のオリフィスを有するヘッド部71からインク滴として吐
出される構成になっている。

72はカートリッジ内部を大気に連通させる為の大気連
通口である。

このインクジェットカートリッジ70は、第３図で示す
記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッ
ジ66に対し着脱自在になっている。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りにない
限り重量基準である。

実施例１ （顔料分散液の調製） スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（重量比50/35/15、酸価272、重量平均分子量9000） 1.0部 スチレン−アクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体
（重量比50/20/30、酸価156、重量平均分子量12000） 2.5部 モノエタノールアミン 1.5部 イオン交換水 71.0部 エチレングリコール ５部 上記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラッ
ク（Mogul−Ｌ、キャブラック（株）製）14部、エタノ
ール５部を加え、30分間プレミキシングを行った後、下
記の条件で分散処理を行った。

分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械（株）製） 粉砕メディア：ガラスビーズ（1mm径） 粉砕メディアの充填率:50％（体積） 粉砕時間:4時間 分散後更に遠心分離処理（12000rpm、30分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成） 上記分散液 30部 ジエチレングリコール 20部 エチレングリコール 10部 エタノール ５部 イオン交換水 35部 上記成分を混合し、pHをモノエタノールアミンで８〜
10になる様に調整し、本発明のインク（Ａ）を得た。

実施例２ （顔料分散液の調製） スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体
（モル比45/20/35、酸価272、重量平均分子量3000） 0.5部 スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体
（重量比35/23/42、酸価111、重量平均分子量15400） 1.5部 モノエタノールアミン 2.0部 イオン交換水 70.0部 エチレングリコール ５部 カーボンブラックをMA100（三菱化成（株）製）16部
に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作成し
た。

（インクの作成） 上記分散液 30部 トリエチレングリコール 20部 エチレングリコール ５部 エタノール ５部 イオン交換水 40部 上記成分を混合し、pHをモノエタノールアミンで８〜
10になる様に調整し、本発明のインク（Ｂ）を得た。

実施例３ （顔料分散液の調製） スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチルアルコール
ハーフエステル共重合体（重量比55/20/25、酸価267、
重量平均分子量16000） 1.0部 スチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルアク
リレート共重合体（重量比35/27/38、酸価176、重量平
均分子量12300） 1.5部 モノエタノールアミン 2.0部 イオン交換水 71.5部 エチレングリコール ５部 カーボンブラックをMCF−88（三菱化成（株）製）に
代えた以外は実施例１と同様にして分散液を作成した。

（インクの作成） 上記分散液 30部 ジエチレングリコール 20部 チオジグリコール ７部 エタノール ５部 イオン交換水 38部 上記成分を混合し、pHをモノエタノールアミンで８〜
10になる様に調整し、本発明のインク（Ｃ）を得た。

実施例４ （顔料分散液の調製） スチレン−メタクリル酸共重合体（重量比70/30、酸
価289、重量平均分子量8500） 0.5部 スチレン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリ
レート共重合体（重量比50/18/32、酸価140、重量平均
分子量11000） 2.5部 モノエタノールアミン 2.0部 イオン交換水 71.0部 エチレングリコール ５部 カーボンブラックをREGAL 660R（キャボット（株）
製）に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作成
した。

（インクの作成） 上記分散液 30部 トリエチレングリコール 20部 1,3−ジメチルイミダゾリジノン ７部 イソプロピルアルコール ５部 イオン交換水 38部 上記成分を混合し、pHをモノエタノールアミンで８〜
10の範囲になる様に調整し、本発明のインク（Ｄ）を得
た。

比較例１ 上記実施例１における水溶性樹脂として、スチレン−
アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（重量比50/35/
15、酸価272、重量平均分子量9000）3.5部の一種類の水
溶性樹脂を用い、他は実施例１と同様にして比較例のイ
ンク（Ｅ）とした。

比較例２ 上記実施例１における水溶性樹脂として、スチレン−
アクリレ酸−アクリル酸ブチル共重合体（重量比35/35/
30、酸価89、重量平均分子量12000）2.0部の一種類の水
溶性樹脂を用い、他は実施例１と同様にして比較例のイ
ンク（Ｆ）とした。

（評 価） 上記実施例及び比較例のインクを夫々用いて、バブル
ジェット方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録
装置（BJ−130、キヤノン（株）製）を用いて下記の試
験を行った。

T₀;溶解している水溶性樹脂の量 得られたインクを超高速冷却遠心機（ベックマン社
製）で55000rpm,5時間遠心処理し、顔料分と顔料に吸着
している樹脂分を沈澱させた後、上澄み液を一定量採取
し、真空乾燥機にて（60℃、24時間）乾燥固化する。こ
の樹脂量の仕込インクに対する百分率を算出し残存樹脂
濃度とする。

T₁;駆動条件と吐出安定性 駆動電圧を25Vに設定し、各々の電圧で周波数2KHz、4
KHzの２種の条件により、室温で印字を行い、印字の乱
れ、欠け、不吐出等の有無を観察し、吐出安定性を評価
した。

A:一文字目からきれいに吐出し、連続印字中不吐出、
欠け、印字の乱れが全くない。

B:文字部分はきれいに吐出するが、べた印字の部分で
数箇所の不吐出が発生した。

C:文字部分においても、数カ所印字されると不吐出が
発生し、文字の判読が不可能なくくらい印字の乱れを生
じる。

T₂;長期保存性 各々のインクをインクカセット（キヤノン製バブルジ
ェットプリンターBJ−130用のインクカセット）に所定
量注入充填し、60℃にて３ケ月保存し、その後インクの
粘度変化の測定、沈澱物発生の観測をし、長期保存性を
評価した。

粘度変化； A:粘度変化が±1cps以下である。

B:粘度変化が±1cpsより大きく、±3cps以下 C:粘度変化が±3cpsより大きい。

沈澱物発生； A;沈澱物が見られない。

B:袋の内側に僅かに沈澱物が見られるが、実用的には
問題がない。

C:沈澱物が激しく生じている。

T₃;ODの比較 記録紙として、NP−NEUSIEDLER（電子写真複写用紙）
を用いて8mm×8mmの正方形のベタパターンを印字し反射
濃度を測定した。

尚、評価結果を下記第一表に示した。表中の評価につ
いては、上記の判定基準に基づく結果を記載した。

（発明の効果） 以上説明した様に本発明のインクは、インクジェット
プリンターに適用した場合に、長時間放置してもヘッド
先端におけるインクの固化を生じることがない。

又、本発明のインクは実用的な保存安定性を有し、駆
動条件の変動や長時間の使用でも安定した吐出を行うこ
とが出来る。

更に、本発明のインクは信頼性にも優れ、得られる印
字物は耐光性、耐水性等の堅牢性に優れることは勿論の
こと、とりわけ高いODを有することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図、第１−ｂ図はインクジェット記録装置のヘ
ッド部の縦断面図及び横断面図である。 第２図は第１図に示したヘッドをマルチ化したヘッドの
外観斜視図である。 第３図はインクジェット記録装置の一例を示す斜視図で
ある。 第４図はインクカートリッジの縦断面図である。 第５図はインクジェットカートリッジの斜視図である。 61:ワイピング部材 62:キャップ 63:インク吸収体 64:吐出回復部 65:記録ヘッド 66:キャリッジ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−126781（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255875（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25574（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンブラック、水溶性樹脂、多価アル
   コール及び／又はそのアルキルエーテル、樹脂族一価ア
   ルコール及び水を含有するインクにおいて、溶解してい
   る上記水溶性樹脂の量が２重量％以下であり、且つ上記
   水溶性樹脂が酸価200〜350の、スチレン系単量体とカル
   ボキシル基含有単量体とを重合成分として含む第一の水
   溶性樹脂と、酸価70〜176の、スチレン系単量体とカル
   ボキシル基含有単量体とを重合成分として含む第二の水
   溶性樹脂との少なくとも２種類以上からなることを特徴
   とするインク。
2. 【請求項２】脂肪族一価アルコールがエチルアルコール
   又はイソプロピルアルコールである請求項１に記載のイ
   ンク。
3. 【請求項３】脂肪族一価アルコールの含有量が３〜15重
   量％の範囲にある請求項１に記載のインク。
4. 【請求項４】多価アルコール及び／又はそのアルキルエ
   ーテルの含有量が10〜50重量％の範囲にある請求項１に
   記載のインク。
5. 【請求項５】インクに記録信号に応じた熱エネルギーを
   付与して微細孔から液滴としてインクを吐出させて記録
   を行うインクジェット記録方法において、前記インク
   が、カーボンブラック、水溶性樹脂、多価アルコール及
   び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一価アルコール
   及び水を含有し、溶解している上記水溶性樹脂の量が２
   重量％以下であるものであって、上記水溶性樹脂が酸価
   200〜350の、スチレン系単量体とカルボキシル基含有単
   量体とを重合成分として含む第一の水溶性樹脂と、酸価
   70〜176の、スチレン系単量体とカルボキシル基含有単
   量体とを重合成分として含む第二の水溶性樹脂との少な
   くとも２種類以上からなることを特徴とするインクジェ
   ット記録方法。
6. 【請求項６】脂肪族一価アルコールがエチルアルコール
   又はイソプロピルアルコールである請求項５に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
7. 【請求項７】脂肪族一価アルコールの含有量が３〜15重
   量％の範囲にある請求項５に記載のインクジェット記録
   方法。
8. 【請求項８】多価アルコール及び／又はそのアルキルエ
   ーテルの含有量が10〜50重量％の範囲にある請求項５に
   記載のインクジェット記録方法。