JPH0457860A

JPH0457860A - インク及びこれを用いたインクジェット記録方法

Info

Publication number: JPH0457860A
Application number: JP2168392A
Authority: JP
Inventors: Emi Saito; 斉藤　恵美; Yuko Suga; 祐子菅
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1992-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はとりわけインクジェットプリンターに適したイ
ンクに関し、更に詳しくは、記録ヘッドのオリフィスか
ら熱エネルギーの作用によってインクを飛翔させて記録
を行なうインクジェット記録方法に関する。

（従来の技術）インクジェット記録方法は、記録時の騒音の発生が少な
（、又、カラー化対応が容易で、更には、高集積ヘッド
を使用することにより、高解像度の記録画像が高速で得
られるという利点を有している。

インクジェット記録方法では、インクとして各種の水溶
性染料を水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させたも
のが使用されている。しかしながら、水溶性染料を用い
た場合には、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣る為
、記録画像の耐光性が問題になる場合が多い。

又、染料が水溶性である為に、記録画像の耐水性が問題
となる場合が多い。即ち、記録画像に雨、汗、或いは飲
食用の水がかかったりした場合、記録画像が滲んだり、
消失することがある。

一方、ボールペン等の染料を用いた文房具においても同
様の問題があり、かかる耐光性、耐水性の問題を解決す
る為に、種々の文房具用水性顔料インクの提案がなされ
ている。水性顔料インク実用化の為、分散安定性、ペン
先でのインクの同化防止、ボールペンのボールの摩耗防
止が検討されている。

例えば、特開昭６１−２４６２７１号公報には、水溶性
樹脂として親水性付加重合性単量体とスチレン及び／又
はスチレン誘導体の単量体からなる共重合体の水溶性ア
ミン塩、アンモニウム塩もしくは金属塩を使用すること
により、分散安定性及び耐乾燥性を改良した筆記具用イ
ンク組成物が開示され、特開昭６２−７２７７４号公報
には、ポリシロキサンを使用することにより、吐出ダウ
ン現象が起こらず、インク切れ現象が起こらないボール
ペン用水性顔料インクが開示されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来のカーボンブラックを使用した顔料インクをインク
ジェット記録に使用した場合、印字物の堅牢性は染料イ
ンクを用いたものに比べ格段に改良されることは前述し
た通りであるが、その後の研究によりインクジェット記
録の特徴の一つである印字物の濃度が染料インクを用い
て印字したものより劣るという不都合が生じた。

又、印字濃度を上げる為には顔料濃度を高くすることが
考えられるが、高濃度の顔料インクをインクジェットプ
リンターに使用した場合、吐出安定性に著しい障害を起
こすという欠点があった。

又、顔料インクという分散系をインクジェット記録に使
用する場合、長時間の放置によるヘッド先端での固化防
止は重要な技術課題であり、インクの組成は、信頼性あ
る顔料インクを設計する上で重要なポイントである。

更に、従来の顔料インクの中には、比較的短時間での吐
出性には優れるものの、記録ヘッドの駆動条件を変えた
り、長時間に渡って連続吐出を行った場合には吐出が不
安定になり、ついには吐出しな（なるという問題が生じ
ている。

そこで、本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を
解消し、駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定し
た吐出を行なうことが出来るインク及びこれを用いたイ
ンクジェット記録方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、記録画像の堅牢性、とりわけ耐水
性、耐光性、耐マーカー性に優れ、しかも記録画像の濃
度が高いインクを提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、カーボンブラック、水溶性樹脂、多価
アルコール及び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一
価アルコール及び水を含有し、溶解している水溶性樹脂
の量が２重量％以下であるインクであって、下記一般式
（Ａ）で表わされる染料を含有することを特徴とするイ
ンク、及び上記インクに熱エネルギーを付与して微細孔
から液滴としてインクを吐出させて記録を行うインクジ
ェット記録方法である。

モニウム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ及びＲ２
はメトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ
８は水素原子、エトキシ基又はＳＯ，Ｍで表されるスル
ホン酸基を、Ｒ４は水素原子又は水酸基を、Ｘは水素原
子、アセチル基、ベンゾイル基、−３Ｏ，Ｃ，Ｈ，、−
ＳＯ□Ｃ，Ｈ４ＣＨ３又は（作　　用）本発明のインクは、熱エネルギーを用いたインクジェッ
トプリンターにとりわけ適した諸性質を有している。

熱エネルギーを用いたインクジェット記録方法は、薄膜
の発熱抵抗体上でのインクの膜沸騰による発泡現象を吐
出エネルギー発生源として利用しており、染料を用いた
インクによって実用化されている。

この方式では、１信号当り３μｓｅｃ〜１２μｓｅｃと
いう極めて短い時間ではあるが、薄膜の発熱抵抗体上の
インク層は最高到達温度で２００’Ｃ〜３００℃或はそ
れ以上の温度になると推定されている。その為、インク
の熱安定性は吐出安定性を付与する為に極めて重要な要
件である。

本発明者は、熱エネルギーを利用したインクジェット記
録に、文房具用に提案されている様な顔料インクをその
まま使用すると吐出に著しい障害を起す原因を調査した
結果、いくつかの要因を見い出した。

一つはこうした文具用インクにパルスを印加すると、そ
の熱の作用により薄膜の発熱抵抗体に堆積物が出来、イ
ンクの発泡が不完全になる為に吐出の乱れや不吐出が発
生することである。

更には、薄膜抵抗体上に堆積物が発生していなくても発
泡が不完全で液滴の吐出が印加パルスに応答出来ないで
不吐出が発生する場合である。

つまり、インクをノズル先端から安定に吐出させる為に
は、インクが薄膜の発熱抵抗体上で所望の体積で発泡し
、更に、所望の時間で発泡と消泡を繰り返すことが出来
る性能を有していなければならない。

しかしながら、従来の文房具用インクではそれらの性能
を満足していない為、インクジェット記録装置に充填し
記録を行わせると上記の様な種々の不都合なことが起こ
る。

そこで本発明者らは水性顔料インクで熱的に安定で、し
かも最適な発泡が可能なインクの性能を鋭意研究した結
果、インクに含有される顔料に未吸着の水溶性樹脂の量
を２重量％以下、より好ましくは１重量％以下とし、水
溶性有機溶剤として多価アルコール及び／又はそのアル
キルエーテルと脂肪族一価アルコールを併用することに
より、薄膜の発熱抵抗体上においてインクがどの様な駆
動条件でも正確に発泡し、更に長期に渡っても発熱抵抗
体上に堆積物を発生しないことを見出した。

更に、安定吐出を維持しながら記録画像の濃度を高くす
る為には、前記した特定の染料が適していることを見出
し本発明を完成したのである。

尚、本発明でいう溶解し、ている水溶性樹脂とは、イン
ク中で顔料に吸着していない液媒体中に溶解した状態の
樹脂を指す。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明で使用されるカーボンブラックは、市販品として
入手出来るものの他に、カーボンブラックを界面活性剤
や高分子分散剤等で表面処理したもの、グラフトカーボ
ン等も使用可能である。

カーボンブラックの含有量は、構造により異なるが、イ
ンク全重量に対して３〜２０重量％、好ましくは３〜１
２重量％の範囲で用いらハる。

分散剤としては顔料分散に用いられる水溶性樹脂が使用
出来、かかる水溶性樹脂としては好ましくは、酸価が５
０〜３００、より好ましくは７０〜２５０の樹脂を使用
する。

顔料と水溶性樹脂との結合は疎水結合である為、樹脂の
酸価が大きい（つまり親水性が強すぎる）と樹脂が顔料
表面に期待通りに吸着され得す、顔料溶液中の未吸着樹
脂分が多くなってしまう。一方、樹脂の酸価が小さい（
つまり親水性が低い）と樹脂が水に溶解しなくなる。

尚、本発明でいう樹脂の酸価とは、樹脂を中和するＫＯ
Ｈの量（ｍｇ）で表される。

具体的に使用可能な樹脂は、アミン或は塩基を溶解させ
た水溶液に可溶であるものならどんなものでも使用可能
で、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、
ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチ
レン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アク
リル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合
体、或は、これらの塩、β−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩等の陰イオン性
高分子或いはこれらの混合物等が挙げられる。

これらの水溶性樹脂の含有量は、用いる顔料と水溶性樹
脂の種類によっても異なるが、インク中で顔料に吸着し
ていない水溶性樹脂の量を２重量％以下、好ましくは１
重量％以下にする量であればよく、顔料と水溶性樹脂と
の比率が重量比で３＝２〜１０：１、好ましくは３：１
〜１０：１、より好ましくは１０：３〜１０：１になる
量が好ましい。

本発明で用いる多価アルコール及び／又はそのアルキル
エーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２．６−へキ
サトリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個
の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン
；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテ
ル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類
が挙げられる。

これらの多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテ
ルの含有量は１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜
４０重量％の範囲であり、含有量が１０重量％未満では
ノズル先端での目詰まりを防止するのに十分ではなく、
５０重量％を超えると、印字物の印字品位が低下する。

脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ　−ブチルアルコール、５ｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアル
コール類が挙げられる。

この中でもエチルアルコールはインクの吐出安定性を大
幅に向上させるので、とりわけ好ましいものである。

脂肪族一価アルコールの含有量は３〜１５重量％、好ま
しくは３〜１０重量％の範囲であり、含有量が３重量％
未満ではプリンク−の駆動条件の変化に対して常に安定
した吐出を得ることは出来ず、１５重量％を超えると印
字物の印字品位が損なわれる傾向にある。

水の含有量は１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％の範囲である。

本発明で用いる一般式（Ａ）で表わされる染料は、発色
性の良好な染料であり、好ましい具体例を以下に示す。

以上の如き染料は公知のアゾ染料の合成に準じて製造す
ることが出来る。１例として前記（３）及び（８）の染
料の合成例を挙げる。

Ｈ酸０．１モルを水５００ｍβに分散し、塩酸０．３モ
ルを加え水冷する。亜硝酸ソーダ０．　１モルを水５０
ｍｎに溶解したものを撹拌下に１０℃以下で加えてジア
ゾ化する。別にＨ酸０．１モルを水５００ｍβに分散し
、苛性ソーダでｐＨ６乃至７に調節して溶液とし、これ
に上記のジアゾニウム塩溶液を加えてカップリングせし
め、１時間撹拌する（ｐＨは４乃至５、温度は約５℃に
保つ）。ジェトキシアニリン０．１モルを水３００ｍρ
に分散し、上記と同様にしてジアゾ化し、これを上記の
溶液に加えて第２カツプリングを行なう（ｐＨは８乃至
９、温度は約５℃）。２時間撹拌後塩化カリウムを加え
て染料を沈殿させ濾取する。これを再び水に溶解して濃
厚溶液とし塩化カリウムで塩析し濾取する操作を繰返す
ことにより不純物を除去すると同時に、染料のカウンタ
ーイオンをカリウムイオンにし、限外濾過装置（ザルト
リウス社製）を用いて脱塩精製した後、溶液を蒸発乾固
して前記（３）の染料粉末を得た。

ジアゾ化の原料に１−ナフチルアミン−６−スルホン酸
とジメトキシアニリンを用い、塩析に食塩を使用した他
は上記と同様にして前記（８）の染料粉末を得た。

尚、上記の製造方法において、各化合物中のＳＯ，Ｈ基
は条件によってアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有
機アミン塩であり得る。

一般式（Ａ）の化合物のインク中の含有量は、０．５〜
２．０重量％が好ましく、０．５重量％未満では発色剤
としての効果はなく、２．０重量％を超えると印字物の
堅牢性、とりわけ耐水性、耐光性の低下を招く。

本発明のインクを構成する主要成分は以上の通りである
が、その他必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、
ｐＨ調整剤、防腐剤等を使用してもよい。

使用可能な水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、
ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類
；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等が挙げられる。

界面活性剤としては、脂肪族塩類、高級アルコール硫酸
エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンア
ルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、こ
れらの１種又は２種以上を適宜選択して使用出来る。

その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して
０．０１〜５重量％が望ましい。この際、インクの表面
張力は３５　ｄｙｎｅ／　０ｍ以上になる様に界面活性
剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、
インクの表面張力がこれより小さい値を示すことは、本
発明の様な記録方式においてはノズル先端の濡れによる
印字よれ（記録紙上でのインク滴の着弾点のずれ）等好
ましくない事態を引き起こしてしまうからである。

又、ｐＨ調整剤としては、例えば、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が
挙げられる。

本発明のインクの作成方法としては、始めに、分散樹脂
、アミン又は塩基、水を少な（とも含有する水溶液に顔
料を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散
を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散
液を得る。次に、この分散液に上記で挙げた様な成分を
含み染料を完全に溶解した溶液を加え、撹拌しインクと
する。

とりわけ未吸着樹脂量を２重量％以下にする為には、作
成方法において、樹脂、アミン又は塩基及び水を含む水
溶液を６０℃以上、３０分間以上撹拌して樹脂を予め完
全に溶解させることが必要である。

又、樹脂を溶解させるアミン又は塩基の量を、樹脂の酸
価から計算によって求めたアミン又は塩基量の１．２倍
以上添加することが必要である。

このアミン又は塩基の量は以下の式によって求められる
。

アミン又は塩基の量（ｇ）＝更に顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシン
グを３０分間以上行うことも又必要である。

このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し
、顔料表面への樹脂の吸着を促進するものである。

分散液に添加されるアミン類としては、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
アミノメチルプロパツール、アンモニア等の有機アミン
が好ましい。

又、分散液に添加される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物等の無機アルカリ剤が好ましい。

一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分
散様なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。

その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダービーズミル、アジテ
ータミル、グレンミル、グイノーミル、バールミル、コ
ボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方
法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくす
る、粉砕メディアの充填率を大きくする、又、処理時間
を長くする、吐出速度を遅（する、粉砕後フィルターや
遠心分離機等で分級する等の手法が用いられる。又は、
それらの組合せが挙げられる。

尚、本発明に係る未吸着樹脂の量を測定する方法として
は、超遠心機等を用いて顔料分と顔料に吸着された樹脂
分を沈殿させ、この上澄み液に含有される残存樹脂量を
Ｔ　ＯＣ（Ｔｏｔａｌ　ＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ、
全有機炭素計）や、重量法（上澄みを蒸発乾固させ、樹
脂量を測定する方法）等が好適に用いられる。

本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐
出させて記録を行なうインクジェット記録方法にとりわ
け好適に用いられるが、一般の筆記具用としても使用出
来ることはいうまでもない。

本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な装置とし
ては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した
熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生
させる装置が挙げられる。

その主要部であるヘッド構成例を第１−ａ図、第１−ｂ
図及び第２図に示す。

ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラ
ミックス又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられ
る発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、こ
れに限定されるものではない）とを接着して得られる。

発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１
６、アルミニウム電極１７−１．１７−２、ニクロム等
で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ
等の放熱性の良い基板２０より成っている。

インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。

今、電極１７−１．１７−２に電気信号が加わると、発
熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここ
に接しているインク２１に気泡がが発生し、その圧力で
メニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフ
ィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向か
って飛翔する。第２図には第１−ａ図に示すヘッドを多
数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッド
はマルチ溝２６を有するガラス板２７と、第１−ａ図に
説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作さ
れている。

尚、第１−ａ図は、インク流路に沿ったヘッド１３の断
面図であり、第１−ｂ図は第１−ａ図のＡ−Ｂ線での切
断面である。

第３図に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記
録装置の１例を示す。

第３図において、６１はワイピング部材としてのブレー
ドであり、その一端はブレード保持部材によって保持さ
れて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレー
ド６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配
設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突
出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレ
ード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録
ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当
接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブ
レード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、
ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出し
た形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２
、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレ
ード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面に水分
、塵埃等の除去が行われる。

６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した
吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を
行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録
ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリ
ッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッ
ジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６
９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６
６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッ
ド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可
能となる。

５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５２は不図示の
モータにより駆動される紙送りローラである。これらの
構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被
記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ
５３を配した排紙部へ排紙される。

上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホーム
ポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２
は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレ
ード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録
ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャッ
プ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピン
グを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中
に突出する様に移動する。

記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ
移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述し
たワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、
この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピ
ングされる。

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録
終了時や吐出回復時ばかりでな（、記録ヘッドが記録の
為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣
接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上
記ワイピングが行われる。

第４図は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給さ
れるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す
図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク
袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられてい
る。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、
インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる
。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、
上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となっ
たものに限らず、第５図に示す如きそれらが一体になっ
たものにも好適に用いられる。

第５図において、７０はインクジェットカートリッジで
あって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が
収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数
のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として
吐出される構成になっている。

７２はカートリッジ内部を大気に連通させる為の大気連
通口である。

このインクジェットカートリッジ７０は、第３図で示す
記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッ
ジ６６に対、し着脱自在になっている。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りにない限
り重量基準である。

実施例１（顔料分散液の調製）スチレン−マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体（
酸価１５５、平均分子量１３０００）５部モノエタノールアミン　　　　　　　　　　２部イオン
交換水　　　　　　　　　　　　６３部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　　５部上記成分を混合し、ウォ
ーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させ
る。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解
しないことがあるため、樹脂を溶解する際は高濃度溶液
を予め作成しておき、希釈して所望の樹脂溶液を調製し
てもよい。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ−８８
、三菱化成■製）２０部、エタノール５部を加え、３０
分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理
を行った。

分散機二パールミル（アシザワ■製）粉砕メディア：ガラスピーズ（０，８〜１．２ｍｍ径）粉砕メディアの充填率＝５０％（体積）吐出速度：１０
０ｍρ／ｍｉｎ。

更に遠心分離処理（１２００Ｏｒｐｍ、１５分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成）上記分散液　　　　　　　　　　　　　４０部具体例（
１）の染料　　　　　　　　１．５部グリセリン　　　
　　　　　　　　　５部エチレングリコール　　　　　
　　　　　３部エタノール　　　　　　　　　　　　　
　　５部ジエチレングリコール　　　　　　　　１０部
イオン交換水　　　　　　　　　　３５．５部上記成分
のうち、分散液を除（成分を混合し、撹拌する。染料が
完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加し、１時間
撹拌して本発明のインクを得た。

実施例２実施例１の組成で具体例（１）の染料を具体例（２）の
染料に代えて実施例１の条件で分散及び遠心分離を行い
、黒色の本発明のインクを得た。

実施例３（顔料分散液の調製） α−メチルスチレン−スチレン−アクリル酸共重合体（
酸価１９５、平均分子量１７０００）４部アミノメチルプロパツール　　　　　　　２部イオン交
換水　　　　　　　　　　６５．５部ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　５部ニッコールＢＬ−９ＥＸ　
（日光ケミカルズ■製）０．５部上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラッ
ク（ＭＡ−１００、三菱化成■製）１６部、エタノール
７部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記
の条件で分散処理を行った。

分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械株製）粉砕メディア：ジルコニウムビーズ（１ｍｍ径）粉砕メディアの充填率：５０％（体積）粉砕時間：５時
間更に遠心分離処理（１２００Ｏｒｐｍ、２０分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成）上記分散液　　　　　　　　　　　　　５０部具体例（
３）の染料　　　　　　　　１．５部グリセリン　　　
　　　　　　　　　５部ジエチレングリコール　　　　
　　　７．５部エタノール　　　　　　　　　　　　　
１．５部ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）５部
イオン交換水　　　　　　　　　　２９．５部上記成分
のうち１分散液を除（成分を混合し、撹拌する。染料が
完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加し、１時間
撹拌して本発明のインクを得た。

実施例４（顔料分散液の調製）スチレン−マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体（
酸価１６５、平均分子量８２００）７部モノエタノールアミン　　　　　　　　　　３部イオン
交換水　　　　　　　　　　　　６０部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　　５部上記成分を混合し、ウォ
ーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させ
る。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解
しないことがあるため、樹脂を溶解する際は高濃度溶液
を予め作成しておき、希釈して所望の樹脂溶液を調製し
てもよい。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ−８８
、三菱化成■製）２０部、エタノール５部を加え、３０
分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理
を行った。

分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械■製）粉砕メディア：ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）粉砕メディアの充填率：４０％（体積）粉砕時間：３時
間更に遠心分離処理（１２００Ｏｒｐｍ、２０分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成）上記分散液　　　　　　　　　　　　４０部具体例（６
）の染料　　　　　　　　１．５部ジエチレングリコー
ル　　　　　　１２．５部エタノール　　　　　　　　
　　　　　１．５部ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３
００）５部イオン交換水　　　　　　　　　　３９．５
部上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、撹拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌して本発明のインクを得た。

実施例５（顔料分散液の調製）スチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（
酸価１８０、平均分子１ｔｌｏ０００）６部モノエタノールアミン　　　　　　　　　　２部イオン
交換水　　　　　　　　　　　　６４部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　　５部上記成分を混合し、ウォ
ーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させ
る。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解
しないことがあるため、樹脂を溶解する際は高濃度溶液
を予め作成しておき、希釈して所望の樹脂溶液を調製し
てもよい。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ−８８
、三菱化成■製）２０部、エタノール５部を加え、３０
分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理
を行った。

分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械■製）粉砕メディア：ガラスピーズ（１ｍｍ径）粉砕メディア
の充填率：５０％（体積）粉砕時間＝３時間更に遠心分離処理（１２００Ｏｒｐｍ、２０分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成）上記分散液　　　　　　　　　　　　　５０部具体例（
１ｏ）の染料　　　　　　　１．５部ジエチレングリコ
ール　　　　　　１２．５部エタノール　　　　　　　
　　　　　　１．５部ポリエチレングリコール（ＰＥＧ
３００）５部イオン交換水　　　　　　　　　　２９．
５部上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、撹拌
する。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添
加し、１時間撹拌して本発明のインクを得た。

実施例６（顔料分散液の調製）スチレン−アクリル酸−メ４タクリル酸ブチル共重合体
（酸価１７９、平均分子量１８０００）２部モノエタノールアミン　　　　　　　　　２部イオン交
換水　　　　　　　　　　　　７０部エチレングリコー
ル　　　　　　　　　　５部上記成分を混合し、ウォー
ターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる
。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解し
ないことがあるため、樹脂を溶解する際は高濃度溶液を
予め作成しておき、希釈して所望の樹脂溶液を調製して
もよい。この゛溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ−８８
、三菱化成■製）１６部、エタノール５部を加え、３０
分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理
を行った。

分散機；サンドグラインダー（五十嵐機械■製）粉砕メディア：ジルコニウムビーズ（１ｍｍ径）粉砕メディアの充填率：５０％（体積）粉砕時間＝５時
間更に遠心分離処理（１２００Ｏｒｐｍ、２０分間）を行
い、粗大粒子を除去して分散液とした。

（インクの作成）上記分散液　　　　　　　　　　　　　３０部具体例（
１１）の染料　　　　　　　１．５部グリセリン　　　
　　　　　　　　　５部ジエチレングリコール　　　　
　　　７．５部イソプロピルアルコール　　　　　　１
．５部ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）　５ｓ
イオン交換水　　　　　　　　　　２９・５部上記成分
のうち、分散液を除く成分を混合し、撹拌する。染料が
完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加し、１時間
撹拌して本発明のインクを得た。

比較例１上記実施例１の組成において染料を除外し、更にカーボ
ンブラックの濃度を１２部とし分散処理を行い比較用の
黒色インクを得た。

比較例２上記実施例２の組成において染料をダイレクトブラック
１９に変更し分散処理を行い比較用の黒色インクを得た
。

比較例３上記実施例１の組成においてエタノールを除外して分散
処理を行い比較用の黒色インクを得た。

上記実施例及び比較例のインクを夫々用いて、熱エネル
ギーを付与してインクを吐出させるオンデマンドタイプ
のマルチヘッドを有する記録装置（キャノン社製、キャ
ノワード　α−５０）を用いて下記に検討を行った。そ
の結果を下記第１表に示す。

Ｔ１　；印字物の堅牢性（耐光性）上記インクを用いて作成した印字サンプルをキセノンフ
ェードメーター（ブラックパネル６３℃、湿度７５％）
に１００時間曝露し、処理前後の色度の変化（色差；処
理前後のＣＩＥ　　Ｌａｂ表色法による色度の変化の色
度座標上での距離）を測定する。

（耐水性）印字サンプルを水道水に５分間浸し、処理前後の印字物
の光学濃度の変化を測定する。

（耐マーキング性）印字サンプルの上を市販のマーキングベン（蛍光ペン）
を用いてなぞり、印字物の汚染度合いを評価する。

○：印待時面おいて尾引き等の汚れが全くない。

×：印字面において尾引きがひどく、印字物の汚染がひ
どい。

Ｔ２　；印字物の光学濃度印字物をマクベス濃度計（ＲＤ９１８）を用いて測定。

Ｔ３　；プリント−時停止後の再プリント時の目詰プリ
ンタに所定のインクを充填して１０分間連続して英数文
字を印字した後プリントを停止し、キャップ等をしない
状態で１０分間放置した後、再び英数文字を印字して文
字のカスト、欠は等の不良箇所の有無により判定した（
２０±５℃、５０±１０％ＲＨの条件にて放置）。

○：１：字目から不良箇所なし。

△：１：字目の一部がカスト又は欠ける。

×：１文字目が全く印字出来ない。

Ｔ４　；プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回
復性ブリンクに所定のインクを充填して１０分間連続して英
数文字を印字した後プリントを停止し、キャップ等をし
ない状態で７日間放置した後、ノズル目詰りの回復操作
を行い、文字のカスト、欠は等のない正常な印字が可能
となる迄の回復操作回数を判定した（６０℃、１０±５
％ＲＨの条件にて放置）。

○：１乃至５回の回復操作で正常な印字が可能。

△：６乃至９回の回復操作で正常な印字が可能。

×：１１回以上の回復操作で正常な印字が可能。

Ｔ８　；吐出安定性５℃及び４０℃において連続吐出を行い、不吐出の発生
する時間を測定した。

Ｔｏ　；得られたインクを超高速冷却遠心機（ベックマ
ン社製）で５５０００ｒｐｍ、５時間遠心処理し、顔料
分と顔料に吸着している樹脂分を沈澱させた後、上澄み
液を一定量採取し、真空乾燥機にて（６０℃、２４時間
）乾燥固化する。この樹脂量の仕込インクに対する百分
率を算出し残存樹脂濃度とする。

評価結果を下記第１表に示した。表中の評価にライて、
Ｔ１の耐光性については、夫々の色差の結果を、耐水性
については処理前後の印字物の濃度から計算した色素残
存率を、Ｔ２においては印字物の反射濃度を記載した。

急１−１−１安（印字に使用した紙：ゼロックス４０２４紙、Ｔ、：上
段５℃、下段４０’Ｃ）（発明の効果）以上説明した様に本発明のインクは、インクジェットプ
リンターに適用したときに、長時間放置してもヘッド先
端におけるインクの固化を生じることがなく、印字物の
堅牢性に優れることは勿論のこと、印字物の濃度が高く
、駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出
を行うことが可能で、信頼性にも優れるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図、第１−ｂ図はインクジェット記録装置のヘ
ッド部の縦断面図及び横断面図である。第２図は第１図に示したヘッドをマルチ化したヘッドの
外観斜視図である。第３図はインクジェット記録装置の一例を示す斜視図で
ある。第４図はインクカートリッジの縦断面図である。第５図はインクジェットカートリッジの斜視図である。６１：ワイピング部材６２：キャップ６３：インク吸収体６４；吐出回復部６５：記録ヘッド６６：キャリッジ第１−ａ図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カーボンブラック、水溶性樹脂、多価アルコール
及び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一価アルコー
ル及び水を含有し、溶解している水溶性樹脂の量が２重
量％以下であるインクであつて、下記一般式（Ａ）で表
わされる染料を含有することを特徴とするインク。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（上記一般式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ＿１及びＲ＿２
はメトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ
＿３は水素原子、エトキシ基又はＳＯ＿３Ｍで表される
スルホン酸基を、Ｒ＿４は水素原子又は水酸基を、Ｘは
水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、−ＳＯ＿２Ｃ＿
６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿３又は▲数式
、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿５及びＲ＿６は水
素原子又はＣ＿２Ｈ＿４ＯＨを表す。）
（２）染料の含有量が０．５〜２．０重量％の範囲にあ
る請求項１に記載のインク。
（３）脂肪族一価アルコールがエチルアルコールである
請求項１に記載のインク。
（４）脂肪族一価アルコールの含有量が３〜１５重量％
の範囲にある請求項１に記載のインク。
（５）多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテル
の含有量が１０〜５０重量％の範囲にある請求項１に記
載のインク。
（６）インクに熱エネルギーを付与して微細孔から液滴
としてインクを吐出させて記録を行うインクジェット記
録方法において、前記インクが、カーボンブラック、水
溶性樹脂、多価アルコール及び／又はそのアルキルエー
テル、脂肪族一価アルコール及び水を含有し、溶解して
いる水溶性樹脂の量が２重量％以下であるものであつて
、下記一般式（Ａ）で表わされる染料を含有することを
特徴とするインクジェット記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（上記一般式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基又は有機第４級アンモニウムを、Ｒ＿１及びＲ＿２
はメトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｒ
＿３は水素原子、エトキシ基又はＳＯ＿３Ｍで表される
スルホン酸基を、Ｒ＿４は水素原子又は水酸基を、Ｘは
水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、−ＳＯ＿２Ｃ＿
６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿５Ｈ＿４ＣＨ＿３又は▲数式
、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿５及びＲ＿６は水
素原子又はＣ＿２Ｈ＿４ＯＨを表す。）
（７）記録方法がオンデマンドタイプの記録方法である
請求項６に記載のインクジェット記録方法。
（８）染料の含有量が０．５〜２．０重量％の範囲にあ
る請求項６に記載のインクジェット記録方法。
（９）脂肪族一価アルコールがエチルアルコールである
請求項６に記載のインクジェット記録方法。
（１０）脂肪族一価アルコールの含有量が３〜１５重量
％の範囲にある請求項６に記載のインクジェット記録方
法。
（１１）多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテ
ルの含有量が１０〜５０重量％の範囲にある請求項６に
記載のインクジェット記録方法。