JPH08190909A

JPH08190909A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH08190909A
Application number: JP7003297A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Idota; 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、高い安全性の非水二次電池
を提供する。【構成】正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非
水二次電池に関し、正極合剤には、少なくとも１種の遷
移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元素また
は遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元素
の炭化物を含む非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高容量、高電圧の非水
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高電圧の非水二次電池の負極材料では、
充電して電位が低下する化合物が用いられている。例え
ば天然黒鉛や有機物を焼成した炭素質化合物、ＷＯ₂、
ＭｏＯ ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＬｉＣｏＶＯ₄などの遷移金属
酸化物、ＳｎＯなどの半金属元素の酸化物、ＳｉＯなど
の非金属酸化物、ＴｉＳ₂などの遷移金属カルコゲナイ
ド、ＳｎＳなどの半金属元素のカルコゲナイドなどがあ
げられる。これは電池の組立時には電圧が低く、安全で
ある点で有利である。しかし、これらの化合物は充電し
たエネルギーより低いエネルギーしか放電することがで
きないので正極活物質を過剰に使用しなければならな
い。従って、電池の容量が目減りしてしまう。そのため
に、特開平４−２５９７６４や特開平５−５４９１２で
は、負極材料に活物質のリチウム金属やブチルリチウム
を接触させたり、特開平５−２４２９１１では、リチウ
ム金属負極に対して予備的に放電してみたり、特開平５
−１３５７６０では、電解液にブチルリチウムを添加し
たりして、その不効率を解消しようとしている。しか
し、それらのリチウム化合物は還元活性が高く、粉体の
取り扱いが難しく、実現できていない。またこれらのリ
チウム化合物は水と反応するので、合剤を集電体上に塗
布する際、塗布液として水を用いることができないの
で、可燃性有機溶剤に対する、特殊なかつ高価な設備を
設けなくてはならなかった。一方、非水二次電池用の正
極活物質の中で、Ｌｉ_xＣｏＯ₂やＬｉ_xＮｉＯ₂等の
α−ＮａＣｒＯ₂型層状構造を有するリチウム遷移金属
酸化物Ｌｉ_xＭ_yＯ ₂（ｘ≦１、ｙ≒１）は多くの公開
特許公報で引用されている。更に、特開昭６３−１２１
２５８号公報、特開平５−５４８８９（ＵＳ５２８６５
８２）号公報では、周期律表のIII Ｂ族又はIVＢ族の元
素を含有させることが紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は高容量で高電圧の非水二次電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池におい
て、正極合剤に、少なくとも１種の遷移金属、周期律表
のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元素または遷移金属、周期
律表のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元素の炭化物を含むこ
とを特徴とする非水二次電池により達成することができ
た。

【０００５】本発明の非水二次電池に用いられる正負極
は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作
ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ
正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。本発明で言う遷
移金属あるいはその元素とは周期律表の原子番号２１の
Ｓｃ〜３０のＺｎ、原子番号３９のＹ〜４８のＣｄ、原
子番号５７のＬａ〜８０のＨｇのことである。本発明で
言う周期律表のIII Ｂ、IVＢ族の元素とは、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのことであ
る。また、半金属元素とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏのことである。また、非金属元
素とは、Ｓｉのことである。本発明で用いられる元素の
イオン半径は、０．１〜１．２オングストロームが好ま
しく、特に、０．１〜１．０オングストロームが好まし
い。本発明で用いられる元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好
ましい。なかでも、Ｂ、Ｓｉが特に好ましい。

【０００６】本発明で用いられる炭化物として、Ｂ
₄Ｃ、ＳｉＣ、Ａｌ₃Ｃ₄、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ、ＴｉＣ、Ｆ
ｅ₃Ｃ、Ｍｏ₂Ｃ、Ｃｏ₂Ｃが好ましい。なかでも、Ｂ
₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｗ₂Ｃ、Ｍｏ₂Ｃ、ＴｉＣが好ましい。
特に、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｍｏ₂Ｃが好ましい。本発明で
用いられる化合物はその一部が酸化されていたり、異種
元素を含んでいてもよい。特に合金などの固溶体は好ま
しい。例えば、ＳｎやＰｂとＢ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉなどの２種以上の元素を含む合金
が好ましい。また、Ｓｉなどの半導体の導電性を増加さ
せるためにドーパント（例Ｂ ³⁺、Ｓｂ⁵⁺）を含んでも
よい。また、炭化物の元素は複数でもよい。

【０００７】本発明で用いられる元素や化合物の添加量
は、特に限定されないが、正極合剤に対して０．０１〜
１０重量％が好ましい。特に０．１〜１０重量％が好ま
しく、更に０．２〜５重量％が好ましい。本発明で用い
られる元素や化合物は１種でも複数でも使用できる。本
発明の１回目の充電は、室温から６０℃の範囲で行われ
る。また、本発明の元素や化合物を酸化するため充電の
電圧は高い方が好ましい。このことを実現するために、
特に、正極活物質は３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺／Ｌｉ電極）以
上で充電の折り返し電圧を持つ化合物であることが好ま
しい。本発明で用いられる正極活物質は、軽金属イオン
を吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特に、遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。特
に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移
金属酸化物が特に好ましい。

【０００８】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金属酸
化物と併用して用いることもできる。

【０００９】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。好ましい遷移金属
としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、これら遷移金
属の化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コ
バルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの
化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いる
ことができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金
属酸化物と併用して用いることもできる。リチウムを含
む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金
属化合物の混合物を焼成することにより合成することが
できる。以下でリチウム化合物及び遷移金属化合物につ
いて詳述する。

【００１０】リチウム化合物としては、酸素化合物、酸
素酸塩やハロゲン化物を挙げることができる。本発明で
用いられる好ましいリチウム化合物としては、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、
亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩
素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウ
ム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエ
ン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビ
ン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、四ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、
メタ珪酸リチウムを挙げることができる。

【００１１】遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷
移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩を用いる
ことができる。遷移金属としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを挙げる
ことができる。これらの遷移金属の化合物としては、特
開平６ー２４３８９７号公報の段落０００８及び０００
９に記載の化合物、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、
五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニ
オブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、
ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキ
シド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭ
ｏ₂Ｏ₄、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウ
ム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₂、Ｗ
Ｏ₃、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、
タングスト燐酸アンモニウムがあげられる。

【００１２】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、特開平６ー２４３８９７号の段落００
１０及び００１１に記載の化合物および、ＭｏＯ₃、Ｍ
ｏＯ ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₂、ＷＯ₃があげられ
る。本発明で用いられる好ましいリチウムを含む遷移金
属化合物は、以下に述べるリチウム化合物と遷移金属酸
化物とを任意の組み合わせで混合し焼成して得ることが
できる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸
リチウムまたは、酢酸リチウムを単独又は併用すること
ができる。遷移金属酸化物は、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．
５）、ＶＯ_dのリチウム化合物、メタバナジン酸アンモ
ニウム、ＭｎＯ ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸
マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸
化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ
₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃、Ｍ
ｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄またはＷＯ₃を単独又は２種以
上を併用することができる。

【００１３】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ
₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂など）と混
合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのア
ルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例え
ば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
ど）と混合して焼成しても良い。なかでも、炭酸カルシ
ウムあるいはＰ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂と混合して
焼成することが好ましい。添加量は特に限定されない
が、０〜２０モル％が好ましい。

【００１４】本発明で用いられる好ましい正極活物質
は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．
０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で
表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物である。ま
たこれらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土
類金属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表II
I Ｂ〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂ
などを含んでもよい。

【００１５】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＭｇ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ _aＳｉ_1-aＯ₂、ＬｉＣｏ_aＢ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ
_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ
Ｏ ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝
１．５〜５）があげられる。本発明で用いられる最も好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮ
ｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ
_z（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。

【００１６】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられ
る混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であれ
ばよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３
５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜
９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１
〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間で
ある。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。ま
た、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよ
い。焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元
雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あ
るいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは
水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。

【００１７】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法で
あっても良い。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サ
イズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ ²／ｇが好ましい。ま
た正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上
澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。所定
の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機
が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボール
ミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成によ
って得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性
水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００１８】本発明で用いられる好ましい負極材料とし
ては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であれば
よいが特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機
酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化
合物から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無
機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。これら
は単独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と
炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化
合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。該軽金属と
はリチウム、該軽金属合金とは、リチウム合金（Ａｌ、
Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａ
ｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素質化合物とはリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を挿入・放出できる炭素質化合物
が好ましい。炭素質化合物は、天然黒鉛、人工黒鉛、気
相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ
る。また、炭素質化合物は、わずかでも黒鉛構造を含ん
でいることが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コーク
ス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、
フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭
素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ
焼成炭素などが挙げられる。また、炭素質化合物には、
炭素以外にも、異種化合物を含んでもよい。例えば、
Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０重量％含んでもよい。ま
た、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃを含んでもよい。

【００１９】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金属酸
化物、両酸化物の共存から選ばれる。遷移金属として、
Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、ある
いは、それらの組合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ
₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＶＯ₂（Ｂ）、ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｍｏ
Ｏ₂、ＭｏＯ₃、リチウム含有遷移金属酸化物が好まし
い。それらの中でも、Ｌｉ_eＭ_fＯ_g（ここでＭ＝Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少な
くとも１種）、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ
＝１〜５．５）が好ましい。それらの中でも、特開平６
ー４４９７２号公報記載のＬｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_r（こ
こでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜
４．５）が特に好ましい。

【００２０】また、半金属酸化物としては、周期律表II
I 〜Ｖ族の元素を主体とする酸化物が選ばれる。例え
ば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
の単独、あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選
ばれる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳ
ｉＯ₃、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、
Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、
Ｌｉ₄Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ ₆、Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＧｅＯ
₃、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₈ＧｅＯ₆、Ｌｉ₂Ｓｎ
Ｏ₃、Ｌｉ₈ＳｎＯ₆、Ｌｉ₂ＰｂＯ₃、Ｌｉ₄ＰｂＯ
₄、ＬｉＢｉＯ ₂、Ｌｉ₃ＢｉＯ₄、Ｌｉ₅ＢｉＯ₅、
ＬｉＳｂＯ₄、Ｌｉ₄ＭｇＳｎ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｇＳｎ
₂Ｏ₅、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＰ_0.01Ｏ_1.03、Ｓｎ
Ｂ_0.3Ｏ _1.45、ＳｎＳｉ_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ
_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ
_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ
_0.3Ｏ_3.2、Ｓｎ _0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ
_3.0などを含む酸化物などが好ましい。

【００２１】また無機カルコゲナイドとしては、上記、
無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物から
選ばれる。例えば、ＴｉＳ₂、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、Ｓｎ
Ｓ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂
Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などを含む硫化物が好ましい。

【００２２】本発明の無機酸化物、カルコゲン化合物
は、電池組み込み時には、結晶質、非晶質のいずれも用
いることができるが、主として非晶質であることが好ま
しい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２３】非晶質化のために、上記の周期律表III 〜
Ｖ族の酸化物、カルコゲナイドに、非晶質網目形成剤を
含ませることが好ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｐ、
Ａｌ、Ｖの酸化物を適している。例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌ
ｉ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃などを添加して合成すること
が好ましい。例えば、上記ＳｎＰ_0.01Ｏ_1.03、ＳｎＢ
_0.3Ｏ_1.45、ＳｎＳｉ_0. ₇Ｐ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7
Ｇｅ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ _0.3Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.2、Ｓｎ
_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ _0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.0などがその化
合物例である。上記炭素質化合物や酸化物の負極材料
は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効
果を与えるので好ましい。

【００２４】上記の本発明の酸化物は焼成法、溶液法い
ずれの方法でも合成する事ができる。焼成法の場合の条
件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６
℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１０℃
以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５
０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに
好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、とくに
好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼
成時間としては０．０１時間以上１００時間以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０
時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間
以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０⁷
℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以
上１０⁷℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上１０
⁷℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０⁷℃以
下である。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃
表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」
に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明にお
ける降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から
「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降
下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよく
また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却
してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂
出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅ
ｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プ
ラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法
などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラ
スハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ロ
ーラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中
に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ
焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。

【００２５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。例えば空気中、あるいは酸素濃度を
任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭
素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノ
ン、二酸化炭素等が挙げられる。本発明の負極材料に用
いる酸化物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が好ま
しい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕
機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、
サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボ
ールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられ
る。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を
共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。
所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。
分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機など
を必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式
ともに用いることができる。

【００２６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２７】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂である。表面処理された金属酸
化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、
０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量
％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質
することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステ
ル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。また、負極材料の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を設けるなどにより処理することが挙げられる。ま
た、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経て
もよい。

【００２８】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や
金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属
繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を
１種またはこれらの混合物として含ませることができ
る。特にアセチレンブラックを含ませると高容量になる
ので好ましい。さらに黒鉛とアセチレンブラックの併用
がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が
好ましい。カーボンや黒鉛では、１〜１５重量％が特に
好ましい。さらに１以上１０重量％が好ましい。黒鉛と
カーボンブラックの重量比率は、黒鉛単独、１０／１〜
１／１０が好ましい。特に、５／１〜１／５が好まし
い。

【００２９】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。

【００３０】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００３１】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００３２】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ
₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ
^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂Ｃ
ｌＯ₄ ^-、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣ
ｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、クロロボラン化合物の
アニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることがで
き、これらの一種または二種以上を使用することができ
る。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カー
ボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートを含ませること
が好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロ
ピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜
混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好
ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆を含ませるこ
とできる。エチレンカーボネート／ジエチルカーボネー
ト／ジメチルカーボネートにＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆を
組合せるのが最も好ましい。

【００３３】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。また、電解液の他に次の
様な固体電解質も併用することができる。固体電解質と
しては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられ
る。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化
物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ
₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−Ｌｉ
ＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−Ｌｉ
ＯＨ、x Ｌｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ
ｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効である。

【００３４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００３５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。

【００３６】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。セパレ−タ−としては、大きなイオン
透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多
孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞
し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶
剤性と疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエ
チレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはポリテトラ
フルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーあるいはガラ
ス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられ
る。異種ポリマーの併用（例ポリエチレンとポリプロ
ピレン）は、ポリマーが混合されたフィルムでも各フィ
ルムの張り合わせでもよい。セパレーターの孔径は、一
般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いら
れる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパ
レターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用
いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパ
レーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方とし
ては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれ
らの組み合わせでもでもよい。

【００３７】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００３８】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００３９】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シー
トとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、
０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の
含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、
限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最
適な値に設定できる。

【００４０】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ
ＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００４１】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００４２】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ここでｘ＝０．０５〜１．
２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。正極
集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られてい
る、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−
Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄、Ｓｎ
Ｏ₂、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ
₃、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0. ₃Ｏ_3.0）、
硫化物（ＴｉＳ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、Ｇｅ
Ｓ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが
好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られて
いる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしてい
る。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤に
は、導電剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素
材料を単独または混合してもよい。結着剤はポリフッ化
ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可
塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタ
ジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエ
ラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。ポリふっ化ビニリデンとアクリロニトリル、アクリ
ル酸、２−エチルヘキシルアクリレート共重合体はとく
に良好に使用できる。また、電解液として、エチレンカ
ーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチル
カルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは
酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質
として、ＬｉＰＦ₆を含み、さらに、ＬＩＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩を混合して用いることが
好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが
好ましい。電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダ
ー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例１〜７Ｓｉ⁺⁴、Ｂ⁺³、Ｔｉ⁺⁴、Ｍｏ⁺⁶、Ｗ⁺⁶、Ｚｎ⁺⁴、Ａｇ⁺¹
のイオン半径を表１に示す。

【００４４】実施例８〜３１正極活物質を９３重量％、導電剤としてアセチレンブラ
ックを３重量％、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分
散物を固形分３重量％、カルボキシメチルセルロースを
１重量％の混合比で混合した合剤に、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ
₄Ｃ、ＴｉＣ、Ｍｏ ₂Ｃ、Ｗ₂Ｃ、Ｚｎ、Ａｇをそれぞ
れ０．５あるいは１重量％を粉体混合し、圧縮成形させ
た正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．１０ｇ）をドライボ
ックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外
線ヒーターにて充分脱水後、正極ペレットとして用い
た。負極材料として、人造黒鉛を９４重量％、導電剤ア
セチレンブラックを３重量％、結着剤として、ポリ弗化
ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混合比で混合し
た合剤をそれぞれ圧縮成形させた負極ペレット（１３ｍ
ｍΦ、０．０６ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用い
た。さらに、人造黒鉛とは異なる負極材料として、Ｌｉ
ＣｏＶＯ₄、ＳｎＯ、ＳｎＳｉＯ₃、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5
Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.0を用い、これら負極材料を
８８重量％、導電剤として人造黒鉛を６重量％、アセチ
レンブラックを３重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニ
リデン水分散物を固形分３重量％の混合比で混合した合
剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、それぞ
れ０．０６ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠赤外
線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。

【００４５】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ₆（エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合
液）を２００μｌ用い、更に、セパレ−タ−として微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用
いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。図１において、負極合剤ペレ
ット２が、負極封口板１とセパレーター３間に、封入さ
れ、集電体５を有する正極ケース６とセパレーター３間
に、正負極合剤ペレット４が封入されており、そして負
極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガス
ケット７が設けられている。この電池を２ｍＡで負極材
料によって、黒鉛、ＬｉＣｏＶＯ₄、ＳｎＯ、ＳｎＳｉ
Ｏ₃、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.0に
おいて、それぞれ４．１〜３．０Ｖ、４．１〜２．０
Ｖ、４．１〜２．８Ｖ、４．１〜２．８Ｖ、４．１〜
２．８Ｖまで２ｍＡの定電流から定電圧の充電を１０時
間続けた後、２ｍＡの定電流にて、放電した。そのとき
の１サイクル目の充電容量（本発明の化合物の代わりに
ＬｉＣｏＯ₂を添加した場合を１００とした相対値）と
放電容量（同じく相対値）を表２に示す。

【００４６】また、表記していないが、平均放電電圧
は、本発明の化合物を添加しても無添加と同じ電圧を示
した。すなわち、負極材料により異なるが、３．５〜
３．７Ｖの高い平均放電電圧を示した。また、正極活物
質としてＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ _0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂やＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄でも同様の結果を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、正極合剤には、少なくとも
１種の遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の
単体または遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ（除く
Ｃ）の単体の炭化物を含むことにより、従来の水などに
対して活性なリチウム化合物を用いなくても、充電容量
や放電容量が増大した。このことにより、正極活物質の
量を減らすことができるので、体積あたりのエネルギー
密度が向上した。また、塗布溶媒に水を用いることがで
きるので、可燃性溶媒対策のための特殊なかつ高価な設
備を設ける必要がなくなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、正極合剤に、少なくとも１
種の遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元
素または少なくとも１種の遷移金属、周期律表のIII
Ｂ、IVＢ（除くＣ）の元素の炭化物を含むことを特徴と
する非水二次電池
【請求項２】該遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ
（除くＣ）の元素はそれらのイオン半径が０．１〜１．
０オングストロームであることを特徴とする請求項１に
記載の非水二次電池
【請求項３】該遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ
（除くＣ）の元素または遷移金属、周期律表のIII Ｂ、
IVＢ（除くＣ）の元素の炭化物を正極合剤に対して０．
０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１または
２に記載の非水二次電池
【請求項４】該遷移金属、周期律表のIII Ｂ、IVＢ
（除くＣ）の元素または遷移金属、周期律表のIII Ｂ、
IVＢ（除くＣ）の元素の炭化物が、Ｂ、Ｓｉ、Ｂ₄Ｃ、
Ｍｏ₂Ｃであることを特徴とする請求項１〜３に記載の
非水二次電池
【請求項５】該電解質の支持塩が少なくともＰＦ₆ ^-
を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の非水二次
電池
【請求項６】該電解質の溶媒が少なくとも非環状カー
ボネートを含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の
非水二次電池
【請求項７】該正極活物質は３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺／Ｌ
ｉ電極）以上で充電の折り返し電圧を持つことを特徴と
する請求項１〜６に記載の非水二次電池
【請求項８】該正極活物質がＬｉ_xＭＯ₂（０．０５
≦ｘ≦１．２Ｍは少なくとも１種のＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅを含む）および／またはスピネル構造を主体と
する化合物（少なくとも１種のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｖを含む）を含むことを特徴とする請求項１〜７に
記載の非水二次電池
【請求項９】該負極材料がリチウムを挿入・放出でき
る化合物であることを特徴とする請求項１〜８に記載の
非水二次電池
【請求項１０】該負極材料が少なくとも１種の炭素質
化合物、遷移金属酸化物、半金属元素の酸化物、非金属
元素の酸化物、遷移金属カルコゲナイド、半金属元素の
カルコゲナイド、非金属元素のカルコゲナイドから選ば
れる化合物であることを特徴とする請求項１〜９に記載
の非水二次電池