JPH0819059B2 - 光学活性な第二アリ−ルアミンの製造方法 - Google Patents
光学活性な第二アリ−ルアミンの製造方法Info
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- JPH0819059B2 JPH0819059B2 JP62190579A JP19057987A JPH0819059B2 JP H0819059 B2 JPH0819059 B2 JP H0819059B2 JP 62190579 A JP62190579 A JP 62190579A JP 19057987 A JP19057987 A JP 19057987A JP H0819059 B2 JPH0819059 B2 JP H0819059B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、キラルなイリジウムジホスフィン−又は−
ジホスフィナイト（−diphosphinite）錯体を用いて、
プロキラルなＮ−アリールケチミンを不斉水素化するこ
とによる、光学活性な第二アミンの製造方法に関する。
ジホスフィナイト（−diphosphinite）錯体を用いて、
プロキラルなＮ−アリールケチミンを不斉水素化するこ
とによる、光学活性な第二アミンの製造方法に関する。
EP−Ａ−O 104 375には、キラルなジホスフィンリガ
ンドが開示されており、その周期律表第VIII族金属との
錯体はα−（アシルアミン）アクリル酸の不斉水素化の
際の触媒として用いることができる。
ンドが開示されており、その周期律表第VIII族金属との
錯体はα−（アシルアミン）アクリル酸の不斉水素化の
際の触媒として用いることができる。
キラルなジホスフィン−又はジホスフィナイトリガン
ドを含むイリジウム化合物は、プロキラルなＮ−アリー
ルケチミンの水素化のための適切な均一不斉触媒である
ことが判明している。この反応においては、光学活性な
第二Ｎ−アリールアミンへの化学的転化率は高く、光学
的収率も良好である。光学活性とはＲ−又はＳ−立体配
置の一方のエナンチオマーが過剰であることを意味す
る。
ドを含むイリジウム化合物は、プロキラルなＮ−アリー
ルケチミンの水素化のための適切な均一不斉触媒である
ことが判明している。この反応においては、光学活性な
第二Ｎ−アリールアミンへの化学的転化率は高く、光学
的収率も良好である。光学活性とはＲ−又はＳ−立体配
置の一方のエナンチオマーが過剰であることを意味す
る。
本発明の目的とするところは、式II: 式中、R1はC6−C12−アリール、又は環炭素原子を介し
て結合する、１もしくは２個のヘテロ原子を環中に有す
るC4−C11−ヘテロアリールを表し、これらの基は、C1
−C12−アルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−ア
ルキルチオ、C1−C6−ハロアルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6−C12−アリール若しくはC6−C12−アリールオ
キシ若しくはC6−C12−アリールチオ、C7−C16−アラル
キル若しくはC7−C16−アラルコキシ若しくはC7−C16−
アラルキルチオ〔これらの基が有するアリール基は、C1
−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキ
ルチオ、ハロゲン、−OH、−CN、CONR4R5又は−COOR
4（ここで、R4及びR5は、互いに独立して、C1−C12−ア
ルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はR4と
R5は、一緒になってテトラ−若しくはペンタメチレン又
は３−オキサペンチレンである）置換されていてもよ
い〕、炭素原子数2-24の第二アミノ、−CO−NR4R5又は
−COOR4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有する）
で置換されていてもよく； R2及びR3は、互いに異なり、C1−C12−アルキル若しく
は環炭素原子数３−８のシクロアルキル〔これらは、場
合により−OH、−CN、ハロゲン、C1−C12−アルコキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、炭素原子数２−24の
第二アミノ、又は−CO−NR4R5若しくは−COOR4（ここ
で、R4及びR5は前述の意味を有する）で置換されてい
る〕、C6−C12−アリール若しくはC7−C16−アラルキル
（これらの基は、場合により前述のR1の置換と同義の基
により置換されている）、又は−CONR4R5若しくは−COO
R4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有する）である
か；或は R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝Ｏ又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕であるか；或は R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝０又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕である、 で示されるＮ−アリール化されたプロキラルなケチミン
を、貴金属とキラルなリガンドとの錯塩の存在下で不斉
接触水素化することにより、式I: 式中、R1、R2及びR3は前述の意味を有し、＊はＲ−又は
Ｓ−立体配置を表す、 で示される光学活性な第二級Ｎ−アリールアミンを製造
する方法であって、前記水素化を温度−20〜80℃及び水
素圧105Pa〜６×106Paで行い、反応混合物に触媒量の、
式III又はIIIa: 〔XIrYZ〕 （III） 又は 〔XIrY〕 Ａ （IIIa） 式中、Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエ
ンリガンドを表し、Ｙは、キラルなジホスフィン（その
二つのホスフィン基は２−４個の炭素原子を介して結合
されており、かつイリジウム原子と一緒になって５−、
６−又は７−員環を形成する）を表すか、又はＹは、キ
ラルなジホスフィナイト（そのホスフィナイト基は２個
の炭素原子を介して結合されており、かつイリジウム原
子と一緒になって７−員環を形成する）を表し、Ｚは、
Cl、Br又はＩを表し、Ａ は酸素酸のアニオン又は錯ア
ニオンを表す、 で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法である。
て結合する、１もしくは２個のヘテロ原子を環中に有す
るC4−C11−ヘテロアリールを表し、これらの基は、C1
−C12−アルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−ア
ルキルチオ、C1−C6−ハロアルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6−C12−アリール若しくはC6−C12−アリールオ
キシ若しくはC6−C12−アリールチオ、C7−C16−アラル
キル若しくはC7−C16−アラルコキシ若しくはC7−C16−
アラルキルチオ〔これらの基が有するアリール基は、C1
−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキ
ルチオ、ハロゲン、−OH、−CN、CONR4R5又は−COOR
4（ここで、R4及びR5は、互いに独立して、C1−C12−ア
ルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はR4と
R5は、一緒になってテトラ−若しくはペンタメチレン又
は３−オキサペンチレンである）置換されていてもよ
い〕、炭素原子数2-24の第二アミノ、−CO−NR4R5又は
−COOR4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有する）
で置換されていてもよく； R2及びR3は、互いに異なり、C1−C12−アルキル若しく
は環炭素原子数３−８のシクロアルキル〔これらは、場
合により−OH、−CN、ハロゲン、C1−C12−アルコキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、炭素原子数２−24の
第二アミノ、又は−CO−NR4R5若しくは−COOR4（ここ
で、R4及びR5は前述の意味を有する）で置換されてい
る〕、C6−C12−アリール若しくはC7−C16−アラルキル
（これらの基は、場合により前述のR1の置換と同義の基
により置換されている）、又は−CONR4R5若しくは−COO
R4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有する）である
か；或は R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝Ｏ又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕であるか；或は R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝０又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕である、 で示されるＮ−アリール化されたプロキラルなケチミン
を、貴金属とキラルなリガンドとの錯塩の存在下で不斉
接触水素化することにより、式I: 式中、R1、R2及びR3は前述の意味を有し、＊はＲ−又は
Ｓ−立体配置を表す、 で示される光学活性な第二級Ｎ−アリールアミンを製造
する方法であって、前記水素化を温度−20〜80℃及び水
素圧105Pa〜６×106Paで行い、反応混合物に触媒量の、
式III又はIIIa: 〔XIrYZ〕 （III） 又は 〔XIrY〕 Ａ （IIIa） 式中、Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエ
ンリガンドを表し、Ｙは、キラルなジホスフィン（その
二つのホスフィン基は２−４個の炭素原子を介して結合
されており、かつイリジウム原子と一緒になって５−、
６−又は７−員環を形成する）を表すか、又はＹは、キ
ラルなジホスフィナイト（そのホスフィナイト基は２個
の炭素原子を介して結合されており、かつイリジウム原
子と一緒になって７−員環を形成する）を表し、Ｚは、
Cl、Br又はＩを表し、Ａ は酸素酸のアニオン又は錯ア
ニオンを表す、 で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法である。
R1は任意の位置で同一又は異なる基で置換されていて
もよく、例えば、１−５個の、好ましくは１−３個の置
換基を有する。Ｎ−原子に対してオルト位となる両位置
での置換は所望の収率に好ましい影響を与えることがで
き、この場合R2はアリールを表さないことが好ましい。
両オルト位が、特にC1−C12−アルキルで置換されてい
ることが好ましい。
もよく、例えば、１−５個の、好ましくは１−３個の置
換基を有する。Ｎ−原子に対してオルト位となる両位置
での置換は所望の収率に好ましい影響を与えることがで
き、この場合R2はアリールを表さないことが好ましい。
両オルト位が、特にC1−C12−アルキルで置換されてい
ることが好ましい。
アリール及びアラルキルを意味する場合のR1並びにR2
及びR3についての適切な置換基としては： C1−C12−、好ましくはC1−C6−及び特にC1−C4−アル
キル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、及
びペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル及びドデシルの各異性体、並びに相当するアル
コキシ−及びアルキルチオ基； 好ましくはＦ及びClをハロゲンとして有するC1−C6−、
好ましくはC1−C4−ハロアルキル、例えば、トリフルオ
ロ−又はトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、
フルオロジクロロメチル、1,1−ジフルオロエト−１−
イル、1,1−ジクロロエト−１−イル、1,1,1−トリクロ
ロ−又は−トリフルオロエト−２−イル、ペンタクロロ
エチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロエチル、ｎ−パ−フルオロプロピル、
ｉ−パ−フルオロプロピル、ｎ−パ−フルオロブチル、
フルオロ−又はクロロメチル、ジフルオロ−又はジクロ
ロメチル、１−フルオロ−又は−クロロ−エト−２−イ
ル又は−エト−１−イル、１−,2−もしくは３−フルオ
ロ−又は−クロロ−プロポ−１−イルもしくはプロポ−
２−イルもしくは−プロポ−３−イル、１−フルオロ−
又は−クロロ−ブト−１−イル、−ブト−２−イル、−
ブト−３−イル又は−ブト−４−イル、2,3−ジクロロ
−プロポ−１−イル、１−クロロ−２−フルオロ−プロ
ポ−３−イル、2,3−ジクロロ−ブト−１−イル； ハロゲン、好ましくはＦ及びCl; C6−C12−アリール、−アリールオキシ又は−アリール
チオ、このアリールは好ましくはナフチル及び特にフェ
ニルを表し； C7−C16−アラルキル、−アラルコキシ及び−アラルキ
オチオ、ここでアリール基は好ましくはナフチル及び特
にフェニルであり、アルキレン基は直線状又は枝状であ
り、かつ１−10個、好ましくは１−６個及び特に１−３
個の炭素原子を含む、例えば、ベンジル、ナフチルメチ
ル、１−又は２−フェニルエト−１−イル又は−エト−
２−イル、１−,2−又は３−フェニル−プロポ−１−イ
ル、−プロポ−２−イル又は−プロポ−３−イル、特に
好ましくはベンジルであり； 前述のアリール基を含む基は１個又は複数個の、例え
ば、C1−C4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキ
ルチオ、ハロゲン、−OH、−CN、−CONR4R5又は−COOR4
（ここでR4及びR5は前述の意味を有する）で置換されて
いてもよく；例れば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プ
ロピル、ブチル、相当するアルコキシ−及びアルキルチ
オ基、Ｆ、Cl、Br、ジメチル−、メチルエチル−、ジエ
チルカルバモイル、メトキシ−、エトキシ−、フェノキ
シ−及びベンジルオキシカルボニルであり； ２−24個、好ましくは2-12個及び特に２−６個の炭素原
子を有する第二アミノ、ここで第二アミノは好ましくは
２個のアルキル基を含み、例えば、ジメチル−メチルエ
チル−、ジエチル−、メチルプロピル−、メチル−ｎ−
ブチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ
−ｎ−ヘキシルアミノであり； −CONR4R5、ここでR4及びR5は互いに独立してC1−C
12−、好ましくはC1−C6−及び特にC1−C4−アルキル又
はR4とR5は協働してテトラーもしくはペンタメチレン又
は３−オキサペンチレンであり、ここでアルキルは直線
状又は枝状であってもよく、例えば、ジメチル−、メチ
ルエチル−、ジエチル−、メチル−ｎ−プロピル−、エ
チル−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、メチル−
ｎ−ブチル−、エチル−ｎ−ブチル−、ｎ−プロピル−
ｎ−ブチル−及びジ−ｎ−ブチルカルバモイルであり； −COOR4,ここでR4はC1−C12−、好ましくはC1−C6−ア
ルキルであり、直線状又は枝状であってもよく、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−,i−
及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ
ルの各異性体である。
及びR3についての適切な置換基としては： C1−C12−、好ましくはC1−C6−及び特にC1−C4−アル
キル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、及
びペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル及びドデシルの各異性体、並びに相当するアル
コキシ−及びアルキルチオ基； 好ましくはＦ及びClをハロゲンとして有するC1−C6−、
好ましくはC1−C4−ハロアルキル、例えば、トリフルオ
ロ−又はトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、
フルオロジクロロメチル、1,1−ジフルオロエト−１−
イル、1,1−ジクロロエト−１−イル、1,1,1−トリクロ
ロ−又は−トリフルオロエト−２−イル、ペンタクロロ
エチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロエチル、ｎ−パ−フルオロプロピル、
ｉ−パ−フルオロプロピル、ｎ−パ−フルオロブチル、
フルオロ−又はクロロメチル、ジフルオロ−又はジクロ
ロメチル、１−フルオロ−又は−クロロ−エト−２−イ
ル又は−エト−１−イル、１−,2−もしくは３−フルオ
ロ−又は−クロロ−プロポ−１−イルもしくはプロポ−
２−イルもしくは−プロポ−３−イル、１−フルオロ−
又は−クロロ−ブト−１−イル、−ブト−２−イル、−
ブト−３−イル又は−ブト−４−イル、2,3−ジクロロ
−プロポ−１−イル、１−クロロ−２−フルオロ−プロ
ポ−３−イル、2,3−ジクロロ−ブト−１−イル； ハロゲン、好ましくはＦ及びCl; C6−C12−アリール、−アリールオキシ又は−アリール
チオ、このアリールは好ましくはナフチル及び特にフェ
ニルを表し； C7−C16−アラルキル、−アラルコキシ及び−アラルキ
オチオ、ここでアリール基は好ましくはナフチル及び特
にフェニルであり、アルキレン基は直線状又は枝状であ
り、かつ１−10個、好ましくは１−６個及び特に１−３
個の炭素原子を含む、例えば、ベンジル、ナフチルメチ
ル、１−又は２−フェニルエト−１−イル又は−エト−
２−イル、１−,2−又は３−フェニル−プロポ−１−イ
ル、−プロポ−２−イル又は−プロポ−３−イル、特に
好ましくはベンジルであり； 前述のアリール基を含む基は１個又は複数個の、例え
ば、C1−C4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキ
ルチオ、ハロゲン、−OH、−CN、−CONR4R5又は−COOR4
（ここでR4及びR5は前述の意味を有する）で置換されて
いてもよく；例れば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プ
ロピル、ブチル、相当するアルコキシ−及びアルキルチ
オ基、Ｆ、Cl、Br、ジメチル−、メチルエチル−、ジエ
チルカルバモイル、メトキシ−、エトキシ−、フェノキ
シ−及びベンジルオキシカルボニルであり； ２−24個、好ましくは2-12個及び特に２−６個の炭素原
子を有する第二アミノ、ここで第二アミノは好ましくは
２個のアルキル基を含み、例えば、ジメチル−メチルエ
チル−、ジエチル−、メチルプロピル−、メチル−ｎ−
ブチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ
−ｎ−ヘキシルアミノであり； −CONR4R5、ここでR4及びR5は互いに独立してC1−C
12−、好ましくはC1−C6−及び特にC1−C4−アルキル又
はR4とR5は協働してテトラーもしくはペンタメチレン又
は３−オキサペンチレンであり、ここでアルキルは直線
状又は枝状であってもよく、例えば、ジメチル−、メチ
ルエチル−、ジエチル−、メチル−ｎ−プロピル−、エ
チル−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、メチル−
ｎ−ブチル−、エチル−ｎ−ブチル−、ｎ−プロピル−
ｎ−ブチル−及びジ−ｎ−ブチルカルバモイルであり； −COOR4,ここでR4はC1−C12−、好ましくはC1−C6−ア
ルキルであり、直線状又は枝状であってもよく、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−,i−
及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ
ルの各異性体である。
アリールとしてのR1は好ましくは非置換又は置換ナフ
チル及び特にフェニルである。ヘテロアリールとしての
R1は好ましくは１又は２個の同一の又は異なるヘテロ原
子、特にＯ、Ｓ又はＮを有する５−又は６−員環であ
り、好ましくは４又は５個の炭素原子を含有しかつベン
ゼンと縮合していてもよい。R1が誘導されうるヘテロ芳
香族化合物としては、例えば、フラン、ピロール、チオ
フェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノリ
ンである。
チル及び特にフェニルである。ヘテロアリールとしての
R1は好ましくは１又は２個の同一の又は異なるヘテロ原
子、特にＯ、Ｓ又はＮを有する５−又は６−員環であ
り、好ましくは４又は５個の炭素原子を含有しかつベン
ゼンと縮合していてもよい。R1が誘導されうるヘテロ芳
香族化合物としては、例えば、フラン、ピロール、チオ
フェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノリ
ンである。
R1の置換基についてと同様の好適置換基がR2及びR3の
置換基についても当てはまる。アルキルとしてのR2及び
R3は好ましくは非置換又は置換C1−C6−、特にC1−C4−
アルキルであり、直線状又は枝状であってもよい。例え
ば、メチル、エチル、ｉ−及び−ｎ−プロピル、ｉ−,n
−及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ
ルの各異性体である。
置換基についても当てはまる。アルキルとしてのR2及び
R3は好ましくは非置換又は置換C1−C6−、特にC1−C4−
アルキルであり、直線状又は枝状であってもよい。例え
ば、メチル、エチル、ｉ−及び−ｎ−プロピル、ｉ−,n
−及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ
ルの各異性体である。
非置換又は置換シクロアルキルとしてのR2及びR3は、
好ましくは３−６個、特に５又は６個の環炭素原子を含
有する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシク
ロオクチルである。
好ましくは３−６個、特に５又は６個の環炭素原子を含
有する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシク
ロオクチルである。
アリールとしてのR2及びR3は好ましくは非置換又は置
換ナフチル及び特にフェニルである。アラルキルとして
のR2及びR3は１−10個、好ましくは１−６個の、特に１
−４個の炭素原子をアルキレン中に有する好ましくは非
置換又は置換フェニルアルキルであり、ここでアルキレ
ンは直線状でも枝状であってもよい。例えば、特にベン
ジル、並びに１−フェニルエト−１−イル、２−フェニ
ルエト−１−イル、１−フェニルプロポ−１−イル、１
−フェニルプロポ−２−イル、１−フェニルプロポ−３
−イル、２−フェニルプロポ−１−イル、２−フェニル
プロポ−２−イル及び１−フェニルブト−４−イルであ
る。
換ナフチル及び特にフェニルである。アラルキルとして
のR2及びR3は１−10個、好ましくは１−６個の、特に１
−４個の炭素原子をアルキレン中に有する好ましくは非
置換又は置換フェニルアルキルであり、ここでアルキレ
ンは直線状でも枝状であってもよい。例えば、特にベン
ジル、並びに１−フェニルエト−１−イル、２−フェニ
ルエト−１−イル、１−フェニルプロポ−１−イル、１
−フェニルプロポ−２−イル、１−フェニルプロポ−３
−イル、２−フェニルプロポ−１−イル、２−フェニル
プロポ−２−イル及び１−フェニルブト−４−イルであ
る。
−CONR4R5及び−COOR4としてのR2及びR3において、R4
及びR5は好ましくはC1−C6−、特にC1−C4−アルキルを
表すか、又はR4及びR5は協働してテトラメチレン、ペン
タメチレンもしくは３−オキサペンチレンを表す。アル
キルの例としては、前述のものである。
及びR5は好ましくはC1−C6−、特にC1−C4−アルキルを
表すか、又はR4及びR5は協働してテトラメチレン、ペン
タメチレンもしくは３−オキサペンチレンを表す。アル
キルの例としては、前述のものである。
一緒になってアルキレンを表す、R2とR3又はR3とR
1は、好ましくは１個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4−、好
ましくは−Ｏ−により中断されている。R2とR3又はR3と
R1は、一緒になって、それが結合している炭素原子又は
−Ｎ＝Ｃ−基と共に好ましくは５−又は６−員環を形成
する。置換基としては前述の好適置換基が当てはまる。
縮合アルキレンとしてのR2とR3又はR3に結合したR1は、
好ましくはベンゼン又はピリジンと縮合したアルキレン
である。アルキレンの例としては：エチレン、1,2−又
は1,3−プロピレン、1,2−、1,3又は1,4−ブチレ、1,5
−ペンチレン及び1,6−ヘキシレンである。中断された
又は＝Ｏで置換されたアルキレンの例としては２−オキ
サ−1,3−プロピレン、２−オキサ−1,4−ブチレン、２
−オキサ−又は３−オキサ−1,5−ペンチレン、３−チ
ア−1,5−ペンチレン、２−チア−1,3−プロピレン、２
−メチルイミノ−1,3−プロピレン、２−エチルイミノ
−1,4−ブチレン、２−又は３−メチルイミノ−1,5−ペ
ンチレン、１−オキソ−２−オキサ−1,3−プロピレ
ン、１−オキソ−２−オキサ−1,4−ブチレン、２−オ
キソ−３−オキサ−1,4−ブチレン、１−オキサ−２−
オキソ−1,5−ペンチレンである。縮合アルキレンの例
としては： である。
1は、好ましくは１個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4−、好
ましくは−Ｏ−により中断されている。R2とR3又はR3と
R1は、一緒になって、それが結合している炭素原子又は
−Ｎ＝Ｃ−基と共に好ましくは５−又は６−員環を形成
する。置換基としては前述の好適置換基が当てはまる。
縮合アルキレンとしてのR2とR3又はR3に結合したR1は、
好ましくはベンゼン又はピリジンと縮合したアルキレン
である。アルキレンの例としては：エチレン、1,2−又
は1,3−プロピレン、1,2−、1,3又は1,4−ブチレ、1,5
−ペンチレン及び1,6−ヘキシレンである。中断された
又は＝Ｏで置換されたアルキレンの例としては２−オキ
サ−1,3−プロピレン、２−オキサ−1,4−ブチレン、２
−オキサ−又は３−オキサ−1,5−ペンチレン、３−チ
ア−1,5−ペンチレン、２−チア−1,3−プロピレン、２
−メチルイミノ−1,3−プロピレン、２−エチルイミノ
−1,4−ブチレン、２−又は３−メチルイミノ−1,5−ペ
ンチレン、１−オキソ−２−オキサ−1,3−プロピレ
ン、１−オキソ−２−オキサ−1,4−ブチレン、２−オ
キソ−３−オキサ−1,4−ブチレン、１−オキサ−２−
オキソ−1,5−ペンチレンである。縮合アルキレンの例
としては： である。
縮合された及び中断された及び場合により＝Ｏで置換
されたアルキレンの例としては： である。
されたアルキレンの例としては： である。
好ましい基においては、式IIにおけるR1は2,6−ジメ
チルフェン−１−イル又は２−メチル−６−エチルフェ
ン−１−イルを、R2はメチルをR3はメトキシメチルを表
す。
チルフェン−１−イル又は２−メチル−６−エチルフェ
ン−１−イルを、R2はメチルをR3はメトキシメチルを表
す。
式IIのＮ−アリールイミンは公知であり、またケトン
及びアリールアミンから公知方法により製造することが
できる。本方法の実施態様においては、式IIのＮ−アリ
ールイミンはまたその場で相当するケトン及びアリール
アミンから製造することもできる。
及びアリールアミンから公知方法により製造することが
できる。本方法の実施態様においては、式IIのＮ−アリ
ールイミンはまたその場で相当するケトン及びアリール
アミンから製造することもできる。
本方法は好ましくは温度−20−50℃、特に−20−20
℃、殊に−20−10℃で、かつ好ましくは水素圧２×105
−３×106Pa、特に８×105〜３×106Paで行われる。
℃、殊に−20−10℃で、かつ好ましくは水素圧２×105
−３×106Pa、特に８×105〜３×106Paで行われる。
式III及びIIIaにおいて、Ｘは、オレフィンリガンド
として例えば、ブテン、プロペン及び特にエチレンであ
り、ジエンリガンドとしては好ましくは閉鎖の又は環状
のジエンであり、このジエン基は１又は２個の炭素原子
を介して結合されている。このジエンは好ましくはヘキ
サジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナンジエン
である。
として例えば、ブテン、プロペン及び特にエチレンであ
り、ジエンリガンドとしては好ましくは閉鎖の又は環状
のジエンであり、このジエン基は１又は２個の炭素原子
を介して結合されている。このジエンは好ましくはヘキ
サジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナンジエン
である。
キラルなジホスフィンにおいてホスフィン基は好まし
くは2-4個の炭素原子を有する脂肪族基を介して結合し
ており、C1−C4−アルキル、C5−もしくはC6−シクロア
ルキル、フェニル又はベンジルで置換されていてもよ
い。前記脂肪族基としてはアルキレン；又は５もしくは
６個の環炭素を有するシクロ脂肪族基；又は環中に1-2
個の−Ｏ−もしくは＝Ｎ−C1−C12−アルキル、もしく
は−アシルもしくは−アミノカルボニル、−フェニルも
しくは−ベンジル及び3-5個の炭素原子を有する脂肪族
−ヘテロ環式基が挙げられる。前記環はC1−C4−アルキ
ル、C5−C7−シクロアルキル、フェニル又はベンジルで
置換されていてもよい。
くは2-4個の炭素原子を有する脂肪族基を介して結合し
ており、C1−C4−アルキル、C5−もしくはC6−シクロア
ルキル、フェニル又はベンジルで置換されていてもよ
い。前記脂肪族基としてはアルキレン；又は５もしくは
６個の環炭素を有するシクロ脂肪族基；又は環中に1-2
個の−Ｏ−もしくは＝Ｎ−C1−C12−アルキル、もしく
は−アシルもしくは−アミノカルボニル、−フェニルも
しくは−ベンジル及び3-5個の炭素原子を有する脂肪族
−ヘテロ環式基が挙げられる。前記環はC1−C4−アルキ
ル、C5−C7−シクロアルキル、フェニル又はベンジルで
置換されていてもよい。
式III又はIIIaにおけるＹは好ましくはキラルなジホ
スフィンであり、そのホスフィン基は４個の炭素原子を
介して結合されており、イリジウム原子と共に７−員環
を形成する。
スフィンであり、そのホスフィン基は４個の炭素原子を
介して結合されており、イリジウム原子と共に７−員環
を形成する。
ホスフィン基及びホスフィナイト基は好ましくはC1−
C12−アルキル、1-3個のC1−C6−アルキル基で置換され
ていてもよい、5-8個の環炭素原子を有するシクロアル
キル、フェニル、C7−C2−フェニルアルキル又はアルキ
ル基に1-6個の炭素原子を、アルキレン基に1-5個の炭素
原子を有するアルキルフェニルアルキルを含有する。特
に好ましくはｔ−ブチル、フェニル、ベンジル及びシク
ロヘキシルである。適切な、キラルなジホスフィンは、
カーガン（H.B.Kagan）、不斉触媒反応、不斉合成のた
めのキラルなリガンド、第５巻、13-23頁、アカデミッ
ク・プレス（Academic Press）有限会社、ニューヨーク
（1985）に記載されている。
C12−アルキル、1-3個のC1−C6−アルキル基で置換され
ていてもよい、5-8個の環炭素原子を有するシクロアル
キル、フェニル、C7−C2−フェニルアルキル又はアルキ
ル基に1-6個の炭素原子を、アルキレン基に1-5個の炭素
原子を有するアルキルフェニルアルキルを含有する。特
に好ましくはｔ−ブチル、フェニル、ベンジル及びシク
ロヘキシルである。適切な、キラルなジホスフィンは、
カーガン（H.B.Kagan）、不斉触媒反応、不斉合成のた
めのキラルなリガンド、第５巻、13-23頁、アカデミッ
ク・プレス（Academic Press）有限会社、ニューヨーク
（1985）に記載されている。
例えば（Phはフェニルを表す）次のようなものであ
る： ジホスフィナイトの一例としては、式： で示される１−Ｏ−フェニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベン
ジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
β−Ｄ−グルコピラノシドである。
る： ジホスフィナイトの一例としては、式： で示される１−Ｏ−フェニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベン
ジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
β−Ｄ−グルコピラノシドである。
式IIIにおいてＺは好ましくはCl又はBrを表す。式III
aにおいてＡ は好ましくはClO4 、CF3SO3 、BF4 、
Ｂ（フェニル）４ 、PF6 、SbCl6 、AsF6 又はSbF6
を表す。
aにおいてＡ は好ましくはClO4 、CF3SO3 、BF4 、
Ｂ（フェニル）４ 、PF6 、SbCl6 、AsF6 又はSbF6
を表す。
イリジウム化合物の好ましい群としては、式中、Ｘが
シクロオクタジエン、ＺがCl、Ｙが（Ｒ）−又は（Ｓ）
−の を表すような式IIIの化合物である。
シクロオクタジエン、ＺがCl、Ｙが（Ｒ）−又は（Ｓ）
−の を表すような式IIIの化合物である。
式III及びIIIaのイリジウム化合物は公知であり、ま
た公知方法により製造することができる。例えば、ウー
ソン（R.Uson）等、Inorg.Chim.Acta73、275頁以降（19
83）；ブルーニエ（S.Brunie）等、Journal of Organom
etallic Chemistry、114（1976）、225−235頁；及びグ
リーン（M.Green）等、J.Chem.Soc.（Ａ）、2334頁以降
（1971）参照のこと。
た公知方法により製造することができる。例えば、ウー
ソン（R.Uson）等、Inorg.Chim.Acta73、275頁以降（19
83）；ブルーニエ（S.Brunie）等、Journal of Organom
etallic Chemistry、114（1976）、225−235頁；及びグ
リーン（M.Green）等、J.Chem.Soc.（Ａ）、2334頁以降
（1971）参照のこと。
前記イリジウム化合物は単離化合物として添加され
る。この化合物はその場で合成し、直接用いることが適
切である。
る。この化合物はその場で合成し、直接用いることが適
切である。
前記イリジウム化合物の添加量は好ましくは、式IIの
化合物に対して0.01-5、特に0.05-2モル％である。
化合物に対して0.01-5、特に0.05-2モル％である。
好ましい方法実施例は、更にアンモニウム化合物、又
はアルカリ金属−塩化物、−臭化物もしくは沃化物を用
いることを特徴とする。塩化物、臭化物又は沃化物の追
加添加は、触媒として式IIIaの化合物を添加する場合に
特に適切である。塩化物、臭化物及び沃化物の添加量は
好ましくは式IIの化合物に対して0.01-100、特に0.05-5
0モル％である。塩としては沃化物が好ましい。アンモ
ニウムは、アルキル基中に1-6個の炭素原子を有するテ
トラアルキルアンモニウムが好ましく、アルカリ金属と
してはナトリウム、リチウム又はカリウムが好ましい。
はアルカリ金属−塩化物、−臭化物もしくは沃化物を用
いることを特徴とする。塩化物、臭化物又は沃化物の追
加添加は、触媒として式IIIaの化合物を添加する場合に
特に適切である。塩化物、臭化物及び沃化物の添加量は
好ましくは式IIの化合物に対して0.01-100、特に0.05-5
0モル％である。塩としては沃化物が好ましい。アンモ
ニウムは、アルキル基中に1-6個の炭素原子を有するテ
トラアルキルアンモニウムが好ましく、アルカリ金属と
してはナトリウム、リチウム又はカリウムが好ましい。
反応は溶媒の存在下で又は不在下で行うことができ
る。適切な溶媒は、単独で又は溶媒の混合物として添加
することができるが、例えば次のようなものである； 脂肪族呼び芳香族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレン；アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール及びブタノール；
エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジ
オキサン；ハロゲン炭化水素類、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン及び
クロロベンゼン；エステル類及びラクトン類、例えば酢
酸エチルエステル、ブチロラクトン及びバレロラクト
ン；酸アミド類及びラクタム類、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリ
ドン。
る。適切な溶媒は、単独で又は溶媒の混合物として添加
することができるが、例えば次のようなものである； 脂肪族呼び芳香族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレン；アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール及びブタノール；
エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジ
オキサン；ハロゲン炭化水素類、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン及び
クロロベンゼン；エステル類及びラクトン類、例えば酢
酸エチルエステル、ブチロラクトン及びバレロラクト
ン；酸アミド類及びラクタム類、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリ
ドン。
式Ｉの化合物は、生物学的に活性な物質又は、殊に薬
学及び農業化学の分野において、Ｎ−アリール第二アミ
ノ基を有するような物質を製造するための中間生成物で
ある。従って、例えば、o,o−ジアルキルアリールケタ
ミン誘導体、特にアルキル−及び／又はアルコキシアル
キル基を有する誘導体は殺菌剤、特に除草剤として有効
である。上記誘導体としては、アミン塩、例えばクロロ
酢酸の酸アミド、tert−アミン及びアンモニウム塩が挙
げられる（例えば、EP−Ａ−O 077 755及びEP−Ａ−O1
15 470参照のこと）。
学及び農業化学の分野において、Ｎ−アリール第二アミ
ノ基を有するような物質を製造するための中間生成物で
ある。従って、例えば、o,o−ジアルキルアリールケタ
ミン誘導体、特にアルキル−及び／又はアルコキシアル
キル基を有する誘導体は殺菌剤、特に除草剤として有効
である。上記誘導体としては、アミン塩、例えばクロロ
酢酸の酸アミド、tert−アミン及びアンモニウム塩が挙
げられる（例えば、EP−Ａ−O 077 755及びEP−Ａ−O1
15 470参照のこと）。
次の実施例により、本発明を詳細に説明する。
実施例1-10: 250mlの２口フラスコに、N2−不活性（保護）ガス下
に、Ｎ（2,6−ジメチルフェン−１−イル）−メトキシ
メチル−メチルケチミン160mmolを入れた。フラスコを
５×103Paまで真空化しついで窒素掃気を行った。その
後メタノール及びベンゼンをそれぞれ30mlずつ添加しつ
いで２分間室温で撹拌した（溶液Ａ）。
に、Ｎ（2,6−ジメチルフェン−１−イル）−メトキシ
メチル−メチルケチミン160mmolを入れた。フラスコを
５×103Paまで真空化しついで窒素掃気を行った。その
後メタノール及びベンゼンをそれぞれ30mlずつ添加しつ
いで２分間室温で撹拌した（溶液Ａ）。
50mlの２口フラスコに、N2−不活性ガス下に、メタノ
ール及びベンゼン10mlずつを入れた。その後［イリジウ
ム（シクロオクタジエン−）Cl］24×10-5mol、ジホス
フィン8.8×10-5mol及びヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム1.2×10-3mol（実施例１及２だけ）を次々と導入し
た。各添加の度に均一溶液になるまで撹拌した（溶液
Ｂ）。
ール及びベンゼン10mlずつを入れた。その後［イリジウ
ム（シクロオクタジエン−）Cl］24×10-5mol、ジホス
フィン8.8×10-5mol及びヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム1.2×10-3mol（実施例１及２だけ）を次々と導入し
た。各添加の度に均一溶液になるまで撹拌した（溶液
Ｂ）。
0.3lのスチール製オートクレーブに、空気除去を行い
ながら、キヤピラリーを用いて溶液Ａ及びＢを次々と導
入した。ガス取入れバルブを介して２×106Paの水素で
加圧した。同時に100mlの貯蔵タンクを1.4×107Paの水
素で加圧した。温度は20−22℃であった。反応は２×10
6Paの定水素圧で、もはやそれ以上の水素の吸収がなく
なるまで行った。次いで反応混合物を250mlのフラスコ
中で窒素で掃気した。
ながら、キヤピラリーを用いて溶液Ａ及びＢを次々と導
入した。ガス取入れバルブを介して２×106Paの水素で
加圧した。同時に100mlの貯蔵タンクを1.4×107Paの水
素で加圧した。温度は20−22℃であった。反応は２×10
6Paの定水素圧で、もはやそれ以上の水素の吸収がなく
なるまで行った。次いで反応混合物を250mlのフラスコ
中で窒素で掃気した。
溶媒を80℃で回転蒸発器を用いて除去した。得られた
粗生成物を高真空（１−10Pa）下で蒸留した。続いて光
学的収率をポーラロメトリック（polarometrisch）によ
り｛リー（A.F.Lee）等、J.Chem.Arc.1954,145）、又は
シフト試薬を使用する1H−HMRにより測定した。
粗生成物を高真空（１−10Pa）下で蒸留した。続いて光
学的収率をポーラロメトリック（polarometrisch）によ
り｛リー（A.F.Lee）等、J.Chem.Arc.1954,145）、又は
シフト試薬を使用する1H−HMRにより測定した。
実施例２においては、80mmolのケチミンを用いた。そ
の他の実施例においては、触媒濃度は１モル％（40mmo
l）であり、その際溶媒20mlを用いた。反応は120mlのガ
ラス製−又は65mlのスチール製オートクレーブ中で行っ
た。
の他の実施例においては、触媒濃度は１モル％（40mmo
l）であり、その際溶媒20mlを用いた。反応は120mlのガ
ラス製−又は65mlのスチール製オートクレーブ中で行っ
た。
光学的収率（ee％）、反応時間、転化率、溶媒及び反
応温度を第１表に示す。
応温度を第１表に示す。
実施例11-14: 実施例3-10と同様に行ったが反応条件を変えた。ケチ
ミンとしてＮ（２−メチル−６−エチルフェン−１−イ
ル）−メチル−メトキシメチル−ケチミンを用いた。ジ
ホスフィンとして（−）−DIOP（実施例11）及び（＋）
−DIOP（実施例12-14）を添加した。水素圧は２×106Pa
であった。結果を第２表に示す。
ミンとしてＮ（２−メチル−６−エチルフェン−１−イ
ル）−メチル−メトキシメチル−ケチミンを用いた。ジ
ホスフィンとして（−）−DIOP（実施例11）及び（＋）
−DIOP（実施例12-14）を添加した。水素圧は２×106Pa
であった。結果を第２表に示す。
実施例15-23: 種々のケチミンを用いて実施例3-10と同様に行った。
実施例23においては溶媒として塩化メチレンを用い、そ
の他の実施例ではベンゼン／メタノールを用いた。結果
を第３表に示す。
実施例23においては溶媒として塩化メチレンを用い、そ
の他の実施例ではベンゼン／メタノールを用いた。結果
を第３表に示す。
実施例24-40: 実施例3-10と同様に行った。反応条件及び結果を第４
表に示す。
表に示す。
実施例41: 実施例3-10と同様に行ったが、１−Ｏ−フェニル−4,
6−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド、イリジ
ウム１当量に対して２当量のTBAI及びＮ−（２−メチル
−６−エチルフェン−１−イル）−メチル−メトキシメ
チルケチミンを用いた。反応時間は21.5時間であった。
転化率67％でエチンチオマー過剰率（ee）は44％（Ｓ）
であった。
6−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド、イリジ
ウム１当量に対して２当量のTBAI及びＮ−（２−メチル
−６−エチルフェン−１−イル）−メチル−メトキシメ
チルケチミンを用いた。反応時間は21.5時間であった。
転化率67％でエチンチオマー過剰率（ee）は44％（Ｓ）
であった。
実施例42: 実施例３の反応条件で行い、ケチミンは2,6−ジメチ
ルアニリン40mmol及びメトキシアセトン40mmolからその
場で調製した。溶媒としてはTHFを用いた。反応時間は1
44時間であった。転化率37％で、64％ee（Ｓ）のエナン
チオマー過剰率が得られた。
ルアニリン40mmol及びメトキシアセトン40mmolからその
場で調製した。溶媒としてはTHFを用いた。反応時間は1
44時間であった。転化率37％で、64％ee（Ｓ）のエナン
チオマー過剰率が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/08 217/84 Ｃ０７Ｄ 209/08 8217−4Ｃ 333/36 // Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｘ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献 特開 昭60−181033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−146752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−75020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121249（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−17248（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (13)
- 【請求項１】式II: 式中、R1はC6−C12−アリール、又は環炭素原子を介し
て結合する、１もしくは２個のヘテロ原子を環中に有す
るC4−C11−ヘテロアリールを表し、これらの基は、C1
−C12−アルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−ア
ルキルチオ、C1−C6−ハロアルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6−C12−アリール若しくはC6−C12−アリールオ
キシ若しくはC6−C12−アリールチオ、C7−C16−アラル
キル若しくはC7−C16−アラルコキシ若しくはC7−C16−
アラルキルチオ〔これらの基が有するアリール基は、C1
−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキ
ルチオ、ハロゲン、−OH、−CN、CONR4R5又は−COOR
4（ここで、R4及びR5は、互いに独立して、C1−C12−ア
ルキル、フェニル若しくはベンジルであるか、又はR4と
R5は、一緒になってテトラ−若しくはペンタメチレン又
は３−オキサペンチレンである）で置換されていてもよ
い〕、炭素原子数２−24の第二アミノ、−CO−NR4R5又
は−COOR4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有す
る）で置換されていてもよく； R2及びR3は、互いに異なり、C1−C12−アルキル若しく
は環炭素原子数３−８のシクロアルキル〔これらは、場
合により−OH、−CN、ハロゲン、C1−C12−アルコキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、炭素原子数２−24の
第二アミノ、又は−CO−NR4R5若しくは−COOR4（ここ
で、R4及びR5は前述の意味を有する）で置換されてい
る〕、C6−C12−アリール若しくはC7−C16−アラルキル
（これらの基は、場合により前述のR1の置換と同義の基
により置換されている）、又は−CONR4R5若しくは−COO
R4（ここで、R4及びR5は、前述の意味を有する）である
か；或は R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝Ｏ又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕であるか；或は R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になって炭素
原子数２−５のアルキレン〔これは、場合により１又は
２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR4（ここで、R4は、前述
の意味を有する）で中断されており、及び／又は場合に
より＝Ｏ又は前述のR2及びR3がアルキルの場合の置換基
と同義の基により置換されており、及び／又はベンゼ
ン、フラン、チオフェン若しくはピロールと縮合してい
る〕である、 で示されるＮ−アリール化されたプロキラルなケチミン
を、貴金属とキラルなリガンドとの錯塩の存在下で不斉
接触水素化することにより、式I: 式中、R1、R2及びR3は前述の意味を有し、＊はＲ−又は
Ｓ−立体配置を表す、 で示される光学活性な第二級Ｎ−アリールアミンを製造
する方法であって、前記水素化を温度−20〜80℃及び水
素圧105Pa〜６×106Paで行い、反応混合物に触媒量の、
式III又はIIIa: 〔XIrYZ〕 （III） 又は 〔XIrY〕 Ａ （IIIa） 式中、Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエ
ンリガンドを表し、Ｙは、キラルなジホスフィン（その
二つのホスフィン基は２−４個の炭素原子を介して結合
されており、かつイリジウム原子と一緒になって５−、
６−又は７−員環を形成する）を表すか、又はＹは、キ
ラルなジホスフィナイト（そのホスフィナイト基は２個
の炭素原子を介して結合されており、かつイリジウム原
子と一緒になって７−員環を形成する）を表し、Ｚは、
Cl、Br又はＩを表し、Ａ は酸素酸のアニオン又は錯ア
ニオンを表す、 で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】前記反応温度が、−20〜50℃である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記水素圧が、２×105Pa〜３×106Paであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】式III及びIIIa中のＸが、２個のエチレ
ン、又はジエン基が１又は２個の炭素原子を介して結合
している１個の開鎖若しくは環状ジエンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記ジエンが、ヘキサジエン、ノルボルナ
ンジエン又はシクロオクタジエンである特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】式III及びIIIa中のＹが、キラルなジホス
フィンであり、それらのホスフィン基が、４個の炭素原
子を介して結合しておりかつイリジウム原子と一緒にな
って７員環を形成している特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項７】前記ホスフィン基が、C1−C12−アルキ
ル、1-3個のC1−C6−アルキル基で置換されていてもよ
い５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、フェ
ニル、C7−C12−フェニルアルキル又はアルキル基に１
〜６個の炭素原子及びアルキレン基に１〜５個の炭素原
子を有するアルキルフェニルアルキルである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】Ａ が、ClO4 、CF3SO3 、BF4 、Ｂ
（フェニル）４ 、PF6 、SbCl6 、AsF6 又はSbF6
を表す特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】前記イリジウム化合物が、式IIの化合物に
対して0.01〜５モル％の量添加される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１０】アンモニウム化合物、又はアルカリ金属
−塩化物、−臭化物若しくは沃化物を、更に添加する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】式III中のＸが、シクロオクタジエン
を、ＺがClを、かつＹが（Ｒ）−又は（Ｓ）−の を表す特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】式II中のR1が、2,6−ジメチルフェン−
１−イル又は２−メチル−６−エチルフェン−１−イル
を、R2がメチルを、かつR3がメトキシメチルを表す特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１３】前記ジホスフィナイトが、１−Ｏ−フェ
ニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−2,3−Ｏ−ビス
（ジェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グリコピラノシドで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
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