JPH08179452A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真乳剤の性能を改良するこ
と。 【解決手段】 総銀量の５０％以上を占めるホスト粒子
部と、前記ホスト粒子部上にエピタキシャル付着した表
面部とを含む輻射線感性複合ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤。前記表面部が、周期律表の第３〜
１４族の第４、５及び６周期から選ばれた金属の六配位
錯体を含有する面心立方晶格子構造を示す。各々一個以
上の炭素−炭素結合、一個以上の炭素−水素結合又は一
個以上の炭素−窒素−水素結合配列を含有する一種以上
の有機リガンドが前記配位錯体における金属配位部位の
半分以下を占める。前記配位錯体における金属配位部位
の半分以上がハロゲン又は擬似ハロゲンリガンドによっ
て提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真に関する。よ
り詳細には、本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及びそれ
らの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】元素の
周期律表内の周期及び族について言及されている全て
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙにより採用され且つＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、２月４日、１９８５、
第２６頁に公表されている周期律表のフォーマットに基
づいている。この形態において、周期の従来の番号付け
が保持されているが、族のローマ数字番号とＡ族及びＢ
族の名称（米国及びヨーロッパにおいて反対の意味を有
する）は、単純に左から右に１〜１８の族の番号により
置き換えた。

【０００３】用語「ドーパント」は、本明細書におい
て、面心ハロゲン化銀結晶格子に組み込まれる、銀又は
ハロゲン化物以外の元素又はイオンを意味する。元素を
指す「金属」は、以下の原子番号：２、５〜１０、１４
〜１８、３３〜３６、５２〜５４、８５及び８６以外の
全ての元素を含む。用語「第ＶＩＩＩ族金属」は、第
４、５又は６周期であって且つ第８〜１０（１０を含
む）族のいずれか一つから選択される元素を示す。用語
「第ＶＩＩＩ族貴金属」は、第５又は６周期であって且
つ第８〜１０（１０を含む）族のいずれか一つから選択
される元素を示す。用語「パラジウム３つ組元素」は、
第５周期であって且つ第８〜１０（１０を含む）族のい
ずれか一つから選択される元素を示す。用語「白金３つ
組金属」は、第６周期であって且つ第８〜１０（１０を
含む）族のいずれか一つから選択される元素を示す。用
語「ハロゲン化物」は、ハロゲン化銀写真において塩化
物、臭化物又はヨウ化物を示す従来の語法において用い
られる。２種以上のハロゲン化物を含有するハロゲン化
銀粒子に関して、ハロゲン化物は、濃度上昇順序に命名
されている。用語「擬似ハロゲン化物」は、ハロゲン化
物の特性に近似していると知られている基、即ち、ハロ
ゲン化物のハメットシグマ値に少なくとも等しい正のハ
メットシグマ値を示するのに十分に電子陰性である一価
のアニオン基、例えば、ＣＮ ^- 、ＯＣＮ^- 、ＳＣＮ^- 、
ＳｅＣＮ^- 、ＴｅＣＮ^- 、Ｎ₃ ^- 、Ｃ（ＣＮ）₃ ^- 及び
ＣＨ^- を示す。用語「Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有
機」は、少なくとも一個の炭素−炭素結合、少なくとも
一個の炭素−水素結合又は少なくとも一個の炭素−窒素
−水素結合配列を含有する基を意味する。用語「エピタ
キシャル付着」は、基板が結晶成長の結晶配向を制御す
る検出可能な程度に異なる結晶構造の基板上の結晶成長
を意味する。各ハロゲン化銀は、種類か単位セル寸法が
残りのハロゲン化銀とは異なる結晶構造を形成するの
で、基板と配向結晶成長とのハロゲン化物組成における
検出可能な差異は、エピタキシャル付着として定性され
るための「異なる結晶構造」要件を満足する。用語「エ
ピタキシー」は、エピタキシャル付着した結晶成長を示
すのに用いられる。

【０００４】繰り返しを避けるために、写真乳剤といっ
た場合には、特記のない限りは全てネガ形写真乳剤を示
すことが理解される。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅは、英国Ｐ０１０ ７ＤＱハンプシャー州エム
スワース１２ノースストリート ダッドレー ハウスに
あるＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ，Ｌｔｄ．から発行されている。Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１７６巻、１９７８年１
２月、アイテム１７６４３、セクションＩ、サブセクシ
ョンＡは、「銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
及び第ＶＩＩＩ貴金属の化合物の増感化合物が、ハロゲ
ン化銀乳剤の析出中に存在できる」ことを述べている。
引用した節は、析出中にハロゲン化銀粒子においてドー
パントとして組み込まれる金属は粒子感度を向上するよ
う作用できるという、当該技術分野の一般的知識を示す
引用が続いている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第３０８巻、１９８９年１２月、アイテム３０
８１１９、セクションＩ、サブセクションＤは、「銅、
タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レ
ニウム及び第ＶＩＩＩ金属（例えば、鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金）等の金属の化合物は、ハロゲン化銀乳剤の析出中に
存在できる」ことを述べている。引用されている節は、
金属を増感剤を超えて広くしてハロゲン化銀析出中にド
ーパントとして含めた時に写真性能を変更するものを含
めたことを除いてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ １７６４３、セクションＩ、サブセクションＡと
重複している。

【０００５】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３０８１１９、サブセクションＤは、さらに、これら
のハロゲン化銀写真調査の１９７８年と１９８９年の発
行の間に当該技術分野において生じた基本的な変化を指
摘するまで進めている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ ３０８１１８、Ｉ−Ｄは、さらに以下のこ
とを述べている：粒子核形成及び／又は成長中に導入し
た金属は、ドーパントとして粒子に入って、粒子内のそ
れらのレベル及び位置に応じて、写真性能を変更でき
る。金属が、六配位錯体又は四配位錯体等の配位錯体の
一部分を形成する時、リガンドも、粒子内に吸蔵される
ことができる。ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ及
びカルボニルリガンド等の配位リガンドが意図され、さ
らに乳剤特性を変更するのに使用できる。Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６５巻、１９９４年
９月、アイテム３６５４４、セクションＩ、サブセクシ
ョンＤ、パラグラフ（３）、（４）及び（５）は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ アイテム３０８
１１９と重複していると考えられる。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の写真性能は粒子析出中
のドーパント金属イオンの導入により変更できることが
長年知られているけれども、金属イオンと対になったア
ニオンは、偶然ハロゲンイオンである時を除いて、粒子
構造には入らず、且つ対イオンの選択は写真性能には関
係がないことが一般的に思われていた。米国特許第４，
８３５，０９３号（Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ等）、米国特許
第４，９３３，２７２号、第４，９８１，７８１号及び
第５，０３７，７３２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特
許第４，９３７，１８０ 号（Ｍａｒｃｈｅｔｔ等）、
米国特許第４，９４５，０３５号（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）
は、ドーパント金属イオンを有する配位錯体を形成する
ことのできるリガンドは、粒子結晶構造に入ることがで
き且つ遷移金属イオンを単独で組み込むことによっては
実現しない写真性能の変更を生じさせることができるこ
とを初めて明らかにした。これらの特許の各々におい
て、配位錯体立体配置により、錯体中の金属イオンが結
晶格子中の銀イオンと置換し、リガンドが隣接するハロ
ゲンイオンと置換できる事実に力点が置かれている。そ
の後、後知恵により、ドーパント金属イオンの添加（単
純塩としてか、配位錯体として）についての前の開示に
は、意図せず偶然開示した有用なリガンドの組み込みが
あったことに気がついた。これらの意図しない偶然の教
示のうち、粒子析出中の六シアン化鉄の組み込みは最も
注目に値し、米国特許第３，７９０，３９０号（Ｓｈｉ
ｂａ等）、米国特許第３，８９０，１５４号（大久保
等）、米国特許第３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ
等）及び米国特許第４，１７３，４８３号（Ｈａｂｕ
等）に説明されている。

【０００７】１９９２年１１月１９日に公開されたヨー
ロッパ特許出願第０ ５１３ ７４８Ａ１号（Ｏｈｙａ
等）は、酸化電位−１．３４Ｖ〜＋１．６６Ｖ及び還元
電位−１．３４Ｖ以下である金属錯体の存在下で析出さ
せ且つ金含有化合物の存在下で化学増感させたハロゲン
化銀写真乳剤を開示している。この公報第２頁には、酸
化及び還元電位を満足する錯体の実例の表が挙げられて
いる。この表には、ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物
リガンドからなる錯体の他に、Ｋ₂ 〔Ｆｅ（ＥＤＴ
Ａ）〕（式中、ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸の
頭文字である）が含まれている。好ましい変更として、
必要とする金属錯体との組み合わせにおいて、イリジウ
ム含有化合物を用いることを教示している。有用なイリ
ジウム化合物としては、例えば、単純ハロゲン化物塩及
びハロゲン化物リガンド含有配位錯体の他に、ヘキサア
ミンイリジウム（ＩＩＩ）塩（即ち、〔（ＮＨ₃ ）₆ Ｉ
ｒ〕^{+ 3} 塩）、ヘキサアミンイリジウム（ＩＶ）塩（即
ち、〔（ＮＨ₃ ）₆ Ｉｒ〕^{+ 4}塩）、トリオキサレート
イリジウム（ＩＩＩ）塩及びトリオキサレートイリジウ
ム（ＩＶ）塩が含まれる。開示金属とともに使用される
リガンドの選択が多少広いが、Ｏｈｙａ等は、リガンド
の選択には何ら重要性を置かず、リガンドが析出中に粒
子構造に組み込まれるか組み込まれないかについては触
れていない。米国特許第３，６７２，９０１号（大久保
等）（以下「大久保等’９０１」と称する）は、鉄化合
物の存在下におけるハロゲン化銀の析出を開示してい
る。大久保等は、「具体例としては、ヒ酸第一鉄、臭化
第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フ
ッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第
一鉄、ヨウ化第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、リ
ン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン
酸第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアミン鉄
（ＩＩ）酸カリウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸
第二鉄、酢酸アンモニウム第二鉄、臭化第二鉄、塩化第
二鉄、クロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二
鉄、ギ酸第二鉄、グリセロリン酸第二鉄、水酸化第二
鉄、酸性リン酸第二鉄、エチレンジニトリロ四酢酸第二
鉄ナトリウム、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシア
ン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫
酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化トリス（ジピ
リジル）鉄（ＩＩＩ）、ペンタシアノニトロシル第二鉄
カリウム及び塩化ヘキサウレア鉄（ＩＩＩ）が挙げられ
る」と述べている。実施例に報告されている唯一の化合
物は、ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
並びにチオシアン酸第二鉄である。

【０００８】米国特許第５，１１２，７３２号（林等）
は、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム
又はＥＤＴＡ鉄錯体塩の存在下で析出される内部潜像形
成直接陽画乳剤において得られる有用な結果を開示して
いる。シュウ酸鉄でのドーピングは、効果がないことが
示されている。上記した技術により、いままで、粒子の
析出中にドーパント金属塩と配位錯体を添加することに
より有用な写真性能の変更がなされてきたが、いままで
達成された写真効果は、ドーパント金属のみか、金属ド
ーパントと数種の制限されたカテゴリーのみから選ばれ
る配位錯体リガンド（ハロ、擬似ハロ、アクオ、ニトロ
シル、チオニトロシル，カルボニル及びオキソリガン
ド）との組み合わせによるものであった。本発明に先立
つ有機リガンド含有金属配位錯体の粒子析出中の導入に
ついての報告では、有機リガンドの存在に起因する写真
学的に有用な変更効果は示されず、そして実際に、この
ような配位錯体により、単純塩の形態での金属の導入か
ら予測される写真変更を制限した。エチレンジアミン並
びにＯｈｙａ等及び大久保等’９０１により示唆された
ものと類似の種類のトリオキサレート金属配位錯体を用
いた場合の性能変更の失敗を、比較例として以下で示
す。

【０００９】米国特許第４，０９２，１７１号（Ｂｉｇ
ｅｌｏｗ）は、白金及びパラジウムと有用な化学増感剤
であるオルガノホスフィンリガンドとの四配位錯体の使
用を開示している。ハロゲン化銀結晶構造に対する四配
位錯体の関係は、六配位錯体の関係とは、組み込んだ場
合に、六配位金属錯体の方法において銀塩とハロゲンイ
オンを置換的に置き換えるよりはむしろ結晶格子内の間
隙部位を占める点で基本的に異なる。ホスト粒子部と、
ホスト粒子部の上にエピタキシャル付着させた表面部と
を含んでなる複合粒子を含有する写真乳剤は、当該技術
分野において周知である。複合粒子を含有する乳剤の実
例のリストが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第３６５巻、１９９４年９月、アイテム３６５４
４、Ｉ「Ｅｍｕｓｉｏｎｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ
ｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ａ．Ｇｒａｉｎｈａｌ
ｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、パラグラフ（５）
に記載されている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明で、初めて、エピ
タキシャル付着中に、一種以上の有機リガンドを含有す
るドーパント金属六配位錯体を導入し、特に有機リガン
ド（単一又は複数）の存在に帰すことができる写真性能
の変更が得られた。結果として、特定の用途要件を満足
する写真性能を構築するための付加的且つ有用な手段を
用いた技術が提供された。一態様によれば、本発明は、
総銀量の５０％以上を占めるホスト粒子部と、前記ホス
ト粒子部上にエピタキシャル付着した表面部とを含む輻
射線感性複合ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤において、前記ホスト粒子部上にエピタキシャル付
着した表面部が、元素周期律表の第３〜１４族の第４、
５及び６周期から選ばれた金属の六配位錯体を含有する
面心立方晶格子構造を示し、各々少なくとも一個の炭素
−炭素結合、少なくとも一個の炭素−水素結合又は少な
くとも一個の炭素−窒素−水素結合配列を含有する一種
以上の有機リガンドが前記配位錯体における金属配位部
位の半分以下を占め、且つ前記配位錯体における金属配
位部位の少なくとも半分がハロゲン又は擬似ハロゲンリ
ガンドにより提供されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤に関する。

【００１１】本発明は、輻射線感性複合ハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤の改良に関する。この複
合粒子は、ホスト粒子集団上に表面部をエピタキシャル
付着することにより形成する。上記ホスト粒子部は、前
記複合粒子を形成している総銀量の５０％以上（好まし
くは９０％以上）を占める。複合粒子のエピタキシャル
付着表面部はシェルを形成できるが、好ましくはホスト
粒子上に不均一に分布する。特定の好ましい態様では、
エピタキシャル付着した表面部は、主にホスト粒子のエ
ッジとコーナーの少なくとも一つに隣接して位置してい
る。ホスト粒子は、いずれかの都合のよい通常のハロゲ
ン化銀組成物から選択する。米国特許第４，０９４，６
８４号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）は、ヨウ化銀ホスト粒子が
塩化銀のエピタキシャル付着ヨウ化物基材としての役割
を果たす複合粒子を開示している。しかしながら、ホス
ト粒子部とエピタキシャル付着粒子表面部は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、ヨウ塩臭化銀及びヨウ臭塩化銀等の面心立方結晶格
子構造を形成する個々及び混合ハロゲン化銀から選択さ
れるのが好ましい。

【００１２】明確にエピタキシーであるためには、粒子
の表面部が、粒子のホスト部とは検出可能に異なる結晶
格子構造を示さなければならない。このことは、粒子の
ホスト及び表面部を析出する際に異なるハロゲン化物組
成物を用いることにより最も都合よく満足される。即
ち、複合粒子は、米国特許第４，４３５，５０１号、第
４，４６３，０８７号及び第５，２７５，９３０号（Ｍ
ａｓｋａｓｋｙ）、米国特許第４，７３５，８９４号
（小川等）、米国特許第５，０１１，７６７号（山下
等）、英国特許第２，０３８，７９２号（Ｈａｕｇｈ
等）、ＥＰＯ ００１９９１７（Ｋｏｉｔａｂａｓｈ
ｉ）、ＥＰＯ ０３２３２１５（Ｏｈｙａ等）、ＥＰＯ
０４３４０１２（高田）、ＥＰＯ ０４９８３０２
（Ｃｈｅｎ）並びにＢｅｒｒｙ及びＳｋｉｌｌｍａｎ、
「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｅ
ｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｏｎ ＡｇＢｒ
Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３５巻、Ｎｏ．
７、１９６４年７月、第２１６５〜２１６９頁により開
示されている種々の形態のいずれかをとることができ
る。本発明の一つの具体的に好ましい態様では、ホスト
粒子は、臭化銀又はヨウ臭化銀から形成され、エピタキ
シャル付着表面部は、塩化銀の析出により形成される。
ホスト粒子におけるヨウ化物レベルか吸着部位ディレク
ターにより、塩化銀は、次にホスト粒子のエッジ又はコ
ーナーに位置させる。コーナーエピタキシーにより、エ
ッジエピタキシーよりも高い感度の複合粒子が生成し、
且つホスト粒子を単にシェル化するよりもはるかに高い
感度の複合粒子を生成する。上記した米国特許第４，４
３５，５０１号及び第４，４６３，０８７号（Ｍａｓｋ
ａｓｋｙ）は、それぞれこの好ましい態様の平板状及び
非平板状複合粒子を開示している。

【００１３】別の好ましい態様では、本発明の乳剤は、
高（少なくとも９０モル％）塩化物粒子を含有し且つ臭
化物０〜１０モル％及びヨウ化物０〜２モル％を含有す
る。好ましくは、複合粒子は、臭化物を少なくとも０．
５モル％含有している。粒子のホスト部分は、実質的に
塩化銀からなることができる。粒子のエピタキシャル付
着表面部は、含有される塩化物以外のハロゲン化物の割
合が、ホスト粒子よりも高い。好ましくは、粒子の表面
部は、含有臭化物の割合が粒子のホスト部よりも高い。
粒子の表面部における塩化物以外のハロゲン化物の含量
がより高い複合粒子は、ＥＰＯ ００８０９０５（田
中）、米国特許第４，８６５，９６２号（長谷部等）、
ＥＰＯ ０２９５４３９（Ａｓａｍｉ）、米国特許第
５，２５２，４５４号（鈴本等）、米国特許第５，２５
２，４５６号（大島等）及び米国特許第５，２７５，９
３０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に説明されている。本発明
は、複合粒子析出のエピタキシャル付着部中に、一個以
上のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドを含有
する金属配位錯体の存在に具体的に起因すことができる
写真性能の変更を達成した。これらのＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又
はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンド金属錯体の写真学的有効性
は、当業者によっては以前決して理解されなかった選択
基準を認識したことによる。複合粒子のエピタキシー形
成表面部における錯体の位置は、観察により望ましい位
置であることが分かった。

【００１４】錯体は、ハロゲン化銀粒子の面心立方結晶
構造との立体適合性が良いように六配位錯体から選択さ
れる。元素の周期律表の第４、５及び６周期で且つ第３
〜１４（１４を含む）族から選ばれた金属は、六配位錯
体を形成することが知られており、したがって、具体的
に好ましい。配位錯体に包含するための好ましい金属
は、第ＶＩＩＩ金属である。非貴第ＶＩＩＩ族金属（即
ち、第４周期第ＶＩＩＩ族金属）は粒子への組み込みが
意図され、鉄は具体的に好ましいドーパント金属であ
る。貴第ＶＩＩＩ金属（パラジウム及び白金トリアドか
らのもの）が意図され、ルテニウム及びロジウムが具体
的に好ましい第５周期金属ドーパントであり、イリジウ
ムが具体的に好ましい第６周期ドーパントである。配位
錯体をさらに限定しているのが、錯体が含有するリガン
ドである。配位錯体は、ハロゲン化物及び／又は擬似ハ
ロゲン化物リガンド（即ち、写真に有用であることが周
知の種類のリガンド）と、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−
Ｈ有機リガンドとをバランスして含有している。Ｃ−
Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドの存在に起因し
た性能変更を達成するために、金属イオンにより形成さ
れる配位部位の少なくとも半分は、擬似ハロゲン化物、
ハロゲン化物又はハロゲン化物と擬似ハロゲン化物リガ
ンドとの組み合わせにより満足されなければならず、且
つ金属イオンの配位部位の少なくとも一つは有機リガン
ドにより占められなければならない。有機リガンドが錯
体における配位部位の全て又は過半数を占める時、有機
リガンドの存在に起因する写真変更は確認されなかっ
た。

【００１５】驚くべき知見は、有機リガンドの選択は、
Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ等、ＭｃＤｕｇｌｅｓ等、Ｍａｒｃ
ｈｅｔｔｉ等及びＫｅｅｖｅｒｔ等（全て上記した）に
示される方法における立体面の考慮によって限定されな
いことであった。これらの特許の各々は、結晶格子構造
の単一ハロゲンイオンを全く同じ格子位置を占める非ハ
ロゲン化物リガンドで置換することを教示しているが、
種々の立体配置のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リ
ガンドが効果的であることが認められた。これらの有機
リガンドが小さいほど結晶格子構造におけるハロゲンイ
オンの１対１置換となるように思われるが、より大きな
有機リガンドと種々の立体配置のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ
−Ｎ−Ｈ有機リガンドの有効性が示されたことから、い
ままで実行可能と考えられていたよりも、ホスト面心立
方結晶格子構造及び金属ドーパント配位錯体のリガンド
の幾何学的配置の逸脱の許容度がはるかに広いことが明
らかとなった。実際、観察されるＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ
−Ｎ−Ｈ有機リガンド立体形態のバリエーションによ
り、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドの立体
形態もサイズもそれ自体写真の有用性の決定要因ではな
いとの結論に達した。本発明の実施に使用するのに適当
な金属六配位錯体は、少なくとも１個のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ
又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドを有し、且つ金属配位部位
の少なくとも半分は、ハロゲン化物又は擬似ハロゲン化
物リガンドにより占められている。多種多様のこのよう
な錯体が知られている。具体的実施態様を以下に挙げ
る。式の頭字語は、その最初に出てくるもので定義され
る。

【００１６】 ＭＣ−１ 〔Ｓｃ（ＮＣＳ）₃ （ｐｙ）₃ 〕 ｐｙ＝ピリジン トリス（ピリジン）トリス（チオシアネート）スカンジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−１は、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｄ．Ｇｉｌ
ｌａｒｄ及びＪ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ（編集）、
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、１９８７
により報告されている。 ＭＣ−２ 〔Ｍ（Ｃｌ₃ ）（１，１０−フェナントロリン）（Ｈ₂ Ｏ） Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓａ アクオトリクロロ（１，１０−フェナントロリン）ランタニド（ＩＩＩ） ＭＣ−２は、Ｆ．Ａ．Ｈａｒｔ及びＦ．Ｐ．Ｌａｍｉｎ
ｇ、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ、２６、５７
９（１９６４）により報告されている。 ＭＣ−３ （Ｅｔ₄ Ｎ）〔ＴｉＣｌ₄ （ＭｅＣＮ）₂ 〕 Ｅｔ＝エチル、Ｍｅ＝メチル テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル） テトラクロロチタン（ＩＩＩ） ＭＣ−３は、Ｂ．Ｔ．Ｒｕｓｓ及びＧ．Ｗ．Ａ．Ｆｏｗ
ｌｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１、１９（１９６６）
により報告されている。

【００１７】 ＭＣ−４ （Ｒ₄ Ｎ）〔ＴｉＣｌ₄ （ＥｔＯ）（ＭｅＣＮ）〕 ＥｔＯ＝ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ ＭＣ−４ａ：Ｒ＝Ｍｅ テトラメチルアンモニウム（アセトニトリル） エトキシテトラクロロチタネート（ＩＶ） ＭＣ−４ｂ：Ｒ＝Ｅｔ テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル） エトキシテトラクロロチタネート（ＩＶ） ａ〜ｂは、 Ｆ．Ｖｏｎ Ａｄａｌｂｅｒｔ、Ｚ．Ａｎ
ｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．、３３８、１４７
（１９６５）により報告されている。 ＭＣ−５ （Ｅｔ₄ Ｎ）〔ＴｉＣｌ₅ （ＭｅＣＮ）〕 テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル） ペンタクロロチタネート（ＩＶ） ＭＣ−５は、Ｊ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ及びＦ．Ｇ．Ｔ
ｈｏｍａｓ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
１１１、１０６５（１９６４）により報告されている。 ＭＣ−６ ピリジニウム〔Ｖ（ＮＣＳ）₄ （ｐｙ）₂ 〕 ピリジニウムビス（ピリジン） テトラ（チオシアナト）バナデート（ＩＩＩ） ＭＣ−６は、Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第３巻、第５４４〜５４５頁、Ａ．Ｆ．Ｔｒｏｔｍ
ａｎ−Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ編集、Ｐｅｒｇｏｍａｎ Ｐ
ｒｅｓｓ、オックスフォード、１９７３により報告され
ている。

【００１８】ＭＣ−７ （Ｅｔ₄ Ｎ）〔ＶＣｌ₄ （ＭｅＣＮ）₂ 〕 テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル） テトラクロロバナデート（ＩＩＩ） ＭＣ−７は、Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第３巻、第５４４〜５４５頁、Ａ．Ｆ．Ｔｒｏｔｍ
ａｎ−Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ編集、Ｐｅｒｇｏｍａｎ Ｐ
ｒｅｓｓ、オックスフォード、１９７３により報告され
ている。 ＭＣ−８ 〔ＷＣｌ₄ （ｅｎ）〕 ｅｎ＝エチレンジアミン （エチレンジアミン）テトラクロロ タングステン（ＩＶ） ＭＣ−８は、Ｃ．Ｄ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＲ．Ｄ．Ｐｅ
ａｃｏｃｋ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３３９２（１９
６３）により報告されている。 ＭＣ−９ （Ｂｕ₄ Ｎ）〔Ｃｒ（ＮＣＯ）₄ （ｅｎ）〕 Ｂｕ＝ブチル テトラブチルアンモニウム（エチレンジアミン） テトラ（シアナト）クロメート（ＩＩＩ） ＭＣ−９は、Ｅ．Ｂｌａｓｉｕｓ及びＧ．Ｋｌｅｍｍ、
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．、４２８、
２５４（１９７７）により報告されている。

【００１９】 ＭＣ−１０ （Ｂｕ₄ Ｎ）〔Ｃｒ（ＮＣＯ）₄ （１，２−プロパンジアミン）〕 テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナト）− （１，２−プロパンジアミン）クロメート（ＩＩＩ） ＭＣ−１０は、Ｅ．Ｂｌａｓｉｕｓ及びＧ．Ｋｌｅｍ
ｍ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．、４４
３、２６５（１９７８）により報告されている。 ＭＣ−１１ （Ｂｕ₄ Ｎ）〔Ｃｒ（ＮＣＯ）₄ （１，２−シクロヘキサンジアミン）〕 テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナト）− （１，２−シクロヘキサンジアミン）クロメート（ＩＩＩ） ＭＣ−１１は、Ｅ．Ｂｌａｓｉｕｓ及びＧ．Ｋｌｅｍ
ｍ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．、４４
３、２６５（１９７８）により報告されている。 ＭＣ−１２ 〔ＲｅＯＣｌ₃ （ｅｎ）〕 トリクロロ（エチレンジアミン）オキソレニウム（Ｖ） ＭＣ−１２は、Ｄ．Ｅ．Ｇｒｏｖｅ及びＧ．Ｗｉｌｋｉ
ｎｓｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、１２２４
（１９６６）により報告されている。

【００２０】ＭＣ−１３ 〔ＲｅＩ₄ （ｐｙ）₂ 〕 テトラヨードビス（ピリジン）レニウム（ＩＶ） ＭＣ−１３は、Ｒ．Ｃｏｌｔｏｎ、Ｒ．Ｌｖｉｔｕｓ及
びＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
４１２１（１９６０）により報告されている。 ＭＣ−１４ Ｎａ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｌ〕 ＭＣ−１４ａ Ｌ＝（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（ピリジン） フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｂ Ｌ＝ピラジン＝（ｐｙｚ） ソジウムペンタシアノ（ピラジン） フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｃ Ｌ＝４，４’−ビピリジン ソジウムペンタシアノ（４，４’− ビピリジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｄ Ｌ＝３，３’−ジメチル−４，４’−ビピリジン ソジウムペンタシアノ（３，３’−ジメチル− ４，４’−ビピリジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｅ Ｌ＝３，８−フェナントロリン ソジウムペンタシアノ（３，８−フェ ナントロリン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｆ Ｌ＝２，７−ジアザピレン ソジウムペンタシアノ（２，７− ジアザピレン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｇ Ｌ＝１，４ビス（４−ピリジル）ブタジイン ソジウムペンタシアノ〔１，４−ビス（４− ピリジル）ブタジイン〕フェレート（ＩＩ） ａ〜ｇは、Ｇ−Ｈ．Ｌｅｅ、Ｌ．Ｄ．Ｃｉａｎａ、Ａ．
Ｈａｉｍ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１１、１
２３５〜４１（１９８９）により報告されている。

【００２１】 ＭＣ−１４ｈ Ｌ＝（４−ｐｙ）ピリジニウム ソジウムペンタシアノ（４− ピリジルピリジニウム）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｉ Ｌ＝１−メチル−４−（４−ｐｙ）ピリジニウム ソジウムペンタシアノ〔１−メチル−４−（４− ピリジル）ピリジウム〕フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｊ Ｌ＝Ｎ−Ｍｅ−ピラジニウム ソジウムペンタシアノ（Ｎ−メチル ピラジニウム）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｋ Ｌ＝４−Ｃｌ（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（４−クロロ ピラジノ）フェレート（ＩＩ） ｈ〜ｋは、Ｈ．Ｅ．Ｔｏｍａ及びＪ．Ｍ．Ｍａｌｉｎ、
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１２、１０３９（１９７３）
により報告されている。

【００２２】 ＭＣ−１４ｌ Ｌ＝Ｐｈ₃ Ｐ Ｐｈ＝フェニル ソジウムペンタシアノ（トリ フェニルホスフィン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｌは、Ｍ．Ｍ．Ｍｏｎｚｙｋ及びＲ．Ａ．Ｈ
ｏｌｗｅｒｄａ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、９、２４３３
（１９９０）により報告されている。 ＭＣ−１４ｍ Ｌ＝チオウレア ソジウムペンタシアノ （チオウレア）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｎ Ｌ＝ピラゾール ソジウムペンタシアノ （ピラゾール）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｏ Ｌ＝イミダゾール ソジウムペンタシアノ （イミダゾール）フェレート（ＩＩ） ｍ〜ｏは、Ｃ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｗ．Ｗ．Ｈｅｎｄ
ｅｒｓｏｎ及びＲ．Ｅ．Ｓｈｅｐｈｅｒｄ、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．、２３、２７５４（１９８４）により報
告されている。

【００２３】 ＭＣ−１４ｐ Ｌ＝ＭｅＮＨ₂ ソジウムペンタシアノ （メチルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｑ Ｌ＝Ｍｅ₂ ＮＨ ソジウムペンタシアノ （ジメチルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｒ Ｌ＝Ｍｅ₃ ＮＨ ソジウムペンタシアノ （トリメチルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｓ Ｌ＝ＥｔＮＨ₂ ソジウムペンタシアノ （エチルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｔ Ｌ＝ＢｕＮＨ₂ ソジウムペンタシアノ （ブチルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｕ Ｌ＝シクロヘキシルアミン ソジウムペンタシアノ （シクロヘキシルアミン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｖ Ｌ＝ピペリジン ソジウムペンタシアノ （ピペリジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｗ Ｌ＝アニリン ソジウムペンタシアノ （アニリン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｘ Ｌ＝モルホリン ソジウムペンタシアノ （モルホリン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｙ Ｌ＝エタノールアミン ソジウムペンタシアノ （エタノールアミン）フェレート（ＩＩ） ｐ〜ｙは、Ｎ．Ｅ．Ｋｌａｔｚ、Ｐ．Ｊ．Ａｙｍｏｎｅ
ｎｏ、Ｍ．Ａ．Ｂｌｅｓａ及びＪ．Ａ．Ｏｌａｂｅ、Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１７、５５６（１９７８）によ
り報告されている。

【００２４】 ＭＣ−１４ｚ Ｌ＝Ｐ（ＯＢｕ）₃ ソジウムペンタシアノ（トリブチル ホスファイト）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ａａ Ｌ＝Ｐ（Ｂｕ）₃ ソジウムペンタシアノ〔（トリ ブチル）ホスフィン〕フェレート（ＩＩ） ｚ〜ａａは、Ｖ．Ｈ．Ｉｎｏｕｙｅ、Ｅ．Ｆｌｕｃｋ、
Ｈ．Ｂｉｎｄｅｒ及びＳ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ、Ｚ．
Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．、４８３、７５
〜８５（１９８１）により報告されている。

【００２５】 ＭＣ−１４ｂｂ Ｌ＝ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ソジウムペンタシアノ（ｐ−ニトロソ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｃｃ Ｌ＝ニトロソベンゼン ソジウムペンタシアノ（ニトロソ ベンゼン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｄｄ Ｌ＝４−ＣＮ−（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（４−シアノ ピリジン）フェレート（ＩＩ） ｂｂ〜ｄｄは、Ｚ．Ｂｒａｄｉｃ、Ｍ．Ｐｒｉｂａｎｉ
ｃ及びＳ．Ａｓｐｅｒｇｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、３５３（１９７５）により報告されている。

【００２６】 ＭＣ−１４ｅｅ Ｌ＝３−〔（Ｈ₅ Ｃ₂ ）₂ ＮＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ− （ニコチンアミド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｆｆ Ｌ＝４−〔ＮＨ₂ ＮＨＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（イソ ニコチノイルヒドラジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｇｇ Ｌ＝３−ＣＨＯ−（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ （ニコチンアルデヒド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｈｈ Ｌ＝３−〔ＮＨ₂ Ｃ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ （ニコチンアミド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｉｉ Ｌ＝４−〔ＮＨ₂ Ｃ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ）（イソ ニコチンアミド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｊｊ Ｌ＝３−〔^- ＯＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ （ニコチナト）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｋｋ Ｌ＝４−〔^- ＯＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（イソ ニコチナト）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｌｌ Ｌ＝３−〔^- ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂ ＮＨＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（ニコ チノイルグリシナト）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｍｍ Ｌ＝〔Ｈ₂ ＮＣ（Ｏ）〕（ｐｙｚ） ソジウムペンタシアノ（ピラジン アミド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｎｎ Ｌ＝（ｐｙｚ）−モノ−Ｎ−オキシド ソジウムペンタシアノ（ピラジン モノ−Ｎ−オキシド）フェレート（ＩＩ） ｅｅ〜ｎｎは、Ｐ．Ｊ．Ｍｏｒａｎｄｏ、Ｕ．Ｉ．Ｅ．
Ｂｒｕｙｅｒｅ及びＭ．Ａ．Ｂｌｅｓａ、Ｔｒａｎｓｉ
ｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．、８、９９（１９８
３）により報告されている。

【００２７】 ＭＣ−１４ｏｏ Ｌ＝４−Ｐｈ（ｐｙ） ソジウムペンタシアノ（４−フェニル ピリジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｐｐ Ｌ＝ピリダジン ソジウムペンタシアノ （ピリダジン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｑｑ Ｌ＝ピリミジン ソジウムペンタシアノ （ピリミジン）フェレート（ＩＩ） ｏｏ〜ｑｑは、Ｄ．Ｋ．Ｌａｖａｌｌｅｅ及びＥ．Ｂ．
Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
９４（８）、２５８３（１９７２）により報告されてい
る。

【００２８】 ＭＣ−１４ｒｒ Ｌ＝Ｍｅ₂ ＳＯ ソジウムペンタシアノ（ジメチル スルホキシド）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−１４ｒｒは、Ｈ．Ｅ．Ｔｏｍａ、Ｊ．Ｍ．Ｍａｌ
ｉｎ及びＥ．Ｂｉｅｓｂｒｅｃｈｔ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．、１２、２８８４（１９７３）により報告されて
いる。 ＭＣ−１５ Ｋ₃ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ Ｌ〕 ＭＣ−１５ａ Ｌ＝（ｐｙｚ） ポタジウムペンタシアノ （ピラジン）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ａは、Ｃ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ及びＲ．Ｅ．
Ｓｈｅｐｈｅｒｄ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２２、２
４３９（１９８３）により報告されている。

【００２９】 ＭＣ−１５ｂ Ｌ＝メチルピラジニウム ポタジウムペンタシアノ （メチルピラジニウム）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｃ Ｌ＝イミダゾール ポタジウムペンタシアノ （イミダゾール）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｄ Ｌ＝４−ピリジルピリジニウム ポタジウムペンタシアノ− （４−ピリジルピリジニウム）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｅ Ｌ＝４，４’−ビピリジン ポタジウムペンタシアノ− ４，４’−ビピリジン）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｆ Ｌ＝Ｍｅ₂ ＳＯ ポタジウムペンタシアノ （ジメチルスルホキシド）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｇ Ｌ＝（ｐｙ） ポタジウムペンタシアノ （ピリジン）ルテネート（ＩＩ） ＭＣ−１５ｈ Ｌ＝４−〔^- ＯＣ（Ｏ）〕（ｐｙ） ポタジウムペンタシアノ （イソニコチナト）ルテネート（ＩＩ） ｂ〜ｈは、Ｍ．Ａ．Ｈｏｄｄｅｎｂａｇｈ及びＤ．Ａ．
ＭｃＣａｒｔｎｅｙ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２５、
２０９９（１９８６）により報告されている。

【００３０】 ＭＣ−１６ Ｋ₂ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₅ Ｌ〕 ＭＣ−１６ａ Ｌ＝Ｍｅ ポタジウムペンタシアノ（メチル） コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｂ Ｌ＝Ｅｔ ポタジウムペンタシアノ（エチル） コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｃ Ｌ＝トリル ポタジウムペンタシアノ（トリル） コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｄ Ｌ＝アセタミド ポタジウムペンタシアノ（アセタミド） コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｅ Ｌ＝−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ^- ポタジウムペンタシアノ（アセテート） コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｆ Ｌ＝−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ ポタジウムペンタシアノ（メチル アセタト）コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１６ｇ Ｌ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ Ｍｅ ポタジウムペンタシアノ（メチル プロポナト）コバルテート（ＩＩＩ） ａ〜ｇは、Ｊ．Ｈａｌｐｅｒｎ及びＪ．Ｐ．Ｍａｈｅ
ｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８７、５３６１
（１９６５）により報告されている。

【００３１】ＭＣ−１７ Ｋ〔Ｃｏ（ＣＮ）₄ （ｅｎ）〕 ポタジウムテトラシアノ （エチレンジアミン）コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１７は、Ｋ．Ｏｈｋａｗａ、Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ及
びＹ．Ｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａ
ｎ、４２、３１８４〜９（１９６９）により報告されて
いる。 ＭＣ−１８ Ｂａ〔Ｃｏ（ＣＮ）₄ （ｔｎ）〕 （ｔｎ）＝トリメチレンジアミン バリウムテトラシアノ （トリメチレンジアミン）コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−１８は、Ｋ．Ｏｈｋａｗａ、Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ及
びＹ．Ｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａ
ｎ、４２、３１８４〜９（１９６９）により報告されて
いる。

【００３２】 ＭＣ−１９ 〔ＲｈＬ₃ Ｃｌ₃ 〕 ＭＣ−１９ａ Ｌ＝ＭｅＣＮ トリス（アセトニトリル） トリクロロロジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−１９ｂ Ｌ＝ＰｈＣＮ トリス（ベンゾニトリル） トリクロロロジウム（ＩＩＩ） ａ〜ｂは、Ｇ．Ｂｅｅｃｈ及びＧ．Ｍａｒｒ、Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、２９０４（１９７０）により報
告されている。 ＭＣ−２０ Ｎａ₂ 〔ＲｈＣｌ₅ （ＳＭｅ₂ ）〕 ソジウムペンタクロロ（ジメチルスルフィド）ローデー
ト（ＩＩＩ） ＭＣ−２０は、Ｓ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｒ．ｂ
ａｒｎｅｓ、Ｐ．Ｌ．Ｇｏｇｇｉｎ及びＲ．Ｓ．Ｇｏｏ
ｄｆｅｌｌｏｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｍ）、３６
０１（１９７８）により報告されている。

【００３３】ＭＣ−２１ シス，トランス−〔ＲｈＸ₄ （ＳＭｅ₂ ）₂ 〕 Ｘ＝ハロ シス又はトランス−テトラハロビス （ジメチルスルフィド）ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２１は、Ｓ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｒ．Ｂ
ａｒｎｅｓ、Ｐ．Ｌ．Ｇｏｇｇｉｎ及びＲ．Ｓ．Ｇｏｏ
ｄｆｅｌｌｏｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｍ）、３６
０１（１９７８）により報告されている。 ＭＣ−２２ ｍｅｒ，ｆａｃ−〔ＲｈＸ₃ （ＳＭｅ₂ ）₃ 〕 ｍｅｔ又はｆａｃ−トリハロトリス（ジ− メチルスルフィド）ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２２は、Ｓ．Ｊ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｒ．Ｂ
ａｒｎｅｓ、Ｐ．Ｌ．Ｇｏｇｇｉｎ及びＲ．Ｓ．Ｇｏｏ
ｄｆｅｌｌｏｗ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｍ）、３６
０１（１９７８）により報告されている。

【００３４】 ＭＣ−２３ シス，トランス−〔Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 〕〔ＲｈＣｌ₄ （Ｍｅ₂ ＳＯ）₂ 〕 テトラプロピルアンモニウムテトラクロロ ビス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−２３は、Ｙ．Ｎ．Ｋｕｋｕｓｈｋｉｎ、Ｎ．Ｄ．
Ｒｕｂｔｓｏｒａ及びＮ．Ｙ．Ｉｒａｎｎｉｋｏｖａ、
Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（翻訳版）、１
５、１０３２（１９７０）により報告されている。 ＭＣ−２４ 〔ＲｈＣｌ₃ （Ｍｅ₂ ＳＯ）₃ 〕 トリクロロトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム
（ＩＩＩ） ＭＣ−２４は、Ｙ．Ｎ．Ｋｕｋｕｓｈｋｉｎ、Ｎ．Ｄ．
Ｒｕｂｔｓｏｒａ及びＮ．Ｙ．Ｉｒａｎｎｉｋｏｖａ、
Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（翻訳版）、１
５、１０３２（１９７０）により報告されている。

【００３５】 ＭＣ−２５ Ｋ〔ＲｈＣｌ₄ Ｌ〕 ＭＣ−２５ａ Ｌ＝１，１０−フェナントロリン ポタジウムテトラクロロ（１，１０− フェナントロリン）ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｂ Ｌ＝５−メチル（１，１０−フェナントロリン） ポタジウムテトラクロロ〔５−メチル（１，１０− フェナントロリン）〕ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｃ Ｌ＝５，６−ジメチル（１，１０−フェナントロリン） ポタジウムテトラクロロ〔５，６−ジメチル− （１，１０−フェナントロリン）〕ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｄ Ｌ＝５−ブロモ（１，１０−フェナントロリン） ポタジウムテトラクロロ〔５−ブロモ（１，１０− フェナントロリン）〕ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｅ Ｌ＝５−クロロ（１，１０−フェナントロリン） ポタジウムテトラクロロ〔５−クロロ（１，１０− フェナントロリン）〕ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｆ Ｌ＝５−ニトロ（１，１０−フェナントロリン） ポタジウムテトラクロロ〔５−ニトロ（１，１０− フェナントロリン）〕ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２５ｇ Ｌ＝４，７−ジフェニル（１，１０−フェナントロリン ポタジウムテトラクロロ（１，１０− フェナントロリン）ローデート（ＩＩＩ） ａ〜ｇは、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ及びＪ．Ｖａｎ Ｈｏｕ
ｔｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９６、４３３
４（１９７４）により報告されている。

【００３６】 ＭＣ−２６ Ｋ〔ＩｒＸ₄ （ｅｎ）〕 ＭＣ−２６ａ Ｘ＝Ｃｌ ポタジウムテトラクロロ（エチ レンジアミン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２６ｂ Ｘ＝Ｂｒ ポタジウムテトラブロモ（エチ レンジアミン）イリデート（ＩＩＩ） ａ〜ｂは、Ｉ．Ｂ．Ｂａｒｎｏｖｓｋｉｉ、Ｒ．Ｅ．Ｓ
ｅｖａｓｔ’ｙｎｏｖａ、Ｇ．Ｙ．Ｍａｚｏ及びＶ．
Ｉ．Ｎｅｆａｄｏｖ、Ｒｕｓｓ．Ｊ．ｏｆＩｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、（翻訳版）１９、１９７４により報告され
ている。 ＭＣ−２７ Ｋ〔ＩｒＣｌ_x （ＭｅＣＮ）_y 〕 ＭＣ−２７ａ ｘ＝４、ｙ＝２ ポタジウムテトラクロロ ビス（アセトニトリル）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２７ｂ ｘ＝５、ｙ＝１ ポタジウムペンタクロロ （アセトニトリル）イリデート（ＩＩＩ） ａ〜ｂは、Ｂ．Ｄ．Ｃａｔｓｉｋｉｓ及びＭ．Ｌ．Ｇｏ
ｏｄ、Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、
９、１１２９〜３０（１９７３）により報告されてい
る。

【００３７】 ＭＣ−２８ 〔Ｎ（Ｍｅ）₄ 〕〔ＩｒＣｌ₄ （ＭｅＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＭｅ）〕 テトラメチルアンモニウムテトラクロロ− （２，５−ジチアヘキサン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２８は、Ｄ．Ｊ．Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、Ｗ．Ｌｅｖ
ａｓｏｎ、Ｋ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ及びＭ．Ｊ．Ｓｅｌｗｏ
ｏｄ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎｔｒａｎ
ｓ、１８７２〜８（１９８０）により報告されている。 ＭＣ−２９ Ｋ_m 〔ＩｒＸ_x （ｐｙｚ）_y Ｌ_n 〕 ＭＣ−２９ａ Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝２、ｎ＝０、ｘ＝５、ｙ＝１ ポタジウムペンタクロロ （ピラジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２９ｂ Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝１、ｎ＝０、ｘ＝４、 ｙ＝２、シス異性体 ポタジウムテトラクロロ ビスシス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２９ｃ Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝１、ｎ＝０、ｘ＝４、 ｙ＝２、トランス異性体 ポタジウムテトラクロロ ビストランス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−２９ｄ Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝１、ｎ＝０、ｘ＝３、ｙ＝３ ポタジウムトリクロロ トリス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ） ａ〜ｄは、Ｆ．Ｌａｒｅｚｅ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓ
ｃ．Ｐａｒｉｓ、２６１、３４２０（１９６５）により
報告されている。

【００３８】ＭＣ−３０ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピリミジン）〕 ポタジウムペンタクロロ （ピリミジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３０は、Ｆ．Ｌａｒｅｓｅ及びＬ．Ｂｏｋｏｂｚ
ａ−Ｓｂａｇｈ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉ
ｓ、２７７、４５９（１９７３）により報告されてい
る。 ＭＣ−３１ Ｋ₄ 〔Ｉｒ₂ Ｃｌ₁₀（ｐｙｚ）〕 ポタジウムデカクロロ （μ−ピラジン）ビス〔ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）〕 ＭＣ−３１は、Ｆ．Ｌａｒｅｚｅ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．
Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ、２８２、７３７（１９７６）により
報告されている。

【００３９】 ＭＣ−３２ Ｋ_m 〔ＩｒＣｌ_x （ｐｙ）_y Ｌ_n 〕 ＭＣ−３２ａ ｍ＝２、ｎ＝０、ｘ＝５、ｙ＝１ ポタジウムペンタクロロ （ピリジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３２ｂ ｍ＝１、ｎ＝０、ｘ＝４、ｙ＝２ ポタジウムテトラクロロ ビス（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３２ｃ ｍ＝０、ｎ＝０、ｘ＝３、ｙ＝３ トリクロロトリス（ピリジン） イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３２ｄ Ｌ＝ピリダジン、ｍ＝０、ｎ＝１、 ｘ＝５、ｙ＝０ ポタジウムペンタクロロ （ピリダジン）イリデート（ＩＩＩ） ａ〜ｄは、Ｇ．Ｒｉｏ及びＦ．Ｌａｒｅｚｏ、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ、２３９３（１９
７５）により報告されている。 ＭＣ−３２ｅ Ｌ＝（Ｃ₂ Ｏ₄ ）、ｍ＝２、ｎ＝１、ｘ＝３、ｙ＝１ ポタジウムトリクロロ（オキサレート） （ピリジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３２ｅは、Ｙ．Ｉｎａｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｎａ、７、７５０（１９４０）により報告さ
れている。 ＭＣ−３２ｆ Ｌ＝（ＨＯＨ）、ｍ＝０、ｎ＝１、ｘ＝３、ｙ＝２ トリクロロモノアクオ （ピリジンイリジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−３２ｅは、Ｍ．Ｄｅｌｅｐｉｎｅ、Ｃｏｍｐｔｅ
ｓ Ｒｅｎｄｕｓ、２００、１３７３（１９３５）によ
り報告されている。

【００４０】ＭＣ−３３ Ｋ₃ 〔ＩｒＣｌ₄ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）〕 ポタジウムテトラクロロ オキサラトイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−３３は、Ａ．Ｄｕｆｆｏｕｒ、Ｃｏｍｐｔｅｓ
Ｒｅｄｕｓ、１５２、１３９３（１９１１）により報告
されている。 ＭＣ−３４ 〔Ｉｎ（チオウレア）₃ （ＮＣＳ）₃ 〕 トリス（イソチオシアナト） トリチオウレアインジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−３４は、Ｓ．Ｊ．Ｐａｔｅｌ、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｗｅ
ｒｂｙ及びＤ．Ｇ．Ｔｕｃｋ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ）、１１８８（１９６７）により報告されている。 ＭＣ−３５ 〔Ｉｎ（ｄｉｍａｃ）₃ （ＮＣＳ）₃ 〕 ｄｉｍａｃ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド） トリス（イソチオシアナト）インジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−３５は、Ｓ．Ｊ．Ｐａｔｅｌ、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｗｅ
ｒｂｙ及びＤ．Ｇ．Ｔｕｃｋ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ）、１１８８（１９６７）により報告されている。

【００４１】 ＭＣ−３６ 〔Ｅｔ₄ Ｎ〕₂ 〔Ｍｅ_m Ｓｎ（ＳＣＮ）_n 〕 ＭＣ−３６ａ ｍ＝２、ｎ＝４ テトラエチルアンモニウムジメチル テトラ（イソチオシアナト）スタネート ＭＣ−３６ｂ ｍ＝１、ｎ＝５ テトラエチルアンモニウムメチル ペンタ（イソチオシアナト）スタネート ａ〜ｂは、Ａ．Ｃａｓｓａｌ、Ｒ．Ｐｏｒｔａｎｏｖａ
及びＢａｒｂｉｅｒｉ、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃ
ｈｅｍ．、２７、２２７５（１９６５）により報告され
ている。 ＭＣ−３７ Ｎａ₆ 〔Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀（ｐｙｚ）〕 ソジウムデカシアノ（μ−ピラジン） ジフェレート（ＩＩ） ＭＣ−３７は、Ｊ．Ｍ．Ｍａｌｉｎ、Ｃ．Ｆ．Ｓｃｈｍ
ｉｔｔ、Ｈ．Ｅ．Ｔｏｍａ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
１４、２９２４（１９７５）により報告されている。

【００４２】 ＭＣ−３８ Ｎａ₆ 〔Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀（μ−４，４’−ビピリジン）〕 ソジウムデカシアノ（μ−４，４’ビピリジン） ジフェレート（ＩＩ） ＭＣ−３８は、Ｊ．Ｅ．Ｆｉｇａｒｄ、Ｊ．Ｖ．Ｐａｕ
ｋｓｔｅｌｉｓ、Ｅ．Ｆ．Ｂｙｒｎｅ及びＪ．Ｄ．Ｐｅ
ｔｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９９、
８４１７（１９７７）により報告されている。 ＭＣ−３９ Ｎａ₆ 〔Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀Ｌ〕 Ｌ＝トランス−１，２，−ビス（４−ピリジル）エチレン ソジウムデカシアノ〔μ−トランス−１，２− ビス（４−ピリジル）エチレン〕 ジフェレート（ＩＩ） ＭＣ−３９は、Ｎ．Ｅ．Ｋａｔｚ、Ａｎ．Ｑｕｉｍ．Ｓ
ｅｒ．Ｂ、７７、（２）、１５４〜６により報告されて
いる。 ＭＣ−４０ Ｎａ₅ 〔（ＣＮ）₅ ＦｅＬＣｏ（ＣＮ）₅ 〕 ＭＣ−４０ａ Ｌ＝（ｐｙｚ） ソジウムデカシアノ（μ−ピラジン） フェレート（ＩＩ）コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−４０ｂ Ｌ＝４，４’ビピリジン ソジウムデカシアノ（μ−４，４’−ビピリジン） フェレート（ＩＩ）コバルテート（ＩＩＩ） ＭＣ−４０ｃ Ｌ＝４−シアノピリジン ソジウムデカシアノ（μ−４−シアノピリジン） フェレート（ＩＩ）コバルテート（ＩＩＩ） ａ〜ｃは、Ｋ．Ｊ．Ｐｆｅｎｎｉｎｇ、Ｌ．Ｌｅｅ、
Ｈ．Ｄ．Ｗｏｈｌｅｒｓ及びＪ．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓｏ
ｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２１、２４７７（１９８
２）により報告されている。

【００４３】実例として挙げられている公知の化合物の
他に、文献に記載されていない化合物を合成し、本発明
の実施に用いた。これらの化合物には、以下のものが含
まれる： ＭＣ−４１ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）〕 ポタジウムペンタクロロ （チアゾール）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−４２ Ｎａ₃ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕 ポタジウムソジウム ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ） （μ−ピラジン）ペンタシアノフェレート（ＩＩ） ＭＣ−４３ Ｋ₅ 〔ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）₅ 〕 ポタジウムペンタクロロ イリデート（ＩＩＩ）（μ−ピラジン） ペンタシアノルテネート（ＩＩ） ＭＣ−４４ Ｎａ₃ Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₅ 〕 ポタジウムソジウム デカシアノ（μ−ピラジン） フェレート（ＩＩ）ルテネート（ＩＩ）

【００４４】ＭＣ−４５ Ｋ₂ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ｔｚ）〕 ｔｚ＝チアゾール ポタジウムペンタシアノ （チアゾール）ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−４６ Ｎａ₄ 〔Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ｐｙｚ）〕 ソジウムデカクロロ （ピラジン）ローデート（ＩＩＩ） ＭＣ−４７ Ｒｈ〔Ｃｌ₃ （オキサゾール）₃ 〕 トリクロロ トリス（オキサゾール）ロジウム（ＩＩＩ） ＭＣ−４８ Ｎａ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ ＴＱ〕 ＴＱ＝（５−トリアゾロ〔４，３−ａ〕キノリン） ソジウムペンタシアノ（５−トリアゾロ− 〔４，３−ａ〕キノリン）フェレート（ＩＩ） ＭＣ−４９ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （ｔｚ）₂ 〕 ポタジウムテトラクロロ （チアゾール）イリデート（ＩＩＩ）

【００４５】ＭＣ−５０ Ｋ₂ 〔ＩｒＢｒ₅ （ｔｚ）〕 ポタジウムペンタブロモ （チアゾール）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５１ Ｋ〔ＩｒＢｒ₄ （ｔｚ）₂ 〕 ポタジウムテトラブロモ ビス（チアゾール）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５２ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）（ｔｚ）〕 ポタジウムアクオテトラクロロ （チアゾール）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５３ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （４−メチルチアゾール）₂ 〕 ポタジウムビス（４−メチルチアゾール） テトラクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５４ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （５−メチルチアゾール）〕 ポタジウム（５−メチルチアゾール） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）

【００４６】ＭＣ−５５ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （５−メチルチアゾール）₂ 〕 ポタジウムビス（５−メチルチアゾール） テトラクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５６ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （４，５−ジメチルチアゾール）₂ 〕 ポタジウムビス（４，５−ジメチルチアゾール） テトラクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５７ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （２−ブロモチアゾール）₂ 〕 ポタジウムビス（２−ブロモチアゾール） テトラクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５８ Ｋ〔ＩｒＣｌ₄ （２−メチル−２−チアゾリン）₂ 〕 ポタジウムビス（２−メチル−２−チアゾリン） テトラクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−５９ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３−クロロピラジン）〕 ポタジウム（３−クロロピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）

【００４７】ＭＣ−６０ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３，５−ジクロロピラジン）〕 ポタジウム（３，５−ジクロロピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−６１ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３−メチルピラジン）〕 ポタジウム（３−メチルピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−６２ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３，５−ジメチルピラジン）〕 ポタジウム（３，５−ジメチルピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−６３ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３−メトキシピラジン）〕 ポタジウム（３−メトキシピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）

【００４８】ＭＣ−６４ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （３−シアノピラジン）〕 ポタジウムペンタクロロ （３−シアノピラジン）イリデート（ＩＩＩ） ＭＣ−６５ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジメチルピラジン）〕・１
／３ＣＨ₃ ＯＨ ポタジウム（２，５−ジメチルピラジン） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）メタノール ＭＣ−６６ 〔Ｎ−ＣＨ₃ Ｎ₂ Ｃ₄ Ｈ₄ 〕〔ＩｒＣｌ₅ （４−ＣＨ₃
Ｎ₂ Ｃ₄ Ｈ₄ ）〕 Ｎ−メチルピラジニウム（Ｎ−メチルピラジニウム） ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）

【００４９】これらの化合物の調製について、以下説明
する：一般的に、金属配位錯体の少なくとも半分をハロ
ゲン化物又は擬似リガンドが占めているドーパント金属
六配位錯体を形成できるいずれのＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ
−Ｎ−Ｈ有機リガンドも用いることができる。これか
ら、金属エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）錯体等の
配位錯体を除くことは勿論である。この理由は、ＥＤＴ
Ａ自体が六配位部位を占め、他のリガンドに関する余地
がないからである。同様に、トリス（オキサレート）及
びビス（オキサレート）金属配位錯体は、多くの金属配
位部位を占め過ぎて、必要とする他のリガンドが包含さ
れない。定義によれば、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ
有機リガンドであるためには、リガンドは、少なくとも
一個の炭素−炭素結合、少なくとも一個の炭素−水素結
合又は少なくとも一個の水素−窒素−炭素結合を含まな
ければならない。単に炭素−炭素結合を含有するという
理由だけで有機リガンドとして分類できる簡単な例は、
オキサレート（−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）リガンド
である。単に炭素−水素結合を含有するという理由だけ
で有機リガンドとして分類できる簡単な例は、メチル
（−ＣＨ₃ ）リガンドである。単に水素−窒素−炭素結
合を含有するという理由だけでＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−
Ｎ−Ｈ有機リガンドとして分類できる簡単な例は、ウレ
イド〔−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−〕リガンドである。こ
れらのリガンドの全ては、通例のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ
−Ｎ−Ｈ有機リガンドの範囲内である。有機リガンドの
定義からは、窒素−水素結合のみを含有するアンモニア
及び炭素−酸素結合のみを含有する二酸化炭素等のＣ−
Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機特性を欠いた化合物は排
除される。

【００５０】Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガン
ドを使用することにより写真性能が有用に変更されるこ
とは、性能比較に基づいて実現されたものであり、いず
れの特定の理論とも無関係である。リガンド中に存在す
る結合がいままでハロゲン化銀粒子構造に組み込まれて
いると報告されているＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有
機リガンド定義の結合要件を比較することにより、有機
リガンドに存在する定義で要求される結合は、構造的に
公知のリガンドドーパントとは異なることが分かる。ハ
ロゲン化物及び擬似ハロゲン化物と一つ以上のＣ−Ｃ、
Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドとをバランスさせて
有用な写真効果を達成することは、ハロゲン化物及び擬
似ハロゲン化物が結晶構造においてハロゲン化物イオン
格子部位を占めることと一致している。一方、有用であ
ることが示されているＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有
機リガンドのサイズ及び立体形状の多様性は、写真学的
有用性は、従来の置換モデルの教訓を超えたものである
との見解を支持する。今般、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ
−Ｈ有機リガンドの有効性は、サイズ又は立体配置とは
無関係であり、金属ドーパントイオン六配位錯体におけ
るそれらの利用可能性によってのみ限定されることが具
体的に意図される。しかしながら、ホスト結晶格子立体
適合性に基づいてＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リ
ガンドを選ぶことについての公知の欠点がないだけでな
く、それ自体のためにリガンドのサイズを増加すること
についていずれの利点も確認されなかったので、以下で
説明する好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リ
ガンドの選択は、ホスト結晶格子適合性を最も近似する
ものであると思われる。換言すれば、リガンドの利用性
の必須の必要条件として一致するホスト結晶格子につい
ての教訓は、疑わしいものであるが、ホスト結晶格子に
対する正確又は近似的一致に基づいてＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又
はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドを選択することには、顕著な
利点がある。

【００５１】一般的に、好ましい個々のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ
又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドは、粒子構造内の銀又はハ
ロゲン化物イオン部位を占めるのに十分なサイズの原子
を２４個以下（最適には１８個以下）含有している。別
の所で説明するが、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機
リガンドは、好ましくは非金属原子を２４個以下（最適
には１８個以下）含有している。水素原子は十分に小さ
くてハロゲン化銀面心立方結晶構造内の間隙に収容され
るので、有機リガンドの水素含量は、選択の制限とはな
らない。有機リガンドは金属イオンを含有するが、金属
イオンは、一般的に同様の原子番号の非金属イオンより
もはるかに小さいので、これらも容易に立体的にハロゲ
ン化銀の結晶格子構造内に収容される。例えば、銀イオ
ン（原子番号４７）は、臭化物イオン（原子番号３５）
よりもはるかに小さい。圧倒的多数において、有機リガ
ンドは、水素と、炭素、窒素、酸素、フッ素、イオウ、
セレン、塩素及び臭素から選択される非金属原子とから
構成される。臭化銀面心立方結晶格子構造内のヨウ化物
イオンの立体的収容は、写真において周知である。した
がって、存在は、好ましくはいずれかの単一の有機リガ
ンドに限定される（例えば、２以下及び最適には１の
み）が、最も重い非金属原子（ヨウ素及びテルル）でさ
え、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンド内に含
めることができる。

【００５２】上記した配位錯体を含有するＣ−Ｃ、Ｈ−
Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドの説明から、多種多様な
Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドを選択でき
ることが明らかである。有機リガンドは、置換及び未置
換脂肪族及び芳香族炭化水素、第二及び第三アミン（ジ
アミン及びヒドラジンを含む）、ホスフィン、アミド
（ヒドラジドを含む）、イミド、ニトリル、アルデヒ
ド、ケトン、有機酸（遊離酸、塩及びエステルを含
む）、スルホキシド、並びにカルコゲン（即ち、酸素、
イオウ、セレン及びテルル）及びプニクチド（特に窒
素）複素環原子を含む脂肪族及び芳香族複素環を含む広
範囲の有機系統から選択できる。以下に、好ましい有機
リガンドのカテゴリーを示すが、これらには限定されな
い。

【００５３】線状、分岐鎖及び環状アルキル、アルケニ
ル、ジアルケニル、アルキニル及びジアルキニルリガン
ドを含む非金属（例えば、炭素）原子を１０個以下（最
も好ましくは６個以下）含有する脂肪族炭化水素リガン
ド。環原子（特に、フェニル及びナフチル）６〜１４個
を含有する芳香族炭化水素リガンド。

【００５４】非金属（例えば、炭素及び窒素）原子を１
４個以下含有する脂肪族アザ炭化水素リガンド。用語
「アザ炭化水素」は、炭素原子の少なくとも一個（但
し、全てではない）を窒素原子で置換したことを示すた
めに用いられる。最も安定且つ、したがって、好ましい
アザ炭化水素は、窒素−窒素結合を一個しか含有しない
ものである。環状と脂環式アザ炭化水素の両方が特に意
図される。炭素数１４以下、好ましくは炭素数６以下で
ある脂肪族及び芳香族ニトリル。脂肪族エーテル及びチ
オエーテルリガンドであって、後者も一般的にアザ炭化
水素リガンドと類似の方法においてチア炭化水素と呼ば
れている。環状及び脂環式エーテル並びにチオエーテル
の両方も意図される。

【００５５】ジアミンを含むアミン、最も好ましくは非
金属（例えば、炭素）原子を窒素原子有機置換基１個当
たり１２個以下（最適には６個以下）含有するアミン。
用語「アミン」単独で使用して呼ばれる第一アミン（Ｈ
₂ Ｎ−）は有機リガンドの定義を満足しないので、アミ
ンは、第二又は第三アミンでなければならない。最も好
ましくは非金属（例えば、炭素）原子を１２個以下（最
適には６個以下）含むアミド。非金属（例えば、炭素）
原子を１２個以下（最適には７個以下）含有するアルデ
ヒド、ケトン、カルボキシレート、スルホネート及びホ
スホネート（一塩基及び二塩基酸、それらの塩及びエス
テルを含む）。脂肪族成分１個当たり非金属（例えば、
炭素）原子を１２個以下（好ましくは６個以下）含有す
る脂肪族スルホキシド。

【００５６】ヘテロ原子を典型的にプニクチド（例え
ば、窒素）及びカルコゲン（例えば、酸素、イオウ、セ
レン及びテルル）から選択する環原子を１８個以下含有
する芳香族及び脂肪族複素環リガンド。複素環リガンド
は少なくとも一個の５員又は６員複素環を含有し、リガ
ンドの残りは一個以上の任意のペンダント又は縮合炭素
環又は複素環を含む環置換基により形成される。これら
の最も単純な形態においては、複素環は、非金属原子５
個又は６個のみを含有している。複素環構造の典型的な
非制限的実例には、フラン、チオフェン、アゾール、ジ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、イミダゾール、アジン、ジアジン、ト
リアジンだけでなく、それらのジヒドロ（例えば、オキ
サゾリン、チアゾリン及びイミダゾリン）、ビス（例え
ば、ビピリジン）及び縮合環相手（例えば、ベンゾ−及
びナフト類似体）が含まれる。窒素ヘテロ原子が存在す
る時には、三価、プロトン化及び４級化の形態の各々が
意図される。具体的に好ましい複素環成分には、環窒素
原子１〜３個を含有するもの及びカルコゲン原子を含有
するアゾールが含まれる。上記Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−
Ｎ−Ｈ有機リガンドの全ては、置換であっても、未置換
であってもよい。高範囲の安定及び合成的に都合のよい
置換基のいずれも意図される。有機置換基が、上記であ
げた種類の有機置換基の単純又は複合形態である場合に
は、直接結合するか、二価酸素、イオウ又は窒素結合を
介して結合されるハロゲン化物、擬似ハロゲン化物、ヒ
ドロキシル、ニトロ及び有機置換基が具体的に意図され
る。

【００５７】配位錯体リガンドの少なくとも一種は、Ｃ
−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドであり且つリ
ガンドの半分がハロゲン化物又は擬似ハロゲン化物リガ
ンドであるとの要件により、六配位錯体におけるリガン
ドの１個又は２個をＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機
ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物リガンド以外のリガ
ンドから選択できる。例えば、ニトロシル（ＮＯ）、チ
オニトロシル（ＮＳ）、カルボニル（ＣＯ）、オキソ
（Ｏ）及びアコ（ＨＯＨ）リガンドは、全てハロゲン化
銀構造にうまく組み込まれた配位錯体を形成することが
公知である。これらのリガンドは、本発明の要件を満足
する配位錯体に包含するのに具体的に意図される。

【００５８】一般的に、ハロ及び／又は擬似ハロリガン
ドと一個以上のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガ
ンドとを必要なバランスで含有するいずれの公知のドー
パント金属イオン配位錯体を、本発明の実施に用いるこ
とができる。これは、勿論、配位錯体は、構造的に安定
で且つハロゲン化銀析出条件下で少なくとも極めてわず
かな水溶性を示すことを前提としている。ハロゲン化銀
析出は、一般的に周囲温度よりもほんの少し上の温度以
上（例えば、典型的には約３０°Ｃ以上）で実施される
ので、熱安定性要件は最小である。当該技術分野におい
て有用であることが示されたドーパントが極めて低レベ
ルであることを考慮すると、極めて低レベルの水溶性の
みを必要とする。

【００５９】上記要件を満足する配位錯体を含有するＣ
−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドは、金属ドー
パントイオンについて有用であることが知られているい
ずれかの通常のレベルのハロゲン化銀乳剤析出中に存在
することができる。米国特許第５，０２４，９３１号
（Ｅｖａｎｓ）は、平均で粒子１個当たり２金属ドーパ
ントイオンを提供する濃度で２以上の第ＶＩＩＩ族貴金
属を含有する配位錯体による効果的なドーピングを開示
している。これを達成するために、ドープされる乳剤と
配合する前に、金属イオン濃度１０^{- 10}Ｍが溶液として
準備される。典型的に有用な金属ドーパントイオン濃度
は、銀に対して、銀１モル当たり１０^{- 10}〜１０^{- 3} グ
ラム原子の範囲である。具体的な濃度の選択は、求めら
れる具体的な写真効果に依存する。例えば、防御公開Ｔ
９６２，００４号（Ｄｏｓｔｅｓ等）は、ネガ形乳剤に
おける低強度相反則不軌及びキンク減感を減少させるた
めに１０^{- 10}グラム原子／モルＡｇといった低範囲の金
属イオンドーパント濃度を教示しており；米国特許第
３，６８７，６７６号及び第３，６９０，８９１号（Ｓ
ｐｅｎｃｅ等）は、色素減感を回避するための１０^{- 3}
グラム原子／モルＡｇといった高濃度範囲の金属イオン
ドーパント濃度を教示している。有用な金属イオンドー
パント濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される金
属イオンドーパント、その酸化状態、選ばれる具体的リ
ガンド及び求められる写真効果に応じて広く異なること
ができるが、濃度１０^{- 6} グラム原子／モルＡｇ未満
が、顕著な表面減感なしに表面潜像形成乳剤の性能を向
上させるために意図される。濃度１０ ^{- 9} 〜１０^{- 6} グ
ラム原子／モルＡｇが、広く示唆されている。偶然又は
意図的にさえ求められる感度損失とともにコントラスト
を増加するために金属ドーパントを用いることを求める
グラフィックアート乳剤では、金属ドーパント濃度が他
のネガ形乳剤よりも多少高く、濃度１０^{- 4} グラム原子
／モルＡｇ以下が一般的である。内部電子トラップに関
して、直接ポジ乳剤で一般的に求められているように、
１０^{- 6} グラム原子／モルＡｇを超える濃度が一般的に
教示され、１０^{- 6} 〜１０^{- 4} グラム原子／モルＡｇの
範囲の濃度が一般的に用いられる。単一金属ドーパント
イオンモル濃度及びグラム原子濃度を含有する錯体の場
合、同一であり；２種の金属ドーパントイオングラム原
子濃度を含有する錯体の場合、モル濃度が２倍である；
等。当該技術で認められているプラクティスに準じて、
記載のドーパント濃度は、公称濃度、即ち、乳剤析出前
及び乳剤析出中に反応容器に添加されるドーパント及び
銀基準である。

【００６０】金属ドーパントイオン配位錯体は、当該技
術分野において周知の方法を用いて乳剤析出中に導入で
きる。配位錯体は、ホスト粒子部の析出中だけでなく、
エピタキシャル付着ホスト粒子部の析出中に導入でき
る。しかしながら、一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−
Ｎ−Ｈ有機リガンドを含有する金属ドーパント配位錯体
を主として導入し、そして最も好ましくは粒子のエピタ
キシャル付着表面部の析出中に専ら導入するのが好まし
い。典型的には、配位錯体は、少なくとも部分的にはハ
ロゲン化物イオン又銀イオンジェットの一つを介する
か、別個のジェットを介して析出中に導入される。典型
的な種類の配位錯体の導入は、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ等、
ＭｃＤｕｇｌｅ等、Ｋｅｅｖｅｒｔ等、Ｍａｒｃｈｅｔ
ｔｉ等及びＥｖａｎｓ等（されらは全て上記した）によ
り開示されており、引用することにより、本明細書の開
示の一部とされる。配位錯体の組み込みに関して下記の
実施例で明らかにされる別の手法は、配位錯体の存在下
でリップマン乳剤粒子を析出後、ドープしたリップマン
乳剤粒子をホスト粒子上に熟成することである。

【００６１】調製された乳剤は、上記した特徴とは別
に、いずれか都合のよい通常の形態をとることができ
る。通常乳剤組成物及びそれらの調製方法は、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩだけでなく、第３０８巻、１９
８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩに
もまとめて記載されている。他の通常の写真学的特徴
は、アイテム３０８１１９の以下のセクションに： ＩＩ．乳剤洗浄； ＩＩＩ．化学増感； ＩＶ．スペクトル増感及び減感； Ｖ．増白剤； ＶＩ．カブリ防止剤及び安定化剤； ＶＩＩ．カラー材料； ＶＩＩＩ．吸収及び散乱材料； ＩＸ．ビヒクル及びビヒクルエキステンダー； Ｘ．硬膜剤； ＸＩ．塗工助剤； ＸＩＩ．可塑剤及び滑剤； ＸＩＩＩ．帯電防止剤； ＸＩＶ．添加方法； ＸＶ．塗工及び乾燥方法； ＸＶＩ．艶消し剤； ＸＶＩＩ．支持体； ＸＶＩＩＩ．露光； ＸＩＸ．処理； ＸＸ．現像剤； ＸＸＩ．現像調節剤； ＸＸＩＩ．物理的現像系； ＸＸＩＩＩ．増感剤転写系； ＸＸＩＶ．乾式現像系； そしてアイテム３６５４４の以下のセクションには； ＩＩ．ビヒクル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル様
添加物及びビヒクル関連添加物； ＩＩＩ．乳剤洗浄； ＩＶ．化学増感； Ｖ．スペクトル増感及び減感； ＶＩＩ．カブリ防止剤及び安定化剤； ＶＩＩ．カラー材料； ＶＩＩＩ．吸収及び散乱材料； ＩＸ．塗膜物性調整剤； Ｘ．色素像形成剤及び調整剤； ＸＩ．層及び層配置； ＸＩＩ．カラーネガにのみ適用できる特徴； ＸＩＩＩ．カラーポジにのに適用できる特徴； ＸＩＶ．スキャンを容易にする特徴； ＸＶ．支持体； ＸＶＩ．露光； ＸＶＩＩ．物理的現像系； ＸＶＩＩＩ．化学現像系； ＸＩＸ．現像； ＸＸ．脱銀、洗浄、すすぎ及び安定化が開示されてい
る。

【００６２】本発明は、一般的に金属ドーパントイオン
を用いることが知られている写真乳剤の変更に適用して
写真性能を変更できるが、特に有利である特定の用途が
分かった。六ハロゲン化物ロジウムは、写真コントラス
トを増加するために用いられる周知で且つ広く用いられ
る種類のドーパントの代表である。一般的に、ドーパン
トは、銀１モル当たりロジウム１０^{- 6} 〜１０^{- 4} グラ
ム原子の濃度範囲で用いられた。ロジウムドーパント
は、面心立方結晶構造を示す全てのハロゲン化銀で用い
られてきた。しかしながら、ロジウムドーパントに関す
る特に有用な用途は、グラフィックアート乳剤である。
グラフィックアート乳剤は、典型的には銀に対して塩化
物を少なくとも５０モル％含有し、好ましくは９０モル
％を超える塩化物を含有する。

【００６３】六ハロゲン化ロジウムドーパントの使用で
直面する一つの困難は、安定性が限られており、用いら
れる条件の選択に注意が必要なことである。六ハロゲン
化ロジウムにおけるハロゲン化物リガンドの一つ又は二
つに対するＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンド
の置換により、より安定な六配位錯体が得られる。した
がって、いままで写真乳剤のドーピングに用いられきた
六ハロゲン化ロジウム錯体に対して本特許出願に開示さ
れている種類のロジウム錯体を置換することが具体的に
意図される。

【００６４】別の具体的用途では、スペクトル増感色素
は、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着されると、粒子がよ
り長波長の電磁輻射線を吸収できるようになることが認
識される。より長波長の光子は色素に吸収され、次に粒
子表面に吸着される。それにより、エネルギーは、粒子
に移行し、潜像を形成することかできる。スペクトル増
感色素はより長波長領域に対して感度を有するハロゲン
化銀粒子を提供するが、色素は減感剤としても作用する
ことは全く一般的に言われている。吸着スペクトル増感
色素を有するか有しないハロゲン化銀粒子の固有感度を
比較することにより、吸着色素の存在による固有スペク
トル領域感度の減少を確認することができる。この観察
や他の観察から、スペクトル増感色素も、固有感度のス
ペクトル領域外の増感の関しては全理論能未満であるこ
とが受け入れられている。

【００６５】全く予想外にも、吸着スペクトル増感色素
を含有する乳剤のスペクトル感度の増加は、ハロゲン化
銀粒子を、少なくとも一つのＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ
−Ｈ有機リガンド及び０．５０よりも正に大きいハメッ
トシグマ値を有する擬似ハロゲン化物リガンドを含有す
る六配位錯体を形成する第８族金属ドーパントでドーピ
ングする時に実現できる。以下の擬似ハロゲン化物のメ
タハメットシグマ値は、典型的なものである：ＣＮ０．
６１、ＳＣＮ０．６３及びＳｅＣＮ０．６７。ブロモ、
クロロ及びヨードリガンドに関するメタハメットシグマ
値は、０．３５〜０．３９の範囲でる。ハロゲン化物リ
ガンドを含有する錯体に対する擬似ハロゲン化物リガン
ドの驚くべき有効性は、上記したハメットシグマ値を満
足する擬似ハロゲン化物のより大きな電子求引能に起因
する。さらに、増感効果は、正孔又は電子トラップの結
果としての減感特性を有することが一般的に認められて
いるスペクトル増感色素を用いてそれ自体得ることがで
きることが分かった。これに基づいて、ドーパントは、
全ての潜像形成スペクトル増感乳剤において有用である
と結論された。ドーパントは、粒子内に均一又は非均一
に位置させることができる。最大有効性については、ド
ーパントは、粒子表面の５００オングストローム内に存
在することが好ましく、最適には、粒子表面から少なく
とも５０オングストローム分離される。好ましい金属ド
ーパントイオン濃度は、１０^{- 5} 〜１０^{- 8} グラム原子
／モルＡｇの範囲である。

【００６６】別の態様では、写真コントラストの変更を
最小（＜５％）又は何ら変更のない状態で写真感度を減
少させるための本発明の要件を満足するコバルト配位錯
体を用いることが意図される。特定の目的特性を満足す
るための写真乳剤を調製するのに一般的に直面する問題
の一つは、単に特定の用途について感度がわずかに高す
ぎることに基づいて不合格となる乳剤を調製する際、感
度だけでなく特性曲線全体の形状も変更されることであ
る。全く予想外にも、本発明の一般的な要件を満足する
コバルト六配位錯体は、特性曲線の形状を顕著に変更す
ることなくｌｏｇＥ（Ｅ＝ルクス−秒）に沿って特性曲
線を移すことができることが見出された。具体的には、
コントラストと最小及び最大濃度は、全てドーピングに
より感度を減少しながら維持することができる。好まし
いコバルト錯体は、配位部位２以下を占有する一種以上
の有機リガンドの他に、０．５０よりも正に大きいハメ
ットシグマ値を示す擬似リガンドを含有するものであ
る。コバルト錯体は、均一又は不均一に粒子内に分布で
きる。コバルト濃度は、１０^{- 6} 〜１０^{- 9} グラム原子
／モルＡｇの範囲が好ましい。

【００６７】本発明のさらに別の具体的用途では、Ｃ−
Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドとして脂肪族ス
ルホキシドを含有する本発明の要件を満足する第８族金
属配位錯体は、高（＞５０モル％）塩化物乳剤感度を増
加でき且つ高（＞５０モル％）臭化物乳剤のコントラス
トを増加できることが分かった。好ましい脂肪族スルホ
キシドには、非金属（例えば、炭素）原子を脂肪族成分
１個当たり１２個以下（最も好ましくは６個以下）含有
する脂肪族スルホキシドが含まれる。配位錯体は、粒子
構造体内の都合のよい位置を占めることができ、均一又
は不均一に分布できる。第８族金属の好ましい濃度は、
１０^{- 6} 〜１０^{- 9} グラム原子／モルＡｇの範囲であ
る。

【００６８】本発明のさらに別の具体的用途では、アニ
オン性〔ＭＸ_x Ｙ_y Ｌ_z 〕六配位錯体（式中、Ｍは第８
又は９族金属（好ましくは鉄、ルテニウム又はイリジウ
ム）であり、Ｘはハロゲン化物又は擬似ハロゲン化物
（好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＣＮ）であり、ｘは３〜５
であり、ＹはＨ₂ Ｏであり、ｙは０又は１であり、Ｌは
Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドであり、ｚ
は１又は２である）は、驚くべきことに、高照度相反則
不軌（ＨＩＲＦ）、低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）及び
感熱性を減少し且つ潜像保持（ＬＩＫ）を向上するのに
効果的である。ここで用いられるＨＩＲＦは、露光量が
等しいが露光時間が１０^{- 1} 〜１０^{- 4} 秒の範囲である
に場合の写真特性の分散の尺度である。ＬＩＲＦは、露
光量が等しいが露光時間が１０^{- 1} 〜１００秒の範囲の
場合の写真特性の分散の尺度である。これらの利点は、
一般的に面心立方結晶構造と適合するが、最も著しい向
上が高（５０モル％を超える、好ましくは９０モル％以
上）塩化物乳剤で観察された。好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ
又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドは、上記した種類の芳香族
複素環である。最も効果的なＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ
−Ｈ有機リガンドは、アゾール及びアジン（未置換又は
アルキル、アルコキシ又はハロゲン化物置換基（但し、
アルキル成分は炭素数１〜８である）を含有）である。
特に好ましいアゾール及びアジンには、チアゾール、チ
アゾリン及びピラジンが含まれる。これらのリガンドを
含有する錯体のさらなる利点を、以下の実施例に示す。

【００６９】アニオン性〔ＭＺ₅ Ｌ’Ｍ’Ｚ₅ 〕六配位
錯体（式中、Ｍ及びＭ’は第８又は９族金属（好ましく
は鉄、ルテニウム若しくはイリジウム又はいずれかの組
み合わせ）であり、Ｚ及びＺ’は独立してＸ、Ｙ及びＬ
から選択されるが、但しＺ及びＺ’は、各々、少なくと
も３つ存在するとこきにはＸであり、１つしか存在しな
いときにはＹであり、Ｌ’は置換又は非置換脂肪族若し
くは芳香族ジアザ炭化水素等のＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−
Ｎ−Ｈ有機架橋リガンドである）も、アニオン性〔ＭＸ
_x Ｙ_y Ｌ_z 〕六配位錯体に関連して上記で記載した同種
の写真学上の利点を得るのに予想外に有用であることが
判明した。具体的に好ましい架橋Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ
−Ｎ−Ｈ有機リガンドには、Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （式
中、Ｒは非金属原子２〜１２個だけでなく、ピリジン、
４，４’−ビピリジン、３，８−フェナントロリン、
２，７−ジアザピレン及び１，４−〔ビス（４−ピリジ
ル）ブタジイン等の環窒素原子２個を含有する置換又は
非置換複素環も表す）が含まれる。複素環原子の好まし
い置換基は、アルキル、アルコキシ又はハロゲン化物置
換基（但し、アルキル成分が炭素数１〜８である）であ
る。

【００７０】アニオン性〔ＭＸ_x Ｙ_y Ｌ_z 〕又は〔ＭＺ
₅ Ｌ’Ｍ’Ｚ’₅ 〕六配位錯体は、粒子内に均一又は非
均一に位置させることができるが、本発明の実施では、
イリデート錯体は粒子のエピタキシャル付着表面部に主
として又は専ら位置することが意図される。濃度は、好
ましくは１０^{- 9} 〜１０^{- 3} グラム原子第８又は９族金
属原子／モルＡｇの範囲である。鉄及び／又はルテニウ
ム等の第８族金属のみが存在する時には、好ましい濃度
は、１０^{- 7} 〜１０^{- 3} グラム原子／モルＡｇの範囲で
ある。イリジウム等の第９族金属が存在する時には、好
ましい濃度は、１０^{- 5} 〜１０^{- 9} グラム原子／モルＡ
ｇの範囲である。

【００７１】調製 金属配位錯体の調製は上記の報告されている論文に記載
の方法により行うことができるので、調製については、
引用されていない金属配位錯体についてのみについて説
明する。配位錯体の全ては、¹ ＨＮＭＲ分光分析法、赤
外分光分析法及び紫外−可視吸収分光分析法を使用して
特性を決定する。また、熱重量分析（ＴＧＡ）も使用し
た。ＭＣ−４１の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）〕^{2 -} ：Ｋ₂ ＩｒＣｌ
₅ （Ｈ₂ Ｏ）０．２ｇを、チアゾール（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）２ｍｌをＨ₂ Ｏ２０ｍｌに添加したものと反応さ
せ、３日間攪拌した。次に、溶液を蒸発させて小容積と
し、そこにエタノール５０ｍｌを添加して析出させた。
析出物を濾過し、エタノール洗浄した。この化合物の同
定は、赤外（ＩＲ）、紫外及び可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）並
びに核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析で行い、炭素、水素
及び窒素（ＣＨＮ）は化学分析により分析した。

【００７２】ＭＣ−４２の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕^{5 -} ：Ｎａ₃
Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕を、等
モル量のＫ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）〕とＮａ ₃ 〔Ｆ
ｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）〕・３Ｈ₂ Ｏとを少量のＨ₂ Ｏ
の存在下、室温、２４時間反応させることにより調製し
た。容積を、窒素を流して減少させ、エチルアルコール
を添加して最終生成物を析出させた。この生成物は、Ｉ
Ｒ、ＵＶ／ＶＩＳ及びＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学
分析の結果から、式Ｎａ₃ Ｋ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピリジ
ン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕で表わされた。ＭＣ−４３の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）₅ 〕^{5 -} ：混合金
属ダイマーＫ₅ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）Ｒｕ（ＣＮ）
₅ 〕を、等モル量のＫ₃ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジ
ン）〕とＫ₂ 〔ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕とを少量のＨ₂
Ｏの存在下、湯浴中で８０°Ｃ、２時間反応させること
により調製した。容積を、窒素を流すことにより部分的
に減少させ、エチルアルコールを添加して最終生成物を
析出させた。ダイマーを、最小限の水に溶解することに
より結晶化し、エチルアルコールで析出させた。この生
成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及びＮＭＲ分光分析並びに
ＣＨＮ化学分析の結果から、Ｋ₅ 〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジ
ン）Ｒｕ（ＣＮ）₅ 〕で表わされた。

【００７３】ＭＣ−４５の調製 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （チアゾール）〕^{2 -} ：この化合物の
合成は、Ｇ．Ｌ．Ｇｅｏｆｆｒｏｙ、Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇ
ｈｔｏｎ、Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ及びＨ．Ｂ．Ｇｒａ
ｙ〔Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３（２）、４３０〜４３
４（１９７４）〕により記載された文献の方法をここで
記載のように若干変更したものと同様であった。Ｋ
₃ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕０．５ｇを、Ｈ₂ Ｏ１００ｍｌに
溶解し、ＨＣｌＯ₄ でｐＨ２に調整した。この溶液に、
石英管中で水銀ランプ光を２４時間照射した。次に、溶
液を、５ｍｌまで蒸発させ、冷却した。ＫＣｌＯ₄ を濾
過し、チアゾール１ｍｌをエタノール１ｍｌに添加した
ものを添加した。溶液に、再び、Ｈｇランプ光を１時間
照射した。容積を減少させ、エタノールを添加して最終
生成物を得た。生成した析出物を濾過し、エタノールで
洗浄した。化合物の一致は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及びＮ
ＭＲ分光分析により確認した。ＭＣ−４６の調製 〔Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ｐｙｚ）〕^{4 -} ：Ｎａ₄ 〔Ｒｈ₂ Ｃｌ
₁₀（ピラジン）〕を、Ｎａ₃ ＲｈＣｌ₆ ・１２Ｈ₂ Ｏと
ピラジンとをモル比２：１．０５（５％過剰ピラジ
ン）、最小限のＨ₂ Ｏの存在下で１００°Ｃ、１時間反
応させることにより調製した。アセトンを冷却溶液に添
加して、油状物と、少量の懸濁固体物質を含有する橙色
液体が得られ、デカントした。油状物を、アセトンで数
回洗浄し、デカントした。アセトンをＮ₂ 流で除去して
粘着性赤色物質を得た後、オーブン中、１００°Ｃで１
時間空気乾燥して暗赤色物質を得た。これを少量のＨ₂
Ｏに溶解することにより２回再結晶し、エチルアルコー
ルで析出させた。最終物質を、濾過し、エチルアルコー
ルで洗浄し、空気乾燥した。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ
／ＶＩＳ及びＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析の結
果から、Ｎａ₄ 〔Ｒｈ₂ Ｃｌ₁₀（ピラジン）〕で表わさ
れた。

【００７４】ＭＣ−４４の調製 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕^{6 -} ：Ｎ
ａ₃ Ｋ₃ 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₅ （ピラジン）Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₅ 〕を、等モル量のＫ₃ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジ
ン）〕とＮａ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ＮＨ₃ ）〕・３Ｈ₂
Ｏとを少量のＨ₂ Ｏの存在下、室温で２４時間反応させ
ることにより調製した。容積を、窒素を流すことにより
減少させ、エチルアルコール添加して最終生成物を析出
させた。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及びＮＭＲ
分光分析並びにＣＨＮ化学分析の結果から、Ｎａ₃ Ｋ₃
〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕で表さ
れた。ＭＣ−４７の調製 〔ＲｈＣｌ₃ （オキサゾール）₃ 〕：（ＮＨ₄ ）₂ 〔Ｒ
ｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕０．５ｇをオキサゾール０．５ｍ
ｌとＨ₂ Ｏ１５ｍｌ中３日間反応させた。次に、溶液を
多量のアセトンに添加したところ、白色析出物が現れ
た。この析出物（ＮＨ₄ Ｃｌ）を、濾去した。溶媒を濾
液から蒸発したところ、黄色固体が得られた。この黄色
固体を、それが僅かに溶解する冷アセトンで洗浄した。
アセトン溶液をゆっくりと蒸発させたところ、明黄色結
晶が得られた。黄色生成物は、ＵＶ／Ｖｉｓ及びＮＭＲ
分光分析及びＣＨＮ化学分析の結果から、ＲｈＣｌ
₃ （オキサゾール）₃ で表された。

【００７５】ＭＣ−４８の調製 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ ＴＱ〕^{3 -} ：この化合物の合成は、種
々のＮａ_x Ｆｅ（ＣＮ） ₅ Ｌ化合物の報告されている方
法と類似している〔Ｈ．Ｅ．Ｔｏｍａ及びＪ．Ｍ．Ｍａ
ｌｉｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１２（５）、１０３９
〜１０４５（１９７３）〕。Ｎａ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₅ （ＮＨ₃ ）〕・３Ｈ₂ Ｏ ０．５ｇを、Ｈ₂Ｏ５ｍｌ
に溶解し、ｓ−トリアゾロ〔４，３−ａ〕キノリン０．
２６ｇをエタノール５ｍｌに添加したものに添加した。
得られた溶液を１週間混合後、２ｍｌまで蒸発させ、エ
タノールに添加することにより析出させた。これによ
り、油状物と、明褐色析出物が得られた。この析出物を
濾過し、溶液を油状物からデカントした。油状物は少量
の水に溶解し、大過剰のエタノールに添加した。これに
より、より褐色の析出物が得られた。析出物をエタノー
ルで洗浄し、ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ及びＮＭＲ分光分析並
びにＣＨＮ化学分析を用いて分析した。ＭＣ−４９の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （チアゾール）〕₂ 〕^{1 -} ：ビスチアゾー
ル錯体を、Ｋ₃ ＩｒＣｌ ₆ と過剰のチアゾールとの均一
水溶液から、約８５°Ｃ、反応時間２時間で合成した。
Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ５ｇと、チアゾール４ｇと、水４５ｍｌ
とを、上記反応に用いた。Ｎ₂ で容積を５０％減少させ
た後、水溶液をアセトン１容（水の４倍）に注ぎ、ＫＩ
ｒＣｌ₄ （ｔｚ）₂ を析出させた。固体ＫＩｒＣｌ
₄ （チアゾール）₂ は淡橙色をしている。得られた物質
を濾過して、アセトンで洗浄した。高水溶性であること
から、淡橙色ビス置換物質は、シス−異性体とした。

【００７６】ＭＣ−５０の調製 〔ＩｒＢｒ₅ （チアゾール）〕^{2 -} ：Ｋ₃ ＩｒＢｒ
₆ を、モノチアゾール錯体Ｋ ₂ ＩｒＢｒ₅ （チアゾー
ル）の析出用イリジウム源とした。Ｋ₃ ＩｒＢｒ₆ ２ｇ
とチアゾール０．９ｇとを、最小限量の水に溶解し、室
温で２４時間凝固させた。この期間中、溶液が明緑色と
なり、アセトンを等容積添加したところ、光沢のある緑
色沈澱が析出した。これを、濾過し、５０％水／５０％
アセトンで洗浄し、アセトンで洗浄し、空気乾燥した。
得られた物質は、特性決定からＫ₂ ＩｒＢｒ₅ （チアゾ
ール）であることが分かった。ＭＣ−５１の調製 〔ＩｒＢｒ₄ （チアゾール）₂ 〕^{1 -} ：Ｋ₃ ＩｒＢｒ₆
１２ｇを、２００ｍｌ丸底フラスコに入れた水６０ｍｌ
に添加後、チアゾール６ｇを添加した。反応は、最初不
均一であったが、８５°Ｃに温め且つ攪拌すると、イリ
ジウム塩が溶解した。フラスコに栓をして、８５°Ｃで
１時間維持したところ、この間に色がＩｒＢｒ₆ ^{3 -} の
暗緑色からＩｒＢｒ₄ （チアゾール）₂ ^- の特徴である
透明な明橙色に変化した。ＫＩｒＢｒ₄ （チアゾール）
₂ の繊維状橙色析出物が、反応のほぼ終わりごろに形成
され始めた。８５°Ｃで１時間後、反応フラスコを冷蔵
庫に入れて反応を停止させ、ビスチアゾール錯体の一層
多くの量を析出させた。１時間後、反応フラスコを取り
出し、Ｎ₂ 流で容積を約３０％減少させた後、冷蔵庫に
戻して一晩置いた。析出物質を次の朝濾去し、氷冷水約
２０ｍｌて洗浄し、それからアセトンで洗浄し、空気乾
燥した。この橙色物質は、水に完全に溶解したことから
シス異性体と推定した。ＫＩｒＢｒ₄ （チアゾール）₂
を、最小限量の温水（約６０°Ｃ）に溶解し濾過するこ
とにより再結晶した。次に、濾液を、容積５０％減少さ
せ、等容積のアセトンで純粋なＫＩｒＢｒ₄ （チアゾー
ル）₂ を析出させた。

【００７７】ＭＣ−５２の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）（ｔｚ）〕^{1 -} ：ＫＩｒＣｌ₄
（Ｈ₂ Ｏ）（チアゾール）を、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅ （ｔｚ）
を水に添加して紫外線分解することにより合成した。Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）３．５ｇを、５０ｍｌ丸底
石英フラスコに入れた脱イオン化水５０ｍｌに溶解させ
た。次に、これを水浴（より大きな石英ビーカー）に入
れて、紫外線ランプの赤外出力を吸収し且つ反応を周囲
温度に保った（もし反応が５０°Ｃと高くなったら、Ｉ
ｒＣｌ₅ （チアゾール）^{2 -} の一部分が分解して、遊離
チアゾールを放出するであろう）。反応時間は、反応が
室温よりも余りに高くなるのを避けるために、４時間単
位に制限した。反応試験の一つはＤ₂ Ｏ中で行い、¹ Ｈ
ＮＭＲを使用して出発物質Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾー
ル）の消失とモノアクア化生成物Ｋ₂ ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂
Ｏ）（チアゾール）の出現の両方を監視した。約１６時
間で、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）が１００％実験条
件下で反応したことが判明した。主光化学反応生成物
は、ＫＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）（チアゾール）とＫＣｌで
あるが、弱くて同定されない数種の他のＮＭＲピークが
観察される。これらの未同定種は、ＫＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂
Ｏ）（チアゾール）よりも水及び水／アセトン溶液への
溶解度が大きいので、最終生成物には入らない。ＫＩｒ
Ｃｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）（チアゾール）自体は極めて水溶性で
あり、モノアコ錯体を析出させるには１容のアセトン
（存在する水の容積の約１０倍）を必要とする。これら
の条件下では、ＫＣｌも析出する（但し、未同定種では
ない）。もし反応溶液をほぼ乾固程度の容積に減少する
ならば、アコ錯体の一部分がアネーションしてＫ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₅ （チアゾール）を再形成する。

【００７８】Ａｇ（ＣＦ₃ ＣＯＯ）（トリフルオロ酢酸
銀、ＡｇＴＦＡ）を反応容器に添加して、遊離塩化物を
ＡｇＣｌとして析出させた。ＡｇＴＦＡを添加後溶液を
濾過してＡｇＣｌを除去した、濾液をほぼ乾固まで蒸発
させた。次に、アセトン又はエチルアルコールを添加し
てＫＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）（ｔｚ）を析出させ、それを
濾過し、アセトンで洗浄し、空気乾燥した。ＡｇＴＦＡ
を用いて遊離塩化物を析出させて得た物質を、物質の濃
厚溶液をＳｅｐｈａｄｅｘカラムを通過させることによ
りさらに精製した。得られた物質２．５ｇを、水５ｍｌ
に溶解し、１００ｍｌビューレットにおけるＳｅｐｈａ
ｄｅｘＧ−２５約１０インチを通過させた。物質は、観
察可能なバンドに分離した。但し、バンド間には明瞭な
分離はなかった。採取した最初のバンドは小さく、緑色
がかっていた。このバンドは、約２ｍｌであった。第二
のバンドは赤色がかっており、これもわずか２ｍｌであ
った。第三のバンドは、主要なバンドであり、水での溶
離により、赤褐色溶液約２０ｍｌが得られ、これをＮ₂
で蒸発乾固し、最小限量の水に再溶解し、エチルアルコ
ールで析出させて、純粋なＫＩｒＣｌ₄（Ｈ₂ Ｏ）（チ
アゾール）を得た。

【００７９】ＭＣ−５３の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （４−メチルチアゾール）₂ 〕^{1 -} ：ＫＩ
ｒＣｌ₄ （４−メチルチアゾール）₂ を、過剰の４−メ
チルチアゾールとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とを室温で反応させる
ことにより合成した。典型的には、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ５ｇ
と４−メチルチアゾール５ｇとを一緒に、２５０ｍｌ丸
底フラスコに入れた水約１００ｍｌに添加した。混合物
を、全てのイリジウム塩化物が溶解するまで攪拌した
後、溶液を１２日間静置した。橙色析出物がゆっくり形
成し、１２日間後に、等容積のアセトン（１００ｍｌ）
をフラスコに添加してさらに橙色物質を析出させた。こ
の橙色固体を濾過し、５０％水／５０％アセトン溶液で
洗浄後、アセトンで洗浄し、空気乾燥した。橙色の析出
物は水にはそれほど溶解しないが、橙色物質を最小限量
の水に約５０°Ｃで溶解し、アセトンで析出させること
により再結晶できる。再結晶された橙色物質は、ＫＩｒ
Ｃｌ₅ （４−メチルチアゾール）₂ であった。また、Ｋ
ＩｒＣｌ₄ （４−メチルチアゾール）₂ は、７０°Ｃの
水溶液中で容易に合成することもできる。溶解度が低い
ので、この物質は、トランス異性体とみなした。ＭＣ−５４及びＭＣ−５５の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （５−メチルチアゾール）〕^{2 -} ：水性媒
体中における５−メチルチアゾールとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ と
の室温での反応により、一置換種Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅（５−
メチルチアゾール）が生成した。Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ５ｇを
水７５ｍｌに溶解し、５−メチルチアゾール５ｇを添加
した。この溶液を、周囲温度て１２日間保持した後濾過
した。濾液の容積をＮ₂ で約３０％減少させ、アセトン
１容（水容積の３倍）を添加して、淡橙色固体を析出し
た。これを、極めて微細なガラスフィルターフリットを
用いて濾過し、５０％アセトン／５０％水混合物で洗浄
した後アセトンで洗浄し、空気乾燥した。この物質を、
周囲温度で最小限量の水に溶解し、微細フリットフィル
ターにより濾過し、アセトンで析出させることにより再
結晶した。淡橙色物質は、一置換錯体Ｋ₂ ＩｒＣｌ
₅ （５−メチルチアゾール）である。

【００８０】〔ＩｒＣｌ₄ （５−メチルチアゾー
ル）₂ 〕^{1 -} ：Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ と５−メチルチアゾール
との反応を６０°Ｃ、８時間実施し、溶液を室温に冷却
した時に橙色結晶物質が析出した。これは、ビス置換錯
体ＫＩｒＣｌ₄ （５−メチルチアゾール）₂ として同定
された。ＭＣ−５６の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （４，５−ジメチルチアゾー
ル）₂ 〕^{1 -} ：Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ５ｇと４，５−ジメチル
チアゾール５ｇとの室温での反応により、ビス置換錯体
ＫＩｒＣｌ₄ （４，５−ジメチルチアゾール）₂ が合成
された。この錯体は、ＫＩｒＣｌ₄ （４−メチルチアゾ
ール）₂ （水に対する溶解度が低いことからトランス異
性体とみなされた）と比較して、水への溶解度が極めて
高かった。ＫＩｒＣｌ₄（４，５−ジメチルチアゾー
ル）₂ は、シス異性体と思われる。ＭＣ−５７の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （２−ブロモチアゾール）₂ 〕^{1 -} ：ＫＩ
ｒＣｌ₄ （２−ブロモチアゾール）₂ を、５％アセトン
／９５％水混合物中でＫ₃ ＩｒＣｌ₅ ５ｇと２−ブロモ
チアゾール５ｇとを室温で反応させることにより合成し
た。この混合物を３週間凝固させ、この間に溶液から淡
橙色物質がゆっくりと形成し析出した。さらなる物質
を、等容積のアセトンで析出し、濾過し、５０％アセト
ン／５０％水混合物で洗浄した後アセトンで洗浄し、空
気乾燥した。得られた物質は、ＫＩｒＣｌ₅ （２−ブロ
モチアゾール）₂ として同定された。

【００８１】ＭＣ−５８の調製 〔ＩｒＣｌ₄ （２−メチル−２−チアゾリ
ン）₂ 〕^{2 -} ：Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ５ｇと２−メチル−２−
チアゾリン５ｇとを高速攪拌水溶液中で反応させて、固
形物ＫＩｒＣｌ₄ （２−メチルチアゾリン）₂ （アセト
ンを用いて析出）を得た。少量の２−メチル−２−チア
ゾリンは、析出物から除去することは困難であったが、
テトラヒドロフランにより残っている不純物の大部分が
除去され、不純物は痕跡量のみが残存した。ＭＣ−５９−６４の調製 〔ＩｒＣｌ₅ Ｌ〕^{2 -} ：Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 水溶液を、過剰
の有機液体リガンドＬとともに周囲温度で数日間攪拌し
た。この水溶液をアセトン又はエチルアルコール等の水
混和性有機溶媒に添加することにより、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅
Ｌ錯体を析出させた。この物質を、濾過し、５０：５０
容積比の水とアセトンで洗浄後アセトンで洗浄し、空気
乾燥した。

【００８２】ＭＣ−６５の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジメチルピラジン）〕^{2 -} ：Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）５ｇと２，５−ジメチルピラジ
ン５ｇとの反応を、水５０ｍｌ中、６°Ｃ（冷却により
温度を保持）で１０日間行った。この反応溶液をアセト
ン５００ｍｌに注ぎ、少量の未反応Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅ （Ｈ
₂ Ｏ）を濾去した。橙色の水性濾液を室温で蒸発乾固
後、ジエチルエーテルで洗浄した後エチルアルコールで
洗浄した。次に、この物質を、メチルアルコールに添加
し、最初に溶解した後再結晶して極めて純粋な固形物
（化学量論組成のＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジメチルピ
リジン）・１／３ＣＨ₃ ＯＨを得た。ＭＣ−６６の調製 〔ＩｒＣｌ₅ （４−メチルピラジニウム）〕^{1 -} ：Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ ５ｇとＮ−メチルピラジンヨーダイド５ｇと
を、水５０ｍｌ中室温で１０日間反応させて、求める配
位錯体を得て、それをアセトンで析出させた。析出した
錯体は、対応のカリウム塩よりも溶解性が小さかった。

【００８３】

【実施例】本発明は、以下の具体的実施例を参照するこ
とにより、よりよく理解することができる。比較ドーパント 比較ドーパント錯体ＣＤ−７及びＣＤ−８を除いて、以
下の表Ｉに挙げた比較ドーパント（ＣＤ）錯体は、市販
のものを購入した。ＣＤ−７及びＣＤ−８は、Ｍ．Ｄｅ
ｌｅｐｈｉｎｅ、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．、１９、１４５
（１９２３）により報告されているようにして調製し
た。 ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例１ 本実施例の目的は、ハロゲン化銀粒子構造内へのＣ−
Ｃ、Ｈ−Ｃ又はＣ−Ｎ−Ｈ有機リガンドの組み込みを示
すことである。ドーパントＭＣ−１４ｃを４３．７ｍｐ
ｐｍ（ｍｏｌａｒ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏ
ｎ）ドープした乳剤Ｆ１９は、以下のシリーズＦの実施
例において記載されているようにして調製した。電子常
磁性共鳴分光測定を、乳剤Ｆ１９について５〜３００°
Ｋの温度で、標準ＸバンドホモダインＥＰＲスペクトロ
メーター及びＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎ
ａｎｃｅ、第２版、Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９
８３年に記載されているような標準極低温及び補助装置
を用いて行った。これらの測定により、ドーパントイオ
ンの顕微鏡的環境についての詳細な構造上の情報が得ら
れ、本実施例では、析出中に添加した鉄の全て又はほと
んどがＦｅ（ＩＩ）原子価状態で塩化銀粒子結晶構造中
に組み込まれ、且つ組み込まれたＦｅ（ＩＩ）イオンの
全ては、それらのリガンドをそのままの状態にしてお
り、〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ ビピリジル）〕^{3 -} が〔ＡｇＣｌ
₆ 〕^{5 -} 成分と入れ替わったことが分かった。

【００８６】光又はガス状塩素等の強酸化剤に暴露しな
い限りは、ドーパントした試料からはＥＰＲ信号が観察
されなかった。２６０°Ｋと室温との間のバンド−バン
ド光励起（３６５ｎｍ）に暴露後、ＥＰＲ信号が、５〜
８°Ｋで観察された。これらの信号は、露光後のドーパ
ントしない対照試料からは観察されなかった。これらの
信号において認識できるのは、粉末又は凍結溶液におけ
る低対照常磁種のランダム配向の集合から典型的に観察
されるような粉末パターン線形状であった。最強粉末パ
ターンは、２．９２４（サイトＩ）、２．８８４（サイ
トＩＩ）及び２．８１０（サイトＩＩＩ）にｇ₁ 特徴を
有していた。これらの各々は、最大の２分の１での線幅
が１．０±０．１ｍＴであり、以下に示す金属イオンが
低スピンｄ⁵ 電子配置を有する４種の別個の〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₅ （ビピリジル）〕^{2 -} 錯体からのものである。

【００８７】Ｄ．Ａ．Ｃｏｒｒｉｇａｎ、Ｒ．Ｓ．Ｅａ
ｃｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、７０、５６７６（１９７
９）（ＡｇＣｌにおける（ＲｕＣｌ₆ ）^{3 -} 中心及びＡ
ｇＢｒにおける（ＲｕＢｒ）₆ ^{3 -} 中心に冠する）並び
にＲ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒａｄ．
Ｅｆｆ、７３、６９（１９８３）（ＡｇＣｌにおける
（ＯｓＣｌ₆ ）^{3 -} 及びＡｇＢｒにおける（ＯｓＢ
ｒ₆ ）^{3 -} 中心に関する）に記載されている等のハロゲ
ン化銀及び構造的に関連した結晶における置換低スピン
ｄ⁵ 遷移金属錯体の以前の研究との類似により、これら
の〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）〕^{2 -} 錯体は、塩化
銀格子における電荷の中性に必要とする関連した銀イオ
ン空孔の配置が異なる。主要な構造中心（サイトＩ）に
対応するｇ₂ 特徴は２．２８６であった。他の３つのｇ
₂ 信号は、２．２６３（サイトＩＩ）、２．２１３（サ
イトＩＩＩ）及び２．０９３（サイトＩＶ）であった。
ＡｇＣｌ（サイトＩ）における主要な〔Ｆｅ（ＣＮ）₅
（ビピリジル）〕^{2 -} 錯体に関するｇ₃ の値は、１．３
７６であることが分かった。３つの第二ビピリジル錯体
からのｇ₃ 特徴は、本発明者等の実験では、分離されな
かった。銀イオン空孔が最高濃度（サイトＩ）で存在す
る〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）〕^{2 -} 錯体に関して
求めたｇ値は、立方塩化銀格子において（ＡｇＣｌ₆ ）
^{5 -} を代わりに入れ替わっている斜方低スピンＦｅ（Ｉ
ＩＩ）錯体のものと一致している。また、ドープした未
露光塩化銀乳剤を塩素ガスからなる酸化雰囲気に配置し
た後、粉末パターンＥＰＲスペクトルも観察した。この
パターンが露光前にはなく且つ酸化雰囲気により生成し
たとの考察により、〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）〕
錯体ドーパントにＥＰＲ測定では不可視であるＦｅ（Ｉ
Ｉ）状態のＦｅイオンが取り込まれ且つＦｅ（ＩＩ）イ
オンが正孔をトラップして（酸化されて）塩素又は光に
暴露中にＦｅ（ＩＩＩ）酸化状態を生じることが確認さ
れた。

【００８８】観察されたＥＰＲスペクトルを、ドーパン
トの合成又は乳剤の析出中に生成することのある最も化
学的に可能性があるドーパント塩のリガンド交換汚染物
を有するドーピング塩化銀粉末について得られたものと
比較することにより、ドーパントは主に〔Ｆｅ（ＣＮ）
₅ （ビピリジル）〕^{3 -} として組み込まれ、リガンドが
第一鉄イオンをそのまま包囲していることが立証され
た。〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕 ^{4 -} 種、〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （Ｈ
₂ Ｏ）〕^{3 -} 種、〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｃｌ〕^{4 -} 種及び
〔Ｆｅ₂ （ＣＮ）₁₀〕^{6 -} 種を調べた。バンド−バンド
励起又は塩素への暴露により塩化銀粒子に生成した対応
のＦｅ（ＩＩＩ）種のＥＰＲスペクトルは、４種の〔Ｆ
ｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）〕^{2 -} ドーピング錯体のも
のとは全く異なっていた。以上のことから、ビピリジル
リガンドは水溶液中で十分に安定であり、共析中の塩化
物や水との交換が最小限に抑えられると結論された。ド
ープした乳剤から得られた十分分離されたＥＰＲ粉末パ
ターンの観察、低スピンＦｅ（ＩＩＩ）光生成物及び６
倍配位に関する低スピンＦｅ（ＩＩＩ）イオンの傾向か
らみて、〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ （ビピリジル）〕^{3 -} は置換
的に塩化銀に組み込まれ、〔ＡｇＣｌ⁶ 〕^{5 -} 成分と入
れ替わることは明白である。嵩の大きい有機リガンドが
存在するにもかかわらず、別個の相として吸蔵された
り、表面種として吸着されない。

【００８９】実施例２：シリーズＡ これらの実施例は、本発明の要件を満足する金属配位錯
体を析出中に導入することにより、八面体（即ち、レギ
ュラー｛１１１｝）臭化銀乳剤において色素減感が減少
し且つ高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）が減少することを
示すことを目的としている。これらの実施例は、金属配
位錯体の不存在下で調製される乳剤及び六シアン化鉄の
存在下で調製される乳剤（ＣＤ−５）に対しての好まし
い比較を示す。 ５種の溶液を、以下のようにして調製した：溶液Ａ ゼラチン（骨） ４０ｇ 脱イオン水 １５００ｇ溶液Ｂ ２．５Ｎ臭化ナトリウム溶液Ｃ ２．５Ｎ硝酸銀溶液Ｄ ゼラチン（フタレート化） ５０ｇ 脱イオン水 ３００ｇ溶液Ｅ ゼラチン（骨） １１９ｇ 脱イオン水 １０００ｇ 乳剤Ａ１を以下のようにして調製した：溶液Ａを２ＮＨ
ＮＯ₃ により４０°ＣでｐＨ３に調整し、温度を７０°
Ｃに調整した。溶液ＡのｐＡｇを、溶液Ｂにより８．１
９に調整した。溶液Ｂと溶液Ｃとを、溶液Ａに攪拌しな
がら４分間一定速度１．２５ｍｌ／分で流入させた。添
加速度を、次の４０分間かけて４０ｍｌ／分に加速し
た。得られた混合物を、４０°Ｃに冷却した。次に、溶
液Ｄを攪拌しながら添加し、混合物を５分間保持した。
次に、ｐＨを３．３５に調整し、ゲルを凝固させた。温
度を１５分間で１５°Ｃに低下し、そして液層をデカン
トした。無くなった液体容積分を蒸留水で補充し、ｐＨ
を４．５に再調整した。この混合物を攪拌しながら４０
°Ｃで再分散し、ｐＨを５に調整した。次に、ｐＨを
３．７５に再調整し、再びゲルを凝固させ、混合物を冷
却し、液層をデカントした。温度を４０°Ｃに再調整
し、溶液Ｅを添加した。最終ｐＨ及びｐＡｇは、それぞ
れ約５．６及び８．０６であった。このようにして調製
した対照乳剤は、サイズ及びモルホロジーの分布は狭
く；乳剤粒子は形状が八面体であり、エッジ長さは０．
５μｍ＋／−０．０５μｍであった。

【００９０】試薬の添加速度を加速して添加している最
中に、溶液Ｂを６０３ｃｃ添加後に溶液Ｂの代わりにド
ーパント溶液を用いたことを除いて、乳剤Ａ１と同様に
してドープした乳剤Ａ１ａを調製した。ドーパント溶液
が無くなったら、溶液Ｂに置き換えた。ドーパントアニオン 乳剤Ａ１ａに関するドーパント溶液 ＣＤ−５ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １２．０４ｍｇ 溶液Ｂ １８１ｃｃ このようにして調製したドープした乳剤は、サイズ及び
形状において単分散しており、八面体エッジ長さは０．
５μｍ＋／−０．０５μｍであった。得られたドープし
た乳剤Ａ１ａは、公称的に粒子容積の外側７２〜９３．
５％においてドーパントを合計１１ｍｐｐｍ（ｍｏｌａ
ｒ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）含有してい
た。即ち、乳剤は、厚さ約４０〜１００オングストロー
ムのドープしてないシェルを有していた。ドーパント溶
液を変更して、粒子容積の外側７２〜９３．５％に比較
ドーパントＣＤ−５を合計５５ｍｐｐｍ（ｍｏｌａｒ
ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）導入したことを
除いて、乳剤Ａ１と同様にしてドープした乳剤Ａ１ｂを
調製した。ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外側
７２〜９３．５％にドーパントＭＣ−１４ｂを合計５．
２ｍｐｐｍ（ｍｏｌａｒ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌ
ｌｉｏｎ）と、ＭＣ−３７を合計２．６ｍｐｐｍ導入し
たことを除いて、乳剤Ａ１と同様にしてドープした乳剤
Ａ２を調製した。最初は粒子溶液の外側０〜７２％、最
後には粒子容積の９３．５〜１００％がアンドープされ
た。

【００９１】ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外
側７２〜９３．５％にドーパントＭＣ−３７を１１ｍｐ
ｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドー
プした乳剤Ａ３を調製した。ドーパント溶液を変更し
て、粒子容積の外側７２〜９３．５％にドーパントＭＣ
−１４ｃを２．６ｍｐｐｍ及びドーパントＭＣ−３８を
３．９ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様
にしてドープした乳剤Ａ４を調製した。ドーパント溶液
を変更して、粒子容積の外側７２〜９３．５％にドーパ
ントＭＣ−１４ｃを１２．９ｍｐｐｍ及びドーパントＭ
Ｃ−３８を１９．４ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳
剤Ａ２と同様にしてドープした乳剤Ａ５を調製した。ド
ーパント溶液を変更して、粒子容積の外側７２〜９３．
５％にドーパントＭＣ−３８を６．６ｍｐｐｍ導入した
ことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープした乳剤Ａ
６を調製した。

【００９２】ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外
側０．５〜９３．５％にドーパントＭＣ−３８を２８．
９ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にし
てドープした乳剤Ａ７を調製した。この乳剤を高周波誘
導プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析し
たところ、Ｆｅレベルは、Ａ７と同様に調製したが通常
のドーパントアニオン（Ｆｅ（ＣＮ）₆ ）^{4 -} でドープ
した乳剤と同様に実験誤差内であることが分かった（６
０．７％＋／−４．６％に対して７３．６％＋／−９．
８％）。ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外側７
２〜９３．５％にドーパントＭＣ−４８を５．６ｍｐｐ
ｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープ
した乳剤Ａ８を調製した。ドーパント溶液を変更して、
粒子容積の外側７２〜９３．５％にドーパントＭＣ−１
５ａを１０．３ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ
２と同様にしてドープした乳剤Ａ９を調製した。ドーパ
ントを水１８１ｃｃに溶解し、これを第三ジェットを介
して乳剤に添加して、粒子容積の外側７２〜９３．５％
にドーパントＭＣ−３８を６．６ｍｐｐｍ導入するよう
にしたことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープした
乳剤Ａ１０を調製した。

【００９３】ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外
側５０〜９３．５％にドーパントＭＣ−１４１を５５．
３ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にし
てドープした乳剤Ａ１１を調製した。ドーパント溶液を
変更して、粒子容積の外側７２〜９３．５％にドーパン
トＭＣ−３９を２６ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳
剤Ａ２と同様にしてドープした乳剤Ａ１２を調製した。
ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外側７２〜９
３．５％にドーパントＭＣ−１４ｎを５５ｍｐｐｍ導入
したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープした乳
剤Ａ１３を調製した。ドーパント溶液を変更して、粒子
容積の外側７２〜９３．５％にドーパント〔〔Ｆｅ（Ｅ
ＤＴＡ）〕^{- 1} （ＣＤ−２）を１１ｍｐｐｍ導入したこ
とを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープした乳剤Ａ１
４を調製した。ドーパント溶液を変更して、粒子容積の
外側５０〜９３．５％にドーパント〔〔Ｆｅ（Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 〕^{3 -} （ＣＤ−６）を５５．３ｍｐｐｍ導入
したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてドープした乳
剤Ａ１５を調製した。

【００９４】ドーパント溶液を変更して、粒子容積の外
側５０〜９３．５％にドーパントＭＣ−１５ａを５５ｍ
ｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ２と同様にしてド
ープした乳剤Ａ１６を調製した。イオン結合プラズマ質
量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、Ｒｕの組み込みが、比
較ドーパントアニオン〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{4 -} でドープ
した同一乳剤において測定して得られた値と少なくとも
同じであった。写真比較 乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５及びＡ６の一部
分づつに、チオ硫酸ナトリウム２８ミクロモル／モルＡ
ｇとビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボ
ーレート２２ミクロモル／モルＡｇとを添加後、７０°
Ｃで４０分間熟成した。化学増感した乳剤を３つの部分
に分割した。赤色分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−
ジクロロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニ
ンｐ−トルエンスルホネート）を、メタノール系溶液か
ら０．５０及び０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルで
これらのうちの２つの部分に添加し、その後試料を４０
°Ｃで１時間保持した。

【００９５】乳剤の各々の塗膜を、酢酸セルロース支持
体上に、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ²及び５４ｍｇゼラチ
ン／ｄｍ² で設け、１０．８ｍｇゼラチン／ｄｍ² 、界
面活性剤及び硬膜剤を含有するゼラチンオーバーコート
層を設けた。各増感乳剤の一部の塗膜を、標準感光計に
より３６５ｎｍに０．１秒間露光した後、ＫｏｄａｋＲ
ａｐｉｄ Ｘ−Ｒａｙ（商標）現像液、ヒドロキノン−
Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
ヘミスルフェート）表面現像液で２１°Ｃ、６分間現像
した。他の塗膜は、１秒の１／１０，０００〜１秒の範
囲の一連の校正した（総エネルギー）露光により相反応
答について評価した。また、これらも、ヒドロキノン−
Ｅｌｏｎ（商標）表面現像液で２１°Ｃ、６分間現像し
た。乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５及びＡ６の
写真応答を、表Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩに示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】有効粒子表面積の約６０％及び９０％の色
素塗布量に相当する２種の色素レベルについての結果
を、表Ａ１〜ＩＩＩに示す。色素レベルをできるでけ増
加させて乳剤により吸収される光の量を増加し、それに
より感度を増加することが望ましい。残念ながら、数多
くの一般的に使用されている色素については、色素レベ
ルを増加するにつれて、感度の最大値が、粒子表面の１
００％塗布量よりはるかに小さい塗布量に相当する色素
レベルに到達する。この最大値を超えて色素レベルを増
加すると、さらなる感度が得られないか、感度損失が生
じる。これらのより高い色素レベルでは、色素自体が減
感の原因である。感度を高める浅い電子トラップ部位を
形成できる遷移金属の好ましい種類の六配位錯体でドー
プした乳剤は、染色しドープしない乳剤に対する染色し
ドープした乳剤の感度の向上により示されるような耐色
素減感性の増加を示すことが知られている（米国特許第
５，１３２，２０３号（Ｂｅｌｌ、Ｒｅｅｄ、Ｏｌｍ）
参照）。これらのドープした乳剤が直面する一つの問題
は、ドープの添加量を増加させて耐色素減感性を向上さ
せるにつれて、Ｄｍｉｎレベルが増加することである。
これは、表Ａ−Ｉにおける比較例からの結果から明らか
である。表Ａ−ＩＩから、本発明の化合物、ＭＣ−１４
ｃ（上記実施例で説明した）及びＭＣ−３８、は、向上
した耐色素減感性を示し、また、比較乳剤Ａ１ａと比較
した時に、向上した耐色素減感性若しくはより低いＤｍ
ｉｎ又はそれらの両方を示す。表Ａ−ＩＩＩは、本発明
の化合物ＭＣ−３８でドープした乳剤は、ＣＤ−５でド
ープした乳剤とは異なり、高ドーパントレベルでＤｍｉ
ｎの増加を示さない。

【０１００】チオ硫酸ナトリウムとビス（１，４，５−
トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレ
ート金（Ｉ）テトラフルオロボーレートとを添加後、７
０°Ｃで４０分間熟成することにより、上記に記載の乳
剤の各々の一部分を最適化学増感した。化学増感した乳
剤を４つの部分に分割した。赤色分光増感色素（色素
Ａ）（５，５’−ジクロロ−３，３’，９−トリエチル
チアカルボシアニンｐ−トルエンスルホネート）を、メ
タノール系溶液から０．２５、０．５０及び０．７５ミ
リモル／モルＡｇのレベルでこれらの部分のうちの３つ
に添加し、その後試料を４０°Ｃで１時間保持した。ま
た、緑色分光増感剤５，６，５’，６’−ジベンゾ−
１，１’−ジエチル−２，２’−トリカーボシアニンヨ
ーダイド（色素Ｂ）を、色素Ａの代わりに０．０３７５
及び０．０７５ミリモル／モルＡｇのレベルで使用した
ことを除いて、ドープした乳剤Ａ６と対照乳剤Ａ１も化
学増感的及び分光増感した。これらの乳剤を、上記した
ようにして塗工、露光及び評価した。結果を、表Ａ−Ｉ
Ｖ〜Ａ−ＶＩＩに示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】染色しドープしない対照に対する染色しド
ープした本発明乳剤の感度の増加を、表Ａ−ＩＶ及び表
Ａ−ＶＩに示す。色素Ａ又は色素Ｂのレベルを増感対照
乳剤において増加するにつれて、乳剤の総感度が減少し
た。染色しドープした本発明の乳剤は、全ての場合にお
いて染色しドープしない対照乳剤よりも感度が高かっ
た。同様に、表Ａ−Ｖからわかるように、ドープしない
対照乳剤と比較してドープした本発明乳剤において高照
度相反則不軌が向上した。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】比較乳剤Ａ−１４及びＡ−１５を、それぞ
れドーパントアニオン〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕^{- 1} （ＣＤ
−２）及び〔Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 〕^{3 -} （ＣＤ−６）で
ドープした。ドーパントアニオンＣＤ−２及びＣＤ−６
は、本発明の要件を満足しない。脱ゲル乳剤Ａ１４にお
けるＦｅ含量のＩＣＰ−ＡＥＳ測定では、鉄含有比較ド
ーパント〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕^{- 1} （ＣＤ−２）の添加
にもかかわらず、バックグランドレベルより上にはＦｅ
レベルが顕著には増加しないことが分かった。このＦｅ
の組み込みが上手くいかないことは、ＣＤ−２でドーピ
ングの結果、非染色感度における顕著な変化が見られな
いこと及びドープした乳剤Ａ１４では顕著に減少した染
色感度が見られることに反映された。後者の変化は、粒
子表面に組み込まれたドーパントが存在しないことに起
因する。乳剤Ａ１５において同様の効果が観察されたこ
とは、ドーパント〔Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 〕^{3 -} （ＣＤ−
６）のどの部分も臭化銀粒子に効果的に組み込まれなか
ったことを示している。 実施例３：シリーズＢ これらの実施例は、本発明の要件を満足する金属配位錯
体を析出中に導入することにより、八面体（即ち、レギ
ュラー｛１１１｝）臭ヨウ化銀銀乳剤において色素減感
が減少し且つ高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）が減少する
ことを示すことを目的としている。

【０１０７】乳剤Ｂ１：実施例Ａに記載のダブルジェッ
ト析出法を変更して、エッジ長さが０．５μｍ＋／−
０．０５μｍであり且つヨウ化物が乳剤粒子全体に不均
一に分布しているＡｇＢｒ_0.97Ｉ_0.03八面体乳剤を得
た。粒子容積の外側７２〜９３．５％にドーパントアニ
オンＭＣ−３８を合計１３．４ｍｐｐｍ導入したことを
除いて、乳剤Ｂ１と同様にして乳剤Ｂ２を調製した。最
初は粒子溶液の外側０〜７２％、最後には粒子容積の９
３．５〜１００％がアンドープされた。

【０１０８】チオシアン酸ナトリウム１００ｍｇ／モル
Ａｇと、チオ硫酸ナトリウム１６マイクロモル／モルＡ
ｇと、ビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロ
ボーレートとを４０°Ｃで添加後、７０°Ｃで２２分間
熟成することにより、これらの乳剤の各々の一部分を最
適化学増感した。化学増感した乳剤を３つの部分に分割
した。赤色分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロ
ロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニンｐ−
トルエンスルホネート）を、メタノール系溶液から０．
５０及び０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルでこれら
の部分のうちの２つに添加し、その後試料を４０°Ｃで
１時間保持した。写真の比較 乳剤Ｂを、塗工し、乳剤Ａについて記載したようにして
露光した。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】増感した対照乳剤において、色素Ａのレベ
ルを増加するにつれて、乳剤の総感度が減少した。染色
しドープした乳剤は、全ての場合において染色しドープ
しない対照乳剤よりも高い感度を示した。染色しドープ
しない対照に対する染色しドープした乳剤の感度の増加
を、表Ｂ−１に示す。同様に、表Ｂ−ＩＩから分かるよ
うに、高照度相反則不軌が、一般的に対照乳剤における
色素の添加とともに増加した。高照度相反則不軌が、ド
ープした乳剤において向上した。実施例４ ：シリーズＣ これらの実施例は、乳剤特性、例えば、Ｄｍｉｎ及びコ
ントラストを維持しながら写真感度を減少する有機リガ
ンド含有コバルト配位錯体の有効性を示す。 乳剤Ｃ１：ドーパント溶液を変更して粒子容積の外側７
２〜９２．５％にドーパントアニオンＭＣ−１７を合計
１１ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤Ａ７について
使用したダブルジェット析出法を使用して、単分散、エ
ッジ長さ０．５μｍ、八面体ＡｇＢｒ粒子を生成した。

【０１１２】チオ硫酸ナトリウムと、ビス（１，４，５
−トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート金（Ｉ）テトラフルオロボーレートとを添加後、
７０°Ｃで４０分間熟成することにより、この乳剤を化
学増感した。最適感度及び最小濃度を与えるのに必要な
これらの増感剤のレベルを乳剤Ｃ１及びＡ１について測
定し、これらを下記に記載の塗工に使用した。写真比較 乳剤Ｃ１を、塗工し、乳剤Ａについて記載したようにし
て露光した。乳剤Ｃ１の写真パラメータを、表Ｃ−Ｉに
おける対照乳剤Ａ１のものと比較する。ドーパントＭＣ
−１７のこのレベル及び配置は、曲線形状を変更すこと
なく乳剤の感度を減少するのに有効であることがわか
る。

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】実施例５：シリーズＤ これらの実施例は、臭化銀乳剤のコントラストを増加す
ための脂肪族スルホキシドリガンド含有配位錯体の有効
性を示すことを目的としている。 乳剤Ｄ１：ドーパント溶液を変更して粒子容積の外側
０．５〜９３．５％にドーパントアニオンＭＣ−１４ｒ
ｒを合計４６．７ｍｐｐｍ導入したことを除いて、乳剤
Ａ２について使用したダブルジェット析出法を使用し
て、単分散、エッジ長さ０．５μｍ、八面体ＡｇＢｒ粒
子を生成した。この乳剤を、７０°Ｃ、４０分間の熟成
を用いて最適イオウ及び金化学増感した。ドーパント溶
液を変更して、粒子容積の外側７２〜９３．５％にドー
パントＭＣ−１４ｒｒを合計１００ｍｐｐｍを導入した
ことを除いて、乳剤Ｄ１と同様にして乳剤Ｄ２を調製し
た。この乳剤を、７０°Ｃ、４０分間の熟成を用いて最
適イオウ及び金化学増感した。最適化学増感の基準は、
最大感度及び低最小濃度でのコントラストであった。同
様な化学増感を対照乳剤Ａ１の試料について行い、これ
らの乳剤を以下の塗工に使用した。

【０１１５】写真比較 乳剤Ｄ１及びＤ２を、シリーズＡ乳剤について記載した
ようにして塗工し露光した。乳剤Ｄ１及びＤ２の写真パ
ラメータを、表Ｄ−Ｉにおける対照乳剤Ａ１のものと比
較する。ドーパントＭＣ−１４ｒｒは、ドープしない対
照と比較してドープした乳剤のコントラストを増加する
のに有効であることが分かる。

【０１１６】

【表１２】

【０１１７】実施例６：シリーズＥ これらの実施例は、レギュラー立方粒子臭塩化銀乳剤の
コントラストを増加すためのロジウム及び少なくとも一
種の有機リガンドの配位錯体の有効性を示すことを目的
としている。乳剤Ｅ１を、以下のようにして調製した：溶液Ａ： ゼラチン（骨） １８０ｇ 脱イオン水 ７２００ｇ溶液Ｂ： １．２Ｎ臭化ナトリウム ２．８Ｎ塩化ナトリウム溶液Ｃ： ２．０Ｎ硝酸銀溶液Ｄ： ゼラチン（骨） １８０ｇ 脱イオン水 １０００ｇ 溶液Ａを３５°ＣでｐＨ３に調整し、ｐＡｇを、ＮａＣ
ｌ溶液で７．８７に調整した。溶液Ｂと溶液Ｃとを、溶
液Ａに攪拌しながら最初の３分間それぞれ約１７．３及
び３０ｍｌ／分の速度で流入させた。次に溶液Ｃの添加
速度を、１２．５分間で３０ｍｌ／分から１５５ｍｌ／
分に傾斜増加させ、溶液Ｂの添加速度を１７．３ｍｌ／
分から８９．３ｍｌ／分に傾斜増加させた。その後、溶
液Ｃ及びＢを、２１分間それぞれ１５５ｍｌ／分及び８
９．３ｍｌ／分で流入させた。ｐＡｇは、溶液Ｂ及びＣ
の添加中７．８７に制御した。その後、温度を４０°Ｃ
に上昇し、ｐＡｇを８．０６に調整した。乳剤を、ｐＡ
ｇの測定値が７．２０になるまで洗浄した。乳剤を濃縮
し、溶液Ｄを添加した。ｐＡｇを７．６０に調整し、ｐ
Ｈを５．５に調整した。

【０１１８】調製したＡｇＣｌ_0.70Ｂｒ_0.30乳剤は、粒
子サイズ及びモルホロジーの分布が狭く、乳剤粒子はエ
ッジ長さ０．１７μｍの立方形であった。４，４’−フ
ェニル−ジスルフィドジアセタニリド０．８１２ｍｇ／
モルＡｇ（メタノール系溶液から）と、１，３−ジ（カ
ルボキシメチル）−１，３−ジメチル−２−チオウレア
ジソジウム一水和物１３．３５ｘ１０^{- 6} モル／モルＡ
ｇと、ポタジウムテトラクロロオーレート（ＩＩＩ）
８．９ｘ１０^{- 6} モル／モルＡｇとを添加後、６５°
Ｃ、１０分間熟成することにより、乳剤Ｅ１を化学増感
した。塩溶液を変更して乳剤粒子全体を通してドーパン
トアニオンＭＣ−４６を合計０．１４ｍｐｐｍ導入する
ようにしたことを除いて、乳剤Ｅ１と同様にして乳剤Ｅ
２を調製した。写真比較 最適増感した乳剤の各々の塗膜を、酢酸セルロース支持
体上に、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ² 及び５４ｍｇゼラチ
ン／ｄｍ² で設け、１０．８ｍｇゼラチン／ｄｍ² 、界
面活性剤及び硬膜剤を含有するゼラチンオーバーコート
層を設けた。各増感乳剤の一部の塗膜を、標準感光計に
より３６５ｎｍに０．１秒間露光した後、ヒドロキノン
−Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルヘミスルフェート）表面現像液で２１°Ｃ、６分間現
像した。乳剤Ｅ１及びＥ２の写真パラメータを、表Ｅ−
Ｉに示す。ドーパントＭＣ−４６は、乳剤コントラスト
の増加及びＤｍｉｎの減少に有用であることが分かる。

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】実施例７：シリーズＦ これらの実施例は、レギュラー立方粒子塩化銀乳剤の感
度の増加及び相反則不軌を減少させるためのイリジウム
及び／又は鉄並びに少なくとも一種の有機リガンドの配
位錯体の有効性を示すことを目的としている。対照乳剤
Ｆ１を、ドーパント塩の不存在下で調製した。３．９５
重量％ゼラチン溶液５．７リットルの入った反応容器を
４６°Ｃとし、ＮａＣｌ溶液を添加してｐＨ５．８及び
ｐＡｇ７．５１とした。次に、１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．２ｇを水５０ｍｌに添加し
て調製した溶液を反応容器に添加した。ＡｇＮＯ₃ の２
Ｍ溶液とＮａＣｌの２Ｍ溶液を、各々流量２４９ｍｌ／
分で、高速攪拌しながら、ｐＡｇを７．５１に制御しな
がら反応容器に同時に流入させた。ダブルジェット析出
を２１．５分間継続した後、乳剤を、３８°Ｃに冷却し
てｐＡｇを７．２６とし、それから濃縮した。追加のゼ
ラチンを導入して４３．４ｇゼラチン／モルＡｇとし、
乳剤を、ｐＨ５．７及びｐＡｇ７．５０に調整した。得
られた塩化銀乳剤は、立方粒子モルホロジーを有し、平
均エッジ長さが０．３４μｍであった。

【０１２１】以下の点を除いて、乳剤Ｆ１と同様にして
乳剤Ｆ２を調製した：析出中、イリジウム含有ドーパン
トを、ドーパントＭＣ−２７ａ合計０．３２ｍｐｐｍを
粒子容積の外側９３〜９５％に導入するように塩化物流
への溶解を介して導入した。次に、純粋塩化銀（粒子容
積の５％）のシェルを析出させてドープしたバンドを被
覆した。粒子容積の外側９３〜９５％にドーパントＭＣ
−２７ａを０．１６ｐｐｍのレベルで添加することを除
いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして乳剤Ｆ３を
析出させた。粒子容積の外側９３〜９５％にドーパント
ＭＣ−３２ｄを合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで導入し
たことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして
乳剤Ｆ４を析出させた。イリジウム組み込みについての
分析を、ＩＣＰ−ＭＳにより行った。この乳剤のイリジ
ウムレベルは、従来のイリジウムドーパントアニオン
（ＩｒＣｌ₆ ）^{3 -} 又は（ＩｒＣｌ₆ ）^{2 -} でドープし
た比較乳剤で検出されたレベルと少なくとも同じであっ
た。

【０１２２】粒子容積の外側９３〜９５％にドーパント
ＭＣ−３２ｄを合計０．１０ｍｐｐｍのレベルで導入し
たことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして
乳剤Ｆ５を析出させた。粒子容積の外側９３〜９５％に
ドーパントＭＣ−４１を合計０．３２ｍｐｐｍのレベル
で導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したよ
うにして乳剤Ｆ６を析出させた。イリジウム組み込みに
ついての分析を、ＩＣＰ−ＭＳにより行った。この乳剤
のイリジウムレベルは、従来のイリジウムドーパントア
ニオン（ＩｒＣｌ₆ ）^{3 -} 又は（ＩｒＣｌ₆ ）^{2 -} でド
ープして調製した比較乳剤で検出されレベルと少なくと
も同じであった。

【０１２３】粒子容積の外側９３〜９５％にドーパント
ＭＣ−４１を合計０．１６ｍｐｐｍのレベルで導入した
ことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして乳
剤Ｆ７を析出させた。粒子容積の外側９３〜９５％にド
ーパントＭＣ−３１を合計０．１６ｍｐｐｍのレベルで
導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したよう
にして乳剤Ｆ８を析出させた。粒子容積の外側９３〜９
５％にドーパントＭＣ−２９ａを合計０．３２ｍｐｐｍ
のレベルで導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記
載したようにして乳剤Ｆ９を析出させた。この乳剤にお
けるイリジウムレベルは、従来のイリジウムドーパント
アニオン（ＩｒＣｌ₆ ）^{3 -} 又は（ＩｒＣｌ₆ ）^{2 -} で
ドープした比較乳剤で検出されレベルと少なくとも同じ
であった。粒子容積の外側９３〜９５％にドーパントＭ
Ｃ−２９ｂを合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで導入した
ことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして乳
剤Ｆ１０を析出させた。

【０１２４】粒子容積の外側９３〜９５％にドーパント
ＭＣ−２９ｃを合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで導入し
たことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして
乳剤Ｆ１１を析出させた。粒子容積の外側９３〜９５％
にドーパントＭＣ−４２を合計０．３２ｍｐｐｍのレベ
ルで導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載した
ようにして乳剤Ｆ１２を析出させた。粒子容積の外側９
３〜９５％にドーパントＭＣ−４３を合計０．３２ｍｐ
ｐｍのレベルで導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関し
て記載したようにして乳剤Ｆ１３を析出させた。粒子容
積の外側７９．５〜９２％にドーパントＭＣ−１４ｒｒ
を合計２５ｍｐｐｍのレベルで導入したことを除いて、
乳剤Ｆ２に関して記載したようにして乳剤Ｆ１４を析出
させた。粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパントＭ
Ｃ−１４ｒｒを合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで導入し
たことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして
乳剤Ｆ１５を析出させた。この乳剤をＩＣＰ−ＡＥＳに
より分析したところ、実験誤差範囲内で、組み込まれた
Ｆｅレベルは、通常のドーパントアニオン〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕^{4 -} でドープして同様に調製した乳剤と同じで
あった。

【０１２５】粒子容積の外側７．９〜９５％にＥＤＴＡ
（ＣＤ−１）を合計４３．７ｍｐｐｍのレベルでドーパ
ントとして導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記
載したようにして乳剤Ｆ１６を析出させた。この乳剤を
ＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、Ｆｅレベルは、
この手法の検出限界未（ＡｇＣｌ中Ｆｅ３ｍｐｐｍ）未
満であった。粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパン
トＦｅＥＤＴＡ（ＣＤ−２）を合計４３．７ｍｐｐｍの
レベルで導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載
したようにして乳剤Ｆ１７を析出させた。この乳剤をＩ
ＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、Ｆｅレベルは、こ
の手法の検出限界未（ＦｅＡｇＣｌ中３ｍｐｐｍ）未満
であった。粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパント
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{4 -} （ＣＤ−５）を合計２１．８ｍ
ｐｐｍのレベルで導入したことを除いて、乳剤Ｆ２に関
して記載したようにして乳剤Ｆ１８を析出させた。

【０１２６】粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパン
トＭＣ−１４ｃを第三ジェットを介して０．１ＭＫＣｌ
Ｏ₄ 水溶液から、合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで導入
したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにし
て乳剤Ｆ１９を析出させた。この乳剤をＥＰＲ分光分析
により検討した。結果は、上記実施例１に記載のようで
あった。粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパントＭ
Ｃ−４１を合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで導入したこ
とを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにして乳剤
Ｆ２０を析出させた。有機リガンドがハロゲン化銀構造
へ組み込まれたことを示すために、この乳剤を実施例１
に記載のようにしてＥＰＲ分光分析により調べた。この
乳剤Ｆ２０を１８０°Ｋと２４０°Ｋとの間で露光した
ところ、よく分解されたイリジウム及び塩素の超微細構
造についての明瞭なＥＰＲスペクトルが得られた。この
スペクトルは、明白に、ハロゲン化銀格子における銀の
位置でのイリジウム（ＩＩ）イオンとみなすことができ
た。ＥＰＲｇ値は以下の通りであった：ｇ₁ ＝２．９１
１±０．００１、ｇ₂ ＝２．６３４±０．００１、ｇ₃
＝１．８７１±０．００１。これらは、前にＡｇＣｌマ
トリックス中の（ＩｒＣｌ₆）^{4 -} について測定した値
（ｇ₁ ＝ｇ₂ ＝２．７７２±０．００１、ｇ₃ ＝１．８
８３±０．００１）又はＡｇＣｌマトリックス中の（Ｉ
ｒＣｌ₅ Ｈ₂ Ｏ）^{3 -}について測定した値（ｇ₁ ＝３．
００６±０．００１、ｇ₂ ＝２．７０２±０．００１、
ｇ₃ ≦２．０）とは顕著に異なっている。乳剤Ｆ２０で
は、これらの可能な汚染物からのＥＰＲ信号は観察され
なかったので、ドーパント錯体ＭＣ−４１（ＩｒＣｌ₅
チアゾール）^{2 -} は、そのまま組み込まれたと結論され
た。露光により、９．７〔ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）〕
^{2 -} が電子をトラップして〔ＩｒＣｌ₅ （チアゾー
ル）〕^{3 -} が得られ、これはＥＰＲにより検出された。

【０１２７】粒子容積の外側７．９〜９５％にドーパン
トＭＣ−２９ａを合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで導入
したことを除いて、乳剤Ｆ２に関して記載したようにし
て乳剤Ｆ２１を析出させた。この乳剤を実施例１に記載
のようにしてＥＰＲ分光分析により調べた。この乳剤Ｆ
２１を２１０°Ｋで露光したところ、よく分解されたイ
ンジウム及び塩素の超微細構造についての明瞭なＥＰＲ
スペクトルが得られた。このスペクトルは、明白に、ハ
ロゲン化銀格子における銀の位置でのイリジウム（Ｉ
Ｉ）イオンとみなすことができた。ＥＰＲパラメータは
以下の通りであった：ｇ₁ ＝３．０４３±０．００１、
ｇ₂ ＝２．５０３±０．００１、ｇ₃ ＝１．８２３±
０．００５。これらは、前にＡｇＣｌマトリックス中の
（ＩｒＣｌ₆）^{4 -} 又は（ＩｒＣｌ₅ Ｈ₂ Ｏ）^{3 -} につ
いて測定した値（上記したパラメータを参照）とは顕著
に異なっている。乳剤Ｆ２１では、これらの可能な汚染
物からのＥＰＲ信号は観察されなかったので、ドーパン
ト錯体ＭＣ−３１ａ〔ＩｒＣｌ ₅ （ピラジン）〕
^{2 -} は、そのまま組み込まれたと結論された。露光によ
り、〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）〕^{2 -} が電子をトラップ
して〔ＩｒＣｌ₅ （ピラジン）〕^{3 -} が得られ、これは
ＥＰＲにより検出された。得られた乳剤を、各々いくつ
かの部分に分割した。部分（Ｉ）とした部分は、硫化金
のコロイド分散液３０ｍｇ／モルＡｇを添加後６０°Ｃ
で３０分間熟成するとにより、化学的及び分光的に増感
した。熟成後、各部分Ｉを４０°Ｃに冷却し、１−（３
−アセタミドフェニル）−５−メルカプト−テトラゾー
ル３００ｍｇ／モルを添加し、１０分間保持した後、赤
色分光増感色素アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネ
オペンチレン−３’−（３−スルホプロピル）チアジカ
ルボシアニン水酸化物（色素Ｃ）２０ｍｇ／モルを添加
し、２０分間保持した。

【０１２８】色素を添加せず且つ最終の２０分間の保持
を行わなかったことを除いて、部分（Ｉａ）とした部分
を部分（Ｉ）と同様に処理した。各乳剤について、硫化
金のコロイド溶液を３０ｍｇ／モルＡｇではなく５０ｍ
ｇ／モルＡｇ添加したことを除いて、部分（ＩＩ）とし
た部分を、部分（Ｉ）について記載したようにして化学
的及び分光的に増感した。オーロスビス（１，４，５−
トリアゾリウム−１，２，４−トリメチル−３−チオレ
ート）テトラフルオロボーレート（５、７．５又は１０
ｍｇ／モルＡｇ）とジ（カルボキシメチル）−ジメチル
チオウレア（０．７５ｍｇ／モルＡｇ）を添加後、部分
（Ｉ）について記載したようにして熱熟成とカブリ防止
剤及び色素を添加することにより、部分（ＩＩＩ）とし
た部分を化学的及び分光的に増感した。部分（ＩＶ）
は、硫化金のコロイド分散液８．４ｍｇ／モルＡｇを添
加後６０°Ｃで３０分間熟成するとにより、化学的及び
分光的に増感した。次に、この乳剤を、色素添加前に
１．３ｇＫＢｒ／モルＡｇ添加したことを除いて、部分
Ｉについて記載したようにして処理した。

【０１２９】写真比較 上記したシリーズＦ乳剤の相関増感した部分（Ｉ、Ｉ
ａ、ＩＩ及びＩＩＩ）を、酢酸セルロースフィルム支持
体上に、塩化銀２１．５３ｍｇ／ｄｍ² 及びゼラチン５
３．９２ｍｇ／ｄｍ² で塗工した。ゼラチンオーバーコ
ート層は、ゼラチン１０．７６ｍｇ／ｄｍ² と、硬膜剤
（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル；総ゼラチ
ンに対して１．５重量％のレベル）を含んでなるもので
あった。これらの塗工写真要素を、３６５ｎｍ放射線に
１／１０秒間露光した後、Ｋｏｄａｋ ＤＫ−５０（商
標）現像液で１２分間現像することにより評価した。さ
らに、塗膜の試料を、１秒の１／１０，０００〜１０秒
の範囲で一連の校正（総エネルギー）白色光露光した
後、上記のようにして現像することにより、相反則不軌
について評価した。上記したシリーズＦ乳剤の増感部分
（ＩＶ）を、写真印画紙支持体上に、それぞれ銀レベル
１．８３ｍｇ／ｄｍ² 及びゲルレベル８．３ｍｇ／ｄｍ
² で塗工した。カプラーＣ１を４．２ｍｇ／ｄｍ² と硬
膜剤ビス（ビニルスホニルメチル）エーテルを総ゼラチ
ン基準で１．５重量％含有するゼラチンオーバーコート
を、乳剤上に適用した。

【０１３０】

【化１】

【０１３１】これらの塗工写真要素を、１／１０秒間露
光後、Ｋｏｄａｋ Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ ＲＡ−４（商
標）現像液で４５秒間現像することにより評価した。さ
らに、塗膜を、１秒の１／１０，０００〜１０秒の範囲
で一連の校正（総エネルギー）白色光露光した後、上記
のようにして現像することにより、相反則不軌について
評価した。表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩ及びＦ−ＩＩＩに、高照
度相反則不軌（ＨＩＲＦ）及び低照度相反則不軌（ＬＩ
ＲＦ）を、ＨＩＲＦについては１０^{- 4} 秒と１０
^{- 1} 秒、ＬＩＲＦについては１０^{- 1} 秒と１０秒の露光
で得られた最小濃度＋０．１５光学濃度で測定した相対
ｌｏｇ感度（ｘ１００）差として示す。相反則不軌の全
ての調査において、比較のために選択される正確な測定
点とは無関係に、理想的な性能では、感度差がない、例
えば、ＨＩＲＦ又はＬＩＲＦは理想的にはゼロである
か、できるだけゼロに近い。

【０１３２】

【表１４】

【０１３３】

【表１５】

【０１３４】

【表１６】

【０１３５】

【表１７】

【０１３６】

【表１８】

【０１３７】乳剤Ｆの写真特性を、表Ｆ−Ｉ、Ｆ−Ｉ
Ｉ、Ｆ−ＩＩＩ、Ｆ−ＩＶ及びＦ−Ｖに示す。部分ＩＩ
Ｉについては、写真についての結果に基づいて各乳剤に
関して最良のＡｕ（Ｉ）レベルが選択される。結果を、
表Ｆ−ＩＩＩに示す。表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩ及びＦ−ＩＩ
Ｉは、アセトニトリル、ピリダジン、チアゾール又はピ
ラジンリガンドを含有するイリジウム錯体の粒子ドーパ
ントとして組み込むことにより生じるＨＩＲＦにおける
顕著な減少を示している。さらに、これらの錯体は、Ｌ
ＩＲＦを顕著に減少できる。表Ｆ−ＩＶにおける結果か
ら、有機リガンドを含有する鉄ペンタシアノ錯体によ
り、乳剤において、ドーパントとして六シアン化鉄錯体
を用いて得られた性能特性よりも優れている性能特性が
得ることができることが分かる。さらに、単独で使用さ
れるか、鉄のリガンドとして使用されるＥＤＴＡは、本
発明の要件を満足するドーパントについて示される性能
上の利点を生じないことが明らかである。

【０１３８】実施例８：シリーズＧ これらの実施例は、塩化銀立方粒子乳剤上に本発明の要
件を満足する配位錯体でドープしたリップマン臭化銀乳
剤を熟成することにより、向上した相反則不軌、熱安定
性及び潜像保持特性を有するドープした乳剤が得られる
ことを示す。シリーズＧ乳剤では、米国特許第３，２７
１，１５７号（ＭｃＢｒｉｄｅ）に開示されている種類
のチオエーテルハロゲン化銀熟成剤を用いた通常の析出
法を使用した。サブストレート乳剤Ｓ１を、以下のよう
にして調製した：２．８重量％ゼラチン水溶液８．５リ
ットルと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタ
ン１．８ｇとが入った反応容器を６８．３°Ｃとし、Ｎ
ａＣｌ溶液を添加してｐＨ５．８及びｐＡｇ７．３５と
した。ＡｇＮＯ₃ １６５８．０ｇを水に添加して含有さ
せた３．７５Ｍ溶液とＮａＣｌ５７０．４ｇを水に添加
して含有させた２．７５Ｍ溶液を、各々流量８４ｍｌ／
分で、高速攪拌しながら応容器に同時に流入させた。ダ
ブルジェット析出を、ｐＡｇを７．３５に制御しながら
３１分間継続した。合計９．７６モルの塩化銀が析出し
た。この塩化銀は、立方モルホロジーを有し、平均立方
体エッジ長さが０．６μｍであった。

【０１３９】化学／分光増感工程中にドーパント錯体を
乳剤粒子に導入する手段として、一連のリップマン臭化
物キャリア乳剤を調製した。ドープしないリップマン対
照乳剤Ｌ１を、以下のようにして調製した：５．６重量
％ゼラチン水溶液４．０リットルが入った反応容器を４
０°Ｃとし、ＡｇＢｒ溶液を添加してｐＨ５．８及びｐ
Ａｇ８．８６とした。ＡｇＮＯ₃ １６９８．７ｇを水に
添加して含有させた２．５Ｍ溶液とＮａＢｒ１０２８．
９ｇを水に添加して含有させた２．５Ｍ溶液を、各々一
定流量２００ｍｌ／分で、高速攪拌しながら応容器に同
時に流入させた。ダブルジェット析出を、ｐＡｇを８．
８６に制御しながら３分間継続した後、ダブルジェット
析出を、ｐＡｇを８．８６から８．０６に直線的に減少
させながら１７分間継続した。合計１０モルの臭化銀
（リップマン臭化物）が析出した。この臭化銀は、平均
粒子サイズが０．０５μｍであった。 〔ＩｒＣｌ₆ 〕^{2 -} （ＣＤ−３）０．２１７ｇを水２５
ｍｌに添加した溶液を、一定流量で、析出の５０％で開
始し、析出の９０％で終了するように添加したことを除
いて、乳剤Ｌ１と全く同様にして乳剤Ｌ２を調製した。
このトリプルジェット析出により、粒径０．０５μｍの
乳剤１０モルが生成した。

【０１４０】ＭＣ−２９ａ０．５２８ｇを水２５ｍｌに
添加した溶液を、一定流量で、析出の５０％で開始し、
析出の９０％で終了するように添加したことを除いて、
乳剤Ｌ１と全く同様にして乳剤Ｌ３を調製した。このト
リプルジェット析出により、粒径０．０５μｍの乳剤１
０モルが生成した。ＭＣ−３１ ０．４８８ｇを水２５
ｍｌに添加した溶液を、一定流量で、析出の５０％で開
始し、析出の９０％で終了するように添加したことを除
いて、乳剤Ｌ１と全く同様にして乳剤Ｌ４を調製した。
このトリプルジェット析出により、粒径０．０５μｍの
乳剤１０モルが生成した。ドープし且つ化学的及び分光
的に増感した乳剤を、以下のようにして調製した：対照
乳剤Ｇ１を、以下のようにして調製した：乳剤Ｓ１の５
０ミリモル（ｍｍｏｌ）試料を、４０°Ｃに加熱し、青
感性分光増感色素（色素Ｄ：アンヒドロ−５−クロロ−
３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾロチアシアン水酸化物トリエチルアンモニウ
ム塩）１４ミリグラム（ｍｇ）を添加することにより、
スペクトル増感した。

【０１４１】この後、乳剤Ｌ１を０．４５ｍｍｏｌ添加
した。温度を６０°Ｃに上昇させ、乳剤Ｇ１の粒子表面
上でのリップマン臭化物の結晶化を加速させた。乳剤
に、チオ硫酸ナトリウム０．１３ｍｇと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
９．５ｍｇを添加し、この乳剤を、最適化学増感が得ら
れるまで、６０°Ｃで３０〜５０分間保持した。１−
（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールを添加して仕上げ操作を完了した。乳剤Ｇ１で使用
した乳剤Ｌ１ ０．４５モルは、表Ｇ−Ｉに概要を示し
た乳剤Ｌ１と乳剤Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との組み合わせ
（当量）と置き換えたことを除いて、乳剤Ｇ１について
記載したようにして表Ｇ−Ｉに示した比較及び実施例乳
剤を調製した。

【０１４２】

【表１９】

【０１４３】乳剤を、米国特許第４，９９４，１４７号
に開示されているようにして写真印画紙上に、銀０．２
８ｇ／ｍ² 、２，４─ジヒドロキシ−４−メチル−１−
ピペリジノシクロペンテン−３−オン０．００２ｇ／ｍ
² 、ＫＣｌ０．０２ｇ／ｍ²及び黄色形成カプラーＣ２
１．０８ｇ／ｍ² ：

【０１４４】

【化２】

【０１４５】で塗工して、ゼラチン０．１６６ｇ／ｍ²
を有する層を得た。ゼラチン保護オーバーコート１．１
ｇ／ｍ² を、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
ゼラチン硬膜剤とともに適用した。塗膜をステップタブ
レットを介して、３０００°Ｋ光源に種々の露光時間露
光し、１９９０年Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．
により発行された「Ｕｓｉｎｇ ＫＯＤＡＫ ＥＫＴＡ
ＣＯＬＯＲ ＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」、Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．Ｚ−１３０で推薦されているよう
にして処理した。ここに開示されている事項は、引用す
ることにより本明細書の開示の一部とされる。これらの
乳剤に関して得られた写真パラメータを、表Ｇ−ＩＩ及
びＧ−ＩＩＩに示す。

【０１４６】

【表２０】

【０１４７】

【表２１】

【０１４８】表Ｇ−ＩＩ及びＧ−ＩＩＩに示した結果か
ら、イリジウム及びピラジンを含有する配位錯体でドー
プした乳剤は、向上した相反性能を有し、且つ比較ドー
パント〔ＩｒＣｌ₆ ）^{2 -} （ＣＤ−３）とは異なり、良
好な熱感性と潜像保持性を有することが明らかである。実施例９ ：シリーズＨ これらの実施例は、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤における
高及び低照度相反則不軌を減少するためのイリジウムと
ピラジンリガンドとの配位錯体の有効性を示すことを目
的としている。このシリーズの乳剤の各々は、平均等価
円直径約２．７μｍ及び平均厚さ０．１３μｍのＡｇＢ
ｒ_95.9Ｉ_4.1 平板状粒子を含有していた。

【０１４９】乳剤Ｈ１（ドープしない対照乳剤）を、以
下のようにして調製した。 溶液Ａ： ゼラチン（骨） １０ｇ ＮａＢｒ ３０ｇ Ｈ₂ Ｏ ５０００ｍｌ 溶液Ｂ： ０．３９３Ｎ ＡｇＮＯ₃ ５１４ｍｌ 溶液Ｃ： ２Ｎ ＮａＢｒ ３５９ｍｌ 溶液Ｄ： ０．１２８６Ｎ （ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ３５０ｍｌ 溶液Ｅ： ２．５Ｎ ＮａＯＨ ４０ｍｌ 溶液Ｆ： ４Ｎ ＨＮＯ₃ ２５ｍｌ 溶液Ｇ： ゼラチン（骨） １４０．１４ｇ Ｈ₂ Ｏ １８２０ｍｌとなるまで添加 溶液Ｈ： ２．７０９Ｎ ＮａＢｒ ０．０４１３Ｎ ＫＩ 溶液Ｉ： ２．７５Ｎ ＡｇＮＯ₃ ４３０４ｍｌ 溶液Ｊ： ４．０６Ｎ ＮａＢｒ ７２０ｍｌ 溶液Ｋ： ＡｇＩ ０．３６モル Ｈ₂ Ｏ ７６０ｍｌ

【０１５０】溶液Ａを反応容器に添加した。反応容器の
内容物のｐＨを、４０°Ｃで６に調整した。温度を６５
°Ｃに上昇させ、溶液Ｂ及びＣを、それぞれ６４ｍｌ／
分及び１５．３ｍｌ／分で１分間添加した。次に、溶液
Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを、連続して添加した。溶液Ｂ及びＨ
を、ｐＡｇを９．０７に制御しながら８７ｍｌ／分及び
１３．９ｍｌ／分で５分間添加した。ｐＡｇの制御を継
続しながら溶液Ｉ及びＣを、以下に示す速度及び時間で
添加した。

【０１５１】

【表２２】

【０１５２】次に、溶液Ｊ及びＫを、連続して添加し
た。溶液Ｉを、２４時間にわたって５０ｍｌ／分で添加
し、溶液Ｃを使用してｐＡｇを８．１７に制御した。乳
剤を４０°Ｃに冷却し、洗浄してｐＡｇを８．０６と
し、濃縮した。ドーパントＭＣ−４２を、工程ｃの最初
の段階で水溶液から反応器に導入したことを除いて、上
記と同様にしてドープした乳剤Ｈ２を調製した。ドーパ
ントＭＣ−４２は、総ドーパント濃度を０．０２５ｍｐ
ｐｍにするに必要な量で添加した。ドーパントＭＣ−３
１を、工程ｃの最初の段階で水溶液から反応器に導入し
たことを除いて、上記と同様にしてドープした乳剤Ｈ３
を調製した。ドーパントＭＣ−３１は、総ドーパント濃
度を０．０１３ｍｐｐｍにするに必要な量で添加した。
ドーパントＭＣ−４１を、工程ｃの最初の段階で水溶液
から反応器に導入したことを除いて、上記と同様にして
ドープした乳剤Ｈ４を調製した。ドーパントＭＣ−４１
は、総ドーパント濃度を０．０２５ｍｐｐｍにするに必
要な量で添加した。

【０１５３】乳剤Ｈ１〜Ｈ３の試料を、４０°Ｃで溶融
し、ＮａＳＣＮ１００ｍｇ／モルＡｇを添加し、ベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボーレート仕上げ調整剤３
０ｍｇ／モルＡｇを添加し、緑色増感色素Ｅ及び色素Ｆ
を色素Ｅ：色素Ｆモル比＝３：１で６５〜８０％単層色
素塗布量とするに十分な量で添加し、金増感剤をジチオ
硫酸ナトリウム金（Ｉ）二水和物の形態で１．７５ｍｇ
／モルＡｇ添加し、イオウ増感剤をチオ硫酸ナトリウム
の形態で０．８７ｍｇ／モルＡｇで添加することにより
増感した。この混合物を、６０°Ｃにし、７分間保持し
た後、チルセットした。色素Ｅは、アンヒドロ−５−ク
ロロ−９−エチル−５’−フェニル−３’−（３−スル
ホブチル）−３−（スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド、ナトリウム塩であった。色素Ｆは、
アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾールカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩であった。増感乳
剤をカプラーメルトと一緒にし、酢酸セルロース写真フ
ィルム支持体上に、ゼラチン５３．８２ｍｇ／ｄｍ² 、
Ａｇ２１．５３ｍｇ／ｄｍ² 、色素形成カプラーＣ３
７．５ｍｇ／ｄｍ² 及び５−メチル−ｓ−トリアゾール
−〔２−３−ａ〕−ピリミジン−７−オールナトリウム
塩１．７５ｇ／モルＡｇの塗膜レイダウンを設けた。支
持体には、予めハレーション防止層用銀３．４４ｍｇ／
ｄｍ² とゼラチンパッド２４．４ｍｇ／ｄｍ² を塗工し
ておいた。カプラー含有乳剤層に、ゼラチン９．９３ｍ
ｇ／ｄｍ² と、ゼラチンに対して１．７５重量％のビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤をオーバー
コートした。

【０１５４】

【化３】

【０１５５】塗工写真フィルム試料を、１秒の１／１
０，０００〜１０秒の範囲の一連の校正（総エネルギ
ー）露光に附した後Ｋｏｄａｋ ＫＲＸ（商標）現像液
（ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノールヘミスルフェート）現像液）で６分間
現像することにより、相反応答について評価した。結果
を、表Ｈ−Ｉ及びＨ−ＩＩに示す。

【０１５６】

【表２３】

【０１５７】

【表２４】

【０１５８】相反性についての結果は、ピラジンリガン
ドを含有するイリジウム配位錯体が、相反則不軌、特に
低照度相反則不軌を減少するのに効果的であることを示
している。ドープしない対照乳剤Ｈ１とＭＣ−４１ドー
プした実施例乳剤Ｈ４の一部分づつを、４０°Ｃで溶融
した後、ＮａＳＣＮ１２０ｍｇ／モルＡｇを添加し、赤
色分光増感色素である色素Ｇ（アンヒドロ−５，５’−
ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニンヒドロキシド）及び色素Ｈ
（アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジメチル−３，
３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアミン塩）とを、色素Ｇ：色素
Ｈモル比＝９：１で単層色素塗布量の６５〜８０％を提
供するに十分な量で添加し、金増感剤をジチオ硫酸塩二
水和物の形態で１．７５ｍｇ／モルＡｇ添加し、イオウ
増感剤をチオ硫酸ナトリウムの形態で３．５ｍｇ／モル
Ａｇで添加し、ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボー
レート仕上げ調整剤２０ｍｇ／モルＡｇを添加した。こ
の混合物を６０°Ｃにし、２０分間保持した。増感した
乳剤部分をカプラーメルトと一緒にし、酢酸セルロース
写真フィルム支持体上に、３２．２９ｍｇ／ｄｍ² 、Ａ
ｇ１０．７６ｍｇ／ｄｍ² 、色素形成カプラーＣ４
９．６９ｍｇ／ｄｍ² の塗膜レイダウンを設けた。

【０１５９】

【化４】

【０１６０】支持体には、予めハレーション防止層銀
３．４４ｍｇ／ｄｍ² とゼラチンパッド２４．４ｍｇ／
ｄｍ² を塗工しておいた。カプラー含有乳剤層に、ゼラ
チン９．９３ｍｇ／ｄｍ² と、ゼラチンに対して１．７
５重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬
膜剤をオーバーコートした。塗工写真フィルム試料を、
１秒の１／１０，０００〜１秒の範囲の一連の校正（総
エネルギー）露光に附した後Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃ
ｏｌｏｒ Ｃ−４１（商標）現像液で２分１５秒間現像
することにより、相反則応答について評価した。結果
を、表Ｈ−ＩＩＩにまとめて示す。

【０１６１】

【表２５】

【０１６２】実施例１０：シリーズＩ このシリーズの実施例では、写真感度を増加するための
オキサレートリガンド含有イリジウム配位錯体の有効性
示す。比較から、金属配位部位の半分を超える割合をオ
キサレートリガンドが占める時には、顕著な感度の増加
は実現しなかった。このシリーズの実施例において比較
のために調製した乳剤は、ｐＡｇサイクルによりドープ
してホスト粒子の表面上にドープした臭化銀の薄いシェ
ルを生成した臭化銀レギュラー八面体であった。 乳剤Ｉ１：単分散したエッジ長さ１μｍの八面体ＡｇＢ
ｒ乳剤を、シリーズＡの実施例で記載したダブルジェッ
ト法であって、析出の開始時に反応容器中で熟成剤１，
１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシク
ロオクタデカン５００ｍｐｐｍ存在させることによりよ
り大きな粒子サイズとするように変更した方法で調製し
た。

【０１６３】乳剤を、２８分割した。これらは、シリー
ズ〔ＩｒＣｌ_{6 -2n} （Ｃ₂ Ｏ₄ ）_n〕^{3 -} （ｎ＝１、Ｍ
Ｃ−３３；ｎ−２、ＣＤ−７；及びｎ＝３、ＣＤ−８）
のドーパント塩だけでなく、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・Ｈ₂ Ｏ（Ｃ
Ｄ−４）でも増感した：４０°Ｃで測定した乳剤のｐＡ
ｇは、１．５モル％ＮａＢｒ（水溶液）を添加すること
により、８．２から９．８に増加した。ドーパント塩
を、希薄水溶液から表Ｉ−Ｉに記載の量で添加した。乳
剤を、４０°Ｃで１５分間保持した。ＡｇＮＯ₃水溶液
を、１．５モル％の量で添加した。乳剤を、１５分間保
持した後冷却した。この方法は、ドーパント錯体をＡｇ
Ｂｒの薄いシェル内に埋めるように構成した。上記方法
で得られた乳剤を、酢酸セルロース写真フィルム支持体
上に、Ａｇ２６．９ｍｇ／ｄｍ² 及びゼラチン７５．３
５ｍｇ／ｄｍ² で塗工した。得られた写真要素を、１／
１０秒間５５００°Ｋ色温度光源に、濃度勾配フィルタ
ーを介して露光し、Ｋｏｄａｋ Ｒａｐｉｄ Ｘ−Ｒａ
ｙ（商標）現像液（ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（商標）
（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘミスルフェー
ト）現像液）で１２分間現像した。これらの錯体により
付与される写真感度を、以下の表Ｉ−Ｉに示す。

【０１６４】

【表２６】

【０１６５】表Ｉ−Ｉから分かるように、モノオキサレ
ート錯体（ＭＣ−３３）のみが、写真感度において顕著
な増加を示した。実施例１１−２９ これらの実施例は、イリジウムと少なくとも一種の有機
リガンドとの配位錯体をＡｇＣｌ立方粒子に添加するこ
との有効性を示すことにある。これらの乳剤は、向上し
た感度、相反性、熱感性及び潜像保持を示す。このシリ
ーズの乳剤では、米国特許第３，２７１，１５７号（Ｍ
ｃＢｒｉｄｅ）に開示されている種類のチオエーテルハ
ロゲン化銀熟成剤を用いる通常の析出法を用いた。サブ
ストレート乳剤Ａを、以下のようにして調製した：３．
９重量％ゼラチン溶液５．７リットルと１，８−ジヒド
ロキシ−３，６−ジチアオクタン１．２ｇとが入った反
応容器を４６°Ｃとし、ＮａＣｌ溶液を添加してｐＨ
５．８及びｐＡｇ７．５１とした。ＡｇＮＯ₃ の２Ｍ溶
液と、ＮａＣｌの２Ｍ溶液を、各々流量２４９ｍｌ／分
で、ｐＡｇを７．５１に制御しながら、高速攪拌しなが
ら応容器に同時に流入させた。次に、この乳剤を洗浄し
て、過剰の塩を除去した。立方乳剤粒子のエッジ長さ
は、約０．３８μｍであった。

【０１６６】サブストレート乳剤Ｂを、以下のようにし
て調製した：２．８重量％ゼラチン水溶液８．５リット
ルと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
１．９ｇとが入った反応容器を６８．３°Ｃとし、Ｎａ
Ｃｌ溶液を添加してｐＨ５．８及びｐＡｇ７．３５とし
た。ＡｇＮＯ₃ の３．７５Ｍ溶液とＮａＣｌの３．７５
Ｍ溶液とを、高速攪拌しながら同時に添加した。銀のポ
テンシャルを、７．３５ｐＡｇで制御した。次に、乳剤
を洗浄して、過剰の塩を除去した。立方乳剤粒子の平均
エッジ長さは、０．６μｍであった。サブストレート乳
剤Ｃを、以下のようにして調製した：２．７重量％ゼラ
チン溶液７．１５リットルと１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．９ｇとが入った反応容器を
６８．３°Ｃとした。ＡｇＮＯ₃ の４Ｍ溶液とＮａＣｌ
の４Ｍ溶液とを、流量を４８ｍｌ／分から８３ｍｌ／分
に増加しながら同時に添加した。銀ポテンシャルを、
７．２ｐＡｇに制御した。次に、乳剤を洗浄して、過剰
の塩を除去した。立方乳剤粒子のエッジ長さは、０．７
８μｍであった。サブストレート乳剤Ｄを、以下のよう
にして調製した：２．７重量％ゼラチン溶液４．６７リ
ットルと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタ
ン１．４ｇとが入った反応容器を６８．３°Ｃとした。
ＡｇＮＯ₃ の１．３５Ｍ溶液とＮａＣｌの１．８Ｍ溶液
とを、流量を５４ｍｌ／分から３１２ｍｌ／分に増加し
ながら同時に添加した。銀ポテンシャルを、７．２ｐＡ
ｇに制御した。次に、乳剤を洗浄して、過剰の塩を除去
した。立方乳剤粒子のエッジ長さは、１．０μｍであっ
た。

【０１６７】表１１−Ｉにおける乳剤１１ｂ〜１１ｆ用
の適当なイリジウム含有ドーパントを、粒子容積の外側
９３〜９５％に合計０．２８ｍｐｐｍ（ｍｏｌｅ ｐａ
ｒｔｍｉｌｌｉｏｎ）で導入したことを除いて、サブス
トレート乳剤Ａに関して記載したようにしてサブストレ
ート乳剤Ｅ−Ｉを析出させた。次に、純粋な塩化銀のシ
ェル（粒子体積の５％）を析出させて、ドープしたバン
ドを被覆した。実施例１１ 対照乳剤１１ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ａの０．３モル試料を４０°Ｃに加熱し、
硫化銀のコロイド分散液を添加後、６５°Ｃで熟成、１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール及びＫＢｒの添加ににより、化学的及び分光的
に増感した。次に、この部分を４０°Ｃに冷却し、赤色
分光増感色素（色素Ｃ）を添加した。

【０１６８】サブストレート乳剤Ｅ−Ｉを乳剤Ａの代わ
りに使用したことを除いて、乳剤１１ｂ〜１１ｆを乳剤
１１ａとして調製した。乳剤を、米国特許第４，９９
４，１４７号に開示されているサイジング法を用いて紙
支持体上に塗工した。具体的には、乳剤を、銀０．１８
ｇ／ｍ² 、シアン色素形成カプラーＣ１ ０．４２２ｇ
／ｍ² 及びゼラチン０．１６６ｇ／ｍ² で塗工した。ゼ
ラチン保護オーバーコート層１．１ｇ／ｍ² を、ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルゼラチン硬膜剤と
ともに適用した。塗膜をステップタブレットを介して、
３０００°Ｋ光源に種々の露光時間露光し、１９９０年
Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．により発行された
「Ｕｓｉｎｇ ＫＯＤＡＫ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎ
ｏ．Ｚ−１３０で推薦されているようにして処理した。
ここに開示されている事項は、引用することにより本明
細書の開示の一部とされる。処理後、各塗膜のステータ
スＡ反射濃度を測定した。塗膜の感度（スピード）は、
１．０光学濃度を得るためのｌｏｇＥｘ１００（式中、
Ｅは露光量（単位：ルクス−秒））における光の相対量
の逆数とする。

【０１６９】

【表２７】

【０１７０】表１１−Ｉに示した結果から、イリジウム
及び一種又は二種の置換チアゾール若しくはチアゾリン
リガンドを含有する遷移金属錯体でドープした乳剤は向
上した相反性能を有することが明らかである。特に、六
塩化イリジウムでドープした対照乳剤に対して、潜像保
持性能において著しい向上が見られる。実施例１２ ＭＣ−５４を粒子容積の３．５〜９５％に合計レベル５
０ｍｐｐｍで導入したことを除いて、サブストレート乳
剤Ａについて記載したのと同様にして乳剤１２を析出さ
せた。有機リガンドがハロゲン化銀粒子構造に組み込ま
れたことを明らかにするために、この乳剤を、ＥＰＲ分
光分析により調べた。

【０１７１】乳剤１２を１４０°Ｋで上記バンドギャッ
プ光にあてたところ、明瞭なＥＰＲスペクトルが得られ
た。このスペクトルは、明白に、ハロゲン化銀格子にお
けるイリジウム（ＩＩ）イオンとみなすことができた。
ＥＰＲｇ値は以下の通りであった：ｇ₁ ＝２．８９７±
０．００１、ｇ₂ ＝２．６４５±０．００１、ｇ₃ ＝
１．８４３±０．００１。これらは、前にＡｇＣｌマト
リックス中の（ＩｒＣｌ ₆ ）^{4 -} について測定した値
（ｇ₁ ＝ｇ₂ ＝２．７７２±０．００１、ｇ₃ ＝１．８
８３±０．００１）又はＡｇＣｌマトリックス中の〔Ｉ
ｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^{3 -} について測定した値（ｇ₁ ＝
３．００６±０．００１、ｇ₂ ＝２．７０２±０．００
１、ｇ₃ ＜２．０）とは顕著に異なっている。乳剤２で
は、これらの可能な汚染物からのＥＰＲ信号は観察され
なかった。ドーパント錯体〔ＩｒＣｌ ₅ （５−メチルチ
アゾール）〕^{2 -} は、そのまま組み込まれたと結論され
た。露光により、〔ＩｒＣｌ₅ （５−メチルチアゾー
ル）〕^{2 -} が電子をトラップして〔ＩｒＣｌ₅ （５−メ
チルチアゾール）〕^{3 -} が得られ、これはＥＰＲにより
検出された。十分に分離した¹⁹¹ Ｉｒ及び¹⁹³ Ｉｒ超微
細スプリット（Ａ₁ ＝６．５±０．５ｍＴ、Ａ₂ ＝７．
５±０．５ｍＴ及びＡ₃ ＝７．３±０．５ｍＴ）並びに
一種の塩化物リガンドの磁気^{3 5} Ｃｌ及び^{3 7} Ｃｌ核か
らのｇ₃ での極超微細スプリット（Ａ’₃ ＝３．６±
０．１ｍＴ）が、観察された。この塩化物は、５−メチ
ルチアゾールリガンドに対してトランスである。これら
の十分に分離された超微細及び極超微細スプリットは、
〔ＩｒＣｌ₅ （５−メチルチアゾール）〕^{3 -} が、塩化
銀粒子構造に十分に分散し且つ恐らく（ＡｇＣｌ₆ ）
^{5 -} と置換していることを意味している。

【０１７２】実施例１３ 本実施例では、予め形成した微細粒子ハロゲン化銀（リ
ップマン）乳剤をドーパントのキャリア（「粒子表面調
整剤」と称する）としてと、エピタキシー付着ハロゲン
化銀物質の源としての使用について説明する。ドープし
ないリップマン乳剤Ｌ１を、前記実施例８に記載のよう
にして調製した。 ＭＣ−４１ ０．５３３ｇを水２５ｍｌに添加した溶液
を、一定流量で、析出の５０％で開始し、析出の９０％
で終了するように添加したことを除いて、乳剤Ｌ１と全
く同様にして乳剤Ｌ５を調製した。このトリプルジェッ
ト析出により、粒径０．０５μｍの乳剤１０モルを生成
した。ドーパントの添加、エピタキシー付着臭化物、分
光及び化学増感は、次のようであった。

【０１７３】対照乳剤１３ａを、以下のようにして調製
した：サブストレート乳剤Ｂの５０ミリモル（ｍｍｏ
ｌ）試料を４０°Ｃに加熱し、そして青感性分光増感色
素（色素Ｄ）１４ｍｇを添加して分光増感した。この
後、乳剤Ｌ１ ０．４５ミリモルを添加した。温度を６
０°Ｃに上昇させ、粒子の主にコーナー及びエッジでの
リップマン臭化物の再結晶を促進した。乳剤に、チオ硫
酸ナトリウム０．１３ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン９．５ｍｇ
とを添加し、この乳剤を、最適化学増感が得られるまで
６０°Ｃに保持した。次に、１−（３−アセタミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して、仕上
げ操作を完了した。乳剤Ｌ５ ０．０４５ミリモル及び
乳剤Ｌ１ ０．４０５ミリモルを、増感プロセス中、乳
剤Ｌ１ ０．４５ミリモル単独の代わりに添加したこと
を除いて、乳剤１３ａと全く同様にして乳剤１３ａを調
製し且つ増感した。乳剤Ｌ５ ０．０６７５ミリモル及
び乳剤Ｌ１ ０．３８２５ミリモルを、増感プロセス
中、乳剤Ｌ１ ０．４５ミリモル単独の代わりに添加し
たことを除いて、乳剤１３ａと全く同様にして乳剤１３
ｂを調製し且つ増感した。

【０１７４】このようにして、乳剤１３ｂ及び１３ｃの
エピタキシー付着塩臭化銀を、ＭＣ−４１のそれぞれ合
計０．０９ｍｐｐｍ及び０．１３５ｍｐｐｍでドープし
た。乳剤を、米国特許第４，９９４，１４７号に開示さ
れているサイジング法を用いて紙支持体上に塗工した。
具体的には、銀０．２８ｇ／ｍ² を、２，４−ジヒドロ
キシ−４−メチル−１−ピペリジノシクロペンテン−３
−オン０．００２ｇ／ｍ² 、ＫＣｌ ０．０２ｇ／
ｍ² 、ｐ−トリルスルホン酸カリウム０．７８ｍｇ／ｍ
² 、ｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム７．８ｍｇ／ｍ
² 、イエロー色素形成カプラーＣ２ １．０８ｇ／ｍ²
及びゼラチン０．１６６ｇ／ｍ² とともに塗工した。ゼ
ラチン保護オーバーコート層１．１ｇ／ｍ² を、ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルゼラチン硬膜剤と
ともに適用した。

【０１７５】塗膜をステップタブレットを介して、３０
００°Ｋ光源に種々の露光時間露光し、上記した「Ｕｓ
ｉｎｇ ＫＯＤＡＫ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ」、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．Ｚ
−１３０で推薦されているようにして処理した。処理
後、各塗膜のステータスＡ反射濃度を測定した。これら
の乳剤について得られた写真パラメータを、表１３−Ｉ
に示す。表１３─Ｉに示した結果から、ＭＣ−４１でド
ープしたエピタキシー領域は、向上した相反性及び熱感
性能を有することが明らかである。

【０１７６】

【表２８】

【０１７７】実施例１４ 対照乳剤１４ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を４０°Ｃに加熱し、
硫化金のコロイド分散液を添加後、６０°Ｃで熟成する
ことにより化学増感し、及び青色増感色素（色素Ｄ）を
添加することにより分光増感した。この後、ＫＢｒ１．
８ミリモルを添加した。１−（３−アセタミドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して、仕上げ
操作を完了した。仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、ＭＣ
−４１、ＭＣ−２９ａ、ＭＣ−３１をそれぞれ０．００
３ミリモル添加したことを除いて、乳剤１４ａと全く同
様にして乳剤１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄを調製した。乳
剤を、上記実施例１３に記載したようにして塗工し、露
光し、処理し、そしてセンシトメトリーの読み取りを行
った。これらの乳剤について得られた写真パラメータ
を、表１４−Ｉに示す。表１４−Ｉの結果から、イリジ
ウムと、チアゾール又はピラジンリガンドとを含有する
配位錯体でドープしたエピタキシー領域を有する乳剤
は、向上した相反性能を有することが明らかである。

【０１７８】

【表２９】

【０１７９】実施例１５〜１９ 実施例１５〜１９は、イリジウム及び少なくとも一種の
有機リガンドとの配位錯体を三色多層フォーマットにお
いて塗工した立方ＡｇＣｌ乳剤のエピタキシー領域に添
加することの有効性を示す。これらの乳剤は、向上した
相反性、熱感性及び潜像保持を示す。実施例１５ 対照乳剤１５ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｂの１０モル試料を、４０°Ｃに加熱し、
ｐＨ５．６に調整し、硫化金のコロイド分散液を添加
後、６５°Ｃで熟成した。追加の仕上げ化合物を、４，
４’−ビス〔（４−クロロ−６−ｏ−クロロアニリノ−
ｓ−トリアジン−２−イル−アミノ〕−２，２’−スチ
ルベンジスルホン酸ナトリウム塩、赤色増感色素（色素
Ｃ：１−（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール）及びＫＢｒ０．０６モルをこの順序で添
加した。仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、ＭＣ−４１を
１１．１、４３．５及び１６８．０ミクロモル添加した
ことを除いて、乳剤１５ａと全く同様にして乳剤１５
ｂ、１５ｃ及び１５ｄを調製した。これにより、ドープ
したエピタキシー領域が生成した。

【０１８０】乳剤を、通常の三色多層フォーマットで、
以下に記載の青感性及び緑感性乳剤とともに塗工した。 青色乳剤：硝酸銀及び塩化ナトリウム溶液の等モル量
を、ゼラチンペプタイザーとチオエーテル熟成剤の入っ
た十分攪拌した反応容器に添加することにより、高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、平
均エッジ長さ０．７８μｍの立方形状粒子を含有してい
た。この乳剤を、硫化金のコロイド懸濁液を添加して最
適増感し、６０°Ｃで熱処理した。この熱処理中、青色
増感色素（色素Ｄ：１−（３−アセタミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール）とＫＢｒを添加した。 緑色乳剤：硝酸銀及び塩化ナトリウム溶液の等モル量
を、ゼラチンペプタイザーとチオエーテル熟成剤の入っ
た十分攪拌した反応容器に添加することにより、高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、平
均エッジ長さ０．３０μｍの立方形状粒子を含有してい
た。この乳剤を、緑色増感色素（色素Ｅ）、硫化金のコ
ロイド懸濁液を添加し、熟成後、１−（３−アセタミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール）とＫＢｒを
添加するとにより最適増感した。カプラー分散液を、当
該技術分野において周知の方法により乳化し、以下の層
を、ポリエチレン樹脂塗工紙支持体上に塗工し、米国特
許第４，９９４，１４７号に記載のようにしてサイジン
グし、米国特許第４，９１７，９９４号に記載のように
してｐＨ調整した。支持体の乳剤側に塗工したポリエチ
レン層は、０．１％（４，４’−ビス（５−メチル−２
−ベンゾキサゾリル）スチルベン及び４，４’−ビス
（２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、１２．５％Ｔｉ
Ｏ₂ 及び３％ＺｎＯ白色顔料を含有していた。層を、総
ゼラチン重量の１．９５％のビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルで硬膜化した。

【０１８１】 層１：青感性層 ゼラチン １．５３０ｇ／ｍ² 青感性銀 ０．２８０ｇＡｇ／ｍ² 黄色色素形成カプラーＣ２ １．０８０ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．２６０ｇ／ｍ² ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート ０．２６０ｇ／ｍ² ２，５−ジヒドロキシ−５−メチル−３−（１− ピペリジニル）−２−シクロペンテン−１−オン ０．００２ｇ／ｍ² ポタジウム２，５−ジヒドロキシ−４−（１− メチルヘプタデシル）フェニルスルホネート ０．００９ｇ／ｍ² 層２：中間層 ゼラチン ０．７５３ｇ／ｍ² ジオクチルヒドロキノン ０．０９４ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．２８２ｇ／ｍ² ジソジウム４，５ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジ スルホネート ０．０６５ｇ／ｍ² ソジウムイソプロピルナフチルスルホネート （Ａｌｋａｎｏｌ ＸＣ（商標）） ０．００２ｇ／ｍ² 層３：緑感性層 ゼラチン １．２７０ｇ／ｍ² 緑感性銀 ０．２６３ｇＡｇ／ｍ² マゼンタ色素形成カプラーＣ５ ０．３８９ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．１９５ｇ／ｍ² ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート ０．０５８ｇ／ｍ² ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ｎ− ヘプタデシル−６−ヒドロキシピラン ０．１６６ｇ／ｍ² ジオクチルヒドロキノン ０．０３９ｇ／ｍ² フェニルメルカプトテトラゾール ０．００１ｇ／ｍ² 層４：ＵＶ中間層 ゼラチン ０．６３０ｇ／ｍ² ２−〔３，５−ジ（１，１−ジメチルプロピル）− ２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール ０．０４９ｇ／ｍ² ５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル− ２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ トリアゾール ０．２７９ｇ／ｍ² ジオクチルヒドロキノン ０．０８０ｇ／ｍ² １，４−シクロヘキシレンジメチレンビス（２− エチルヘキサノエート） ０．１０９ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．１２９ｇ／ｍ² 層５：赤感性層 ゼラチン １．０８７ｇ／ｍ² 赤感性銀 ０．２１８ｇＡｇ／ｍ² シアン色素形成カプラーＣ１ ０．４２３ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．２３２ｇ／ｍ² ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート ０．０３５ｇ／ｍ² ジオクチルヒドロキノン ０．００４ｇ／ｍ² 層６：ＵＶオーバーコート ゼラチン ０．６３０ｇ／ｍ² ２−〔３，５−ジ（１，１−ジメチルプロピル）− ２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール ０．０４９ｇ／ｍ² ５−クロロ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２− ヒドロキシ−５−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール ０．２７９ｇ／ｍ² ジオクチルヒドロキノン ０．０８０ｇ／ｍ² １，４−シクロヘキシレンジメチレンビス（２− エチル−ヘキサノエート ０．１０９ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．１２９ｇ／ｍ² 層７：表面オーバーコート ゼラチン １．０７６ｇ／ｍ² ポリ（ジメチルシロキサン） ０．０２７ｇ／ｍ² ＳＦ−１アルカノールＸＣ（商標） ０．００９ｇ／ｍ² ＳＦ−２ソジウムパーフルオロオクチルスルホネート０．００４ｇ／ｍ² ポリ（オキシレン）トリデカノール （Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−ｓ−５（商標）） ０．００３ｇ／ｍ² タルトラジンイエロー ０・０１８ｇ／ｍ² ビス〔３−カルボキシ−１−（４−スルホフェニル） ピラゾリン−５−オン−（４）〕 トリメチンオキソノール、五ナトリウム塩 ０．００９ｇ／ｍ² ビス〔３−アセチル−１−（２，５−ジスルホ フェニル）−２−ピラゾリン−５−オン−（４）〕 ペンタメチンオキソノール、五ナトリウム塩 ０．００７ｇ／ｍ²

【０１８２】

【化５】

【０１８３】上記した多層塗膜を、露光範囲０〜３ｌｏ
ｇＥの中性濃度ステップタブレットを介して、３０００
°Ｋ色温度光源に露光し、上記した「Ｕｓｉｎｇ ＫＯ
ＤＡＫ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ」、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．Ｚ−１３０で推
薦されているようにして処理した。各塗膜のステータス
Ａ反射濃度を測定した。本発明のドープしたエピタキシ
ー乳剤を含有する赤感性層のセンシトメトリー応答を、
表１５−Ｉに示す。

【０１８４】

【表３０】

【０１８５】表１５−Ｉに示した結果から、イリジウム
及びチアゾールリガンドを含有する配位錯体を一連の量
でドープしたエピタキシー領域を含有する乳剤は、三色
多層フォーマットで塗工した時向上した感度相反性とコ
ントラスト相反性能を有することが明らかである。実施例１６ 層３（緑感性層）を別の緑感性層Ｉで置き換えたことを
除いて、実施例１５を繰り返した。 代替緑感性層Ｉ

【０１８６】 ゼラチン １．２３０ｇ／ｍ² 緑感性銀 ０．１６０ｇＡｇ／ｍ² マゼンタ色素形成カプラーＣ６ ０．２６０ｇ／ｍ² トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート ０．５２０ｇ／ｍ² ２−ブトシキ−１−（Ｎ，Ｎ−ジブチル アミノ）−５−（１，１，３，３−テトラメチ ルブチル）ベンゼン ０．３６０ｇ／ｍ² ＳＴ−４，２，５−ジオクチルヒドロキノン ０．０６０ｇ／ｍ²

【０１８７】

【化６】

【０１８８】観察された性能は、実施例１５のものと同
様であった。実施例１７ 層３（緑感性層）を別の緑感性層ＩＩで置き換えたこと
を除いて、実施例１５を繰り返した。 代替緑感性層ＩＩ ゼラチン １．２３０ｇ／ｍ² 緑感性銀 ０．１５０ｇＡｇ／ｍ² マゼンタ色素形成カプラーＣ７ ０．２１５ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．０９７ｇ／ｍ² ジ（８−メチルノノニル）フタレート ０．０８６ｇ／ｍ² １，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４− ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン ０．１６１ｇ／ｍ² 化合物Ｃ８ ０．１４０ｇ／ｍ²

【０１８９】

【化７】

【０１９０】観察された性能は、実施例１５のものと同
様であった。実施例１８ 層３（緑感性層）を別の緑感性層ＩＩＩで置き換えたこ
とを除いて、実施例１５を繰り返した。 代替緑感性層ＩＩＩ ゼラチン １．２３０ｇ／ｍ² 緑感性銀 ０．１０８ｇＡｇ／ｍ² マゼンタ色素形成カプラーＣ９ ０．１４０ｇ／ｍ² トリトリルホスフェート １．１１９ｇ／ｍ² １，１’−ビス（３，３−ジメチル−５，５’， ６，６’−テトラプロポキシインダン ０．１２９ｇ／ｍ² ２−メチル−１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３， ５−ジメチル−フェニル）プロパン ０．０５４ｇ／ｍ² ２，６−ジクロロ−４−エトキシカルボニルフェニル ヘキサデカノエート ０．０９７ｇ／ｍ² ソジウム３，５−ビス｛３−〔２，４−ビス（１， １−ジメチルプロピル）フェノキシ〕プロピル カルバモイル｝−フェニルスルフィネート ０．０１１ｇ／ｍ²

【０１９１】

【化８】

【０１９２】観察された性能は、実施例１５のものと同
様であった。実施例１９ 層３（青感性層）を別の青感性層Ｉで置き換えたことを
除いて、実施例１５を繰り返した。 代替青感性層Ｉ ゼラチン １．０４２ｇ／ｍ² 青感性銀 ０．２４３ｇＡｇ／ｍ² 黄色色素形成カプラーＣ１０ ０．５３９ｇ／ｍ² ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ− ５−メチルフェニル）メタンヘミアセテート ０．２３７ｇ／ｍ² ソジウム２，５−ジヒドロキシ−４−イソ オクタデシルフェニルスルホネート ０．００９ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．３０１ｇ／ｍ² グリセロール ０．１６２ｇ／ｍ²

【０１９３】

【化９】

【０１９４】観察された性能は、実施例１５のものと同
様であった。実施例２０ 層３（青感性層）を別の青感性層ＩＩで置き換えたこと
を除いて、実施例１５を繰り返した。 代替青感性層ＩＩ ゼラチン １．０４２ｇ／ｍ² 青感性銀 ０．２４３ｇＡｇ／ｍ² 黄色色素形成カプラーＣ１１ ０．６４５ｇ／ｍ² ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド） ０．５３８ｇ／ｍ² ジブチルフタレート ０．２６９ｇ／ｍ²

【０１９５】

【化１０】

【０１９６】観察された性能は、実施例１５のものと同
様であった。実施例２１ 対照乳剤２１ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ａの１０モル試料を、４０°Ｃに加熱し、
ｐＨ４．３に調整し、硫化金のコロイド分散液を添加
後、６５°Ｃで熟成することにより化学増感した。追加
の仕上げ化合物を、１−（３−アセタミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、ＫＢｒ０．１２モル及び
赤色分光増感色素（色素Ｃ）をこの順序で添加した。仕
上げ操作中ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （ＣＤ−
３）３．７、１１．１及び２２．２ミクロモルを添加し
たことを除いて、乳剤２１ａと全く同様にして対照乳剤
２１ｂ、２１ｃ及び２１ｄを調製し増感した。これによ
り、ドープしたエピタキシー領域が生成した。

【０１９７】仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₅ （チアゾール）（ＭＣ−４１）３．７、１１．１
及び２２．２ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤
２１ａと全く同様にして対照乳剤２１ｅ、２１ｆ及び２
１ｇを調製し増感した。これにより、ドープしたエピタ
キシー領域が生成した。乳剤を、通常の三色多層フォー
マットで、上記実施例１５に記載のような青感性及び緑
感性乳剤とともに塗工し、評価した。本発明のドープし
たエピタキシー乳剤を含有する赤感性層のセンシトメト
リー応答を、表２１−Ｉに示す。

【０１９８】

【表３１】

【０１９９】表２１−Ｉに示した結果から、イリジウム
及びチアゾールリガンドを含有する配位錯体を一連の量
でドープしたエピタキシー領域を含有する乳剤は、ドー
プしない対照又は類似のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ をドープした対
照に対して向上した相反性、感度ＬＩＫ及びコントラス
トＬＩＫ性能を有する。実施例２２ 対照乳剤２２ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ａの１０モル試料を、４０°Ｃに加熱し、
ｐＨ４．９、ｐＡｇ８．０５に調整し、分光増感色素
（色素Ｅ）、硫化金のコロイド分散液の添加により分光
的及び化学的に増感後、６５°Ｃで熟成した。

【０２００】追加の仕上げ化合物を、１−（３−アセタ
ミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、４，
４’−ビス〔（４，６−ビス−ｐ−クロロアニリノ−ｓ
−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２，２’−スチル
ベンジスルホン酸ナトリウム塩、ＫＢｒ０．１６モル及
び赤色分光増感色素（色素Ｃ）をこの順序で添加した。
仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （ＣＤ
−３）３．７、１１．２及び２２．４ミクロモルを添加
したことを除いて、乳剤２２ａと全く同様にして対照乳
剤２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄを調製し増感した。これに
より、ドープしたエピタキシー領域が生成した。

【０２０１】仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₅ （チアゾール）（ＭＣ−４１）３．７、１１．２
及び２２．４ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤
２２ａと全く同様にして対照乳剤２２ｅ、２２ｆ及び２
２ｇを調製した。これにより、ドープしたエピタキシー
領域が生成した。乳剤を、通常の三色多層フォーマット
で、上記実施例１５に記載のような青感性及び緑感性乳
剤とともに塗工し、評価した。本発明のドープしたエピ
タキシー乳剤を含有する赤感性層のセンシトメトリー応
答を、表２２−Ｉに示す。

【０２０２】

【表３２】

【０２０３】表２２−Ｉに示した結果から、イリジウム
及びチアゾールリガンドを含有する配位錯体を一連の量
でドープしたエピタキシー領域を含有する乳剤は、ドー
プしない対照に対して向上した相反性及びコントラスト
ＬＩＫ性能を有することが明らかである。Ｋ₂ ＩｒＣｌ
₆ でドープした対照に対して、本発明の乳剤は、向上し
た相反性、感度ＬＩＫ及びコントラストＬＩＫ性能を有
する。実施例２３ 対照乳剤２３ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｂの１０モル試料を、４０°Ｃに加熱し、
ｐＨ４．５に調整し、硫化金のコロイド分散液の添加に
より化学増感後、６０°Ｃで熟成した。追加の仕上げ化
合物を、青感性分光増感色素（色素Ｄ：１−（３−アセ
タミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）とＫ
Ｂｒ０．０６モルをこの順序で添加した。仕上げ操作中
ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （ＣＤ−３）０．８
及び９．２ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤２
３ａと全く同様にして対照乳剤２３ｂ及び２３ｃを調製
した。これにより、ドープしたエピタキシー領域が生成
した。

【０２０４】仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、Ｋ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₅ （チアゾール）（ＭＣ−４１）０．８及び９．２
ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤２３ａと全く
同様にして対照乳剤２３ｄ及び２３ｅを調製した。これ
により、ドープしたエピタキシー領域が生成した。本実
施例の青感性乳剤を下記の赤感性乳剤とともに使用した
ことを除いて、乳剤を、上記実施例１５に記載した通常
の三色多層フォーマットで塗工した。 赤色乳剤：硝酸銀及び塩化ナトリウム溶液の等モル量
を、ゼラチンペプタイザーとチオエーテル熟成剤の入っ
た十分攪拌した反応容器に添加することにより、高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、平
均エッジ長さ０．３８ｍｍの立方形状粒子を含有してい
た。この乳剤を、硫化第一金のコロイド懸濁液を添加し
て最適増感、熱熟成した後、１−（３−アセタミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール）、臭化カリウ
ム、ＫＢｒ及び赤色分光増感色素アンヒドロ−３−エチ
ル−９，１１−ネオペンタレン−３’−（３−スルホプ
ロピル）チアジカルボシアニンヒドロキシド（色素Ｉ）
を添加した。塗膜を、上記実施例１５に記載のようにし
て評価した。本発明のドープしたエピタキシー乳剤を含
有する青感性乳剤を含有する青感性層のセンシトメトリ
ー応答を、表２３−Ｉに示す。

【０２０５】

【表３３】

【０２０６】表２３─Ｉに示した結果から、イリジウム
とチアゾールリガンドとを含有する配位錯体の一連の量
でドープしたエピタキシー領域を含有する乳剤は、ドー
プしない対照又はＫ₂ ＩｒＣｌ₆ でドープした対照に対
して向上した相反性及び熱感性を有する。実施例２４ 対照乳剤２４ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｄの１０モル試料を、４０°Ｃに加熱し、
ｐＨ５．６に調整し、硫化金のコロイド分散液の添加に
より化学増感後、６０°Ｃで熟成した。追加の仕上げ化
合物を、青感性分光増感色素（色素Ｄ：１−（３−アセ
タミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）と
（リップマン臭化物）乳剤Ｌ１０．１Ｍとをこの順序で
添加した。

【０２０７】仕上げ操作中リップマン臭化物の添加前
に、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （ＣＤ−３）０．８、４．６及び
９．２ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤２４ａ
と全く同様にして対照乳剤２４ｂ２４ｃ及び２４ｄを調
製した。これにより、ドープしたエピタキシー領域が生
成した。仕上げ操作中リップマン臭化物の添加前に、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）（ＭＣ−４１）０．８、
４．６及び９．２ミクロモルを添加したことを除いて、
乳剤２４ａと全く同様にして対照乳剤２４ｅ、２４ｆ及
び２４ｇを調製した。これにより、ドープしたエピタキ
シー領域が生成した。乳剤を、上記実施例２３に記載し
た通常の三色多層フォーマットで塗工し評価した。本発
明のドープしたエピタキシー乳剤を含有する青感性層の
センシトメトリー応答を、表２４−Ｉに示す。

【０２０８】

【表３４】

【０２０９】表２４─Ｉに示した結果から、イリジウム
とチアゾールリガンドとを含有する配位錯体の一連の量
でドープしたエピタキシー領域を含有する乳剤は、ドー
プしない対照に対して向上した感度及び相反性を有す
る。Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ でドープした対照に対して、本発明
の乳剤は、向上した相反性、感度ＬＩＫ及びコントラス
トＬＩＫ性能を有する。実施例２５ 対照乳剤２５ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を、４０°Ｃに加熱
し、硫化金のコロイド分散液を添加後６０°Ｃで熟成す
ることにより化学増感し、青色分光増感色素（色素Ｄ）
を添加することにより分光増感した。

【０２１０】この後、１−（３−アセタミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールを添加した。ＫＢｒ１．
８ミリモルを添加して仕上げ操作を完了した。仕上げ操
作中ＫＢｒの添加前に、これらの乳剤用の表２５−Ｉに
挙げたドーパント錯体０．１２６ミクロモルを添加した
ことを除いて、乳剤２５ａと全く同様にして乳剤２５ｂ
〜２５ｈを調製した。乳剤を、上記実施例１３に記載し
たようにして塗工し、露光し、処理し、センシトメトリ
ーの読み取りを行った。これらの乳剤について得られた
写真パラメータを、表２５−Ｉに示す。表２５−Ｉに示
した結果から、イリジウムと、チアゾール誘導体又はピ
ラジン誘導体リガンドとを含有する配位錯体でドープし
たエピタキシー領域を有する乳剤は、向上した相反性能
を有することが明らかである。

【０２１１】

【表３５】

【０２１２】実施例２６ 対照乳剤２６ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を、４０°Ｃに加熱
し、硫化金のコロイド分散液を添加後６０°Ｃで熟成す
ることにより化学増感し、青色分光増感色素（色素Ｄ）
を添加することにより分光増感した。この後、１−（３
−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
を添加した。ＫＢｒ１．８ミリモルを添加して仕上げ操
作を完了した。仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、これら
の乳剤用の表２６−Ｉに挙げたドーパント錯体０．１２
６ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤２６ａと全
く同様にして乳剤２６ｂ〜２６ｄを調製した。

【０２１３】乳剤を、上記実施例１３に記載したように
して塗工し、露光し、処理し、センシトメトリーの読み
取りを行った。これらの乳剤について得られた写真パラ
メータを、表２６−Ｉに示す。表２６−Ｉに示した結果
から、イリジウムと、チアゾール誘導体又はピラジン誘
導体リガンドとを含有する配位錯体でドープしたエピタ
キシー領域を有する乳剤は、向上した相反性能を有する
ことが明らかである。

【０２１４】

【表３６】

【０２１５】実施例２７ 対照乳剤２７ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を、４０°Ｃに加熱
し、硫化金のコロイド分散液を添加後６０°Ｃで熟成す
ることにより化学増感し、青色分光増感色素（色素Ｄ）
を添加することにより分光増感した。この後、１−（３
−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
を添加した。ＫＢｒ１．８ミリモルを添加して仕上げ操
作を完了した。仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、これら
の乳剤用の表２７−Ｉに挙げたドーパント錯体０．１２
６ミクロモルを添加したことを除いて、乳剤２７ａと全
く同様にして乳剤２７ｂ及び２７ｃを調製し増感した。

【０２１６】乳剤を、上記実施例１３に記載したように
して塗工し、露光し、処理し、センシトメトリーの読み
取りを行った。これらの乳剤について得られた写真パラ
メータを、表２７−Ｉに示す。表２７−Ｉに示した結果
から、乳剤のエピタキシー領域へドープした時のコント
ラストの増加に関してイリジウムとピラジン誘導体リガ
ンドを含有する配位錯体が有効であることが明らかであ
る。

【０２１７】

【表３７】

【０２１８】実施例２８ 対照乳剤２８ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を、４０°Ｃに加熱
し、硫化金のコロイド分散液を添加後６０°Ｃで熟成す
ることにより化学増感し、青色分光増感色素（色素Ｄ）
を添加することにより分光増感した。この後、１−（３
−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
を添加した。ＫＢｒ１．８ミリモルを添加して仕上げ操
作を完了した。仕上げ操作中ＫＢｒの添加前に、これら
の乳剤用の表２８−Ｉに挙げたドーパント錯体を添加し
たことを除いて、乳剤２８ａと全く同様にして乳剤２８
ｂを調製し増感した。

【０２１９】乳剤を、上記実施例１３に記載したように
して塗工し、露光し、処理し、センシトメトリーの読み
取りを行った。これらの乳剤について得られた写真パラ
メータを、表２８−Ｉに示す。表２８−Ｉに示した結果
から、乳剤のエピタキシー領域へドープした時のコント
ラストの減少に関してイリジウムとピラジン誘導体リガ
ンドを含有する配位錯体が有効であることが明らかであ
る。

【０２２０】

【表３８】

【０２２１】実施例２９ 対照乳剤２９ａを、以下のようにして調製した：サブス
トレート乳剤Ｃの０．３モル試料を、４０°Ｃに加熱
し、ビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラスルオロボ
ーレートを添加後６０°Ｃで熟成することにより化学増
感し、青色色素（色素Ｄ）を添加することにより分光増
感した。この後、チオ硫酸ナトリウム、１−（３−アセ
タミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール及び臭
化ナトリウムを添加して仕上げ操作を完了した。

【０２２２】仕上げ操作中色素の添加前に、それぞれ
０．３１ミリモルのＫ₂ ＩｒＣｌ₆ （ＣＤ−３）及びＫ
₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）（ＭＣ−４１）を添加した
ことを除いて、乳剤２９ａと全く同様にして乳剤２９ｂ
及び２９ｃを調製した。これにより、ドープしたエピタ
キシー領域が得られた。乳剤を、上記実施例３に記載し
たようにして塗工し、露光し、処理し、センシトメトリ
ーの読み取りを行った。これらの乳剤について得られた
写真パラメータを、表２９−Ｉに示す。

【０２２３】

【表３９】

【０２２４】表２９−Ｉに示した結果から、ドープしな
い対照乳剤又はＫ₂ ＩｒＣｌ₆ でドープした対照乳剤に
対して感度を増加し且つ相反性を向上させるのに、乳剤
のエピタキシー領域にイリジウムとチアゾールリガンド
を含有する配位錯体が有効なことが明らかである。

【０２２５】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 （１）総銀量の５０％以上を占めるホスト粒子部と、前
記ホスト粒子部上にエピタキシャル付着した表面部とを
含む輻射線感性複合ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤において、前記ホスト粒子部上にエピタキシ
ャル付着した表面部が、元素周期律表の第３〜１４族の
第４、５及び６周期から選ばれた金属の六配位錯体を含
有する面心立方晶格子構造を示し、各々少なくとも一個
の炭素−炭素結合、少なくとも一個の炭素−水素結合又
は少なくとも一個の炭素−窒素−水素結合配列を含有す
る一種以上の有機リガンドが前記配位錯体における金属
配位部位の半分以下を占め、且つ前記配位錯体における
金属配位部位の少なくとも半分がハロゲン又は擬似ハロ
ゲンリガンドにより提供されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （２）エピタキシャル付着した表面部が、主としてホス
ト粒子部のエッジ及びコーナーの少なくとも一つに隣接
して位置していることをさらに特徴とする（１）項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）前記複合ハロゲン化銀粒子が、塩化物を少なくと
も９０モル％と、臭化物０〜１０モル％と、ヨウ化物０
〜２モル％とを含有し、前記エピタキシャル付着した表
面部がホスト粒子部よりも塩化物以外のハロゲン化物濃
度が高いことをさらに特徴とする（１）項又は（２）項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【０２２６】（４）前記有機リガンドが、置換及び未置
換脂肪族及び芳香族炭化水素、アミン、ホスフィン、ア
ミド、イミド、ニトリル、アルデヒド、エーテル、ケト
ン、有機酸、スルホキシド、並びにカルコゲン及びプニ
クチドヘテロ環原子のうちの一種又はこれらの組み合わ
せを含む脂肪族及び芳香族複素環から選択されたことを
さらに特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５）前記金属イオンドーパントが、第ＶＩＩＩ族金属
ドーパントから選ばれたことをさらに特徴とする（１）
〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （６）前記六配位錯体が下式（Ｉ） 〔ＭＸ_x Ｙ_y Ｌ_z 〕又は 下式（ＩＩ） 〔ＭＺ₅ Ｌ’Ｚ’₅ Ｍ’〕 （式中、Ｍ及びＭ’は独立して選択された第８又は９族
金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＮであり；ｘは３又
は４であり；ＹはＨ₂ Ｏであり；ｙは０又は１であり；
Ｌは少なくとも一個の炭素−炭素結合、少なくとも一個
の炭素−水素結合又は少なくとも一個の炭素−窒素−水
素接合配列を含有する有機リガンドであり；Ｌ’は少な
くとも一個の炭素−炭素結合、少なくとも一個の炭素−
水素結合又は少なくとも一個の炭素−窒素−水素接合配
列を含有する有機架橋リガンドであり；ｚは１又は２で
あり；そしてＺ及びＺ’は、Ｘ、Ｙ及びＬから独立して
選択され；但し、Ｚ及びＺ’は、各々少なくとも３個あ
る場合にはＸであり、Ｚ及びＺ’各々が０か１個ある場
合にはＨ₂ Ｏである（１）〜（５）項のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【０２２７】（７）Ｌがチアゾール、チアゾリン又はピ
ラジンであることをさらに特徴とする（６）項に記載の
写真乳剤。 （８）前記配位錯体を形成している金属が、総銀に対し
て、銀１モル当たり１０^{- 9} 〜１０^{- 3} グラム原子の範
囲の濃度で存在することをさらに特徴とする（６）又は
（７）項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９）式（Ｉ）におけるＭ及び式（ＩＩ）におけるＭと
Ｍ’のうちの少なくとも一つがイリジウムであり、イリ
ジウムが銀１モル当たり１０^{- 9} 〜１０^{- 5} グラム原子
で存在することをさらに特徴とする（６）〜（８）項の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１０）Ｍ及びＭ’が第８族金属鉄及びルテニウムから
選択され、前記第８族金属が銀１モル当たり１０^{- 7} 〜
１０^{- 3} グラム原子の濃度で存在することをさらに特徴
とする（６）〜（８）項のいずれか１項に記載の写真乳
剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウッドロウ ゴードン マクダクル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，ドーチェスター ロード 276 (72)発明者 レイモンド スタンレー イーチャス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，サン ラファエル ドライ ブ 30 (72)発明者 シェリル オースティン パケット アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，シーラ ドライブ 114 (72)発明者 マイラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファラーズ レーン 133

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総銀量の５０％以上を占めるホスト粒子
   部と、前記ホスト粒子部上にエピタキシャル付着した表
   面部とを含む輻射線感性複合ハロゲン化銀粒子を含むハ
   ロゲン化銀写真乳剤において、 前記ホスト粒子部上にエピタキシャル付着した表面部
   が、元素周期律表の第３〜１４族の第４、５及び６周期
   から選ばれた金属の六配位錯体を含有する面心立方晶格
   子構造を示し、各々少なくとも一個の炭素−炭素結合、
   少なくとも一個の炭素−水素結合又は少なくとも一個の
   炭素−窒素−水素結合配列を含有する一種以上の有機リ
   ガンドが前記配位錯体における金属配位部位の半分以下
   を占め、且つ前記配位錯体における金属配位部位の少な
   くとも半分がハロゲン又は擬似ハロゲンリガンドにより
   提供されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。