JPH08176037A - モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の製法及びα，β−不飽和ケトン及びアルデヒドをエチニル化する方法 - Google Patents
モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の製法及びα，β−不飽和ケトン及びアルデヒドをエチニル化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の
製法 【解決手段】 リチウムアミドとアセチレンとをアンモ
ニア中で反応させる際に、反応を、−１０℃〜３０℃の
温度で実施することにより、モノリチウムアセチリド／
アンモニア錯体を製造する。
製法 【解決手段】 リチウムアミドとアセチレンとをアンモ
ニア中で反応させる際に、反応を、−１０℃〜３０℃の
温度で実施することにより、モノリチウムアセチリド／
アンモニア錯体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムアミドと
アセチレンとを、アンモニア中で反応させることによ
る、モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の改良製
法に関する。更に、これは、このように製造されたアセ
チリド錯体を、α，β−不飽和ケトン及びアルデヒドを
エチニル化するために使用することに関する。
アセチレンとを、アンモニア中で反応させることによ
る、モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の改良製
法に関する。更に、これは、このように製造されたアセ
チリド錯体を、α，β−不飽和ケトン及びアルデヒドを
エチニル化するために使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】スイス特許（ＣＨ−Ａ）第６４２９３６
号明細書は、リチウムアミド及びアセチレンからのモノ
リチウムアセチリド／アンモニア錯体の製造を記載して
いる。リチウムアミドを、不活性有機溶剤中に懸濁さ
せ、かつ３０℃を下回る、有利に１０℃を下回る温度
で、アセチレンと混合する。この工業的な方法は、不活
性で、かつ溶液から沈殿するジリチウムアセチリド（リ
チウムカーバイド）が、有機溶剤中に生じるので、全く
満足できるものではない。更に、反応時間が比較的長
い。加えて、リチウムアミドは、記載された条件下では
充分に反応せず、このことは、後続のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との反応中で、それとの不所望な重合を
もたらしうる。
号明細書は、リチウムアミド及びアセチレンからのモノ
リチウムアセチリド／アンモニア錯体の製造を記載して
いる。リチウムアミドを、不活性有機溶剤中に懸濁さ
せ、かつ３０℃を下回る、有利に１０℃を下回る温度
で、アセチレンと混合する。この工業的な方法は、不活
性で、かつ溶液から沈殿するジリチウムアセチリド（リ
チウムカーバイド）が、有機溶剤中に生じるので、全く
満足できるものではない。更に、反応時間が比較的長
い。加えて、リチウムアミドは、記載された条件下では
充分に反応せず、このことは、後続のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との反応中で、それとの不所望な重合を
もたらしうる。
【０００３】Chimia 40 （１９８６）３２３は、モノリ
チウムアセチリド／アンモニア錯体は、熱に対して不安
定であり、かつリチウムカーバイド、アセチレン及びア
ンモニアに分解すると記載している。
チウムアセチリド／アンモニア錯体は、熱に対して不安
定であり、かつリチウムカーバイド、アセチレン及びア
ンモニアに分解すると記載している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の公知方法の欠点を回避する方法を提供することであっ
た。
の公知方法の欠点を回避する方法を提供することであっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】相応して、前記定義の方
法を発見し、これは、反応を、−１０℃〜３０℃の温度
で実施することを特徴とする。
法を発見し、これは、反応を、−１０℃〜３０℃の温度
で実施することを特徴とする。
【０００６】本発明方法の最終生成物は、おそらく、錯
体ＬｉＣ≡ＣＨ・ＮＨ3である。
体ＬｉＣ≡ＣＨ・ＮＨ3である。
【０００７】本発明によりリチウムアミドを、アセチレ
ンと反応させる。リチウムアミドは、市販製品として入
手できるか、又は例えば、水素化リチウムとアンモニア
とを反応させて、水素を脱離することにより製造するこ
とができる。本発明で使用されるアセチレンは、不所望
な副反応を避けるために、アセトン不含であるのが有利
である。不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴンで希釈
することができるが、希釈されていないものを使用する
のが有利である。
ンと反応させる。リチウムアミドは、市販製品として入
手できるか、又は例えば、水素化リチウムとアンモニア
とを反応させて、水素を脱離することにより製造するこ
とができる。本発明で使用されるアセチレンは、不所望
な副反応を避けるために、アセトン不含であるのが有利
である。不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴンで希釈
することができるが、希釈されていないものを使用する
のが有利である。
【０００８】一般に、リチウムアミド１モル当たり、ア
セチレン１〜１０モルを使用することができるが、１〜
３モルが有利である。
セチレン１〜１０モルを使用することができるが、１〜
３モルが有利である。
【０００９】本発明による方法を、溶剤としてのアンモ
ニア中で実施する。通常、リチウムアミド１モル当た
り、アンモニア７〜３０モルを使用する。
ニア中で実施する。通常、リチウムアミド１モル当た
り、アンモニア７〜３０モルを使用する。
【００１０】有利な１実施態では、リチウムアミドを、
まずアンモニアと混合する。次いで、撹拌下にアセチレ
ンを添加して、反応バッチを形成せしめる。
まずアンモニアと混合する。次いで、撹拌下にアセチレ
ンを添加して、反応バッチを形成せしめる。
【００１１】アセチレンは、比較的迅速にアンモニア中
に溶解し、かつ反応するので、圧力がアセチレンの添加
の間、実際に一定に保持されるような速度で添加するこ
とができる。反応を、使用反応温度で、反応温度に依存
して約３〜１５バールの圧力に相応するアンモニアの自
己圧下に実施するのが有利であることが発見された。
に溶解し、かつ反応するので、圧力がアセチレンの添加
の間、実際に一定に保持されるような速度で添加するこ
とができる。反応を、使用反応温度で、反応温度に依存
して約３〜１５バールの圧力に相応するアンモニアの自
己圧下に実施するのが有利であることが発見された。
【００１２】反応温度は、−１０℃〜３０℃、有利に、
０〜２０℃である。
０〜２０℃である。
【００１３】本発明による方法は、撹拌ボイラー又は圧
力容器中で実施することができる。
力容器中で実施することができる。
【００１４】モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体
を生ぜしめるための反応は、通常、数分後に完結する。
最終生成物の約１〜３モル溶液であるようなアセチリド
錯体の溶液を製造するのが有利であることを発見した。
を生ぜしめるための反応は、通常、数分後に完結する。
最終生成物の約１〜３モル溶液であるようなアセチリド
錯体の溶液を製造するのが有利であることを発見した。
【００１５】本発明による方法は、実際に定量的なアセ
チレン変換を可能にし、その際、リチウムカーバイド
は、副産物として発見されない。反応を前記の温度で行
いうることは、そのような場合には、高価な冷却機が必
要ないので、工業的に非常に望ましいことである。この
方法を、室温を下回る温度で実施すべき場合には、この
温度を簡単な方法で、通常、化学工場に存在するブライ
ン冷媒(brine refrigerants)を用いて達成することがで
きる。
チレン変換を可能にし、その際、リチウムカーバイド
は、副産物として発見されない。反応を前記の温度で行
いうることは、そのような場合には、高価な冷却機が必
要ないので、工業的に非常に望ましいことである。この
方法を、室温を下回る温度で実施すべき場合には、この
温度を簡単な方法で、通常、化学工場に存在するブライ
ン冷媒(brine refrigerants)を用いて達成することがで
きる。
【００１６】本発明により製造されるモノリチウムアセ
チリド／アンモニア錯体は、更に、慣用の方法で反応さ
せることができる。錯体を含有するアンモニア溶液を、
放圧させ、アンモニアを蒸発させることができる。次い
で、得られた錯体を、不活性有機溶剤、例えば、トルエ
ン、テトラヒドロフラン又はメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル中に入れ、かつα，β−不飽和アルデヒド又はケト
ン、例えば、メチルビニルケトン又はアセトンと反応さ
せ、アセチリド基を添加することができる。引き続く加
水分解による精製により、こうして、カロテノイド合成
のために重要な中間体が得られる（スイス特許（ＣＨ−
Ａ）第６４２９３６号明細書参照）。
チリド／アンモニア錯体は、更に、慣用の方法で反応さ
せることができる。錯体を含有するアンモニア溶液を、
放圧させ、アンモニアを蒸発させることができる。次い
で、得られた錯体を、不活性有機溶剤、例えば、トルエ
ン、テトラヒドロフラン又はメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル中に入れ、かつα，β−不飽和アルデヒド又はケト
ン、例えば、メチルビニルケトン又はアセトンと反応さ
せ、アセチリド基を添加することができる。引き続く加
水分解による精製により、こうして、カロテノイド合成
のために重要な中間体が得られる（スイス特許（ＣＨ−
Ａ）第６４２９３６号明細書参照）。
【００１７】
【実施例】例１ １５０Ｌの容量を有するオートクレーブ（定格圧力２５
バール）中に、先ず、リチウムアミド８ｋｇ（３４８モ
ル）を導入し、次いで液体アンモニア１００Ｌを装入し
た。約８バールの圧力が生じた。
バール）中に、先ず、リチウムアミド８ｋｇ（３４８モ
ル）を導入し、次いで液体アンモニア１００Ｌを装入し
た。約８バールの圧力が生じた。
【００１８】アセチレン８ｍ3（３５７モル）をバッチ
中に、撹拌下で圧縮導入した。１５分間の後に、オート
クレーブを放圧し、かつ生じたモノリチウムアセチリド
／アンモニア錯体を、メチル−ｔ−ブチルエーテル１０
０Ｌ中に懸濁させた。リチウムカーバイドは発見できな
かった。
中に、撹拌下で圧縮導入した。１５分間の後に、オート
クレーブを放圧し、かつ生じたモノリチウムアセチリド
／アンモニア錯体を、メチル−ｔ−ブチルエーテル１０
０Ｌ中に懸濁させた。リチウムカーバイドは発見できな
かった。
【００１９】次いで、−５℃の温度で、メチルビニルケ
トン２２．５ｋｇの懸濁液を添加した。加水分解及び蒸
留の後に、３−ヒドロキシ−３−メチル−ペンテン−４
−イン−１が、８７％の収率で得られた。
トン２２．５ｋｇの懸濁液を添加した。加水分解及び蒸
留の後に、３−ヒドロキシ−３−メチル−ペンテン−４
−イン−１が、８７％の収率で得られた。
【００２０】例２ 例１中に記載の方法と同様の方法で、モノリチウムアセ
チリド／アンモニア錯体の合成を、０℃の温度で、２．
５バールの自己圧下に実施した。
チリド／アンモニア錯体の合成を、０℃の温度で、２．
５バールの自己圧下に実施した。
【００２１】後続のメチルビニルケトンとの反応で、８
９％の収率が得られた。
９％の収率が得られた。
【００２２】例３ 例１中に記載の方法と同様の方法で、モノリチウムアセ
チリド／アンモニア錯体を製造した。
チリド／アンモニア錯体を製造した。
【００２３】後続のアセトン２０．３ｋｇ（３５０モ
ル）との反応で、メチルブチノール９８％が得られた。
ル）との反応で、メチルブチノール９８％が得られた。
【００２４】例４ 例１中に記載の方法と同様の方法で、モノリチウムアセ
チリド／アンモニア錯体を製造した。
チリド／アンモニア錯体を製造した。
【００２５】後続のβ−イオノン７０．７ｋｇ（３５０
モル）との反応で、エチニル化されたイオノン９４％が
得られた。
モル）との反応で、エチニル化されたイオノン９４％が
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨッヒェム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バサーマ ンシュトラーセ 25 (72)発明者 マルク ハイダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドク トル−ゼンメルヴァイス−シュトラーセ ６
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムアミドとアセチレンとをアンモ
ニア中で反応させることによるモノリチウムアセチリド
／アンモニア錯体の製法において、反応を、−１０℃〜
３０℃の温度で実施することを特徴とする、リチウムア
ミドとアセチレンとをアンモニア中で反応させることに
よるモノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の製法。 - 【請求項２】 反応を、アンモニアの自己圧下に実施す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法により製造された
モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体を使用するこ
とを特徴とする、α，β−不飽和ケトン及びアルデヒド
をエチニル化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436498A DE4436498A1 (de) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | Verfahren zur Herstellung eines Monolithiumacetylid-Ammoniak-Komplexes |
| DE4436498.9 | 1994-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176037A true JPH08176037A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=6530607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263058A Pending JPH08176037A (ja) | 1994-10-13 | 1995-10-11 | モノリチウムアセチリド／アンモニア錯体の製法及びα，β−不飽和ケトン及びアルデヒドをエチニル化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5689017A (ja) |
| EP (1) | EP0707008B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176037A (ja) |
| DE (2) | DE4436498A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772023B1 (fr) * | 1997-12-08 | 2000-02-11 | Univ Rennes | Procede de preparation de composes acetyleniques vrais par reaction du monoacetylure de lithium avec un reactif electrophile |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3557220A (en) * | 1966-09-06 | 1971-01-19 | Lithium Corp | Ethynylation of aldehydes and ketones |
| US3445534A (en) * | 1966-09-06 | 1969-05-20 | Lithium Corp | Ethynylating agent and preparation thereof |
| US3441621A (en) * | 1966-12-30 | 1969-04-29 | Air Reduction | Process for the preparation of alkali metal acetylides |
| CH642936A5 (de) * | 1979-10-19 | 1984-05-15 | Hoffmann La Roche | Aethinylierung alpha,beta-ungesaettigter ketone. |
| US5068368A (en) * | 1990-05-10 | 1991-11-26 | Cyprus Foote Mineral Company | Stabilized lithium acetylide and reactions therewith |
-
1994
- 1994-10-13 DE DE4436498A patent/DE4436498A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-10-06 DE DE59509999T patent/DE59509999D1/de not_active Revoked
- 1995-10-06 EP EP95115743A patent/EP0707008B1/de not_active Revoked
- 1995-10-11 JP JP7263058A patent/JPH08176037A/ja active Pending
- 1995-10-12 US US08/542,188 patent/US5689017A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59509999D1 (de) | 2002-02-21 |
| US5689017A (en) | 1997-11-18 |
| DE4436498A1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0707008B1 (de) | 2002-01-16 |
| EP0707008A3 (de) | 1999-03-17 |
| EP0707008A2 (de) | 1996-04-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040716 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040728 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041224 |