JPH08173812A - 石炭液化触媒、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スラリー安定性の高い石炭液化触媒、その製
造方法、およびかかる石炭液化触媒を石炭液化反応に使
用する方法を提供する。 【構成】 平均粒径５０μm 以下の石炭粒子の存在下に
硫化鉄および／または酸化鉄を主成分とする鉄含有固形
物質を湿式粉砕した場合に石炭液化性能が高く、しかも
スラリー安定性が高い石炭液化触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石炭液化触媒、その製造
方法および該触媒の石炭液化反応への使用方法に関す
る。より詳しくは石炭液化性能に優れ、しかもスラリー
安定性の高い石炭液化触媒、その製造方法、および該触
媒の石炭液化反応への使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】世界のエネルギー使用量は近年益々増大
してきており、エネルギー源の枯渇が近未来の問題とし
てクローズアップされてきている。このような状況か
ら、最近燃料としての石炭の利用価値が見直され、石炭
を触媒の存在下に水添することにより得られる石炭液化
燃料が開発されてきている。それと同時に石炭液化のた
めの触媒も種々開発されてきている。

【０００３】石炭液化触媒としては、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、鉄、等の金属およびこれら金属の混合
物が利用されてきた。しかし石炭液化触媒は石炭に対し
３〜５重量％前後使用されるため、工業的規模では使用
される触媒量も多量となり、液化用石炭３０，０００ト
ン／日で必要な触媒量が９００〜１，５００トン／日に
達する。従って大量に入手可能でかつ触媒活性が安定し
ていることが必須要件であるのみならず、生産コストの
面からは安価であることも重要である。

【０００４】このような観点から、安価で使い捨て可能
な鉄系金属化合物の使用が有利である。しかし、鉄系の
触媒はコバルト、ニッケル、等に比較して触媒活性が劣
るため、例えば、硫化鉄および／または酸化鉄を含有す
る金属化合物を限界粒径に達した後もさらに粉砕を続行
することにより、より活性の高い石炭液化用触媒を得る
方法（特願平４−２４９６３９号）、あるいは硫化鉄お
よび／または酸化鉄を主成分とする固体を平均粒子径１
０μm 以下となるまで粉砕後ただちに水添液化用触媒と
して使用することにより触媒活性の低下を回避する方法
（特願平４−２４９６４０号）などが本出願人により既
に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉄系の
触媒は湿式粉砕により得られた場合、溶剤と鉱石との密
度差が大きいため、時間の経過に伴う触媒粒子の沈降、
あるいは輸送や貯蔵中の凝集などに起因する触媒活性の
低下があり、安定した石炭液化性能を有する触媒の開発
が緊急の課題となっていた。それゆえ本発明は、鉄系触
媒スラリーの安定性を向上させ、輸送や貯蔵時の凝集を
防止することを目的とする。

【０００６】ここで予想外なことに、特定範囲内の粒径
を有する石炭粒子の共存下に鉄含有固形物質の湿式粉砕
を行った場合には、得られた触媒の液化性能が高くかつ
生成した触媒のスラリー安定性が極めて優れていること
を見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径５０
μm 以下の石炭粒子の存在下に、硫化鉄および／または
酸化鉄を主成分とする鉄含有固形物質を湿式粉砕して成
る、粒径１μm 以下を有する石炭液化触媒に関する。本
発明はまた、硫化鉄および／または酸化鉄を主成分とす
る鉄含有固形物質を、平均粒径５０μm 以下の石炭粒子
の存在下に湿式粉砕することによる、かかる石炭液化触
媒の製造方法にも関する。

【０００８】本発明はさらに、かかる石炭液化触媒を石
炭液化反応に使用する方法にも関する。本発明によるこ
れら微粉砕触媒粒子は、溶剤を媒体とするスラリー形態
で製造され、そのまま石炭液化プラントに供給できる。
本発明の石炭液化触媒の原料である鉄含有固形物質は、
硫化鉄および／または酸化鉄を主成分とするものであれ
ばよく、天然鉄鉱石例えば、黄鉄鉱（パイライト）、紅
土（ラテライト）、白鉄鉱（マーカサイト）、磁硫鉄鉱
（ピロータイト）、磁鉄鉱（マグネタイト）、赤鉄鉱
（ヘマタイト）、褐鉄鉱（リモナイト）、またはアルミ
精錬副産物である赤泥、合成物質であるフェライト、鉄
鋼製品製造時の金属ダスト等があげられる。触媒として
の活性の高さおよび原料の入手容易さその他の点でパイ
ライトが特に好適である。

【０００９】本発明の湿式粉砕工程でスラリー形成に使
用できる溶剤としては、石油系および石炭系の種々の溶
剤、石炭液化プラントから得られる常圧軽油、重質ナフ
サ、石炭液化プラントで使用される循環溶剤等があげら
れるが、石炭液化プラントにおいて石炭のスラリー形成
に使用される循環溶剤を使用すれば、触媒スラリーと同
一溶剤を使用することになるので好ましい。特に沸点２
００〜５００℃で、２〜３環芳香族化合物およびその水
素化物からなる循環溶剤が石炭液化工程との適合性の点
からも好ましい。

【００１０】かかる溶剤中における鉄含有固形物質の割
合は、使用される粉砕機の機種によって異なるが、２０
〜７０重量％が好ましい。２０重量％未満では粉砕時間
が長くなり、粉砕媒体の磨耗量の増大を引き起こし、７
０重量％を越えるとスラリー粘度が高くなって粉砕効率
が低下し、所要動力が増大するので好ましくない。本発
明で湿式粉砕時に共存させる平均粒径５０μm 以下の石
炭粒子は、平均粒径５０μm 以下であればいずれの石炭
粒子でもよく、種類を問わない。具体的な石炭名をあげ
れば、ヤルーン炭、宗谷小石炭、モーウエル炭のような
褐炭、バトルリバー炭、ワイオミング炭のような低石炭
化度亜歴青炭、ワンドワン炭、太平洋炭のような亜歴青
炭、幌内炭、イリノイNo. ６炭のような低石炭化度高揮
発分歴青炭、赤平炭、バルマー炭のような高揮発分歴青
炭、等である。液化用石炭と同一種でも異なる種類でも
よく、あるいはそれらの混合物でもよい。これら石炭粒
子の平均粒径が５０μm を越えると、触媒粒子寸法（１
μm 以下）との相違が大きすぎて触媒スラリーの安定性
が低下し、所望の液化性能が得られない。

【００１１】湿式粉砕時に共存させる石炭粒子の量は、
適正なスラリー粘度を確保し同時に高い触媒活性を得る
ためには溶剤に対し１〜５０重量％の状態で供給するの
が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。石炭粒
子と鉱石粒子はおよそ０．０１：１〜２．５：１、好ま
しくは０．１：１〜１．５：１の比率で供給されるのが
好ましい。

【００１２】これら石炭粒子は、生成する触媒スラリー
の安定性に寄与し、触媒粒子が沈殿や凝集して触媒活性
が低下するのを阻止し、しかも全体としての流動性を高
めるものと考えられる。その作用機構については未解明
の部分が多いが、石炭粒子の表面に活性の高いカルボキ
シル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、等の官能基を
多く有するため、粉砕された触媒原料の表面に生成した
反応性に富むキンク等の結晶欠陥にこれらの官能基が配
位・結合して触媒粒子を石炭粒子上に高度に分散させ、
その凝集および沈殿を阻止し、液化性能を高めるものと
考えられる。さらに、特定の範囲の粒径を有する石炭粒
子が有効であることから、石炭粒子の最密充填に触媒粒
子が寄与するのではないかと考えられる。

【００１３】本発明の湿式粉砕には任意の慣用の粉砕用
ミルが使用でき、代表的には種々のボールミル、例えば
転動ボールミル、振動ボールミル、遠心ボールミル、遊
星ミル、あるいは攪拌ミル例えばスクリュー型、流通管
型、攪拌槽型、アニュラー型攪拌ミルがあげられる。転
動ボールミルとは、円筒状をしたミルの中に鋼球等の粉
砕媒体を入れ、ミルを運動させることにより粉砕を行う
ボールミルであって、円筒状ミルをその軸を中心に回転
させ、鋼球等の粉砕媒体を持ち上げてから落下させ、そ
の衝撃や粉砕媒体の転動に伴う摩擦作用によって粉砕を
行うミルのことを言う。また攪拌ミルとは、攪拌容器中
に入れたビーズ等の粉砕媒体を介して媒体の剪断や摩擦
作用によって粉砕を行うミルを指す。流通管型やアニュ
ラー型攪拌ミルが好ましい。磨耗量や所要動力を低減さ
せる観点からは転動ボールミル、攪拌ミルまたはそれら
の組み合わせが好適である。各種の構造をしたミル、例
えばコンパートメントミル、コニカルミル、トリコンミ
ル、あるいはまた粉砕媒体を回転軸方向に分散させるた
めにライナーにピン等の分散機構を付与したミル等も使
用できる。使用されるミルは連続式でも回分式でもよい
が、大量の触媒原料を粉砕するには連続式が適当であ
る。

【００１４】これらのミル中に用いられる粉砕媒体とし
ては、炭素鋼、低合金鋼、高合金鋼等の鋼球、あるいは
被粉砕固体よりも硬度が高いアルミナ、ジルコニア、窒
化珪素等のようなセラミックビーズが好適に使用でき
る。本発明の石炭液化触媒は粒径１μm 以下を有するこ
とが高い液化効率を達成するのに必要で、特に粒径０．
７μm 以下が好ましい。

【００１５】本発明の石炭液化触媒は高い液化性能を保
持し、かつそのスラリーは安定で、輸送や貯蔵時に沈降
や凝集することがなく、その上その使用量も低減できる
ため、工業的な使用に好適かつ効率的である。

【００１６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。 実施例１ 連続型粉砕装置を用いた場合の本発明の石炭液化触媒の
製造工程の１例を図１のフローチャートに基づき説明す
る。なお、粉砕物の平均粒径はレーザー回折法で求めた
Ｄ₅₀値である。

【００１７】転動型湿式ボールミル１（三菱重工製ＡＴ
−６０型、内容積２０２リットル）中に、予め乾燥した
フィンランド産天然硫化鉄鉱石３（平均粒径３００μm
、同和鉱業から入手）を原料タンクから定量フィーダ
ーにより４５．５Ｋｇ／時で供給し、同時に溶剤として
石炭液化油４（常圧軽油）を３０．６Ｋｇ／時で供給
し、１．２５の回転比で５０時間粉砕した。粉砕媒体と
しては１０ｍｍφの鋼球を充填率６５重量％となるよう
充填した。この粉砕により、平均粒径１．５μm を有す
る硫化鉄鉱粉砕物を含有するスラリーが生成した。

【００１８】この硫化鉄鉱粉砕物含有スラリーを、ビー
ズを粉砕媒体とするアニュラー型湿式攪拌ミル２（日本
アイリッヒ製ＰＭ−ＤＣＰ３型、内容積１１．８リット
ル）中にギヤポンプを用いて被粉砕物７６．１Ｋｇ／時
で供給し、同時に予め粒径２０μm に粉砕し常圧軽油中
に２０重量％の濃度にスラリー化したワンドワン炭粒子
スラリー５を１１３．８Ｋｇ／時で供給し、両者を混合
し湿式粉砕した。得られた触媒スラリー６中の微粉砕物
の平均粒径は０．５５μm （石炭粒子と天然硫化鉄鉱粒
子の混合物の平均粒径）であり、粒径分布でみると石炭
粒子に相当するピーク（平均粒径５．５μm ）と硫化鉄
鉱粒子に相当するピーク（平均粒径０．５μm ）との２
種のピークが認められた。

【００１９】このようにして得られた触媒スラリーを室
温で７日以上放置したが何らの沈降物も認められなかっ
た。また、この触媒スラリーを石炭液化プラント７中で
表１に示す条件下に３回石炭液化反応に使用したとこ
ろ、液化油の収率はそれぞれ６３．３、６３．１および
６３．７重量％ｄａｆであった。石炭の液化に使用され
たワンドワン炭（１００メッシュパス、１４９μm 以
下）の分析結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例２ 実施例１で得られた触媒スラリーを天然硫化鉄として２
ｇとなるよう使用した以外は実施例１におけると同じ条
件下で石炭液化反応を３回実施したところ、液化油の収
率はそれぞれ６３．６、６３．１および６３．４重量％
であった。 比較例１ アニュラー型湿式攪拌ミルでの硫化鉄鉱微粉砕時に石炭
粒子スラリーを添加しない以外は実施例１と同様に操作
した。平均粒径０．５３μm を有する触媒スラリーが得
られた。このものは室温で放置して２日目に硫化鉄と見
られる粒子の沈降が認められた。またこの触媒スラリー
を実施例１におけると同じ条件下に石炭液化反応に使用
したところ、液化油の収率はそれぞれ５９．１、６２．
１および５７．７重量％ｄａｆであり、液化収率が実施
例１の触媒スラリーを使用した場合に比較して不安定で
しかも低かった。 比較例２ アニュラー型湿式攪拌ミルでの硫化鉄鉱微粉砕時に平均
粒径６０μm を有する石炭粒子のスラリーを添加する以
外は実施例１と同様に操作した。硫化鉄鉱粒子に相当す
るピーク値０．５８μm （平均粒径）を有する触媒スラ
リーが得られた。このものは室温で放置して２日目に石
炭および硫化鉄と見られる少量の粒子の沈降が認められ
た。またこの触媒スラリーを実施例１におけると同じ条
件下に石炭液化反応に使用したところ、液化油の収率は
それぞれ５８．９、６１．０および６２．１重量％ｄａ
ｆであり、液化収率が実施例１の触媒スラリーを使用し
た場合に比較して不安定でしかも低かった。

【００２３】

【発明の効果】湿式粉砕時に平均粒径５０μm 以下の石
炭粒子を共存させて鉄含有固形物質から石炭液化触媒を
製造した場合に、触媒スラリーの安定性が高く、液化性
能が高く、使用量の低減が可能でかつ輸送や貯蔵時に沈
降や凝集しない石炭液化用触媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】石炭液化触媒の製造工程の１例のフローチャー
トを示す。

【符号の説明】

１ 転動ミル ２ アニュラーミ
ル ３ 粉砕鉄鉱石 ４ 溶剤 ５ 石炭スラリー ６ 触媒スラリー ７ 石炭液化プラント

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正俊 東京都千代田区霞ケ関３丁目３番１号 尚 友会館 日本コールオイル株式会社内 (72)発明者 平野 勝巳 大阪府大坂市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径５０μm 以下の石炭粒子の存在
   下に、硫化鉄および／または酸化鉄を主成分とする鉄含
   有固形物質を湿式粉砕して成る、粒径１μm以下を有す
   る石炭液化触媒。
2. 【請求項２】 硫化鉄および／または酸化鉄を主成分と
   する鉄含有固形物質を、平均粒径５０μm 以下の石炭粒
   子の存在下に湿式粉砕することによる、粒径１μm 以下
   を有する石炭液化触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 平均粒径５０μm 以下の石炭粒子の存在
   下に、硫化鉄および／または酸化鉄を主成分とする鉄含
   有固形物質を湿式粉砕して成る、粒径１μm以下を有す
   る石炭液化触媒を、石炭液化反応に使用する方法。