JPH08157558A - 放射線硬化可能のアクリラートの製造方法 - Google Patents
放射線硬化可能のアクリラートの製造方法Info
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- JPH08157558A JPH08157558A JP7130202A JP13020295A JPH08157558A JP H08157558 A JPH08157558 A JP H08157558A JP 7130202 A JP7130202 A JP 7130202A JP 13020295 A JP13020295 A JP 13020295A JP H08157558 A JPH08157558 A JP H08157558A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/47—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の方法により得られた放射線硬化性アク
リラートに比し、貯蔵安定性において秀れ、かつこれを
含有する調剤に添加剤を添加した場合に生ずる沈澱をも
たらさないアクリラートを製造する方法を提供する。 【構成】 第１工程において、ヒドロキシ化合物をアク
リル酸もしくはメタクリル酸と反応させ、第１工程反応
生成物を、第２工程において、触媒として、以下の一般
式 【化１】 で表わされ、式中、Ｘ- が対抗イオンを、Ｒ1 からＲ4
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存
在下に、エポキシド化合物と反応させることを特徴とす
る、放射線硬化可能のアクリル酸の製造方法。
リラートに比し、貯蔵安定性において秀れ、かつこれを
含有する調剤に添加剤を添加した場合に生ずる沈澱をも
たらさないアクリラートを製造する方法を提供する。 【構成】 第１工程において、ヒドロキシ化合物をアク
リル酸もしくはメタクリル酸と反応させ、第１工程反応
生成物を、第２工程において、触媒として、以下の一般
式 【化１】 で表わされ、式中、Ｘ- が対抗イオンを、Ｒ1 からＲ4
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存
在下に、エポキシド化合物と反応させることを特徴とす
る、放射線硬化可能のアクリル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は放射線照射により硬化し得るアク
リラートの製造方法に関する。
リラートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ＥＰ−Ａ−５４１０５号、ＤＥ−Ａ−３３
１６５９３号およびＥＰ−Ａ−２７９３０３号から、第
１工程において、（メタ）アクリル酸およびヒドロキシ
化合物を反応させて（メタ）アクリルエステルを得、第
２工程において、過剰量の（メタ）アクリル酸をエポキ
シドと反応させる方法は公知である。またこの第２工程
における反応のための触媒としては、上記ＤＥ−Ａ−３
３１６５９３号に３級アミンまたはチオジグリコールの
ようなルイス塩基が記載されている。ＥＰ−Ａ−５４１
０５号には、触媒としてトリフェニルホスフィンが、ま
た上記ＥＰ−Ａ−２７９３０３号には、３級アミンと、
一般的に４級アンモニウム化合物の形態におけるルイス
塩基が記載されている。
１６５９３号およびＥＰ−Ａ−２７９３０３号から、第
１工程において、（メタ）アクリル酸およびヒドロキシ
化合物を反応させて（メタ）アクリルエステルを得、第
２工程において、過剰量の（メタ）アクリル酸をエポキ
シドと反応させる方法は公知である。またこの第２工程
における反応のための触媒としては、上記ＤＥ−Ａ−３
３１６５９３号に３級アミンまたはチオジグリコールの
ようなルイス塩基が記載されている。ＥＰ−Ａ−５４１
０５号には、触媒としてトリフェニルホスフィンが、ま
た上記ＥＰ−Ａ−２７９３０３号には、３級アミンと、
一般的に４級アンモニウム化合物の形態におけるルイス
塩基が記載されている。
【０００３】しかしながら、上述公知方法により製造さ
れた放射線硬化性アクリラートには若干の欠点がある。
すなわち、例えば硬度を高めるためのイソシアナート架
橋剤添加までの放射線硬化性調剤は、貯蔵安定性が低
く、換言すれば架橋剤添加までの加工処理時間が短い。
さらに、従来公知の放射線硬化性アクリラートに、例え
ば充填剤、顔料などの添加剤を添加することにより得ら
れる、放射線硬化性調剤に好ましくない沈澱が認められ
る。
れた放射線硬化性アクリラートには若干の欠点がある。
すなわち、例えば硬度を高めるためのイソシアナート架
橋剤添加までの放射線硬化性調剤は、貯蔵安定性が低
く、換言すれば架橋剤添加までの加工処理時間が短い。
さらに、従来公知の放射線硬化性アクリラートに、例え
ば充填剤、顔料などの添加剤を添加することにより得ら
れる、放射線硬化性調剤に好ましくない沈澱が認められ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の技術的
課題ないし目的は、上述の欠点を示さない、放射線硬化
性アクリラートを製造する方法を提供することである。
課題ないし目的は、上述の欠点を示さない、放射線硬化
性アクリラートを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに上述した課題な
いし目的は、第１工程において、ヒドロキシ化合物をア
クリル酸もしくはメタクリル酸と反応させ、第１工程反
応生成物を、第２工程において、触媒として、以下の一
般式
いし目的は、第１工程において、ヒドロキシ化合物をア
クリル酸もしくはメタクリル酸と反応させ、第１工程反
応生成物を、第２工程において、触媒として、以下の一
般式
【０００６】
【化２】 で表わされ、式中、Ｘ- が対抗イオンを、Ｒ1 からＲ4
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存
在下に、エポキシド化合物と反応させることを特徴とす
る、放射線硬化可能のアクリル酸の製造方法により、解
決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出され
た。また同様にこのような方法で得られたアクリラート
ならびにこれを含有する放射線硬化性調剤により上述の
課題、目的が、解決、達成されることが見出された。
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存
在下に、エポキシド化合物と反応させることを特徴とす
る、放射線硬化可能のアクリル酸の製造方法により、解
決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出され
た。また同様にこのような方法で得られたアクリラート
ならびにこれを含有する放射線硬化性調剤により上述の
課題、目的が、解決、達成されることが見出された。
【０００７】本発明により、その第１工程において、ア
クリル酸またはメタクリル酸（両者を含めて（メタ）ア
クリル酸と称する）をヒドロキシ化合物と反応させる。
このヒドロキシ化合物としては、１個もしくは複数個の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えばモノアルコー
ル、Ｃ2 −Ｃ8 アルキレンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリトリットまたはエチレ
ンオキシドないしプロピレンオキシドでアルコキシル化
されたヒドロキシル基含有化合物が使用される。
クリル酸またはメタクリル酸（両者を含めて（メタ）ア
クリル酸と称する）をヒドロキシ化合物と反応させる。
このヒドロキシ化合物としては、１個もしくは複数個の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えばモノアルコー
ル、Ｃ2 −Ｃ8 アルキレンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリトリットまたはエチレ
ンオキシドないしプロピレンオキシドでアルコキシル化
されたヒドロキシル基含有化合物が使用される。
【０００８】好ましいヒドロキシ化合物は、少なくとも
２個の、ことに２から６個の遊離ヒドロキシル基を含有
し、またさらにエーテル基をも含有していてもよい飽和
ポリエステル、あるいは少なくとも２個、ことに２から
６個の遊離ヒドロキシル基を含有するポリエーテルであ
る。
２個の、ことに２から６個の遊離ヒドロキシル基を含有
し、またさらにエーテル基をも含有していてもよい飽和
ポリエステル、あるいは少なくとも２個、ことに２から
６個の遊離ヒドロキシル基を含有するポリエーテルであ
る。
【０００９】このようなポリエステルないしポリエーテ
ルの分子量Ｍn は、１００から４０００（Ｍnはゲル透
過クロマトグラフィーで測定）の範囲であるのが好まし
い。
ルの分子量Ｍn は、１００から４０００（Ｍnはゲル透
過クロマトグラフィーで測定）の範囲であるのが好まし
い。
【００１０】このようなヒドロキシル基含有ポリエステ
ルは、例えばジカルボン酸ないしポリカルボン酸をジオ
ールないしポリオールによりエステル化することにより
製造され得る。このようなヒドロキシル基含有ポリエス
テルのための出発材料は、この分野の当事者に周知であ
る。ジカルボン酸として好ましいのは、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ｏ−フタル酸、その
異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能誘導
体、例えば無水マレイン酸のような無水物、あるいは上
述した酸のジアルキルエステルである。またポリカルボ
ン酸としては、トリメリット酸が挙げられ、シジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
−１，２および−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘ
キサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ならびにエチレングリコー
ル、プロピレングリコールのタイプのポリグリコールが
有利に使用され得る。
ルは、例えばジカルボン酸ないしポリカルボン酸をジオ
ールないしポリオールによりエステル化することにより
製造され得る。このようなヒドロキシル基含有ポリエス
テルのための出発材料は、この分野の当事者に周知であ
る。ジカルボン酸として好ましいのは、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ｏ−フタル酸、その
異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能誘導
体、例えば無水マレイン酸のような無水物、あるいは上
述した酸のジアルキルエステルである。またポリカルボ
ン酸としては、トリメリット酸が挙げられ、シジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
−１，２および−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘ
キサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ならびにエチレングリコー
ル、プロピレングリコールのタイプのポリグリコールが
有利に使用され得る。
【００１１】ポリオールとしては、まずトリメチロール
プロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットが挙げ
られる。
プロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットが挙げ
られる。
【００１２】ジオールないしポリオールとしては、また
オキシアルキル化（例えばエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドで）されたジオールまたはポリオールが
挙げられ、ことにそれぞれのジオールまたはポリオール
の水素化度が０ないし１０であるのが好ましい。
オキシアルキル化（例えばエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドで）されたジオールまたはポリオールが
挙げられ、ことにそれぞれのジオールまたはポリオール
の水素化度が０ないし１０であるのが好ましい。
【００１３】この種のヒドロキシル基含有ポリエーテル
としては、公知の方法により、２価のおよび／またはそ
れより多価のアルコールを、各種の異なる量のエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させ
て得られるポリエーテルが挙げられる。エチレングリコ
ール／プロピレングリコール混合物縮合生成物の場合に
は、末端１級ヒドロキシル基が優勢となるように反応を
調整するのが好ましい。同様にテトラヒドロフランまた
はブチレンオキシドの重合生成物も使用可能である。
としては、公知の方法により、２価のおよび／またはそ
れより多価のアルコールを、各種の異なる量のエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させ
て得られるポリエーテルが挙げられる。エチレングリコ
ール／プロピレングリコール混合物縮合生成物の場合に
は、末端１級ヒドロキシル基が優勢となるように反応を
調整するのが好ましい。同様にテトラヒドロフランまた
はブチレンオキシドの重合生成物も使用可能である。
【００１４】上述したジオールまたはポリオールの、こ
とにこれらの各ヒドロキシル基に対して、０から１０、
ことに１から１０のオキシアルキル化度を有するオキシ
アルキル化生成物であって、ポリエーテル中に合計して
少なくとも２個のアルコキシ基を有するのが好ましい。
とにこれらの各ヒドロキシル基に対して、０から１０、
ことに１から１０のオキシアルキル化度を有するオキシ
アルキル化生成物であって、ポリエーテル中に合計して
少なくとも２個のアルコキシ基を有するのが好ましい。
【００１５】ヒドロキシル基含有ポリエステルの場合、
（メタ）アクリル酸のエステル化に際しては、例えば
（メタ）アクリル酸を、ヒドロキシル基含有ポリエステ
ルの出発材料、例えばジカルボン酸またはその無水物
と、ジオールないしポリオールとを共に反応器に装填
し、これら出発材料を（メタ）アクリル酸と１工程で反
応させることも可能である。
（メタ）アクリル酸のエステル化に際しては、例えば
（メタ）アクリル酸を、ヒドロキシル基含有ポリエステ
ルの出発材料、例えばジカルボン酸またはその無水物
と、ジオールないしポリオールとを共に反応器に装填
し、これら出発材料を（メタ）アクリル酸と１工程で反
応させることも可能である。
【００１６】ヒドロキシ化合物による（メタ）アクリル
酸のエステル化の場合、ヒドロキシ化合物の１ヒドロキ
シ当量に対して、０．１から１．５当量の、好ましくは
０．５から１．４、ことに０．７から１．３当量の（メ
タ）アクリル酸を使用するのが有利である。この場合、
エステル化においてヒドロキシル基含有ポリエステルの
出発材料が添加される場合には、出発材料の反応後、例
えばジカルボン酸と、ジオールもしくはポリオールとの
反応後に理論的に残留するヒドロキシ当量が関係する。
酸のエステル化の場合、ヒドロキシ化合物の１ヒドロキ
シ当量に対して、０．１から１．５当量の、好ましくは
０．５から１．４、ことに０．７から１．３当量の（メ
タ）アクリル酸を使用するのが有利である。この場合、
エステル化においてヒドロキシル基含有ポリエステルの
出発材料が添加される場合には、出発材料の反応後、例
えばジカルボン酸と、ジオールもしくはポリオールとの
反応後に理論的に残留するヒドロキシ当量が関係する。
【００１７】例えば硫酸、Ｐ−トルオールスルホン酸の
ような酸性エステル化触媒の存在下、また水と共沸混合
物を形成する炭化水素の存在下に、アクリル酸を、例え
ば６０から１４０℃の温度において、ヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基の少なくとも８５％、ことに９０から
９５％が反応するようにヒドロキシ化合物と反応させ
る。生成反応水は共沸蒸留除去される。この炭化水素と
して適当であるのは、脂肪族および芳香族の炭化水素、
ことにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ようなアルカン、シクロアルカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン異性体、沸点７０から１４０℃のいわゆる
特殊ベンジンのような芳香族類である。
ような酸性エステル化触媒の存在下、また水と共沸混合
物を形成する炭化水素の存在下に、アクリル酸を、例え
ば６０から１４０℃の温度において、ヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基の少なくとも８５％、ことに９０から
９５％が反応するようにヒドロキシ化合物と反応させ
る。生成反応水は共沸蒸留除去される。この炭化水素と
して適当であるのは、脂肪族および芳香族の炭化水素、
ことにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ようなアルカン、シクロアルカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン異性体、沸点７０から１４０℃のいわゆる
特殊ベンジンのような芳香族類である。
【００１８】過早の重合を回避するため、（メタ）アク
リル酸との反応は、少量の禁止剤の存在下に行うのが好
ましい。この禁止剤としては、熱重合禁止に慣用されて
いる化合物、例えばヒドロキノンモノアルキルエーテル
のようなヒドロキノン類化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、フェノチアジンのＮ−ニトロソアミン、
ホスホル酸エステルが使用される。この禁止剤は、第１
工程反応に関し０．００１から２．０％、ことに０．０
０５から０．５％の量で使用される。
リル酸との反応は、少量の禁止剤の存在下に行うのが好
ましい。この禁止剤としては、熱重合禁止に慣用されて
いる化合物、例えばヒドロキノンモノアルキルエーテル
のようなヒドロキノン類化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、フェノチアジンのＮ−ニトロソアミン、
ホスホル酸エステルが使用される。この禁止剤は、第１
工程反応に関し０．００１から２．０％、ことに０．０
０５から０．５％の量で使用される。
【００１９】エステル化後、溶媒、例えば炭化水素溶媒
は、蒸留により、場合によって減圧下に反応混合物から
除去される。またエステル化触媒は、例えば３級アミン
またはアルカリ金属酸化物の添加により中性化される。
は、蒸留により、場合によって減圧下に反応混合物から
除去される。またエステル化触媒は、例えば３級アミン
またはアルカリ金属酸化物の添加により中性化される。
【００２０】第２工程においては、第１工程で得られた
反応生成物を、エポキシド化合物と反応させる。エポキ
シド化合物としては、分子内に少なくとも１個の、好ま
しくは少なくとも２個の、ことに２個または３個のエポ
キシド基を有するものが好ましい。
反応生成物を、エポキシド化合物と反応させる。エポキ
シド化合物としては、分子内に少なくとも１個の、好ま
しくは少なくとも２個の、ことに２個または３個のエポ
キシド基を有するものが好ましい。
【００２１】具体的にはエポキシド化オレフィン、飽和
もしくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステルまたは
脂肪族もしくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテル
が挙げられる。この種の生成物は多種多様のものが市販
されているが、ことに好ましいのは、ビスフェノール型
のポリグリシジル化合物、例えばブタンジオール、グリ
セリン、ペンタエリトリットのような多官能性アルコー
ルのグリシジルエーテルである。この種のエポキシド化
合物の例としては、シェル社（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔ
ｅ８２８（エポキシド値約０．６７）および（登録商
標）Ｅｐｉｋｏｔｅ１６２（エポキシド値約０．６１）
が挙げられる。
もしくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステルまたは
脂肪族もしくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテル
が挙げられる。この種の生成物は多種多様のものが市販
されているが、ことに好ましいのは、ビスフェノール型
のポリグリシジル化合物、例えばブタンジオール、グリ
セリン、ペンタエリトリットのような多官能性アルコー
ルのグリシジルエーテルである。この種のエポキシド化
合物の例としては、シェル社（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔ
ｅ８２８（エポキシド値約０．６７）および（登録商
標）Ｅｐｉｋｏｔｅ１６２（エポキシド値約０．６１）
が挙げられる。
【００２２】エポキシド化合物は、第１工程の反応生成
物に対して、一般的に１から２０重量％、ことに５から
１５重量％の量でこれに添加される。エポキシド化合物
は、第１工程反応混合物中になお存在する酸当量に対し
てほぼ等モル量で添加されるのが極めて好ましい。
物に対して、一般的に１から２０重量％、ことに５から
１５重量％の量でこれに添加される。エポキシド化合物
は、第１工程反応混合物中になお存在する酸当量に対し
てほぼ等モル量で添加されるのが極めて好ましい。
【００２３】第２工程におけるエポキシド化合物との反
応においては、過剰量で使用された、または未反応の
酸、ことに（メタ）アクリル酸、さらには出発材料とし
て反応混合物中に残存するジカルボン酸、さらにはこれ
と残存酸基とのエポキシドエステルとしての半エステル
が使用される。
応においては、過剰量で使用された、または未反応の
酸、ことに（メタ）アクリル酸、さらには出発材料とし
て反応混合物中に残存するジカルボン酸、さらにはこれ
と残存酸基とのエポキシドエステルとしての半エステル
が使用される。
【００２４】エポキシド化合物との反応は、９０から１
３０℃、ことに１００から１１０℃の温度で、ことに反
応混合物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ことに５ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を示すに至るまで継続されるのが好ましい。
３０℃、ことに１００から１１０℃の温度で、ことに反
応混合物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ことに５ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を示すに至るまで継続されるのが好ましい。
【００２５】第２工程における酸基とエポキシド化合物
との反応のための触媒としては、以下の一般式
との反応のための触媒としては、以下の一般式
【００２６】
【化３】 で表わされ、式中、Ｘ- が対抗イオンを、Ｒ1 からＲ4
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物が使
用される。
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物が使
用される。
【００２７】対向イオンＸ- としてはＢｒ- 、Ｃｌ- 、
Ｊ- 、ＨＳＯ4 - 、ＯＨ- 、Ｃｌ4 -、ＢＦ4 - 、アセタ
ートが挙げられる。
Ｊ- 、ＨＳＯ4 - 、ＯＨ- 、Ｃｌ4 -、ＢＦ4 - 、アセタ
ートが挙げられる。
【００２８】Ｒ1 からＲ4 は、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキ
ル基、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキル基、またはベンジル基
を意味するのが好ましい。ことに脂肪族基が好ましい。
ル基、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキル基、またはベンジル基
を意味するのが好ましい。ことに脂肪族基が好ましい。
【００２９】４級アンモニウム化合物もしくはホスホニ
ウム化合物は、エポキシド化合物に対して、０．０１か
ら５重量％、ことに０．１から２重量％の量で使用され
る。
ウム化合物は、エポキシド化合物に対して、０．０１か
ら５重量％、ことに０．１から２重量％の量で使用され
る。
【００３０】本発明方法により得られる放射線硬化性ア
クリラートは、熱的に硬化可能であり、かつ高エネルギ
ー放射線照射によっても硬化可能の材料としてことに適
当である。
クリラートは、熱的に硬化可能であり、かつ高エネルギ
ー放射線照射によっても硬化可能の材料としてことに適
当である。
【００３１】このアクリラートは、層形成材料として、
またはこのような材料、例えばラッカー、印刷インキ、
接着剤の組成分として、または印刷版体、ステレオリト
グラフィーにおけるフォトレジスト製造材料として、ま
たは光学レンズ用成形材料として適する。
またはこのような材料、例えばラッカー、印刷インキ、
接着剤の組成分として、または印刷版体、ステレオリト
グラフィーにおけるフォトレジスト製造材料として、ま
たは光学レンズ用成形材料として適する。
【００３２】放射線硬化性材料として、またはその組成
分として使用するため、この放射線硬化性アクリラート
には、架橋剤、シックナー、易流動化剤、または顔料な
どの添加剤を添加し得る（この組成物は以下において放
射線硬化性調剤と称する）。
分として使用するため、この放射線硬化性アクリラート
には、架橋剤、シックナー、易流動化剤、または顔料な
どの添加剤を添加し得る（この組成物は以下において放
射線硬化性調剤と称する）。
【００３３】追加的架橋のための架橋剤としては、少な
くとも２個のイソシアナート基を有するイソシアナート
化合物が好ましい。
くとも２個のイソシアナート基を有するイソシアナート
化合物が好ましい。
【００３４】適当な硬化剤は、平均イソシアナート官能
性が少なくとも２．０、ことに２．２から５．０、イソ
シアナート含量が５から３０重量％、ことに１０から２
５重量％、最大粘度２５℃において１００００ｍＰａｓ
を示すポリイソシアナートである。理論的には、脂肪
族、脂環式または芳香族のジイソシアナート、例えば
１，４−ブタンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジ
イソシアナート、２，２，４−および２，４，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアナート、シクロヘキサンジイ
ソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、４，４′−ジイソシ
アナートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナー
トジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ト
ルイレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアナートが適する。イソシアナートまたは上述し
たジイソシアナートのビウレットも適当である。
性が少なくとも２．０、ことに２．２から５．０、イソ
シアナート含量が５から３０重量％、ことに１０から２
５重量％、最大粘度２５℃において１００００ｍＰａｓ
を示すポリイソシアナートである。理論的には、脂肪
族、脂環式または芳香族のジイソシアナート、例えば
１，４−ブタンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジ
イソシアナート、２，２，４−および２，４，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアナート、シクロヘキサンジイ
ソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、４，４′−ジイソシ
アナートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナー
トジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ト
ルイレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアナートが適する。イソシアナートまたは上述し
たジイソシアナートのビウレットも適当である。
【００３５】例えば、ＥＰ−ＰＳ３５８９７９号に開示
されているような、いわゆる「塗料ポリイソシアナー
ト」も使用され得る。このような化合物として、例えば
ウレトジオン基、ビウレット基、イソシアヌラート基を
有する付加反応生成物、例えば２５℃において５０から
５００、または５０から３０００ｍＰａｓの比較的小さ
い粘度を示す、上述した１，６−ジイソシアナートヘキ
サン、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシア
ナートが挙げられる。ことに少なくとも１個の、ことに
少なくとも１０個のエチレンオキシド単位から成るポリ
エーテル連鎖を有する、１価もしくは多価の非イオン性
ポリエーテルアルコールと、ポリイソシアナートとの反
応生成物を、水中において分散可能である量において、
乳化剤として含有するイソシアナート硬化剤が有利であ
る。
されているような、いわゆる「塗料ポリイソシアナー
ト」も使用され得る。このような化合物として、例えば
ウレトジオン基、ビウレット基、イソシアヌラート基を
有する付加反応生成物、例えば２５℃において５０から
５００、または５０から３０００ｍＰａｓの比較的小さ
い粘度を示す、上述した１，６−ジイソシアナートヘキ
サン、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシア
ナートが挙げられる。ことに少なくとも１個の、ことに
少なくとも１０個のエチレンオキシド単位から成るポリ
エーテル連鎖を有する、１価もしくは多価の非イオン性
ポリエーテルアルコールと、ポリイソシアナートとの反
応生成物を、水中において分散可能である量において、
乳化剤として含有するイソシアナート硬化剤が有利であ
る。
【００３６】この種の水中乳化可能のポリイソシアナー
トは、例えばＥＰ−Ａ−２０６０５９号もしくはＤＥ−
Ａ−４０３６９２７号に記載されている。
トは、例えばＥＰ−Ａ−２０６０５９号もしくはＤＥ−
Ａ−４０３６９２７号に記載されている。
【００３７】架橋剤としてのイソシアナート化合物含有
分は、放射線硬化性アクリラートに対して、０．０５か
ら３０重量％、ことに０．５から２０重量％であるのが
好ましい。
分は、放射線硬化性アクリラートに対して、０．０５か
ら３０重量％、ことに０．５から２０重量％であるのが
好ましい。
【００３８】本発明によるアクリラートおよびイソシア
ナート化合物を含有する放射線硬化性調剤は、これに対
応する従来の調剤に対して、貯蔵時間の経過に従ってほ
とんど粘度の上昇を認め難い、改善された貯蔵安定性を
示す。
ナート化合物を含有する放射線硬化性調剤は、これに対
応する従来の調剤に対して、貯蔵時間の経過に従ってほ
とんど粘度の上昇を認め難い、改善された貯蔵安定性を
示す。
【００３９】放射線硬化性アクリラートあるいは、これ
を含有する放射線硬化性調剤に対して添加され得る顔料
および充填剤として、無機ないし有機の顔料、充填剤、
例えばルーティルないし金紅石、鋭錐石、長石、タル
ク、ＢＡＳＯ4 などが使用され得る。
を含有する放射線硬化性調剤に対して添加され得る顔料
および充填剤として、無機ないし有機の顔料、充填剤、
例えばルーティルないし金紅石、鋭錐石、長石、タル
ク、ＢＡＳＯ4 などが使用され得る。
【００４０】顔料、充填剤は、放射線硬化性アクリラー
トに対して、０から７０重量％、ことに１から５０重量
％の量で使用され得る。
トに対して、０から７０重量％、ことに１から５０重量
％の量で使用され得る。
【００４１】本発明によるアクリラート化合物、顔料な
いし充填剤を含有する放射線硬化性調剤も、改善された
貯蔵安定性を示し、調剤組成分の認識し得る沈澱をもた
らすことがない。
いし充填剤を含有する放射線硬化性調剤も、改善された
貯蔵安定性を示し、調剤組成分の認識し得る沈澱をもた
らすことがない。
【００４２】放射線硬化性のアクリラートないしこれを
含有する調剤は、熱的に、ことに高エネルギー放射線、
例えば紫外線照射により硬化し得る。紫外線による硬化
をもたらすために、慣用の光開始剤を添加することがで
きる。
含有する調剤は、熱的に、ことに高エネルギー放射線、
例えば紫外線照射により硬化し得る。紫外線による硬化
をもたらすために、慣用の光開始剤を添加することがで
きる。
【００４３】この光開始剤としては、例えばアルキルベ
ンゾフェノン、ハロゲンメチル化ベンゾフェノン、ミヒ
ラースケトンのようなベンゾフェノン、その誘導体、例
えばエチルベンゾインエーテル、ならびにベンジルジメ
チルケタールのようなベンジルジケタール、ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパノール、ヒドロキシ
シクロヘキシル−フェニルケトンのようなアセトフェノ
ン誘導体が使用される。アントラキノン、メチルアント
ラキノンのようなその誘導体、ことにＬｕｃｉｒｉｎ
（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシド）のようなアシルホス
フィンオキシドが好ましい。
ンゾフェノン、ハロゲンメチル化ベンゾフェノン、ミヒ
ラースケトンのようなベンゾフェノン、その誘導体、例
えばエチルベンゾインエーテル、ならびにベンジルジメ
チルケタールのようなベンジルジケタール、ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパノール、ヒドロキシ
シクロヘキシル−フェニルケトンのようなアセトフェノ
ン誘導体が使用される。アントラキノン、メチルアント
ラキノンのようなその誘導体、ことにＬｕｃｉｒｉｎ
（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシド）のようなアシルホス
フィンオキシドが好ましい。
【００４４】光開始剤は、本発明材料の使用目的に応じ
て、重合可能組成分に対して、０．１から１５重量％、
ことに１から１０重量％の量割合範囲で使用される。こ
れは単独で使用され得るが、好ましい相乗効果を期待し
て、じばしば数種類の混合物として使用される。
て、重合可能組成分に対して、０．１から１５重量％、
ことに１から１０重量％の量割合範囲で使用される。こ
れは単独で使用され得るが、好ましい相乗効果を期待し
て、じばしば数種類の混合物として使用される。
【００４５】
（ａ）ポリエステルアクリラートの製造 ２リットルの内容積の反応装置中において、６３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するエトキシル化トリメチロー
ルプロパン６９４．６ｇ、アジピン酸１９０ｇ、メチル
シクロヘキサン３２７．３ｇ、アクリル酸４２４．５ｇ
および濃硫酸６．５ｇを、適当な安定剤の存在下に加熱
した。６．５時間内に１５６ｇの生成水分を除去した。
次いでメチルシクロヘキサンおよび過剰量のアクリル酸
を、減圧下に４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化（ＳＺ）を
示すまで、除去した。
ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するエトキシル化トリメチロー
ルプロパン６９４．６ｇ、アジピン酸１９０ｇ、メチル
シクロヘキサン３２７．３ｇ、アクリル酸４２４．５ｇ
および濃硫酸６．５ｇを、適当な安定剤の存在下に加熱
した。６．５時間内に１５６ｇの生成水分を除去した。
次いでメチルシクロヘキサンおよび過剰量のアクリル酸
を、減圧下に４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化（ＳＺ）を
示すまで、除去した。
【００４６】沈澱物を以下のように分割した。
【００４７】（１）５００ｇの粗エステルに、１０６か
ら１０８℃の温度で、１８．３ｇのテトラブチルアンモ
ニウムプロミド（ＮＢｕ4 Ｂｒ）と、７０．６ｇのビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを添加した。７
時間にわたる反応後、生成物を濾別した。
ら１０８℃の温度で、１８．３ｇのテトラブチルアンモ
ニウムプロミド（ＮＢｕ4 Ｂｒ）と、７０．６ｇのビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを添加した。７
時間にわたる反応後、生成物を濾別した。
【００４８】 ＳＺ； ０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ 沃素カラー数（ＩＦＺ）； ３から４ 粘度； ３．１Ｐａｓ （註）ＮＢｕ4 Ｂｒはトリブチルアミンより良好な触媒
作用を果たし、従って使用触媒量は僅少であり、副生成
物も少量のためエポキシド量も少なくて済んだ。
作用を果たし、従って使用触媒量は僅少であり、副生成
物も少量のためエポキシド量も少なくて済んだ。
【００４９】（２）５００ｇの粗エステルに、１０．５
ｇのトリブチルアミン（等モル量）と、７０．６ｇのビ
スフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを、同じく１
０６から１０８℃の温度で添加し、同じく７時間にわた
る反応後、生成物を濾別した。
ｇのトリブチルアミン（等モル量）と、７０．６ｇのビ
スフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを、同じく１
０６から１０８℃の温度で添加し、同じく７時間にわた
る反応後、生成物を濾別した。
【００５０】 最終酸価； ３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ ＩＦＺ； ５から７ 粘度； ２．９Ｐａｓ （ｂ）ジイソシアナートの相容性 上記（１）および（２）で得られたポリエステルアクリ
ラート各１００部に、ポリイソシアナート（Ｂａｓｏｎ
ａｔ（登録商標）Ｐ ＬＲ８７８１）５部を添加し、６
０℃で貯蔵したが、外観変化ないし粘度上昇は認められ
なかった。
ラート各１００部に、ポリイソシアナート（Ｂａｓｏｎ
ａｔ（登録商標）Ｐ ＬＲ８７８１）５部を添加し、６
０℃で貯蔵したが、外観変化ないし粘度上昇は認められ
なかった。
【００５１】沈澱物（１）からの樹脂は、１４時間後
に、すでに完全にゲル化し、沈澱物（２）からの樹脂の
粘度は、１０５時間後に５．８Ｐａｓにたっした。
に、すでに完全にゲル化し、沈澱物（２）からの樹脂の
粘度は、１０５時間後に５．８Ｐａｓにたっした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドムント、カイル ドイツ、67259、ホイヒェルハイム、ホッ ホハイマー、エック、５アー (72)発明者 ウルリッヒ、エールハルト ドイツ、68526、ラーデンブルク、カンデ ルバッハヴェーク、７アー (72)発明者 アドルフ、ヌーバー ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 ザントガセ、36
Claims (1)
- 【請求項１】 第１工程において、ヒドロキシ化合物を
アクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させ、第１工程
反応生成物を、第２工程において、触媒として、以下の
一般式 【化１】 で表わされ、式中、Ｘ- が対抗イオンを、Ｒ1 からＲ4
が相互に無関係に、それぞれ１個もしくは２個のフェニ
ル基で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ18アルキル基、ま
たは１個もしくは２個のＣ1 −Ｃ6 アルキル基で置換さ
れていてもよいＣ6 −Ｃ12アリール基を意味する場合の
４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存
在下に、エポキシド化合物と反応させることを特徴とす
る、放射線硬化可能のアクリル酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4420012.9 | 1994-06-08 | ||
| DE4420012A DE4420012A1 (de) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157558A true JPH08157558A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=6520087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130202A Withdrawn JPH08157558A (ja) | 1994-06-08 | 1995-05-29 | 放射線硬化可能のアクリラートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5602191A (ja) |
| EP (1) | EP0686621B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08157558A (ja) |
| AT (1) | ATE163915T1 (ja) |
| CA (1) | CA2151187A1 (ja) |
| DE (2) | DE4420012A1 (ja) |
| ES (1) | ES2113138T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535258A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 作用剤を含んだポリマーネットワーク、その製造方法、及びその使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663422A (en) * | 1996-03-01 | 1997-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the production of 1,2-diacetoxy esters |
| DE19753322A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Massen auf Basis von Epoxid(meth)acrylaten |
| DE19834360A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure |
| DE19915070A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Ag | Urethangruppenhaltige (Meth)acrylsäureester, deren Herstellung und Verwendung sowie diese umfassende strahlungshärtbare Überzugsmassen |
| MY123645A (en) * | 1999-07-22 | 2006-05-31 | Sumitomo Bakelite Co | Composition of polyepoxide, phenolic co-condensate and phosphonium-polyphenolic molecular association product |
| WO2001038287A1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Resolution Research Nederland B.V. | ADDUCTS OF GLYCIDYLESTERS OF α,α-BRANCHED CARBOXYLIC ACIDS AND CARBOXYLIC ACIDS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| EP1385893A2 (en) | 2001-01-11 | 2004-02-04 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable coating composition |
| DE10129787A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Coronis Gmbh | Optisches Bauelement, insbesondere Augenimplantat |
| DE10259673A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten |
| DE102004003262A1 (de) * | 2004-01-21 | 2005-08-11 | Basf Ag | Thermisch polymerisierbare Mischungen aus multifunktionellen Makromonomeren und Polymerisationsinitiatoren und ihre Verwendung als Bindemittel für Substrate |
| EP1856173B1 (de) | 2005-02-24 | 2017-05-31 | Basf Se | Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen |
| ES2386644T3 (es) | 2005-08-11 | 2012-08-24 | Basf Se | Polímeros fijadores a base de acrilatos de poliéster |
| US20100143432A1 (en) * | 2007-05-22 | 2010-06-10 | Basf Se | Method for Protecting Wood Stacks from Infestation by Wood Pests |
| KR20160138156A (ko) | 2014-03-25 | 2016-12-02 | 스트라타시스 엘티디. | 교차 계층 패턴의 제조 방법 및 시스템 |
| EP2944625A1 (de) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)-Acrylsäureestern |
| WO2016151586A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Stratasys Ltd. | Method and system for in situ sintering of conductive ink |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3377406A (en) * | 1963-12-16 | 1968-04-09 | Shell Oil Co | Process of esterification of polyepoxides with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids in the presence of onium salts of inorganic acids |
| US3833384A (en) * | 1972-04-26 | 1974-09-03 | Eastman Kodak Co | Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof |
| CA1109580A (en) * | 1977-11-03 | 1981-09-22 | Kohtaro Nagasawa | Radiation curable resin composition |
| AT368179B (de) | 1980-12-10 | 1982-09-27 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern |
| DE3316593A1 (de) | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung |
| DE3521618A1 (de) | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
| DE3704098A1 (de) | 1987-02-11 | 1988-08-25 | Basf Ag | Strahlungshaertbare acrylate |
| DE3829587A1 (de) | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
| DE4036927A1 (de) | 1990-11-20 | 1992-05-21 | Basf Ag | Nichtwaessrige polyisocyanatzubereitung |
-
1994
- 1994-06-08 DE DE4420012A patent/DE4420012A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-29 JP JP7130202A patent/JPH08157558A/ja not_active Withdrawn
- 1995-05-30 AT AT95108201T patent/ATE163915T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-30 DE DE59501588T patent/DE59501588D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-30 ES ES95108201T patent/ES2113138T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-30 EP EP95108201A patent/EP0686621B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 US US08/455,621 patent/US5602191A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 CA CA002151187A patent/CA2151187A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535258A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 作用剤を含んだポリマーネットワーク、その製造方法、及びその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE163915T1 (de) | 1998-03-15 |
| US5602191A (en) | 1997-02-11 |
| ES2113138T3 (es) | 1998-04-16 |
| EP0686621B1 (de) | 1998-03-11 |
| DE4420012A1 (de) | 1995-12-14 |
| EP0686621A1 (de) | 1995-12-13 |
| DE59501588D1 (de) | 1998-04-16 |
| CA2151187A1 (en) | 1995-12-09 |
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