JPH08157549A - ポリフェノール類、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与える、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成
物を提供すること。 【構成】ビフェノール類をテトラメチロール化し、更に
フェノール類と縮合させることにより得られるポリフェ
ノール類、該ポリフェノール類をエポキシ化することに
より得られるエポキシ樹脂、該ポリフェノール類あるい
は該エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物及びその硬化物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、機械的
強度に優れる硬化物を与えるポリフェノール類、エポキ
シ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。近年のＩＣにおける高密度、高集積化は封
止剤に対して高耐熱化、低吸水化を要求するようになっ
た。とりわけ、ＩＣの高密度実装におけるハンダ浴浸漬
という過酷な条件は、硬化物に対する高耐熱化、低吸水
化、及び高靭性化の要求を益々強めている。

【０００３】しかし従来の組成物において、エポキシ樹
脂として用いられているクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂は、高耐熱性は有するものの、吸水性、靭性の点
で、劣るという欠点がある。

【０００４】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不十分で
あり、益々過酷になっていく条件下では満足な結果をも
たらしていない。そこで耐熱性、低吸水性、高靭性の硬
化物を与える、樹脂の開発が待ち望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
過酷になっていく条件にも耐え得る高耐熱性、低吸水性
でしかも高靭性の硬化物を与える、樹脂及び樹脂組成物
及びその硬化物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れる硬化
物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特
定の分子構造を有するポリフェノール類及びそれをエポ
キシ化することにより得られるエポキシ樹脂が、その硬
化物において優れた耐熱性、耐水性及び機械強度（例え
ば靭性）を付与するものであることを見い出して本発明
を完成させるに到った。

【０００７】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、ｎは平均値を表し０．０５〜１０
の値を示す。Ａは式（２）または式（３）

【００１０】

【化８】

【００１１】（式（２）及び式（３）中Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル基、シクロアル
キル基、アリル基、アリール基のいずれかを表し個々の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表
し個々のＡは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは式（４）または式（５）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式（４）及び式（５）中Ｒは式（２）及
び式（３）におけるのと同じ意味を表す。）を表し、Ｘ
が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていて
もよい。）で表されるポリフェノール類、 （２）式（６）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、ｎは平均値を表し０．０５〜１０
の値を示す。Ｇはグリシジル基を表す。Ｂは式（７）ま
たは式（８）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式（７）及び式（８）中Ｒは式（２）及
び式（３）におけるのと同じ意味を表し、Ｇはグリシジ
ル基を表す。）を表し個々のＢは互いに同一であっても
異なっていてもよい。Ｙは式（９）または式（１０）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式（９）及び式（１０）中Ｒは式（２）
及び式（３）におけるのと同じ意味を表し、Ｇはグリシ
ジル基を表す。）を表し、Ｙが複数存在する場合互いに
同一であっても異なっていてもよい。）で表されるエポ
キシ樹脂、 （３）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載のポリ
フェノール類を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化
剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）上記
（１）記載のポリフェノール類を含有してなるエポキシ
樹脂組成物 （６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）または
（５）記載のエポキシ樹脂組成物、 （７）上記（３）、（４）、（５）または（６）記載の
エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物 を提供するものである。

【００２０】式（１）で表される化合物は例えばビフェ
ノール類とホルマリンを反応させて得られるテトラメチ
ロール化物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反
応させることにより得ることができる。

【００２１】また式（６）で表される化合物は、式
（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とができる。

【００２２】ここでビフェノール類としては４，４’−
ビフェノール，２，２’−ビフェノールなどが挙げられ
る。ビフェノール類から式（１）の化合物を得るには、
まず、ビフェノール類を、そのフェノール性水酸基と当
量の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液
に溶解する。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は３〜
４０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好まし
い。次にホルマリンを添加するが、ホルマリンの形状は
水溶液でもパラホルムアルデヒドでも構わない。ホルマ
リンの添加量はビフェノール類１モルに対して、４．０
〜５．０モル、好ましくは４．０〜４．５モルである。
反応温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃で
ある。反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜８
時間である。

【００２３】次に、アルカリ金属水酸化物と当量の酸を
用いて反応液を中和する。酸としては硫酸、塩酸が好ま
しい。中和時の温度は１０℃〜７０℃が好ましく２０〜
６０℃が特に好ましい。中和した後しばらく放置すると
水層と、スラリー状のテトラメチロール化物の層に分か
れるが、上部の水層をデカンテーションにより除去す
る。

【００２４】次いで反応混合物中にフェノール類を添加
する。ここでフェノール類とはフェノール性水酸基を少
なくとも１個有する化合物が該当し、例示するとフェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフ
ェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノ
ール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールなどを代表とするアルキルフェノール類の各種ｏ
−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリ
ルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノ
ールの各種ｏ−ｍ−ｐ−異性体、またはシクロペンチル
フェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシ
ルクレゾールなどを代表とするシクロアルキルフェノー
ル、またはフェニルフェノール等の置換フェノール類、
あるいはα−ナフトール、β−ナフトールなどのナフト
ール類が挙げられ、これらのうちアルキルフェノール
類、ナフトール類が好ましい。これらのフェノール類は
１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２５】上記縮合反応を行う場合フェノール類の使
用量はビフェノール類１モルに対して通常４〜３０モ
ル、好ましくは５〜２５モルである。

【００２６】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有
機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の
使用量は特に限定されるものではないが、ビフェノール
類１モルに対して通常０．００１〜０．１モルである。

【００２７】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の用いうる具体例としてはトルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使
用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量
％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度
は２０〜２００℃、好ましくは２５〜１９０℃である。
また反応時間は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５
時間である。

【００２８】反応終了後、中和処理或は水洗処理を行っ
て生成物のｐＨ値を３〜７、好ましくは５〜７に調節す
る。中和処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いることができる。これら
水洗あるいは中和処理は常法にしたがって行えばよい。
例えば反応混合物中に水または上記中和剤を溶解した水
を加え分液抽出操作をくり返す。

【００２９】中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のフェノール類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、
式（１）で表される本発明のポリフェノール類を得るこ
とが出来る。

【００３０】本発明のポリフェノール類は、上記で述べ
たようにビフェノール類とホルマリンとを反応させて得
られるテトラメチロール化物とフェノール類とを反応さ
せて得られるが、上記反応中にトリあるいはジメチロー
ル化物等の副生成物が生成することが原因で例えば式
（１１）、（１２）

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】等の副生成物が本発明のポリフェノール類
中に含まれる場合がある。（式（１１）及び式（１２）
中では、４，４’−ビフェノールのトリあるいはジジメ
チロール化物とフェノールとの反応生成物を例示し
た。）本発明のポリフェノール類に含まれる上記副生成
物（ビフェノール類のテトラメチロール化物とフェノー
ル類とが反応した生成物でない不純物）は最終的に得ら
れる硬化物の耐熱、耐水性等の物性を低下させる恐れが
ある。従って、本発明のポリフェノール類中に含まれる
上記不純物の量は、１０重量％以下が好ましい。

【００３４】式（１）で表されるポリフェノール類から
式（６）で表される本発明のエポキシ樹脂を得る方法と
しては公知の方法が採用できる。例えば得られた式
（１）の化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で
０．５〜１０時間反応させることにより本発明のエポキ
シ樹脂を得ることが出来る。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００３６】また、式（１）で表されるポリフェノール
類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃
で０．５〜５時間反応させて得られる式（１）の化合物
のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で
０．５〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）さ
せる方法でもよい。

【００３７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）の化合物の水酸基１当量に
対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）の化合物
の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましく
は０．９〜１１モルである。更に、反応を円滑に進行さ
せるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類
の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好
ましい。

【００３８】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１
００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。

【００３９】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の
使用量はエポキシ化に使用した式（１）の化合物の水酸
基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特
に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。

【００４０】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
式（６）で表されるエポキシ樹脂が得られる。

【００４１】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）また（５）記載のエポキシ樹脂
組成物において本発明のポリフェノール類はエポキシ樹
脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のポリフェノ
ール類を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来
る。併用する場合、本発明のポリフェノール類の全硬化
剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４
０重量％以上が好ましい。

【００４２】本発明のポリフェノール類と併用される他
の硬化剤としては、例えばアミン系化合物，酸無水物系
化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが挙
げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロ
ンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無
水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット
酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，
ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，
イミダゾ−ル，ＢＦ₃ −アミン錯体，グアニジン誘導体
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００４３】前記（４）または（５）記載のエポキシ樹
脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは
他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併
用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中
に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重
量％以上が好ましい。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂と併用される他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる
が，これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００４５】前記（３）のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤として本発明のポリフェノール類を用いる場
合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や本
発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。

【００４６】また前記（４）のエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用い
る場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明のポ
リフェノール類を用いることが出来る。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００４８】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては
例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必
要に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組
成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の
充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々
の配合剤を添加することができる。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤，必要により硬化促進剤及
び充填材等の添加材とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，
ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明
のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を
溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて
成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱す
ることにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００５０】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ
−ボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アル
ミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。

【００５１】この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の
エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％であ
る。

【００５２】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱
性、耐水性及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐
水性、高機械強度の要求される広範な分野で用いること
ができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料など
のあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成
型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いる
ことができる。

【００５３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００５４】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器及び窒素ガス吹き
込み管を取り付けたフラスコに、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４００部、４，４’−ビフェノール９３部を仕
込み７０℃で撹拌溶解した。パラホルムアルデヒド６６
部を加え、７０℃で４時間反応させた。次いで反応液の
温度を１５℃まで冷却し、３５％塩酸水溶液を１０４部
滴下した。得られたオイル状のメチロール化物から水分
をデカンテーションにより除去した。次いで、フェノー
ル５６４部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、７
０℃で５時間撹拌した。

【００５５】次いで、メチルイソブチルケトン２００部
を加え、３回水洗した後、加熱減圧下で、過剰のフェノ
ール、及び溶剤を除去することにより下記式（１３）

【００５６】

【化１５】

【００５７】で表される化合物（Ａ）２１６部を得た。
得られたポリフェノール類（本発明のポリフェノール
類）の軟化点は１０５．３℃、水酸基当量は１０１ｇ／
ｅｑ、ｎ＝０．４８（平均値）であった。

【００５８】実施例２ フェノールの代わりにｏ−クレゾール６４８部を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行い下記式（１４）

【００５９】

【化１６】

【００６０】で表される化合物（Ｂ）２５２部を得た。
得られたポリフェノール類（本発明のポリフェノール
類）の軟化点は１１０．５℃、水酸基当量は１１０ｇ／
ｅｑ、ｎ＝０．３０（平均値）であった。

【００６１】実施例３〜４，比較例１ エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を表１に示す組成で
配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、
成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー
成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点、吸水
率及び曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。尚、ガ
ラス転移点、吸水率及び曲げ強度の測定条件は次の通り
である。また、表中、配合物の組成の欄の数値は重量部
を示す。

【００６２】 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した値

【００６３】

【表１】 表１ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 配合物の組成 エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ１０２０ 100 100 100 硬化剤 化合物（Ａ） 50.5 化合物（Ｂ） 55.0 フェノールノボラック 53.0 硬化促進剤 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 171 175 153 吸水率（％） 1.08 1.02 1.30 曲げ強度(Kg/mm² ) 10.5 10.7 9.0

【００６４】表１において ＥＯＣＮ１０２０；日本化薬（株）製ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、軟化点６５．１℃、エポキシ
当量２００ｇ／ｅｑ（以下表２、表３においても同じ） 化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）；実施例１、２で得られた
本発明のポリフェノール類（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれさ
す。 フェノールノボラック；軟化点８０．２℃、水酸基当量
１０６ｇ／ｅｑ（以下表２、表３においても同じ） ＴＰＰ；トリフェニルホスフィン（以下表２、表３にお
いても同じ）

【００６５】実施例５ 温度計、冷却管、撹拌器を備えたフラスコに窒素ガスパ
ージを施しながら実施例１で得られた化合物（Ａ）１５
１．５部、エピクロルヒドリン５５５部、ジメチルスル
ホキシド１３９部を仕込み溶解させた。更に５０℃に加
熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）６０．
６部を９０分かけて分割添加し、その後更に６０℃で２
時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０
℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒ
ドリンを留去し、残留物に９５０部のメチルイソブチル
ケトンを加え溶解した。

【００６６】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
５部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（１５）

【００６７】

【化１７】

【００６８】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れる本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）２０８部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂の軟化点は８４．０℃、エポキシ当量
は１８３ｇ／ｅｑであった。

【００６９】実施例６ 化合物（Ａ）の代わりに実施例２で得られた化合物
（Ｂ）１６５部を用いた以外は実施例５と同様に反応を
行い下記式（１６）

【００７０】

【化１８】

【００７１】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れる本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂の軟化点は９３．２℃，エポキシ当量は１９
８ｇ／ｅｑであった。

【００７２】実施例７〜８，比較例２ エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を表２に示す組成で
配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、
成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー
成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点、吸水
率及び機械強度を測定した。結果を表２に示す。尚、ガ
ラス転移点、吸水率及び曲げ強度の測定は前記のとうり
である。また表中、配合物の組成の欄の数値は重量部を
示す。

【００７３】

【表２】 表２ 実施例７ 実施例８ 比較例２ 配合物の組成 エポキシ樹脂 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 エポキシ樹脂（Ｄ） 100 ＥＯＣＮ１０２０ 100 （エポキシ当量(g/eq)） 183 198 200 硬化剤 フェノールノボラック 57.9 53.5 53.0 硬化促進剤 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 174 180 153 吸水率（％） 1.10 1.05 1.30 曲げ強度(Kg/mm² ) 11.2 11.0 9.0

【００７４】表２において エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）；実施例５、
６で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）、（Ｄ）をそ
れぞれさす。

【００７５】実施例９，比較例３ エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤、硬化促進剤を表３に示す
組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５
０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランス
ファー成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移
点、吸水率及び機械強度を測定した。結果を表３に示
す。尚、ガラス転移点、吸水率及び曲げ強度の測定条件
は前記の通りである。また、表中、配合物の組成の欄の
数値は重量部を示す。

【００７６】

【表３】 表３ 実施例９ 比較例３ 配合物の組成 エポキシ樹脂 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 ＥＯＣＮ１０２０ 100 （エポキシ当量(g/eq)） 216 200 硬化剤 化合物（Ａ） 67.1 フェノールノボラック 53.0 硬化促進剤 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 186 153 吸水率（％） 1.23 1.30 曲げ強度(Kg/mm² ) 12.0 9.0

【００７７】表３において エポキシ樹脂（Ｃ）；実施例５で得られた本発明のエポ
キシ樹脂 化合物（Ａ） ；実施例１で得られた本発明のポリ
フェノール類

【００７８】表１〜３より本発明のポリフェノール類及
びエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物は、公知の樹脂
組成物の硬化物に較べ、高いガラス転移点、低い吸水率
でかつ高い機械強度を示すことが明らかである。

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリフェノール類及びエポキシ
樹脂は耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れた特性を兼
ね備えた硬化物を与えることができ、成形材料，注型材
料，積層材料，塗料，接着剤，レジストなどの広範囲の
用途にきわめて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を表し０．０５〜１０の値を示す。
   Ａは式（２）または式（３） 【化２】 （式（２）及び式（３）中Ｒは水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜９のアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リル基、アリール基のいずれかを表し個々のＲは互いに
   同一であっても異なっていてもよい。）を表し個々のＡ
   は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは式
   （４）または式（５） 【化３】 （式（４）及び式（５）中Ｒは式（２）及び式（３）に
   おけるのと同じ意味を表す。）を表し、Ｘが複数存在す
   る場合互いに同一であっても異なっていてもよい。）で
   表されるポリフェノール類。
2. 【請求項２】式（６） 【化４】 （式中、ｎは平均値を表し０．０５〜１０の値を示す。
   Ｇはグリシジル基を表す。Ｂは式（７）または式（８） 【化５】 （式（７）及び式（８）中Ｒは式（２）及び式（３）に
   おけるのと同じ意味を表し、Ｇはグリシジル基を表
   す。）を表し個々のＢは互いに同一であっても異なって
   いてもよい。Ｙは式（９）または式（１０） 【化６】 （式（９）及び式（１０）中Ｒは式（２）及び式（３）
   におけるのと同じ意味を表し、Ｇはグリシジル基を表
   す。）を表し、Ｙが複数存在する場合互いに同一であっ
   ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のポリフェノール類 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のポリフェノール類 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４または
   ５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項３、４、５または６記載のエポキシ
   樹脂組成物を硬化してなる硬化物。