JPH08157269A - 無機繊維強化セラミック複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた機械的特性及び耐酸化性を有する無機繊
維強化セラミック複合材料を提供する。 【構成】複合材料は、ケイ素、炭素、及び酸素からな
り、酸素に富む第一表層部、炭素に富む第二表層部、及
び内層部から構成される無機繊維とセラミックマトリッ
クスとからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、靱性及び耐熱性
が高い無機繊維強化セラミック複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５８−３３１９６号公報には、炭
化ケイ素繊維を強化繊維とし、炭化物又は窒化物セラミ
ックスをマトリクッスとする繊維強化セラミック複合材
料が開示されている。この複合材料は比較的に優れた機
械的特性を示すが、高温での使用中に強化繊維とマトリ
ックスとが反応して強化繊維が劣化し、複合材料の特性
が低下するという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ケイ
素、炭素、及び酸素から構成される無機繊維の優れた特
性を複合材料において有効に発揮させることのできる複
合材料を提供することにある。別の観点からすると、本
発明の目的は、酸素含有雰囲気中での高温での使用時
に、機械的特性の低下が少ない複合材料を提供すること
にある。

【０００４】本発明の上記目的は、ケイ素、炭素、及び
酸素から構成され、さらに内層部、繊維表面に形成され
る第一表層部、内層部と第一表層部との間に形成される
第二表層部とを有し、内層部の組成がケイ素４０〜６０
重量％、炭素２０〜４０重量％、及び酸素０．１〜３０
重量％であり、第二表層部において構成元素の中で炭素
の割合が内層部に比較して５重量％以上多く、かつ炭素
の全割合が９０重量％以下であり、第一表層部において
構成元素の中で酸素の割合が内層部に比較して５重量％
以上多く、かつ酸素の全割合が６０重量％以下である無
機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとす
る複合材料によって達成される。

【０００５】本発明における無機繊維はケイ素、炭素、
及び酸素から構成されており、繊維径は一般に５〜２０
μｍである。そして、この無機繊維は、（１）ケイ素、
炭素、及び酸素からなる非晶質物質、（２）結晶質物質
の集合体であって、β−ＳｉＣ、及びＣとから構成さ
れ、各結晶質物質の粒径が５０ｎｍ以下である結晶質物
質とＳｉＯ₂ との集合体、又は（３）上記（１）の非晶
質物質と上記（２）の集合体との混合物

【０００６】本発明における無機繊維は上述したよう
に、内層部、第二表層部、及び第一表層部から形成され
ている。第二表層部は第一表層部から通常５０ｎｍ以下
の領域を構成しており、第一表層部は繊維表面から通常
５０ｎｍ以下の領域を構成している。第二表層部におい
ては、構成元素である炭素が内層部に比較して５重量％
以上多く、炭素の全割合は９０重要％以下である。ま
た、第一表層部においては、構成元素である酸素が内層
部に比較して５重量％以上多く、酸素の全割合は６０重
量％以下である。

【０００７】図１は後述する実施例１で使用された無機
繊維の繊維表面からの深さと構成元素の割合（重量％）
との関係を示している。図１からわかるように、繊維表
面から約１５〜４０ｎｍの領域を構成する第二表層部に
おいては、炭素の割合は最高５２重量％であり、内層部
における炭素の割合３８重量％より１４重量％多くなっ
ていることがわかる。

【０００８】繊維表面から約１５ｎｍ以下の領域を構成
する第一表層部においては、内層部における酸素の割合
が８重量％であるのに対して、酸素の割合が最高５６重
量％であって、４８重量％多くなっているとが理解され
る。

【０００９】図１に示されるように、第二表層部におけ
る炭素は内層部と第二表層部との境界から第二表層部と
第一表層部との境界に向けて濃度が漸増しており、ま
た、第一表層部における酸素は第二表層部と第一表層部
との境界から繊維表面に向けて濃度が連続的に増大して
いることがわかる。

【００１０】本発明における無機繊維において、上記の
ように炭素及び酸素の濃度が漸増することが必須ではな
いが、内層部と第二表層部との親和性、さらに第二表層
部と第一表層部との親和性を高めるためには、図１にお
けるように、炭素及び酸素の濃度が、それぞれ、第二表
層部及び第一表層部において連続的に増大していること
が好ましい。

【００１１】本発明における無機繊維は、市販の炭化ケ
イ素繊維を、一酸化炭素雰囲気中で１２００〜１５００
℃の範囲の温度で加熱処理することによって調製するこ
とができる。

【００１２】炭化ケイ素繊維は、例えば、ポリカルボシ
ランを溶融紡糸し、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で加熱
する方法、あるいは紡糸繊維に放射線を照射する方法に
よって不融化し、不融化繊維を加熱焼成することによっ
て得ることができる。

【００１３】無機繊維の形態については特別の制限はな
く、連続繊維又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維
であってもよく、連続繊維から編織された平織、朱子
織、多軸織、三次元織、不織布であってもよく、さらに
連続繊維を一方向に引き揃えたシ−ト状物であってもよ
い。

【００１４】本発明においてマトリックスを形成するセ
ラミックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミ
ックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガ
ラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミ
ックスを粒子分散強化したセラミック複合材料を例示す
ることができる。

【００１５】酸化物セラミックスの具体例としては、ア
ルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、イ
ンジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタ
ル、ニオブ、ネオジム、ランタン、ルテニウム、ロジウ
ム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、こ
れら金属の複合酸化物が挙げられる。

【００１６】非酸化物セラミックスの具体例としては、
炭化物、窒化物、ホウ化物を挙げることができる。炭化
物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、
アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフ
ニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、
これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物
の例としては、前述したポリチタノカルボシラン又はポ
リジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物
が挙げられる。

【００１７】窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ
素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンのような
元素の窒化物、これら元素の複合酸化物、サイアロンが
挙げられる。

【００１８】ホウ化物の具体例としては、チタン、イッ
トリウム、ランタンのような元素のホウ化物、ＣｅＣｏ
₃ Ｂ₂ 、ＣｅＣｏ₄ Ｂ₄ 、ＥｒＲｈ₄ Ｂ₄ のようなホウ
化白金族ランタノイドが挙げられる。

【００１９】ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラ
ス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガ
ラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主
結晶相がβ−スプジュ−メンであるＬｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ −ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系ガラス及びＬｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ −ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ −Ｎｂ₂ Ｏ₅ 系ガラス、主結晶相
がコ−ジェライトであるＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂
系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラス、主結晶相
がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラス、主結晶相がアノ−サイトであ
るＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラスが挙げられ
る。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライ
トが含まれることがある。本発明におけるセラミックス
として、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げること
ができる。

【００２０】セラミックスを粒子分散強化したセラミッ
クス複合材料の具体例としては、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カ
リウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン
及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面
体粒子、板状粒子、棒状粒子を０．１〜６０体積％均一
分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面
体粒子の粒径は一般に０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子及
び棒状粒子のアスペクト比は一般に１．５〜１０００で
ある。

【００２１】本発明の無機繊維強化セラミック複合材料
は、無機繊維とセラミック原料粉末と配合して加熱処理
する方法、あるいは無機繊維にセラミックスの前駆体重
合体、例えばポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラ
ン、ポリジルコノカルボシランを含浸した後に加熱処理
する方法のような、それ自体公知の方法に従って調製す
ることができる。

【００２２】前者の方法においては、無機繊維がチョッ
プ状であるときは、チョップ状無機繊維とセラミック原
料粉末とを混合した混合物とし、無機繊維が長繊維、織
物、不織布又はシ−ト状物であるときは、これらの繊維
層とセラミック原料粉末層とを交互に積層した積層物と
し、所望の形状に成形した後に、あるいは成形と同時に
加熱処理してセラミック原料粉末を焼結することによっ
て、複合材料を得ることができる。

【００２３】後者の方法においては、セラミックスの前
駆重合体を通常はトルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素溶媒に溶解した溶液を無機繊維に含浸し、含浸物
から溶媒を除去した後に加熱処理することによって、複
合材料が調製される。この方法においては、内部に空孔
のない複合材料を得るために、前駆重合体の含浸、溶媒
の除去、及び加熱処理のサイクルを複数回繰り返すこと
が好ましい。この方法においては、前駆重合体の無機化
と焼結とが進行する。

【００２４】加熱処理温度は通常８００〜１５００℃で
ある。加熱処理は窒素、アルゴン、一酸化炭素のような
不活性ガス雰囲気中で行われる。加熱処理温度は、得ら
れる複合材料が実際に使用される温度より高いことが好
ましい。

【００２５】本発明の複合材料が優れた機械的特性及び
高温において優れた耐酸化性を有する理由は定かではな
いが、第一表層部が酸化物に富むために充分な高温での
耐酸化性を有すると共に、第二表層部が炭素に富んでい
るために、この層が外力が加えられたときの滑り層とし
て作用するためであると推定される。しかし、本発明は
この推測になんら拘束されるものではない。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示す。以下において、「部」
及び「％」は、特別の断りのないかぎり、それぞれ「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００２７】参考例１ ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流
し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、メタノ−
ル、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。

【００２８】これとは別に、ジフェニルジクロロシラン
７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−
ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成し
た白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱す
ることによって、ポリボロジフェニルシロキサン５３０
ｇを得た。

【００２９】上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記
のポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して
混合し、還流管を備えた石英管中で窒素ガス流通下に３
５０℃に加熱し、同温度で６時間重合し、シロキサン結
合を一部含むポリカルボシランを得た。生成物を放冷の
後、キシレンを加えて溶液として取り出し、ロ過した
後、キシレンを蒸発させ、固体状有機ケイ素重合体１４
０ｇを得た。

【００３０】参考例２ 参考例１で得られた有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、空
気中１７０℃で不融化処理をし、引き続き、不融化繊維
をアルゴン気流下で１００℃／時間の昇温速度で１２５
０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した後、一酸化炭
素気流下で４００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで
昇温し、同温度に４時間保持して焼成することによ
り、、繊維径１０μm 、引張強度３００kg／mm² 、引張
弾性率１８ｔ／mm² の、ケイ素、炭素及び酸素からなる
無機繊維を得た。

【００３１】この無機繊維の構成元素の割合は、Ｓｉ：
５４％、Ｃ：３８％、Ｏ：８％であった。この無機繊維
のオ−ジェ分析結果を示す図１からわかるように、第二
表層部において炭素の濃度が内層部の濃度より最高１４
％高く、第一表層部において酸素の濃度が内層部の濃度
より最高４８％高くなっており、第二表層部及び第一表
層部において、炭素及び酸素の濃度は、繊維表面に向け
た連続的に増大していた。

【００３２】参考例３ 参考例２で得られた有機ケイ素重合体４０ｇ及びチタン
テトラブトキシド７．３ｇにキシレン０．３ｌを加え、
窒素ガス気流下で１２０℃で０．５時間攪拌しながら還
流反応を行った。キシレンを除去した後、得られた中間
生成物をさらに３００℃で窒素ガス気流下で１時間加熱
して、ポリチタノカルボシランを得た。

【００３３】実施例１ 参考例３で得られたポリチタノカルボシラン１００部及
びキシレン１００部の混合溶液に、参考例２で得られた
無機繊維を一方向に引き揃えた束を浸漬し、アルゴン雰
囲気中５気圧で無機繊維束内にに上記の混合溶液を含浸
させた後、アルゴン気流下に１５０℃に加熱してキシレ
ンを蒸発除去した。

【００３４】ついで、含浸物を電気炉に挿入して、アル
ゴン気流下、１０℃の昇温速度で１２００℃まで昇温
し、同温度に１時間保持して焼成した。上記の含浸及び
焼成を、同一繊維束について２回繰り返して、複合体を
得た。

【００３５】得られた複合体の引張強度は４５kg/mm²で
あり、空気中１２５０℃で１００時間熱処理した後の引
張強度は３７kg/mm²であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は参考例２で得られた無機繊維のオ−ジェ
分析図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、セラミックスをマ
   トリックスとする無機繊維強化セラミック複合材料にお
   いて、無機繊維はケイ素、炭素、及び酸素から構成さ
   れ、さらに無機繊維は内層部、繊維表面に形成される第
   一表層部、内層部と第一表層部との間に形成される第二
   表層部とから構成され、内層部の組成がケイ素４０〜６
   ０重量％、炭素２０〜４０重量％、及び酸素０．１〜３
   ０重量％であり、第二表層部において構成元素の中で炭
   素の割合が内層部に比較して５重量％以上多く、かつ炭
   素の全割合が９０重量％以下であり、第一表層部におい
   て構成元素の中で酸素の割合が内層部に比較して５重量
   ％以上多く、かつ酸素の全割合が６０重量％以下である
   ことを特徴とする無機繊維強化セラミック複合材料。