JPH08157201A

JPH08157201A - 燃料改質装置

Info

Publication number: JPH08157201A
Application number: JP6330208A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Aoyama; 智青山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【目的】一酸化炭素濃度が極めて低く水素リッチな燃
料ガスを生成する小型でコンパクトな燃料改質装置を提
供する。【構成】燃料改質装置２０は、メタノールと水から水
素と一酸化炭素を含む改質ガスを得る改質器２２、一酸
化炭素のみを酸化する触媒を有する選択酸化部２４、酸
化力の強い触媒を有する部分酸化部２６および制御装置
３８を備える。制御装置３８は、一酸化炭素濃度を検出
するＣＯセンサ３２，３４の検出値に基づいて全ての一
酸化炭素を酸化するのに必要な酸素量を計算し、この酸
素量となる空気を導入管３３ａ，３５ａから導入するよ
うブロア３３，３５を駆動制御する。選択酸化部２４で
一酸化炭素のみを酸化し、部分酸化部２６で残存の一酸
化炭素を酸化するので、一酸化炭素濃度の極めて低い水
素リッチな燃料ガスとすることができ、反応速度の速い
触媒を充填すれば、装置を小型化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料改質装置に関し、
詳しくは、メタノールと水から水素リッチな燃料ガスを
生成する燃料改質装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の燃料改質装置としては、
改質部とシフト部とからなる装置が提案されている（例
えば、特公平３−５４４３３号公報や特開昭６２−２８
３５６６号公報等）。これらの装置の改質部では、次式
（１）および式（２）の反応により、メタノールと水と
から水素と一酸化炭素とを含有する改質ガスを生成す
る。また、シフト部では、式（２）の反応により、改質
部で生成した改質ガス中の未反応の一酸化炭素を水と反
応させて水素と二酸化炭素とにし、水素濃度に比して一
酸化炭素濃度が極めて低い燃料ガスを生成する。こうし
た改質部とシフト部で行なわれる反応は、全体としては
式（３）のように表わされる。

【０００３】ＣＨ₃ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ −２１．７kcal／mol …（１）ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ ＋９．８kcal／mol …（２）ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ₂ −１１．９kcal／mol …（３）

【０００４】これら反応のうち、式（１）の分解反応は
比較的反応速度が速く、式（２）の反応は式（１）の分
解反応に比べて反応速度が非常に遅い。このため、燃料
ガスの供給を受ける燃料ガス消費機関（例えば、燃料電
池等）が一酸化炭素の存在によりその性能が低下するよ
うな場合には、その燃料ガス消費機関が許容する一酸化
炭素濃度とする必要があり、シフト部の容量を調節して
その滞留時間により一酸化炭素濃度を調整している。例
えば、白金触媒下で水素と酸素とを反応させて化学的エ
ネルギを直接電気エネルギに変換する燃料電池に燃料ガ
スを供給する場合、燃料ガス中の一酸化炭素が白金触媒
に吸着して水素と酸素との反応を阻害することから、燃
料ガス中の一酸化炭素濃度はでき得る限り低濃度の方が
好ましく、例えばリン酸型燃料電池での許容濃度として
は数％程度なため、シフト部の容量設計はこの許容濃度
以下となるよう設計されている。

【０００５】上記の公報記載の装置も、こうした燃料電
池に燃料ガスを供給することを目的として燃料ガスの改
質を行なうものであるが、シフト部をコンパクト化する
ため、シフト部を、比較的高温下で大半の一酸化炭素を
水と反応させて水素と二酸化炭素とする高温シフト部
と、比較的低温下で残存の一酸化炭素を水と反応させて
水素と二酸化炭素とする低温シフト部との２段階の構成
としている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の装置では、式（２）の反応速度が遅いため、シフト部
を高温シフト部と低温シフト部との２段階の構成として
も、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を
数％以下とするには、シフト部が大きくなってしまうと
いう問題があった。燃料電池と共に燃料改質装置を移動
車両に搭載する場合等、限られたスペースに設置するに
は、大きさは大きな問題である。

【０００７】一方、固体高分子型燃料電池においては、
一酸化炭素許容濃度は数ｐｐｍ程度である。シフト部で
は原理上せいぜい０．１％程度までしか下げられないた
め、シフト部の後段に部分酸化部を設け、一酸化炭素を
低減する必要があり、改質器により生成した改質ガスに
空気を導入し、ロジウムおよびルテニウムからなる触媒
を用いて、水素の存在下で一酸化炭素を選択的に酸化す
る方法（特開平５−２０１７０２）が提案されている
が、前記改質部とシフト部にこの触媒による選択酸化で
一酸化炭素を許容濃度（数ｐｐｍ）以下とするには、シ
フト部を備える装置と同程度の選択酸化部を必要とし、
コンパクト化という問題は改善されず残されたままであ
った。さらに、選択酸化部を小さくするためには、一酸
化炭素酸化性能の強い触媒が必要となり、選択酸化性が
期待されず、改質で生成した水素を多く消費してしま
う。

【０００８】本発明の燃料改質装置は、こうした問題を
解決し、一酸化炭素濃度が極めて低く、酸素による水素
消費量を極力抑えながら水素リッチな燃料ガスを生成す
る小型でコンパクトな燃料改質装置を提供することを目
的とし、次の構成を採った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料改質装置
は、メタノールと水とから水素と一酸化炭素とを含有す
る改質ガスを生成する改質部と、該改質ガスと酸素とを
導入し該改質ガス中の一酸化炭素を酸化する酸化部とを
備える燃料改質装置であって、前記酸化部は、少なくと
も２段からなり、前段ほど水素の酸化反応に対し一酸化
炭素の酸化反応を優先する触媒を備えてなることを要旨
とする。

【００１０】ここで、前記酸化部は、前記少なくとも２
段の各段に各々前記酸素を導入する手段である構成とす
ることもできる。

【００１１】

【作用】以上のように構成された本発明の燃料改質装置
は、少なくとも２段からなる酸化部が、改質部によりメ
タノールと水とから生成された水素と一酸化炭素とを含
有する改質ガス中の一酸化炭素を酸化する。前段ほど水
素の酸化反応に対し一酸化炭素の酸化反応を優先する触
媒を備えた酸化部とすることにより、一酸化炭素の酸化
反応に伴う水素の酸化反応を極力少なくする。ここで、
「水素の酸化反応に対し一酸化炭素の酸化反応を優先す
る触媒」には、一酸化炭素の酸化反応のみを媒介し、水
素の酸化反応については全く媒介しないものも含まれ
る。また、「前段ほど水素の酸化反応に対し一酸化炭素
の酸化反応を優先する触媒を備え」には、前段と同程度
の水素の酸化反応に対し一酸化炭素の酸化反応を優先す
る触媒を中段に備える場合も含まれる。

【００１２】

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下本発明の好適な実施例について説
明する。図１は、本発明の好適な一実施例の燃料改質装
置２０を備えた燃料電池システム１０の構成の概略を例
示するブロック図である。図示するように、燃料電池シ
ステム１０は、メタノールを貯蔵するメタノールタンク
１２と、水を貯蔵する水タンク１４と、メタノールタン
ク１２から供給されるメタノールと水タンク１４から供
給される水とから水素を含有し一酸化炭素濃度が極めて
低い燃料ガスを生成する燃料改質装置２０と、燃料改質
装置２０で生成される燃料ガスと外気との供給を受けて
水素と酸素とから水を生成する反応により化学エネルギ
を直接電気エネルギに変換する燃料電池４０とから構成
される。

【００１３】燃料改質装置２０は、メタノール改質用の
触媒（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等）を担持した担体が充
填された改質器２２と、水素の存在下で一酸化炭素を選
択的に酸化する触媒（例えば、Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒等）
を担持した担体が充填された選択酸化部２４と、酸化力
の強い貴金属触媒（例えば、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒等）を
担持した担体が充填された部分酸化部２６と、制御装置
３８とを備える。

【００１４】改質器２２と選択酸化部２４とは連絡管２
３により接続されている。この連絡管２３には、連絡管
２３内の一酸化炭素濃度を検出するＣＯセンサ３２が設
置されており、その下流には、ブロア３３からの酸素を
含有する酸化ガス（例えば、空気等）を連絡管２３内に
導入する導入管３３ａが接続されている。また、選択酸
化部２４と部分酸化部２６とは連絡管２５により接続さ
れている。この連絡管２５にも、連絡管２５内の一酸化
炭素濃度を検出するＣＯセンサ３４が設置されており、
その下流には、ブロア３５からの酸化ガスを連絡管２５
内に導入する導入管３５ａが接続されている。なお、Ｃ
Ｏセンサ３２，３４およびブロア３３，３５は、制御装
置３８に接続されている。

【００１５】改質器２２は、メタノールタンク１２から
のメタノールと水タンク１４からの水との供給を受け
て、上述した式（１）および式（２）に示された反応に
より、水素と一酸化炭素とを含有する改質ガスを生成す
る。改質器２２は、充填された触媒による反応に適した
温度、例えば、触媒としてＣｕ−Ｚｎ触媒を用いた場合
には２５０℃ないし３００℃に保たれる。なお、改質器
２２の容積は、充填される触媒の種類と、生成する改質
ガス中の一酸化炭素濃度と、改質ガスの時間当たり生成
量とによって定まるものである。実験では、触媒として
Ｃｕ−Ｚｎ触媒を用いて、１分間にメタノール１００ｍ
ｌと水１００ｍｌとを改質し、改質ガス中の一酸化炭素
濃度を１％とするのに、改質器２２の容積は１２リット
ルであった。

【００１６】選択酸化部２４は、改質器２２で生成され
た改質ガスと酸素を含有する酸化ガス（例えば、空気
等）との供給を受けて、水素の存在下で改質ガス中の一
酸化炭素を選択的に酸化し、改質ガスを一酸化炭素濃度
の低い低ＣＯ濃度改質ガスとする。選択酸化部２４は、
充填される触媒による反応に適した温度、例えば、触媒
としてＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を用いた場合には６０℃ない
し１２０℃好ましくは８０℃ないし１００℃に保たれ
る。選択酸化部２４の容積は、充填される触媒の種類
と、改質ガスの一酸化炭素濃度と、改質ガスの時間当た
りの導入量と、低ＣＯ濃度改質ガス中の一酸化炭素濃度
とによって定まるものである。実験では、触媒としてＡ
ｕ／Ｆｅ2Ｏ3触媒を用いて、１分間にメタノール１００
ｍｌと水１００ｍｌとから生成される一酸化炭素濃度が
１％の改質ガスを導入し、低ＣＯ濃度改質ガス中の一酸
化炭素濃度を０．１％（１０００ｐｐｍ）とするのに、
選択酸化部２４の容積は２リットルであった。

【００１７】部分酸化部２６は、選択酸化部２４からの
低ＣＯ濃度改質ガスと酸化ガスとを導入し、低ＣＯ濃度
改質ガス中の一酸化炭素を酸化し、低ＣＯ濃度改質ガス
を一酸化炭素濃度の極めて低い燃料ガスとする。部分酸
化部２６は、充填される触媒による反応に適した温度、
例えば、触媒としてＲｕ触媒を用いた場合には６０℃な
いし２００℃好ましくは８０℃ないし１００℃に保たれ
る。部分酸化部２６に充填される触媒は、選択酸化部２
４に充填される触媒に比して、水素の酸化反応に対し一
酸化炭素の酸化反応を優先する程度が低いので、部分酸
化部２６では、若干の水素も酸化される。部分酸化部２
６の容積は、充填される触媒の種類と、導入される低Ｃ
Ｏ濃度改質ガス中の一酸化炭素濃度と、低ＣＯ濃度改質
ガスの時間当たりの導入量と、燃料ガスに許容される一
酸化炭素濃度とにより定まるが、部分酸化部２６に充填
される触媒は、酸化力の強い触媒なので、容積を定める
ファクタに基づく変化は小さく、その容積も小さい。実
験では、触媒としてＲｕ触媒を用いて、１分間にメタノ
ール１００ｍｌと水１００ｍｌとから生成される一酸化
炭素濃度が０．１％の低ＣＯ濃度改質ガスを導入し、燃
料ガスに許容される一酸化炭素濃度を５ｐｐｍとするの
に、部分酸化部２６の容積は０．５リットルであった。

【００１８】制御装置３８は、図２に示すようにマイク
ロコンピュータを中心とする論理演算回路として構成さ
れ、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って
ブロア３３およびブロア３５の運転を制御するための各
種演算処理を実行するＣＰＵ３８ａ、ＣＰＵ３８ａで各
種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御
データ等が予め格納されたＲＯＭ３８ｂ、同じくＣＰＵ
３８ａで各種演算処理を実行するのに必要な各種データ
が一時的に読み書きされるＲＡＭ３８ｃ、ＣＯセンサ３
２およびＣＯセンサ３４からの検出信号を入力する入力
処理回路３８ｄ、ＣＰＵ３８ａでの演算結果に応じてブ
ロア３３およびブロア３５に駆動信号を出力する出力処
理回路３８ｅ等を備えている。

【００１９】燃料電池４０は、電解質層４２と燃料極４
４と酸素極４６からなる図示しない単電池を複数積層し
て構成されている。燃料極４４には、燃料改質装置２０
からの燃料ガスの供給管２７が接続されており、酸素極
４６には、ブロア４８からの酸化ガスの供給管４８ａが
接続されている。燃料電池４０は、燃料極４４に供給管
２７から燃料ガスが供給され、酸素極４６に供給管４８
ａから酸化ガスが供給されることにより、上述の反応に
より化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。

【００２０】こうして構成された燃料電池システム１０
の運転が開始されると燃料改質装置２０の制御装置３８
では、所定時間毎（例えば、１０ｍｓｅｃ毎）に図３に
例示するブロア３３の運転制御ルーチンが実行される。
本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ３８ａは、まず、Ｃ
Ｏセンサ３２により検出される連絡管２３内の改質ガス
中の一酸化炭素濃度を入力処理回路３８ｄを介して読み
込む処理を実行する（ステップＳ１００）。読み込んだ
一酸化炭素濃度からブロア３３から導入管３３ａを介し
て導入される酸化ガスの導入量を計算する（ステップＳ
１１０）。酸化ガスの導入量は、改質ガス中の一酸化炭
素濃度をすべて酸化するのに必要な酸素量以上の酸素を
含有する量として計算される。実施例では、モル比で
［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］が値０．５ないし値２好ましくは値
０．５ないし値１となる酸素量を含有する酸化ガスの導
入量とした。

【００２１】次に、ＣＰＵ３８ａは、計算した酸化ガス
の導入量となるよう出力処理回路３８ｅを介してブロア
３３に駆動信号を出力して（ステップＳ１２０）、本ル
ーチンを終了する。こうして連絡管２３に改質ガス中の
一酸化炭素濃度に対応した酸化ガスが導入され、改質ガ
ス中の一酸化炭素は選択酸化部２４で酸化される。

【００２２】また、制御装置３８では、所定時間毎（例
えば１０ｍｓｅｃ毎）に図３に例示したブロア３３の運
転制御ルーチンと同一のフローチャートで示されるブロ
ア３５の運転制御ルーチンが実行される。即ち、ブロア
３５の運転制御ルーチンが実行されると、ＣＰＵ３８ａ
により、ＣＯセンサ３４が検出する連絡管２５内の一酸
化炭素濃度を読み込み（ステップＳ１００）、読み込ん
だ一酸化炭素濃度からブロア３５から導入管３５ａを介
して導入される酸化ガスの導入量を計算する（ステップ
Ｓ１１０）。酸化ガスの導入量は、選択酸化部２４から
の低ＣＯ濃度改質ガス中の一酸化炭素濃度をすべて酸化
するのに必要な酸素量以上の酸素を含有する量として計
算される。実施例では、モル比で［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］が
値０．５ないし値５好ましくは値１ないし値３となる酸
素量を含有する酸化ガスの導入量とした。連絡管２５に
おける酸素の導入量が連絡管２３における導入量より多
く設定しているのは、部分酸化部２６では、一酸化炭素
を選択的に酸化するのではなく、一酸化炭素の酸化と共
に少量の水素をも酸化するので、確実に一酸化炭素濃度
を低下させるためである。

【００２３】次に、ＣＰＵ３８ａは、計算した酸化ガス
の導入量となるよう出力処理回路３８ｅを介してブロア
３５に駆動信号を出力して（ステップＳ１２０）、本ル
ーチンを終了する。こうして連絡管２５に改質ガス中の
一酸化炭素濃度に対応した酸化ガスが導入され、低ＣＯ
濃度改質ガス中の一酸化炭素は部分酸化部２６で酸化さ
れる。

【００２４】なお、実施例の燃料改質装置２０の一例で
ある上述の実験での全容積、即ち、１分間にメタノール
１００ｍｌと水１００ｍｌとを供給し、改質器２２で一
酸化炭素濃度が１％の改質ガスを生成し、導入管３３ａ
からモル比で［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］が値０．５となる量の
酸化ガスを導入し、選択酸化部２４で一酸化炭素濃度が
１０００ｐｐｍの低ＣＯ濃度改質ガスとし、導入管３３
ａからモル比で［Ｏ₂］／［ＣＯ］が値３となる量の酸
化ガスを導入し、部分酸化部２６で一酸化炭素濃度が５
ｐｐｍ以下の燃料ガスとするのに必要な全容積は、１
４．５リットルであった。また、この条件では、部分酸
化部２６で消費された水素量は、改質器２２で生成した
水素量の０．４％であった。一方、従来の改質器とシフ
ト部とからなる燃料改質装置（以下「従来例の装置」と
いう。）では、１分間にメタノール１００ｍｌと水１０
０ｍｌとを改質して一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ程
度の燃料ガスを得るのに必要な全容積は、２５リットル
であった。

【００２５】以上説明した実施例の燃料電池システム１
０に用いた燃料改質装置２０によれば、従来例の装置に
おけるシフト部に代えて、水素の存在下で一酸化炭素を
選択的に酸化する触媒を担持した担体を充填した選択酸
化部２４と、酸化力の強い貴金属触媒を担持した担体が
充填された部分酸化部２６とを備えたことにより、装置
を小型化することができる。したがって、移動車両へ搭
載する場合等の限られたスペースに設置するのが容易に
なる。また、燃料改質装置２０が小型化することによ
り、短時間で燃料ガスを生成することができるので、燃
料電池４０の運転開始に要する時間を短くすることがで
きる。さらに、燃料改質装置２０が小型化することによ
り、燃料電池４０の運転停止時の燃料改質装置２０内に
滞留する燃料ガスや改質ガスなどの処理も短時間で行な
うことができる。

【００２６】また、改質ガスおよび低ＣＯ濃度改質ガス
中の一酸化炭素濃度を測定し、改質ガスおよび低ＣＯ濃
度改質ガス中の一酸化炭素の酸化に必要な酸素量に対応
した酸化ガスの導入量を演算し、この演算結果に応じて
酸化ガスを導入するブロア３３およびブロア３５を駆動
制御するので、部分酸化部２６での水素の消費量を低減
することができ、運転効率を高くすることができる。

【００２７】なお、実施例の燃料電池システム１０に用
いた燃料改質装置２０では、連絡管２５にＣＯセンサ３
４を設置すると共に、その下流にブロア３５からの酸化
ガスを導入する導入管３５ａを接続したが、図４に示す
燃料電池システム１００に用いる燃料改質装置１２０よ
うに、連絡管２５にＣＯセンサ３４，ブロア３５および
導入管３５ａを設けない構成も好適である。この場合、
制御装置１３８で実行されるブロア３３の運転制御ルー
チンの酸化ガスの導入量の計算（ステップＳ１１０）で
は、部分酸化部２６での酸化反応に必要な酸化ガスの導
入量をも含めて計算される。実験では、モル比で［Ｏ
₂ ］／［ＣＯ］が値１ないし値３好ましくは値１．５な
いし値２．５となる酸素量を含有する酸化ガスの導入量
とすることができるのが確かめられた。この構成とすれ
ば、ＣＯセンサ３４，ブロア３５および３５ａを設けな
いので、構成をシンプルなものとすることができる。ま
た、ブロア３３の運転制御のみでよいので、制御も容易
になる。なお、この構成とした場合、実施例の実験と同
じ条件とした装置で導入管３３ａからモル比で［Ｏ₂］
／［ＣＯ］が値２となる量の酸化ガスを導入した場合、
部分酸化部２６で消費される水素量は、改質器２２で生
成される水素量の４％であった。

【００２８】実施例では、従来例の装置が備えるシフト
部は備えないが、シフト部を備え、その後段に選択酸化
部２４および部分酸化部２６を設置する構成でも差し支
えない。また、実施例では、一酸化炭素を酸化する部分
として選択酸化部２４と部分酸化部２６の２段とした
が、３段あるいはそれ以上としてもよい。

【００２９】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこうした実施例に何等限定されるものではな
く、例えば、燃料電池以外の水素消費機関へ燃料ガスを
供給する燃料改質装置に適用する構成など、本発明の要
旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し
得ることは勿論である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の燃料改質装
置によれば、前段ほど水素の酸化反応に対し一酸化炭素
の酸化反応を優先する触媒を備えた酸化部としたので、
一酸化炭素の酸化反応に伴う水素の酸化反応を極力少な
くすることができ、一酸化炭素濃度の極めて低い水素リ
ッチな燃料ガスを生成することができる。しかも、各段
で備える触媒を一酸化炭素の酸化反応速度の速いものと
すれば、装置の小型化を図ることができ、移動車両へ搭
載する場合等の限られたスペースへの設置が容易とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な一実施例の燃料改質装置２０を
備えた燃料電池システム１０の構成の概略を例示するブ
ロック図である。

【図２】制御装置３８を中心とした電気的な接続関係を
示したブロック図である。

【図３】制御装置３８で実行されるブロア３３の運転制
御ルーチンを例示するフローチャートである。

【図４】実施例の燃料電池システム１０の変形例である
燃料改質装置１２０を備えた燃料電池システム１００の
構成の概略を例示するブロック図である。

【符号の説明】

１０…燃料電池システム１２…メタノールタンク１４…水タンク２０…燃料改質装置２２…改質器２３…連絡管２４…選択酸化部２５…連絡管２６…部分酸化部２７…供給管３２，３４…ＣＯセンサ３３，３５…ブロア３３ａ，３５ａ…導入管３８…制御装置３８ａ…ＣＰＵ３８ｂ…ＲＯＭ３８ｃ…ＲＡＭ３８ｄ…入力処理回路３８ｅ…出力処理回路４０…燃料電池４２…電解質層４４…燃料極４６…酸素極４８…ブロア４８ａ…供給管１００…燃料電池システム１２０…燃料改質装置１３８…制御装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールと水とから水素と一酸化炭素
とを含有する改質ガスを生成する改質部と、該改質ガス
と酸素とを導入し該改質ガス中の一酸化炭素を酸化する
酸化部とを備える燃料改質装置であって、前記酸化部は、少なくとも２段からなり、前段ほど水素
の酸化反応に対し一酸化炭素の酸化反応を優先する触媒
を備えてなる燃料改質装置。
【請求項２】前記酸化部は、前記少なくとも２段の各
段に各々前記酸素を導入する手段である請求項１記載の
燃料改質装置。