JPH08148154A - 燃料電池の電極作製方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ガス拡散層上に触媒層を担持させてなる燃料電
池用の電極を作製するに当たり、触媒粒子を含む溶液を
中空筒状体とその上面がロ−ト状に形成された下板を用
いて加圧濾過を応用することによりガス拡散層上に触媒
層を均等に堆積させることを特徴とする燃料電池の電極
作製方法及び装置。 【効果】大面積（１００ｃｍ² 以上）であっても均一で
しかもガス拡散性能のよい電極を得ることができる。ま
た仮りに堆積物の厚みに分布が生じても厚い部分は流れ
が悪くなり、堆積速度が落ちるため、均一な層にするこ
とができ、溶媒の通過した細孔は発電時にはガスの拡散
路となり、ガス拡散性能の良い電極が得られ、さらに本
装置は他の触媒層成膜装置に比べ非常に安価である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池の電極作製方
法及び装置に関し、より具体的には、例えば撥水化カ−
ボンペ−パ−等のガス拡散層上に、触媒層を堆積、担持
させる形式の固体高分子型燃料電池用電極の作製方法及
び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、イオン
伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点に特
徴を有するものであるが、その固体高分子電解質として
は具体的にはイオン交換樹脂膜等が使用され、この電解
質膜を挟んで負極及び正極の両電極を配置し、例えば負
極側に水素を、また正極側には酸素又は空気を供給する
ことにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる
ものである。

【０００３】その固体高分子電解質膜に接する負極及び
正極の両電極としては、その中に反応を促進させるた
め、白金、パラジウムその他の触媒が添加、使用される
形式のものがあるが、この形式の電極の製造法としては
これまで種々のものが提案されてきている。例えば米国
特許第３１３４６９７号には、触媒粒子をイオン交換樹
脂と混合して電極シ−トとし、これを固体高分子電解質
としてのイオン交換樹脂膜に熱圧着する方法が、また米
国特許第３２９７４８４号及び同第３４３２３５５号で
は、触媒粒子をポリテトラフルオロエチレンと混合して
電極シ−トとし、これをイオン交換樹脂膜に熱圧着する
方法が記載されている。

【０００４】しかし、このように固体高分子電解質膜と
電極シ−トとを熱圧着等によりそのまま接合するだけで
は、反応サイト（反応域）が電解質と電極との二次元的
な界面に極限され、実質的な作用面積が少ない。このた
めこれを改善する手法の一つとして、固体高分子電解質
としてのスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂膜
に、触媒金属を担持したカ−ボン粉末とスチレン−ジビ
ニルスルホン酸樹脂粉末とポリスチレン結着剤との混合
物からなる電子−イオン混合伝導体層を接合することに
より、電極材料と固体電解質材料との接点を多くし、反
応サイトの三次元化を図ることが提案されている。

【０００５】例えば、「電気化学」５３、Ｎｏ．１０
（１９８５）、Ｐ．８１２〜８１７には、上記のように
スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電
解質とした燃料電池では、電子−イオン混合伝導体層を
設けたにしても、取り出し得る電流密度が低い等の難点
がある旨指摘した上で、これに代わるパ−フルオロカ−
ボンスルホン酸樹脂膜を使用する場合について、その反
応サイトを三次元化し作用面積を上げる試みが紹介され
ている。

【０００６】これによれば、固体高分子電解質として、
パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜の一種であるＮ
ＡＦＩＯＮ−１１７膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）
を使用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッキ法
（浸透法）により白金電極を接合して水素極（アノ−
ド）とする一方、この電極の対極を構成する酸素極すな
わちカソ−ド側電極については、概略、以下の工程によ
り製作されている。

【０００７】まず、触媒粉末として白金ブラック粉末又
は１０％の白金を担持したカ−ボン粉末（以下、「白金
担持カ−ボン粉末」という）を用い、これにアンバ−ラ
イトＩＲ−１２０Ｂ（Ｔ−３）〔スチレン−ジビニルベ
ンゼンスルホン酸樹脂、Ｎａ型、粒経３０μｍの粉末、
Ｏｒｇａｎｏ社製、商品名〕又はＮＡＦＩＯＮ−１１７
〔パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂（Ｈ型）、脂肪
族アルコ−ルと水との混合溶媒中５％溶液、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名〕を種々の混合比
で混合する。

【０００８】次いで、上記で得た各混合物に対してポリ
テトラフルオロエチレンを水懸濁液状で加えて混合、混
練した後、この混練物をロ−ル圧延により圧延してシ−
ト状とし、真空乾燥後、この電極シ−トを固体高分子電
解質としてのＮＡＦＩＯＮ膜に対して温度１００℃、圧
力２１０ｋｇ／ｃｍ² でホットプレスするというもので
ある。そしてそこでは、固体高分子電解質としてのＮＡ
ＦＩＯＮ膜に一体に接合された、酸素極にイオン交換樹
脂を混入することにより、電極反応サイトの三次元化を
図り、分極特性を著しく向上させることができ、特にこ
のイオン交換樹脂膜の混入による効果は、白金担持カ−
ボンを電極触媒とした場合に大きい旨指摘されている。

【０００９】以上の技術では、その電極シ−トは何れも
電極材料の混練物を圧延等の手法によりシ−ト化するこ
とによって作製されているが、この電極シ−トの作製の
仕方としてはその基材として別途多孔性のペ−パ−又は
シ−トを用い、これに触媒粒子を担持させる形式で行う
態様も行われている。この場合には例えばそのペ−パ−
又はシ−トとして所定の気孔率及び厚さを有するカ−ボ
ンペ−パ−を用い、これに対してポリテトラフルオロエ
チレン系のディスパ−ジョンを含浸させた後、熱処理を
して撥水化し、この撥水化カ−ボンペ−パ−上に触媒粉
末等の電極層構成成分を付着、担持させるものである
が、特開平４−１６２３６５号公報はその一例である。

【００１０】この技術では、シ−ト状触媒層構成用の微
粉末として、白金触媒担持のカ−ボンブラック粒子と触
媒無担持のカ−ボンブラック粒子との混合物を用いる点
に特徴を有し、またこれら粒子は高分子電解質としての
イオン交換樹脂でコ−ティングされているが、ここでの
シ−トはその基材として撥水化カ−ボンペ−パ−が使用
され、触媒粒子を含む微粉末の混合物は、この撥水化カ
−ボンペ−パ−上へ散布され、加熱下、プレスをするこ
とにより付着させている。

【００１１】このようにして得られた電極シ−トは、撥
水化カ−ボンペ−パ−がガス拡散層を形成し、この片面
上に付着されたコ−ティング触媒粒子の層が触媒層とな
り、燃料電池への組み込むに際しては、触媒層側を高分
子電解質膜面に当接することになるが、そのようなプレ
ス法のほか、コ−ティング触媒粒子（触媒層）の撥水化
カ−ボンペ−パ−（ガス拡散層）上への付着の仕方とし
ては、塗装法やロ−ル法、ドクタ−ブレ−ド法、スクリ
−ン印刷法等が適用し得るが、このうち塗装法では大面
積化が困難であり、またロ−ル法、ドクタ−ブレ−ド
法、スクリ−ン印刷法等では各種手間を要するだけでは
なく、装置自体が高価である。

【００１２】このため本発明者は、コ−ティング触媒粒
子の撥水化カ−ボンペ−パ−上へ付着させるその仕方と
して、特に濾過形式を応用した手法すなわちそのガス拡
散層（撥水化カ−ボンペ−パ−）上に触媒粒子を含む触
媒層形成用水溶液を注ぎ、加圧濾過ないし吸引濾過する
手法に注目し、これに関連する成果を先に開発し、提案
している（特願平５−２９７２８０号）。

【００１３】この提案では、固体高分子型燃料電池用電
極の製造法において、撥水化カ−ボンペ−パ−を基材と
し、これに高分子電解質で被覆された触媒粒子にポリテ
トラフルオロエチレンのディスパ−ジョンを混合した懸
濁液を濾過形式で適用するに当たり、その懸濁液を希硫
酸中に分散させることにより行うことを特徴とするもの
であり、このようにその懸濁液自体に着目し、これを改
善したものであるが、これによりこの工程を経て得られ
る電極の特性を向上させ、延いて電池の性能を大幅に改
善することができたものである。

【００１４】ところで上記濾過法ではカ−ボンペ−パ−
面へのその触媒粒子の付着をより確実にし、さらにその
粒子をそのカ−ボンペ−パ−面の内部へも混入させる等
のため、分散液をそのようにただ注ぐだけではなく、下
方から減圧するいわゆる吸引濾過形式や上方から加圧す
る形式で行うこともできるが、例えばヌッツェ（ブフナ
−漏斗）形式等ではその規模ないしは大きさに限度があ
り、均一な層を形成できないばかりか、処理面の大面積
化は困難である。このため本発明においては、濾過法を
用いる製造過程自体について、さらに研究、工夫を続け
ているうち、処理面の大面積化が可能であり、また触媒
層をガス拡散膜上に均等な層厚に堆積することができ、
優れたガス拡散性能が得られる有効な濾過方式を応用し
た方法及び装置を案出し、開発するに至ったものであ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
ガス拡散層上に触媒層を堆積、担持させることにより燃
料電池用電極を作製するに当たり、特定、特殊な装置を
用いる加圧濾過を応用して触媒層をガス拡散層上に均等
に堆積させることにより燃料電池用電極を作製する方法
及び装置を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、まず、ガス拡
散層上に触媒層を担持させてなる燃料電池用の電極を作
製するに当たり、触媒粒子を含む溶液を中空筒状体とそ
の上面がロ−ト状に形成された下板を用い加圧濾過を応
用することによりガス拡散層上に触媒層を均等に堆積さ
せることを特徴とする燃料電池の電極作製方法を提供す
る。

【００１７】また、本発明は、加圧濾過を応用してガス
拡散層上に触媒層を堆積、担持させることにより燃料電
池用電極を作製する装置であって、加圧用コンプレッサ
−が連結され且つ触媒粒子を含む溶液供給口を有する上
板、中空筒状体及び溶媒排出口を有する下板を含み、且
つ下板の上面がロ−ト状に形成されてなることを特徴と
する燃料電池の電極作製装置を提供するものである。

【００１８】本発明においては、下板の上面を溶媒排出
口に向けて傾斜させ、ロ−ト状に構成することにより、
濾過後の溶媒が溶媒排出口に向かってスム−ズに流れ、
また仮りに堆積物の厚みに分布が生じても厚い部分は流
れが悪くなり、堆積速度が落ちるため全体として均一な
層とすることができる。また本発明によれば、その製作
時に溶媒が通過した細孔が、この電極を用いてセットし
た電池を用いて発電をする時にはガスの拡散路となり、
ガス拡散性能の良い優れた電極が得られるものである。

【００１９】また上記ガス拡散層は、電極自体の基材と
もなるもので、この基材（ガス拡散層）としては多孔性
のペ−パ−又はシ−トを用いることができるが、このペ
−パ−又はシ−トとしては、好ましくは撥水化カ−ボン
ペ−パ−を用いることができる。この撥水化カ−ボンペ
−パ−は所定の気孔率及び厚さを有するカ−ボンペ−パ
−を用い、これに対してポリテトラフルオロエチレン系
のディスパ−ジョンを含浸させた後、熱処理をして撥水
化したものである。

【００２０】また、触媒粒子を含む溶液としては、白
金ブラック粒子や白金担持カ−ボンブラック粒子と固体
高分子電解質の溶液とを混合して得た懸濁液、、の
懸濁液に結合剤としてポリテトラフルオロエチレンを混
合してなる懸濁液等、触媒層を形成する溶液を使用する
が、前述提案（特願平５−２９７２８０号）のようにそ
の懸濁液を希硫酸水溶液に分散させたものも使用するこ
とにより、この提案に係る発明自体により得られる効果
（電極の特性を向上させ、これを用いた電池の性能を格
段に改善させる）に加え、併せて本発明による効果をも
得ることができる。

【００２１】図１〜図２は、本発明に係る燃料電池用電
極の作製方法及び装置の一例を示すものである。図１
中、１は中空筒状体であり、この断面形状は、図２
（ａ）のような円形状とは限らず、四角形、五角形等の
多角形をしたものでも使用可能である。この中空筒状体
１は、図２（ａ）のとおり竪型に配置されるが、材質と
してはガラス製、金属製等適宜のものを使用することが
できる。また図中２は上板、３は下板、４、５はそれぞ
れ上方及び下方のパッキンであり、６はコンプレッサ−
である。このうちパッキン４及び５は、中空筒状体の上
下縁部の形状に合わせた形状に構成され、例えば中空筒
状体が円筒状である場合には、その上下縁部に対応して
円環状に構成される。

【００２２】また、上板２は、濾過する溶液を導入する
管（バルブ付）７、過剰圧時に空気を放出する管（バル
ブ付）８を備え、容器内内圧を上昇させるコンプレッサ
−６からの圧縮空気を導入する管９が連結される。１０
は下板３の中央部に設けられた溶媒排出口、１１は下板
３に一体に取り付けられた脚部であり、１２は溶液から
触媒層が堆積されるガス拡散板である。このガス拡散板
１２は、中空円筒体１の下部開口縁部とパッキン５の間
に挟持され、これをフィルタ−としてその上面に溶液中
の溶質すなわち触媒粒子が堆積されることになるもので
ある。

【００２３】下板３は、図２（ｂ）中点線で示すとおり
ロ−ト状に構成される。これにより濾過後の溶媒がスム
−ズに流れるようになっており、本発明においては、下
板の上面をこのようにロ−ト状に構成することにより、
中空筒状体１等の他の構成とも相まち、濾過後の溶媒が
溶媒排出口に向かってスム−ズに流れ、また仮りに堆積
物の厚みに分布が生じても厚い部分は流れが悪くなり、
堆積速度が落ちるため全体として均一な層とすることが
できる。その傾斜はこのような効果を得る上で必要な限
度で適宜設定することができる。

【００２４】本発明に係る概略以上の装置を操作するに
際しては、それに先立ちまず組立作業を行うが、この組
立は適宜の順序で行うことができる。例えば、下板３の
上面周縁にパッキン５を載置し、次いでこれにガス拡散
板１２を載置した後、中空円筒体１を載置する。さらに
中空円筒体１の上部周縁部上にパッキン４を介在させて
上板２を載置し、これにコンプレッサ−６を連結し、溶
液導入管（バルブ付）７には触媒粒子を含む溶液を収容
した適当な容器を導管を介して連結する。

【００２５】以上の組立作業終了後、中空円筒体１中に
触媒粒子を含む溶液をその収容容器から導管７を介して
供給し、コンプレッサ−６により圧縮空気を導入して中
空円筒体１内を加圧状態として操作する。この場合、そ
の加圧の程度は装置の規模（中空筒状体の径、高さ
等）、触媒粒子を含む溶液の流動性（濃度、粘度等）、
ガス拡散板１２自体の強度等の性質、下板上面のロ−ト
状傾斜の程度等如何により適宜選定できるが、通常、例
えば中空円筒体の直径が３０ｃｍ、高さ５ｃｍ程度の場
合には０．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（ゲ−ジ圧）以下で十分で
ある。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の装置を用いた一実施例を説明
する。使用装置として図１のとおりの装置を使用し、中
空筒状体として内径１５ｃｍ、高さ８ｃｍのガラス製の
中空円筒状体を用い、この装置のガラス製中空円筒状体
の下部とパッキンの間に気孔率８０％、厚さ０．４ｍｍ
の撥水化処理したカ−ボンペ−パ−（表面積＝１７５ｃ
ｍ² ）を挟み、白金触媒粒子含有懸濁液を溶液供給導管
７を介して供給し、撥水化カ−ボンペ−パ−をフィルタ
−としてその上面に白金担持量が４ｍｇ／ｃｍ² となる
ように堆積させ電極シ−ト（以下「実施例電極シ−ト」
という）を得た。

【００２７】ここで上記白金触媒粒子含有懸濁液として
は、カ−ボンブラック粒子に対して５０重量％の白金を
担持した触媒粒子とパ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹
脂（ＮＡＦＩＯＮ−１１７、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品
名）のアルコ−ル溶液とを水とイソプロパノ−ルの混合
溶媒に加えて均一に混合した後、溶媒を除去し、このコ
−ティング触媒粒子に対し、ポリフロン（ポリテトラフ
ルオロエチレン、ダイキン工業社製、登録商標）のディ
スパ−ジョンを加えて混合して得たものを使用した。

【００２８】他方、比較例として、上記と同じ撥水化カ
−ボンペ−パ−に対して、同じ懸濁液を注意深く塗布
し、付着させて（白金担持量についても同じ）電極シ−
トを作製した（以下「比較例電極シ−ト」という）。次
に、実施例電極シ−ト２枚の電極シ−トの間に固体高分
子電解質膜（ＮＡＦＩＯＮ−１１７膜）を挟み、温度１
４０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧下、６０秒間
プレスして一体化し、これを燃料電池用枠内に組み込
み、導線、ガス管等を接続してセットし、供試電池と
し、また同様にして比較例電極シ−トを用いた供試電池
を作製した。

【００２９】以上のとおり製作した各種供試電池を用
い、燃料として水素を使用し、これをアノ−ド側に供給
する一方、カソ−ド側には酸素を供給した。この両ガス
の供給圧力はともに２ａｔｍとし、水素は７５℃で、酸
素については２５℃で加湿し、また電池の温度を６０℃
に保って操作し、測定した。図３は以上の各供試電池に
ついて測定した電流密度とセル電圧との関係を示すもの
である。

【００３０】図示のとおり、実施例のものでは、電圧は
電流密度の増加とに対して相対的に徐々にし低下するに
過ぎないが、比較例では急激に低下してしいる。これは
特に大面積（１００ｃｍ² 以上）の場合、本発明によれ
ば触媒層が均一に堆積され、所期の電極特性が得られる
のに対して、従来の塗布法等によるものでは注意深く塗
布しても触媒層が不均一になり、所期の特性が得られな
いことを示している。このように本発明では、電極の触
媒層が大面積であっても、これを用いた電池特性を有効
に確保することができる。

【００３１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の電極作製方法及
び電極作製装置によれば、大面積（１００ｃｍ² 以上）
であっても均一でしかもガス拡散性能のよい電極を得る
ことができ、また、仮りに堆積物の厚みに分布が生じて
も厚い部分は流れが悪くなり、堆積速度が落ちるため、
均一な触媒層にすることができる。またガス拡散層中溶
媒の通過した細孔は発電時にはガスの拡散路となり、ガ
ス拡散性能の良い電極が得られる。さらに本発明装置
は、他の触媒層成膜装置に比べて非常に安価であるとい
う利点も持っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電極作製装置の一態様を示す図。

【図２】中空筒状体１及び下板３を示す図。

【図３】実施例及び比較例で製作した各供試電池につい
て測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。

【符号の説明】

１ 中空筒状体 ２ 上板 ３ 下板 ４、５ パッキン ６ コンプレッサ− ７ 濾過する溶液を導入する管（バルブ付） ８ 過剰圧時に空気を放出する管（バルブ付） ９ 圧縮空気導入管 １０ 溶媒排出口 １２ 触媒層が堆積されるガス拡散板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス拡散層上に触媒層を担持させてなる燃
   料電池用電極を作製するに当たり、触媒粒子を含む溶液
   を中空筒状体とその上面がロ−ト状に形成された下板を
   用いて加圧濾過を応用することによりガス拡散層上に触
   媒層を均等に堆積させることを特徴とする燃料電池の電
   極作製方法。
2. 【請求項２】上記ガス拡散層が撥水化カ−ボンペ−パ−
   であり、触媒粒子を含む溶液が触媒粒子、高分子電解質
   及びポリテトラフルオロエチレン系ポリマ−を含む溶液
   である請求項１記載の燃料電池の電極作製方法。
3. 【請求項３】加圧濾過を応用してガス拡散層上に触媒層
   を堆積、担持させることにより燃料電池用電極を作製す
   る装置であって、加圧用コンプレッサ−が連結され且つ
   触媒粒子を含む溶液供給口を有する上板、中空筒状体及
   び溶媒排出口を有する下板を含み、且つ下板の上面がロ
   −ト状に形成されてなることを特徴とする燃料電池の電
   極作製装置。
4. 【請求項４】上記ガス拡散層が撥水化カ−ボンペ−パ−
   であり、触媒粒子を含む溶液が触媒粒子、高分子電解質
   及びポリテトラフルオロエチレン系ポリマ−を含む溶液
   である請求項３記載の燃料電池の電極作製装置。