JPH08143378A

JPH08143378A - 炭素薄板の製造法

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Publication number: JPH08143378A
Application number: JP6311148A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Inada; 達也稲田; Takeo Ohigata; 武雄大日方
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3373683B2

Abstract

(57)【要約】【目的】燃料電池の冷却板等に使用される熱伝導率が
高く、かつ曲げ強度、耐熱性、耐薬品性に優れた炭素薄
板を製造する方法を提供する。【構成】気孔率が１８〜２６％、熱伝導率が１４０ｋ
ｃａｌ／ｍｈｒ℃以上の炭素ブロックをフッ素樹脂で接
合し、これを接合面に対して直角方向に切り出して薄い
平板とすることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素薄板の製造法に関
し、さらに詳しくは燃料電池の冷却板等に使用される熱
伝導率、曲げ強度が大きい炭素薄板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材は耐熱性、耐薬品性、電気及び熱
伝導性に優れていることから多くの用途がある。燃料電
池の冷却板もその一つである。以下冷却板を例にして説
明する。燃料電池、例えば燐酸型燃料電池はセパレー
タ、燃料ガス反応電極基板、電解質層、酸化ガス反応電
極基板、及びセパレータ板からセルの一つのユニットが
構成され、このユニットが多数直列に積層した構造から
なっている。そして反応に伴って発熱するので、この熱
を効率よく系外に取り出すため通常数個のユニット毎
（セパレータとセパレータの間）に冷却板が配置され
る。

【０００３】冷却板の材料としては、高熱伝導率、電気
伝導性、耐熱性、耐薬品性、易加工性及び安価であるこ
と等が必要とされ、さらに望ましくは低気体透過性であ
る。熱伝導率が小さい場合は、装置温度を維持するため
に冷却板間のセルを少なくし、冷却板を多く使用しなく
てはならない。また、複雑かつ精密な加工に対して、加
工精度が悪いと装置内部で部分的に温度が高くなる部位
が発生し、装置を構成している炭素材質のセパレータ板
や電極基板の消耗を早めてしまうことが知られている。
なお、気体透過性が高い場合は、装置コストが高くなる
が他の低気体透過性材料で外枠を作製して複合する等、
低気体透過性を具備させる工夫をすれば使用できること
が知られている。これらのことから、その材質には炭素
材が最も適していると考えられている。

【０００４】炭素材には、均一な素材組織や強度に優れ
ている等方性炭素材、低気体透過性には劣るが高熱伝導
率を有する人造黒鉛電極材質の炭素材、低気体透過性に
優れている不浸透性炭素材等がある。これらは、その素
材サイズ、素材組織及び必要特性等により、装置の設計
思想に合わせて選定されて使用されている。一方、燃料
電池には出力の比較的小さい分散型電源用や出力の比較
的大きい電力用、また小型化を目指した装置用電源等い
くつかのタイプがある。出力がほぼ使用セルの面積に比
例していることから、所定の出力を得ながらコンパクト
化を図るため、セルサイズは大小様々な大きさで設計さ
れている。特に大きな電池では電極基板、セパレータ、
冷却板は１ｍ角程度にもなる。セパレータはガス不通気
性（緻密）であり電極基板は多孔質であるが、これらは
紙や繊維等のシートに樹脂を含有し、焼成し、その際に
樹脂の量や焼成条件を変えることにより、緻密あるいは
多孔質の薄板を比較的容易に製造することができる。し
かし、この方法で得られる炭素材は熱伝導率が低く、冷
却板としては不向きである。

【０００５】鉄鋼炉に使用される人造黒鉛電極は熱伝導
率がよく、この材料から薄板を切り出せば冷却板として
使用可能であるが、しかし現状では前記したような大型
の電池に用いられる冷却板が切り出せる程大きな黒鉛成
形体を製造することは困難である。大きな黒鉛成形体を
得ようとすると焼成や黒鉛化の工程で割れが生じたり、
表面と内部で特性が異なったりする等種々の問題が発生
する。

【０００６】また黒鉛電極と同じ材料を例えば二つのロ
ールの間を通すことにより薄板状に成形して、焼成、黒
鉛化する方法も知られている。燃料電池の冷却板は通常
厚さ５〜１５ｍｍ程度の薄いものであるため、焼成での
反り、曲がり、黒鉛化での割れが発生し易く大きなもの
は製造が難しい。これらの事情により、これまで燃料電
池の冷却板として使用される熱伝導度が高い大きな炭素
薄板は製造されていない。

【０００７】一般的に炭素材同士を接着する方法は知ら
れている。その方法としては、熱硬化性樹脂を配合した
反応型のカーボン接着剤を用いる方法がある。しかし、
この方法ではカーボン接着剤中に塩素原子が含まれてお
り、長時間の使用中に塩素系ガスが発生し、装置の腐食
を起す恐れがある。また、特公平６−４９６１７では揮
発分を含まない炭素粉末を挟み、真空又は不活性雰囲気
下で加圧しながら熱処理をして炭素材を接合する方法が
報告されているが、加圧力及び熱処理温度が高く経済的
に困難な点を伴っている。その他カーボンブラックを配
合したフッ素樹脂ディスパージョンを用いる方法（特公
平６−７３３８０）、炭素材同士の間にフッ素樹脂のフ
ィルムを挟み、加圧加熱してフッ素樹脂を溶融し、炭素
材同士を接着する方法（特開昭６２−７１６３７）など
がある。この接着方法は、通常炭素ブロックや炭素板を
接着するのに用いられている。炭素板の場合は、炭素板
同士を厚み方向に合わせて接着するもので炭素板の面積
は大きくならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来は
冷却板として特性の優れた大きな炭素薄板の製造は困難
であった。炭素板を接着によって大きくすることは考え
られるが、冷却板はかなり薄いので、端面の接着は難し
いばかりでなく強度的に十分なものは得られない。本発
明の目的は燃料電池の冷却板等に使用される熱伝導性に
優れ、かつ取扱い上あるいは使用上支障のない、十分な
曲げ強度等を有する炭素薄板の製造法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく研究した結果、熱伝導度の高い炭素ブロックを
用い、これを十分な接合強度を持たせて接合し、大きな
ブロックとしたものを切り出して薄板にすれば冷却板と
して十分に使用可能であることを見出し本発明に到っ
た。即ち、本発明は、気孔率１８〜２６％、熱伝導率１
４０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上の炭素ブロックをフッ素樹
脂で接合し、接合面に直角方向に平板に切り出し加工す
ることを特徴とする燃料電池の冷却板等に使用される炭
素薄板の製造法である。

【００１０】本発明において接合される炭素ブロック
は、通常の人造黒鉛電極と同様の方法で製造されるもの
である。即ち、一般的にはコークスとピッチを配合し、
成形、焼成、黒鉛化することによって得られる。そして
配合したコークスの大きさにより、部分的に表面に最大
直径５ｍｍ程度のポアーを有している。この点に着目し
本発明者等は、接着性のある樹脂でこのポアーをある程
度埋められれば、十分な曲げ強さを有する接合炭素材が
得られることを見出した。ポアーは少な過ぎると炭素材
の接合強度が弱くなり、また多過ぎると冷却板として要
求される熱伝導度が下がる。これらのことからポアーの
程度を気孔率で表わすと１８〜２６％の範囲が適する。

【００１１】冷却板として、熱伝導率は実用的には６０
ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上あれば使用可能であるが、本発
明の炭素ブロックは熱伝導率が高く１４０ｋｃａｌ／ｍ
ｈｒ℃以上である。熱伝導率を上げるためにはコークス
としては易黒鉛化性の石油系あるいは石炭系ピッチコー
クスが適する。これらのコークスとピッチを混練し、ブ
ロックに成形して焼成し、最後に黒鉛電極と同様３００
０℃近傍の温度で黒鉛化される。ブロックの形状は、そ
の製法の問題及びこれを接合して平板に切り出す際の平
板の形状、大きさに合わせてできるだけ無駄がでないこ
となどを考慮して定められる。この場合黒鉛電極等とし
て製造されたものも、特性が上記の範囲に入る限り利用
できることは云うまでもない。

【００１２】炭素ブロックの接合においては接合に用い
る樹脂の種類や粘度、樹脂層の厚み等を制御し、できる
だけ簡易な製法で接合部の曲げ強さが大きくなるように
する。使用した樹脂がポアー内に落込み樹脂層が最終的
に薄くなり過ぎると、安定的に十分な接合部の曲げ強さ
が得られないことや、樹脂を多量に使用した場合、部分
的に樹脂中に空泡が生じ易くなるため、これらを防ぐ必
要もある。さらには、必要特性から樹脂層にも炭素材と
同様の耐薬品性や、ある程度の耐熱性を有した樹脂を使
用せねばならない等の解決すべき問題がある。

【００１３】これらのことから、種々の樹脂による接合
方法を詳細に検討した結果、塩素原子を含まない樹脂で
かつ耐薬品性、耐熱性を有し、かつ接合強度の大きい樹
脂として、フッ素系樹脂を選定した。フッ素樹脂の形態
としては粉状、粒状、水懸濁液状等でも使用はできる
が、厚みの制御及び取扱いが容易なものとしてフィルム
状であることが好ましい。フッ素樹脂の種類は四フッ化
エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
共重合体樹脂なども使用できるが、溶融成形が可能でか
つ耐熱性、耐薬品性に優れたテトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ
と略記）が最も好ましい。これらは炭素材の接着剤とし
て公知のものである。

【００１４】これらの接着剤を用いて炭素ブロックを接
着するには、二つのブロックの接合面にフッ素系樹脂を
均一に介在させ加熱溶融する。フッ素樹脂が粉粒体や懸
濁液ならば均一に散布あるいは塗布することが必要であ
るが、フィルムならば装着するだけで厚みが一定になる
ので取扱い易い。フッ素樹脂の溶融は樹脂の融点から融
点プラス６０℃の範囲の温度が適する。本発明で用いら
れる炭素ブロックは前記した気孔率を有するので溶融し
たフッ素樹脂がこの気孔内に侵入し、十分な接合強度が
得られる。溶融に際しては特に大きな加圧力は必要でな
く、０．０１〜０．２ｋｇｆ／ｃｍ² 程度あればよい。
従って、炭素ブロックを上下に重ねて接合する場合であ
れば、通常ブロックの自重を利用することができる。

【００１５】フッ素樹脂の溶融は接合部の全面で均一に
行なわれることが望ましい。そのために本発明者等は、
パイプヒーターを埋め込んだ通常の人造黒鉛電極と同じ
材質の黒鉛板を上面及び側面の計５面に内張りした密閉
型の加熱炉を設計、製造して炭素ブロックを接合するた
めの熱処理炉として使用した。なお、接合させるに十分
な均一な温度が得られない場合、樹脂層の厚みに不均一
が生じ、安定的に十分な接合部の曲げ強さが得られない
ことを見出している。また接合部の樹脂層の厚みは接合
強度に影響する。この望ましい接合後の厚みは５０〜２
００μｍである。接合に際して樹脂は溶融し、炭素ブロ
ックの気孔に侵入するので、その量を考慮してフィルム
等の厚みを定める。フィルムの場合１枚で上記の範囲に
入るものを用いてもよく、また１００μｍ程度のフィル
ムを２枚重ねて用い、接合後に厚み（炭素ブロック同士
の接合面の間隔）が上記の範囲に入るようにしてもよ
い。

【００１６】接合時間は特に限定されないが、接合温度
で１時間以上保持することが望ましい。これは粘性の低
くなったフッ素樹脂を十分炭素材のポアー部分に浸透さ
せ、安定的に十分な曲げ強さを有する接着部を得るため
である。また、接合後の冷却はフッ素樹脂の連続使用可
能温度である約２６０℃までは５０℃／ｈｒ以下位に徐
冷することが望ましい。その後は大気中で常温まで放冷
してかまわない。このようにして接合部が１２０ｋｇｆ
／ｃｍ² 以上の曲げ強度を有する接合炭素材が得られ
る。そして接合層は薄いので熱伝導度に対しては殆ど影
響がなく、十分に熱回収が行なえる。

【００１７】炭素ブロックの接合の形態は、用いられる
炭素ブロックと目的とする炭素板の形状、サイズ等から
定められ、特に制限はない。例えば炭素ブロックを上下
に２段あるいは多段に重ねてもよく、また左右に接合し
た炭素ブロックの上にさらに他の炭素ブロックを接合す
ることもできる。接合後、炭素ブロックは接合面に直角
方向に切り出して平板とする。その厚みは冷却板では５
〜１５ｍｍ程度である。切り出しにはバンドソー切断機
等の加工機が使用される。切り出された平板は炭素ブロ
ックを２段重ねて接合したものでは図１のようになり、
左右のブロックの上にさらに他のブロックを接合したも
のでは、各接合面に直角方向に切り出されるので図２の
ようになる。これらの図で１が炭素薄板、２が接合部で
ある。これから冷却板にするにはＭＣ（マシニングセン
ター）で面加工し、厚み精度を出し、その後エンドミル
等で冷却パイプ埋め込み用の溝加工する。この溝に銅パ
イプを埋め込み中に冷却板を流して冷却する。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。フッ素樹脂フィルムフッ素樹脂フィルム（日東電工（株）製、商品名：ニト
フロンＰＦＡフィルム、厚さ１００μｍ、融点３００〜
３１０℃）を用い、接合する炭素ブロックのサイズに合
わせて適宜裁断して使用した。炭素ブロック人造黒鉛電極材質の炭素材（昭和電工（株）製、サイズ
φ７６２×２，８００ｍｍ）を用い、それをサイズ８０
×１００×２００ｍｍのブロックに加工したものを使用
した。この炭素ブロックの曲げ強さは、試料サイズφ２
０×１００ｍｍ、常温、３点曲げ法で測定したところ、
１３５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また、かさ密度は１．
７３ｇ／ｃｍ³ 、気孔率は２０％、熱伝導率は１７０ｋ
ｃａｌ／ｍｈｒ℃であった。接合は８０×２００ｍｍと
なる面で行なった。

【００１９】接合方法パイプヒーターを埋め込んだ人造黒鉛電極材質の黒鉛板
を上面及び側面の計５面に内張りした密閉型の加熱炉を
使用した。まず、接合する上記炭素ブロックを炉内に置
き、炭素ブロックのサイズに合わせて裁断したＰＦＡフ
ィルムを２枚重ねて炭素材ブロックの上面に置いた。そ
の上に同サイズのブロックをＰＦＡフィルムを挟むよう
に置いた。フィルム及び炭素ブロックを均一に昇温し、
融着温度約３６０℃で２時間保持した。融着後、２００
℃まで５時間かけて徐冷し、その後大気中で常温まで放
冷した。この時８０×１００×２００ｍｍブロックでの
自重による加圧力は０．０１７ｋｇｆ／ｃｍ² であっ
た。切り出し方法８０×１００×２００ｍｍブロックをバンドソーを用い
て、接合面に対し直角に一部切り出し、厚さ１５ｍｍの
平板を得た。残りは曲げ試験用に供した。

【００２０】図３にこの炭素平板の接合した部分の走査
電子顕微鏡による断面拡大写真を示す。倍率は２００倍
で撮影した。図３から樹脂層の厚みが約１００μｍの層
になっていることがわかる。また、部分的にＰＦＡが約
５０μｍ程度の深さで、炭素材の表面凹部に浸透してい
ることがわかる。このように、得られた樹脂層は空泡が
なく良好な層を呈し、均一な厚みを有していた。また、
８０×１００×２００ｍｍ接合ブロックの前記残りの部
分の任意の位置から、接合部が端面から約５０ｍｍの位
置（中央部）になるようにしたサイズφ２０×１００ｍ
ｍの試料片を５本加工した。この試料片を用いて、通常
炭素材の試験法として用いられている３点曲げ法により
常温で曲げ強さを測定した。その曲げ強さは表１に示す
ような値であった。これらの接合部を有する試料片は、
すべて接合部以外の部分で破断した。このことから、接
合部の曲げ強さは少なくとも１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
の値であり、使用上問題がないことが確認できた。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によって得られる炭素薄板は、そ
のフッ素樹脂接合層により、十分な曲げ強さ等を有する
大サイズとすることができ、また炭素材の特徴である耐
熱性、耐薬品性及び人造黒鉛電極と同様の高熱伝導率を
有するものとなる。これにより、従来は製造できなかっ
た装置腐食の恐れのない、大サイズの冷却板が人造黒鉛
電極材質炭素材で製造可能となる。また、加圧装置を必
要としない製造方法の簡便さ及び工程の単純さから、良
好な生産収率とコストで、大サイズの冷却板が製造し得
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によって得られる炭素薄板の一例
を示す斜視図である。

【図２】本発明の方法によって得られる炭素薄板の他の
例を示す斜視図である。

【図３】本発明の方法によって得られる炭素薄板の接合
層の構造を示す走査電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１炭素薄板２接合層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気孔率１８〜２６％、熱伝導率１４０ｋ
ｃａｌ／ｍｈｒ℃以上の炭素ブロックをフッ素樹脂で接
合し、接合面に直角方向に平板に切り出し加工すること
を特徴とする炭素薄板の製造法。
【請求項２】炭素薄板が燃料電池の冷却板用である請
求項１に記載の炭素薄板の製造法。
【請求項３】フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂フィル
ムである請求項２又は３に記載の炭素薄板の製造法。