JPH08138738A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全且つ低温特性に優れたリチウム二次電池
を提供する。 【構成】 リチウム二次電池の電解液の溶媒を、少なく
とも１つ以上の水素がフッ素と置換したプロピレンカー
ボネート構造をもつものとジメチルカーボネートからな
る混合溶媒に更にジエチルカーボネートおよびメチルエ
チルカーボネートの少なくとも１種を混合した混合溶媒
で構成した。 【効果】 自己消火性がのある安全性の高い電池を得る
ことが出来ると共に、低温特性が向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質に金属リチ
ウム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料等用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な発
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。

【０００３】従来これら電子機器に使用される二次電池
としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニ
ツケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネルギ
ー密度を有するものが要求されており、最近、金属リチ
ウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質として用い、
これを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開
発され一部実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりの
エネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池
である。

【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質の１種又は２種以上を活物質
とする正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電
解液からなり、その有機電解液の溶媒や溶質には種々の
ものが検討されており、溶媒として塩素又はフッ素て置
換したプロピレンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）やリチウムヘキサフロロアル
シネート（ＬｉＡｓＦ_６）を用いたもの（特開昭６２−
２９００７１号）や、更に溶媒にジメチルカーボネート
やジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとエチレ
ンカーボネート等の環状カーボネートの混合溶媒を用い
たもの（特開平４−１６２３７０号）が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は電解液に有機溶媒を用いていることから、
従来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニツケ
ル−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるもの
に比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。

【０００６】これら安全性向上を目論だものとしてジメ
トキシエタン等とスルホランを混合した溶媒に、溶質と
してＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４を用いたもの（特開昭６４
−１４８７９号）が公知であるが、充放電を繰り返す二
次電池用としては使用される溶媒の安定性に欠き電池特
性が劣る等の問題があった。

【０００７】種種の検討の結果、二次電池の安全性向上
の為に、電解液の難燃性を向上させて自己消火性を持た
せる為には、少なくとも１個の水素をフツ素で置換され
たプロピレンカーボネートの構造を有するものとジメチ
ルカーボネートを混合した有機溶媒を使用すると良いこ
とが判った。

【０００８】しかし、このものは低温での電池特性が悪
いと言う問題点がある。

【０００９】本発明は上記問題点を解決し、安全性が高
く且つ低温でも優れた電池特性を有するリチウム二次電
池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液に溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒として少なくとも１個の水素をフツ素で
置換されたプロピレンカーボネートの構造を有するもの
を少なくとも用い、鎖状エステルからなる第２溶媒とし
てジメチルカーボネートに、ジエチルカーボネートとメ
チルエチルカーボネートの少なくとも何れか１種を加え
たものを少なくとも用い、これら第１溶媒と第２溶媒を
混合したことを特徴とするものである。

【０００９】環状エステルとしてのプロピレンカーボネ
ートは化１に示される構造式を有するもので、炭素に合
計６つの水素原子が結合しているものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】これらの６つの水素原子の少なくとも１つ
以上の水素原子がフッ素原子と置換したプロピレンカー
ボネートの構造を有するものとしては、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、３−ジ
フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−ト
リフロロメチル−エチレン−ボネート、４−トリフロロ
メチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−トリ
フロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネート、４
−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカーボネ
ート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−フロロ
−エチレンカーボネート、パーフロロ−プロピレンカー
ボネート等である。

【００１２】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
少なくとも１つの水素がフツ素で置換されたプロピレン
カーボネートの構造をもつものは単独もしくはこれらと
混合して用いることができる。

【００１３】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にメチルプロピルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルプロ
ピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等があり、ジメチルカーボネートに
ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの何
れか１種以上を混合したものもしくは更に上記他の鎖状
エステルを混合して用いることができる。

【００１４】そして、第１溶媒の全溶媒中に占める量は
体積比で３５〜５５％、第２溶媒のそれは４５〜６５％
で、しかも、少なくとも１つ以上の水素がフッ素と置換
したプロピレンカーボネートの構造を有するものの全溶
媒に占める割合は体積比で３５〜５５％で、且つ第２溶
媒中に占めるジメチルカーボネートの体積比が４０〜８
０％であり、ジメチルカーボネートとメチルエチルカー
ボネートは２種の合計で２０〜６０％であることが必要
である。

【００１５】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離しリチウムイオンを供給するものであれ
ば良く、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及
びＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、
ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、Ｌｉ
ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ
_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ
_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩
がある。そしてフッ素原子を持つリチウム塩が安全性の
面で好ましく、特にＬｉＰＦ_６は導電率が高いことか
ら、ＬｉＰＦ_６単独或いはＬｉＰＦ_６を主成分として他
のリチウム塩との混合リチウム塩を用いることが好まし
い。

【００１６】又、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム
含有複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２
Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等のカルコゲン化合物等のリ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できるものが用
いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高いＬｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のα−ＮａＣ
ｒＯ_２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等
が好ましい。

【００１７】

【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤、或いは難燃剤と
して一般に知られており、従って、電解液に、フッ素原
子を持つ溶媒を使用することで難燃性を持ち自己消火性
を持つことが考えられる。しかしリチウム二次電池の電
解液溶媒として少なくとも１つの水素がフツ素で置換さ
れたプロピレンカーボネートの構造を有するもの単独で
は粘度が高く、極めて小さい電流での充放電は出来る
も、比較的大きい電流での充放電では、所定の容量得ら
れず、低粘度の溶媒と混合してその粘度を調整すること
が必要である。そして低粘度溶媒として鎖状エステルを
種種混合して自己消火性を確認したところ、ジメチルカ
ーボネートを混合した場合にのみ自己消火性を示すこと
が見出した。この作用は明らかではないが、少なくとも
１つの水素がフツ素で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものとジメチルカーボネートの相互作
用によるものと考えられる。

【００１８】しかし、このものは実験の結果、低温での
電池特性が悪いことが判明した。この原因はフツ素原子
で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有するも
のの誘電率が置換される前のものに比し若干低下して電
解液の導電率が減少させるが、低温において導電率の低
下が顕在化するものと考えられる。

【００１９】従って、低温での比較的導電率の高い溶媒
を補えば低温での特性を改善し得ると考え種種検討した
結果、ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネー
トの添加により特性を改善できることを見出したもので
ある。

【００２０】更に、それぞれ好ましい溶媒の量を検討す
べく種種の実験を繰り返した結果、第１溶媒としての少
なくとも１つの水素がフツ素で置換されたプロピレンカ
ーボネートの構造を有するものは、全溶媒中のその体積
比で３５〜５５％が必要である。３５％未満では自己消
火性が低下し、５５％を越えた場合は内部抵抗が増加し
電池特性が低下する。

【００２１】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、少なくとも１つの水素がフツ素
で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有するも
のを含む第１溶媒の量は、全溶媒中の体積比で３５〜５
５％の範囲である。３５％未満の量はリチウム塩を十分
解離させることが出来ず内部抵抗を増大させ十分な容量
を取り出し難くなり、５５％を越えた場合は粘度が高く
なりリチウムイオンの移動度が低下し内部抵抗を増大さ
せてしまう。

【００２２】一方、ジメチルカーボネートを含む鎖状エ
ステルからなる第２溶媒は、電気化学的安定性の高い低
粘度溶媒であり、粘度の高い第１溶媒の粘度を低減させ
導電率を大きくする為に必要なものであるが、誘電率が
低く、リチウム塩を解離する機能が低い溶媒であり、そ
の量は全溶媒の体積比で４５〜６５％である必要があ
る。４５％未満の場合は、減粘効果が十分得られず、６
５％を越える場合は上記第１溶媒の少なくとも１つの水
素原子がフツ素原子で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものの量を３５％未満に減らすことに
なると共に、リチウム塩の解離度を低下させ、内部抵抗
の増大をもたらす為である。

【００２３】更に、第２溶媒中のジメチルカーボネート
の量は、該第２溶媒中の体積比で４０〜８０％、ジエチ
ルカーボネート及びメチルエチルカーボネートはこれら
を合わせた量が２０〜６０％である。ジメチルカーボネ
ートの量が４０％未満の場合は自己消火性がなく、又ジ
エチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートの合
計量が２０％未満である場合は低温での電池特性の向上
に対し十分な効果が得られない。

【００２４】

【試験例】本発明の電池に使用される電解液の自己消火
性を確認するために次に試験をした。

【００２５】リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用い、これ
を表１に記載される各種混合溶媒に溶解してリチウム塩
濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合した。混合
比は、溶媒の体積比を示す。

【００２６】尚、表１中、３−フロロ−４−フロロ−Ｐ
Ｃは３−フロロ−４−フロロープロピレンカーボネート
を、３−フロロ−ＰＣは３−フロロ−プロピレンカーボ
ネートを、ＰＣはプロピレンカーボネートを、ＥＣはエ
チレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＭＥＣはメチルエ
チルカーボネートを、ＭＰＣはメチルプロピルカーボネ
ートを、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンをを、ＤＰ
Ｃはジプロピルカーボネートそれぞれ示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認した
結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｅのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し、本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜Ｔのものは何れ
も火炎を止めた後は炎が上がることなくすぐに消え、自
己消火性が確認された。

【００２８】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｃのものは自己消
火性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の休積比で２０％の電解液を用いた比較例Ｊ、Ｋの
ものは燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体
積比で、実施例Ｄ、Ｎに示す通り４０％以上必要であ
る。更に、３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボ
ネートの量を全溶媒中の体積比で３０％とした電解液を
用いた比較例Ｄのものも燃え続けた。従ってフッ素で置
換したプロピレンカーボネートの量は体積比で３５％以
上必要である。

【００２９】

【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末、導電材
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチルピロリドン
をホモジナイザーで攪拌混合してスラリー状正極活物質
合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電体の一方
の片面にスロットダイコーダーを用いて塗布した後、１
００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した後、同様の
方法で他の片面にも塗布及び溶媒除去を行い集電体の両
面に正極活物質合剤を塗布した。これをローラープレス
で圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均一にし、真
空オーブン中で熱処理して水分を除去して正極を得た。

【００３０】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素粉末とスチレン・ブタジエン
ゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモナイザーで攪拌混合
してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅箔からな
る集電体にスロットダイコーダーを用いて一方の片面に
塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去した。同様の
操作で他の片面にも塗布及び溶剤除去を行い集電体の両
面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理により合
剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、加
熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物質合剤の
均一化を行い、これを熱処理して水分除去し負極を得
た。

【００３１】この様にして得た正極と負極を三次元空孔
構造を（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレンまたはこれらの重合体）の微多孔
性フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これ
を巻回して極板群を構成し、有底円筒状のステンレス容
器に挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格
容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。

【００３２】この電池には、それぞれ、前記表１に記載
される実施例Ａ〜Ｊ、従来例ＡとＢ及び比較例ＤとＥの
構成を有する電解液を注入した。

【００３３】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び充電すると言う充放電サイク
ルを繰り返し電池にそれぞれの電池の放電特性を測定し
た。

【００３４】図１は充放電が安定する１０サイクル目の
放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜Ｊで示され
るものは、従来品である従来例Ａで示される特性とほぼ
同等またはそれ以上の特性を示し、本発明品は比較的大
きな電流でも十分放電容量が大きいことがわかる。尚、
電解液の溶媒として高誘電率成分である環状エステルか
らなる第１溶媒の量が全溶媒中に体積比で３０％である
比較例Ｄの電解液を用いた電池及び６０％である比較例
Ｅの電解液を用いた電池は図１に比較例Ｄ、Ｅとして示
される通り放電容量が小さかった。これは、比較例Ｅの
如く第１溶媒の量が多い場合は電解液粘度高くなり電池
の内部抵抗が大きく、充放電時の分極が大きくなる為と
思われる。一方、比較例Ｄの如く第１溶媒の量が少ない
場合は、電解液中の高誘電率成分が少なく、リチウム塩
が十分に解離せず電解液の導電率が小さく電池の内部抵
抗が大きくなり十分な充放電反応が行われなかった為と
思われる。

【００３５】従って、自己消火性の観点からは第１溶媒
としてのフッ素で置換されたプロピレンカーボネートの
構造を有するものの全溶媒に対する量は体積比で３５％
以上ならいくらでも良いが、上記第１溶媒である環状エ
ステル量の場合と同様の理由からその上限の量は全溶媒
に対する体積比で５５％以下であることが必要である。

【００３６】更に、前記と同様に表１中の実施例Ｋ〜Ｕ
の構成を有する電解液を用いたリチウム二次電池につい
ても同様の充放電を行った結果は図２の通りである。図
２も１０サイクル目の放電特性であるが、前記実施例Ａ
〜Ｊの場合と同様の特性であることが判る。

【００３７】更に、これら表１中の実施例Ａ〜Ｕ、従来
例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｆ〜Ｇの各電解液を用いた電池を、
２５℃の温度で０．２ＣｍＡの電流で、電池電圧が４．
１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止後、同一電流で
２．７５Ｖになるまで−２０℃の温度で放電した時の放
電容量を２５℃での放電容量と比較した結果を表３に示
す。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３からも明らかな如く、表１中の実施例
Ａ〜Ｔの電解液を用いた本発明電池である実施例Ａ〜Ｔ
のものはその放電容量比が７０％以上の値を示し、従来
例Ａ〜Ｄを用いた従来電池である従来例Ａ〜Ｄの４３〜
６２％に比し、良好な低温特性が得られた。又、比較例
Ｆ〜Ｇを用いた比較例電池である比較例Ｆ〜Ｉにおいて
は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）或いはメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）が混合されない場合（比較例
Ｆ、Ｈ、Ｉ）、これらの量が第２溶媒中で１０％の場合
（比較例Ｇ）及び、これらの量が第２溶媒中で８０％の
場合（比較例Ｊ）はそれぞれ、２〜４０％、５４％及び
５８％と放電容量比は低く効果がなかった。

【００４０】尚、上記実施例では、少なくとも１つの水
素がフツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造
を有するものとして３−フロロ−４−フロロ−プロピレ
ンカーボネート及び３−フロロ−ポリプロピレンを用い
た例を示したが、他のものを用いても同様の効果があ
る。又、正極及び負極として他のものを用いても同様の
効果があった。

【００４１】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、自己消火性
のある安全性の高いリチウム二次電池を得ることが出来
ると共に、低温での放電特性が優れる等の効果を奏する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明実施例と従来例と比較例の１０サイク
ル目の放電特性図

【図２】 本発明のその他の実施例と従来例の１０サイ
クル目の放電特性図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金及び電気化
   学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料から
   なる群より選択される１種又は２種以上を活物質とする
   負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出でき
   る物質の１種又は２種以上からなる正極と、有機電解液
   とからなり、該有機電解液が、環状エステルの１種又は
   ２種以上からなる第１溶媒と、鎖状エステルの１種又は
   ２種以上からなる第２溶媒とを少なくとも有する混合溶
   媒に、１種又は２種以上のリチウム塩を有する溶質を溶
   解したものであり、該第１溶媒は少なくとも１個の水素
   をフツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を
   有するものを少なくとも有し、該第２溶媒はジメチルカ
   ーボネートを少なくとも有するリチウム２次電池におい
   て、該第２溶媒としてジメチルカーボネートにジエチル
   カーボネートとメチルエチルカーボネートの少なくとも
   何れか１種を混合したものを少なくとも有し、全溶媒中
   に占める第１溶媒の体積比は３５〜５５％、第２溶媒の
   体積比は４５〜６５％であり、且つ、フツ素で置換され
   たプロピレンカーボネート構造を有するものの全溶媒に
   占める体積比は３５〜５５％であり、ジメチルカーボネ
   ートの第２溶媒中に占める体積比は４０〜８０％、ジエ
   チルカーボネートとメチルエチルカーボネートの少なく
   とも１種が第２溶媒中に占める体積比は２０％〜６０％
   であることを特徴とするリチウム二次電池。