JPH08134695A - 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 - Google Patents
高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法Info
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- JPH08134695A JPH08134695A JP27784394A JP27784394A JPH08134695A JP H08134695 A JPH08134695 A JP H08134695A JP 27784394 A JP27784394 A JP 27784394A JP 27784394 A JP27784394 A JP 27784394A JP H08134695 A JPH08134695 A JP H08134695A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素を１〜５０重量％含有する、IIIａ族、I
Vａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属の高誘電
率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以
上の比誘電率を有することを特徴とする高誘電率複合酸
化皮膜、およびIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属
から選ばれた金属を、カルボン酸塩を含んでなる実質的
に無水の非水電解液中で電解陽極酸化することを特徴と
する高誘電率複合酸化皮膜の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の水系化成用電
解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上高い比誘電率の
皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合酸化アルミニウ
ム皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容量
あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデンサ
を実現することが可能になる。
Vａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属の高誘電
率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以
上の比誘電率を有することを特徴とする高誘電率複合酸
化皮膜、およびIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属
から選ばれた金属を、カルボン酸塩を含んでなる実質的
に無水の非水電解液中で電解陽極酸化することを特徴と
する高誘電率複合酸化皮膜の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の水系化成用電
解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上高い比誘電率の
皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合酸化アルミニウ
ム皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容量
あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデンサ
を実現することが可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高誘電率複合酸化皮膜お
よびその製造方法に関する。高誘電率複合酸化皮膜は、
高い静電容量の要求される電解コンデンサやプリント基
板上の印刷コンデンサ、マイクロ波用の誘電体共振器、
ＩＣ、液晶ＴＦＴの誘電体、絶縁体とし利用される。
よびその製造方法に関する。高誘電率複合酸化皮膜は、
高い静電容量の要求される電解コンデンサやプリント基
板上の印刷コンデンサ、マイクロ波用の誘電体共振器、
ＩＣ、液晶ＴＦＴの誘電体、絶縁体とし利用される。
【０００２】
【従来の技術】IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属するタン
タル、チタン、ジルコニウムなどの金属はしばしばバル
ブ金属と呼ばれる。これは当該金属上に形成された酸化
物層が一方向のみに電流を通す、いわゆる弁作用を持つ
ためである。バルブ金属の陽極酸化は古くから良く知ら
れた原理であり、工業的に多方面に利用されている。例
えばタンタルは、電解コンデンサに利用されている。電
解コンデンサでは、リン酸等の化成液中、陽極酸化処理
して酸化皮膜層を形成した化成箔を陽極側電極に用いて
おり、酸化皮膜層が誘電体となっている（金属表面技術
便覧 ６７１頁（１９７６）日刊工業新聞社）。
タル、チタン、ジルコニウムなどの金属はしばしばバル
ブ金属と呼ばれる。これは当該金属上に形成された酸化
物層が一方向のみに電流を通す、いわゆる弁作用を持つ
ためである。バルブ金属の陽極酸化は古くから良く知ら
れた原理であり、工業的に多方面に利用されている。例
えばタンタルは、電解コンデンサに利用されている。電
解コンデンサでは、リン酸等の化成液中、陽極酸化処理
して酸化皮膜層を形成した化成箔を陽極側電極に用いて
おり、酸化皮膜層が誘電体となっている（金属表面技術
便覧 ６７１頁（１９７６）日刊工業新聞社）。
【０００３】一般に、平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ （ただし、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電
極面積、ｄ；誘電体の厚み）によって定義される。
は、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ （ただし、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電
極面積、ｄ；誘電体の厚み）によって定義される。
【０００４】高い静電容量のコンデンサを得るために
は、（１）誘電体の比誘電率を向上させるか、（２）表
面積を拡大するかあるいは薄くするかのいずれかの方法
になる。タンタルの場合には、酸化タンタルの比誘電率
は約２８であり、酸化皮膜を薄くすると耐電圧が低下す
るので、多孔質焼結体を用いることで表面積を拡大する
ことにより高静電容量化が達成されている。すなわち、
従来は拡面体を用いた高静電容量化を中心に検討されて
きた。
は、（１）誘電体の比誘電率を向上させるか、（２）表
面積を拡大するかあるいは薄くするかのいずれかの方法
になる。タンタルの場合には、酸化タンタルの比誘電率
は約２８であり、酸化皮膜を薄くすると耐電圧が低下す
るので、多孔質焼結体を用いることで表面積を拡大する
ことにより高静電容量化が達成されている。すなわち、
従来は拡面体を用いた高静電容量化を中心に検討されて
きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
電子機器の軽薄短小化の流れのなかで、電解コンデンサ
もチップ化、小型化の要求が強く、そのためには電極の
さらなる高静電容量化が望まれている。また、プリント
基板回路あるいは半導体回路上の誘電膜や絶縁膜にも同
様な課題がある。本発明は、このような要請に応え得る
高誘電率複合酸化皮膜及びその製法を提供しようという
ものである。
電子機器の軽薄短小化の流れのなかで、電解コンデンサ
もチップ化、小型化の要求が強く、そのためには電極の
さらなる高静電容量化が望まれている。また、プリント
基板回路あるいは半導体回路上の誘電膜や絶縁膜にも同
様な課題がある。本発明は、このような要請に応え得る
高誘電率複合酸化皮膜及びその製法を提供しようという
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
炭素を１〜５０重量％含有し、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ
族に属する金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮
膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率
を有する高誘電率複合酸化皮膜を提供するものである。
炭素を１〜５０重量％含有し、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ
族に属する金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮
膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率
を有する高誘電率複合酸化皮膜を提供するものである。
【０００７】本発明の第２は、カルボン酸塩を含んでな
る実質的に無水の非水系電解液中でIIIａ族、IVａ族、
Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を電解陽極酸化す
ることにより高誘電率複合酸化皮膜を製造する方法を提
供するものである。
る実質的に無水の非水系電解液中でIIIａ族、IVａ族、
Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を電解陽極酸化す
ることにより高誘電率複合酸化皮膜を製造する方法を提
供するものである。
【０００８】
【作用】水が存在しない系あるいは微量な系での陽極酸
化においては、電解液の溶質であるカルボン酸塩のアニ
オンを形成している酸素が酸素源となりうる。そのため
陽極酸化によりカルボン酸塩のアニオンを形成している
酸素とともにカルボン酸塩のアニオンを形成する炭素が
含有され、従来の酸化皮膜に比べ比誘電率は２倍以上に
大幅に増加する。
化においては、電解液の溶質であるカルボン酸塩のアニ
オンを形成している酸素が酸素源となりうる。そのため
陽極酸化によりカルボン酸塩のアニオンを形成している
酸素とともにカルボン酸塩のアニオンを形成する炭素が
含有され、従来の酸化皮膜に比べ比誘電率は２倍以上に
大幅に増加する。
【０００９】（発明の概要）高誘電率複合酸化皮膜の製造方法 本発明の高誘電率複合酸化皮膜は、IIIａ族、IVａ族、
Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を、カルボン酸塩
を含んでなる実質的に無水の非水電解液中で電解陽極酸
化することにより得られる。
Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を、カルボン酸塩
を含んでなる実質的に無水の非水電解液中で電解陽極酸
化することにより得られる。
【００１０】周期表のIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属す
る金属の中でもチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフ
ニウムおよびニオブが好ましく、チタンおよびタンタル
が特に好ましい。本発明の方法に用いる非水系電解液と
しては、カルボン酸塩の非水系溶媒溶液が用いられる。
る金属の中でもチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフ
ニウムおよびニオブが好ましく、チタンおよびタンタル
が特に好ましい。本発明の方法に用いる非水系電解液と
しては、カルボン酸塩の非水系溶媒溶液が用いられる。
【００１１】上記カルボン酸塩としては、炭素数２〜７
の低分子のカルボン酸の塩が好ましい。具体的には、マ
レイン酸、シトラコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
サリチル酸の１、２、３または４級のアンモニウム塩、
アルカリ金属塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩
のそれぞれモノ塩、ジ塩を例示することができる。
の低分子のカルボン酸の塩が好ましい。具体的には、マ
レイン酸、シトラコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
サリチル酸の１、２、３または４級のアンモニウム塩、
アルカリ金属塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩
のそれぞれモノ塩、ジ塩を例示することができる。
【００１２】非水系溶媒としては、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネー
ト系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロ
ニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶
媒；及び、これらの２種以上の溶媒の混合物等の極性溶
媒、並びに、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等の
非極性溶媒を例示することが出来るが、カルボン酸塩を
溶解し易い極性溶媒が好ましい。
ル、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネー
ト系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロ
ニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶
媒；及び、これらの２種以上の溶媒の混合物等の極性溶
媒、並びに、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等の
非極性溶媒を例示することが出来るが、カルボン酸塩を
溶解し易い極性溶媒が好ましい。
【００１３】使用するカルボン酸塩の濃度は、得るべき
電解液の電導度、火花電圧により異なるが、一般的に飽
和濃度以下、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌである。
また、高誘電率複合酸化皮膜を得るためには、電解液は
実質的に無水である必要があり、電解液の水分量は０．
１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下にする必
要がある。水分量を減らすことにより高誘電率複合酸化
皮膜の比誘電率をさらに高くすることができる。水分量
が多すぎると水分を酸素源とする通常の酸化皮膜を形成
するため、得られる酸化皮膜の比誘電率は向上しない。
電解液の電導度、火花電圧により異なるが、一般的に飽
和濃度以下、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌである。
また、高誘電率複合酸化皮膜を得るためには、電解液は
実質的に無水である必要があり、電解液の水分量は０．
１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下にする必
要がある。水分量を減らすことにより高誘電率複合酸化
皮膜の比誘電率をさらに高くすることができる。水分量
が多すぎると水分を酸素源とする通常の酸化皮膜を形成
するため、得られる酸化皮膜の比誘電率は向上しない。
【００１４】陽極酸化は一般的に、上記の電解浴中で、
室温〜１５０℃の温度範囲で、電流密度０．５〜５０mA
／cm2 の範囲で行われる。電解陽極酸化時間は電極面積
により定められる。高誘電率複合酸化皮膜 上記の方法により、炭素を１〜５０重量％含有する、II
Iａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属
の高誘電率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率
の２倍以上の比誘電率を有する高誘電率複合酸化皮膜を
得ることができる。
室温〜１５０℃の温度範囲で、電流密度０．５〜５０mA
／cm2 の範囲で行われる。電解陽極酸化時間は電極面積
により定められる。高誘電率複合酸化皮膜 上記の方法により、炭素を１〜５０重量％含有する、II
Iａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属
の高誘電率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率
の２倍以上の比誘電率を有する高誘電率複合酸化皮膜を
得ることができる。
【００１５】本発明により高誘電率複合酸化チタン皮膜
の比誘電率は３４０以上、好ましくは４００以上、高誘
電率複合酸化タンタル皮膜の比誘電率は６０以上、好ま
しくは８０以上、高誘電率複合酸化ジルコニウム皮膜の
比誘電率は５０以上、好ましくは１００以上、高誘電率
複合酸化ハフニウム皮膜の比誘電率は５０以上、好まし
くは１００以上、高誘電率複合酸化ニオブ皮膜の比誘電
率は９０以上、好ましくは１００以上の高誘電率複合酸
化皮膜を得ることができる。
の比誘電率は３４０以上、好ましくは４００以上、高誘
電率複合酸化タンタル皮膜の比誘電率は６０以上、好ま
しくは８０以上、高誘電率複合酸化ジルコニウム皮膜の
比誘電率は５０以上、好ましくは１００以上、高誘電率
複合酸化ハフニウム皮膜の比誘電率は５０以上、好まし
くは１００以上、高誘電率複合酸化ニオブ皮膜の比誘電
率は９０以上、好ましくは１００以上の高誘電率複合酸
化皮膜を得ることができる。
【００１６】ここで本発明の高誘電率複合酸化皮膜に対
比されているチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびニオブの金属酸化物はそれぞれ、ＴｉＯ2 、
Ｔａ 2Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 およびＮｂ2Ｏ5 であ
り、それらの比誘電率はＴｉＯ 2 が１７０（日本化学会
編，「化学便覧基礎編 改訂３版」，ｐ．II−５０５，
丸善（１９８４））、Ｔａ2Ｏ5 が２７．６、ＺｒＯ2
が２５、ＨｆＯ2 が２２およびＮｂ2Ｏ5 が４１．４
（A.K.Vijh, Journal of Materials Science Letters,
7, (3), 245 (1988)）とされている。
比されているチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびニオブの金属酸化物はそれぞれ、ＴｉＯ2 、
Ｔａ 2Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 およびＮｂ2Ｏ5 であ
り、それらの比誘電率はＴｉＯ 2 が１７０（日本化学会
編，「化学便覧基礎編 改訂３版」，ｐ．II−５０５，
丸善（１９８４））、Ｔａ2Ｏ5 が２７．６、ＺｒＯ2
が２５、ＨｆＯ2 が２２およびＮｂ2Ｏ5 が４１．４
（A.K.Vijh, Journal of Materials Science Letters,
7, (3), 245 (1988)）とされている。
【００１７】本発明の高誘電率複合酸化アルミニウム皮
膜の膜厚は化成電圧により任意に定められ、１０〜１０
００ｎｍのものが得られる。
膜の膜厚は化成電圧により任意に定められ、１０〜１０
００ｎｍのものが得られる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。 （実施例１）１モル濃度のマレイン酸水素トリエチルメ
チルアンモニウムを含むγ−ブチロラクトン溶液を調製
し、減圧加熱して脱水した。このときの電解液の水分は
１００ｐｐｍであった。この電解液を使用して、チタン
箔を５mA／cm2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化して化成
箔を得た。同様にして、電解液として１０重量％のアジ
ピン酸アンモニウム水溶液を用いてチタン箔を５mA／cm
2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化し、従来の酸化皮膜を
有する化成箔を得た。
さらに詳細に説明する。 （実施例１）１モル濃度のマレイン酸水素トリエチルメ
チルアンモニウムを含むγ−ブチロラクトン溶液を調製
し、減圧加熱して脱水した。このときの電解液の水分は
１００ｐｐｍであった。この電解液を使用して、チタン
箔を５mA／cm2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化して化成
箔を得た。同様にして、電解液として１０重量％のアジ
ピン酸アンモニウム水溶液を用いてチタン箔を５mA／cm
2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化し、従来の酸化皮膜を
有する化成箔を得た。
【００１９】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。１２０Ｈｚにお
ける静電容量はそれぞれ１０μＦ／ｃｍ2 および２．９
μＦ／ｃｍ2 であった。平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電極面
積、ｄ；誘電体の厚みとして、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ で表現されるので、陽極酸化膜を誘電体として用いた平
行板コンデンサ１で、Ｃ 1；静電容量、εr1；比誘電
率、Ａ1；電極面積、ｄ1；誘電体の厚み、化成電圧；Ｖ
1とし、同様に平行板コンデンサ２で、Ｃ2；静電容量、
εr2；比誘電率、Ａ 2；電極面積、ｄ2；誘電体の厚み、
化成電圧；Ｖ2とすると、 εr1＝（Ｃ1ｄ1Ａ2）／（Ｃ2ｄ2Ａ1）・εr2 であり、一般に誘電体の厚みは化成電圧に比例し、ま
た、Ａ1≒Ａ2であるのでそれぞれの誘電体の化成電圧、
静電容量が求まれば、既知の文献値εr2を用いて、 εr1＝（Ｃ1Ｖ1）／（Ｃ2Ｖ2）・εr2 によってεr1を求めることができる。ＴｉＯ2 の比誘電
率（εr2＝１７０）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率（εr1）、および得た酸化皮膜の比誘電率
（εr1）と従来の酸化皮膜の比誘電率（εr2）との比率
（εr1／εr2）を向上率と定義して表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。１２０Ｈｚにお
ける静電容量はそれぞれ１０μＦ／ｃｍ2 および２．９
μＦ／ｃｍ2 であった。平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電極面
積、ｄ；誘電体の厚みとして、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ で表現されるので、陽極酸化膜を誘電体として用いた平
行板コンデンサ１で、Ｃ 1；静電容量、εr1；比誘電
率、Ａ1；電極面積、ｄ1；誘電体の厚み、化成電圧；Ｖ
1とし、同様に平行板コンデンサ２で、Ｃ2；静電容量、
εr2；比誘電率、Ａ 2；電極面積、ｄ2；誘電体の厚み、
化成電圧；Ｖ2とすると、 εr1＝（Ｃ1ｄ1Ａ2）／（Ｃ2ｄ2Ａ1）・εr2 であり、一般に誘電体の厚みは化成電圧に比例し、ま
た、Ａ1≒Ａ2であるのでそれぞれの誘電体の化成電圧、
静電容量が求まれば、既知の文献値εr2を用いて、 εr1＝（Ｃ1Ｖ1）／（Ｃ2Ｖ2）・εr2 によってεr1を求めることができる。ＴｉＯ2 の比誘電
率（εr2＝１７０）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率（εr1）、および得た酸化皮膜の比誘電率
（εr1）と従来の酸化皮膜の比誘電率（εr2）との比率
（εr1／εr2）を向上率と定義して表１に示す。
【００２０】また、化成箔をオージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）によって分析したところ図１に示す結果を得た。図
１から皮膜には炭素原子が含有されていることが示され
た。 （実施例２〜４）実施例１において、化成用電解液とし
てそれぞれ、水分１００ｐｐｍで１モル濃度のアジピン
酸水素テトラエチルアンモニウムを含むγ−ブチロラク
トン溶液（実施例２）、水分４００ｐｐｍで１０重量％
のアジピン酸アンモニウムを含むエチレングリコール溶
液（実施例３）、水分５０ｐｐｍで１モル濃度のサリチ
ル酸トリエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネ
ート溶液（実施例４）を用いた他は実施例１と同様にし
てチタン箔を陽極酸化した。得た化成箔を、１０重量％
のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータ
で１２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。
Ｓ）によって分析したところ図１に示す結果を得た。図
１から皮膜には炭素原子が含有されていることが示され
た。 （実施例２〜４）実施例１において、化成用電解液とし
てそれぞれ、水分１００ｐｐｍで１モル濃度のアジピン
酸水素テトラエチルアンモニウムを含むγ−ブチロラク
トン溶液（実施例２）、水分４００ｐｐｍで１０重量％
のアジピン酸アンモニウムを含むエチレングリコール溶
液（実施例３）、水分５０ｐｐｍで１モル濃度のサリチ
ル酸トリエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネ
ート溶液（実施例４）を用いた他は実施例１と同様にし
てチタン箔を陽極酸化した。得た化成箔を、１０重量％
のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータ
で１２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。
【００２１】実施例１と同様にして求めた高誘電率複合
酸化皮膜の比誘電率および従来の酸化皮膜の比誘電率と
対比した向上率を表１に示す。 （実施例５）実施例１において、チタン箔のかわりに、
タンタル箔を用いた他は実施例１と同様の条件で陽極酸
化し、高誘電率複合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有
する化成箔を得た。
酸化皮膜の比誘電率および従来の酸化皮膜の比誘電率と
対比した向上率を表１に示す。 （実施例５）実施例１において、チタン箔のかわりに、
タンタル箔を用いた他は実施例１と同様の条件で陽極酸
化し、高誘電率複合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有
する化成箔を得た。
【００２２】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、Ｔａ2Ｏ5 の比誘電率（εr2＝２７．６）を用いて
求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および得られ
た比誘電率と従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上
率を表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、Ｔａ2Ｏ5 の比誘電率（εr2＝２７．６）を用いて
求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および得られ
た比誘電率と従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上
率を表１に示す。
【００２３】また、化成箔をオージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）によって分析したところ図２に示す結果を得た。図
２から皮膜には炭素原子が含有されていることが示され
た。 （実施例６〜８）実施例１において、チタン箔のかわり
に、ジルコニウム箔（実施例６）、ハフニウム箔（実施
例７）、ニオブ箔（実施例８）を用いた他は実施例１と
同様の条件で陽極酸化し、高誘電率複合酸化皮膜および
従来の酸化皮膜を有する化成箔を得た。
Ｓ）によって分析したところ図２に示す結果を得た。図
２から皮膜には炭素原子が含有されていることが示され
た。 （実施例６〜８）実施例１において、チタン箔のかわり
に、ジルコニウム箔（実施例６）、ハフニウム箔（実施
例７）、ニオブ箔（実施例８）を用いた他は実施例１と
同様の条件で陽極酸化し、高誘電率複合酸化皮膜および
従来の酸化皮膜を有する化成箔を得た。
【００２４】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、ＺｒＯ2 の比誘電率（εr2＝２５）、ＨｆＯ2 の比
誘電率（εr2＝２２）、およびＮｂ2 Ｏ5 の比誘電率
（εr2＝４１．４）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率、および得た比誘電率と従来の酸化皮膜の
比誘電率と対比した向上率を表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、ＺｒＯ2 の比誘電率（εr2＝２５）、ＨｆＯ2 の比
誘電率（εr2＝２２）、およびＮｂ2 Ｏ5 の比誘電率
（εr2＝４１．４）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率、および得た比誘電率と従来の酸化皮膜の
比誘電率と対比した向上率を表１に示す。
【００２５】（比較例１）化成用電解液として１０重量
％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて５mA／cm2
の定電流で５０Ｖまでタンタル箔を陽極酸化した。得た
化成箔を、１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液
に浸し、ＬＣＲメータで静電容量を測定した。１２０Ｈ
ｚにおける静電容量は０．２６μＦ／ｃｍ2 であった。
％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて５mA／cm2
の定電流で５０Ｖまでタンタル箔を陽極酸化した。得た
化成箔を、１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液
に浸し、ＬＣＲメータで静電容量を測定した。１２０Ｈ
ｚにおける静電容量は０．２６μＦ／ｃｍ2 であった。
【００２６】Ｔａ2Ｏ5 の単位電場当たりの膜厚は、
１．６２ｎｍ／Ｖとされている（J.P.S.Pringle,Electr
ochimica Acta 25, 1423 (1980))ので、化成電圧と静電
容量より、実測した従来の酸化タンタル皮膜の比誘電率
は２４であった。得られた酸化皮膜の実測の比誘電率と
既知の値である比誘電率（２７．６）と対比した向上率
は０．９であった。得られた酸化タンタル皮膜の実測の
比誘電率は文献値とほぼ同じであった。
１．６２ｎｍ／Ｖとされている（J.P.S.Pringle,Electr
ochimica Acta 25, 1423 (1980))ので、化成電圧と静電
容量より、実測した従来の酸化タンタル皮膜の比誘電率
は２４であった。得られた酸化皮膜の実測の比誘電率と
既知の値である比誘電率（２７．６）と対比した向上率
は０．９であった。得られた酸化タンタル皮膜の実測の
比誘電率は文献値とほぼ同じであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明の高誘電率複合酸化皮膜は、従来
の水系化成用電解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上
高い比誘電率の皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合
酸化皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容
量あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデン
サを実現することが可能になる。
の水系化成用電解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上
高い比誘電率の皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合
酸化皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容
量あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデン
サを実現することが可能になる。
【図１】 実施例１で得られた化成箔のオージェ電子分
光法（ＡＥＳ）による分析チャート
光法（ＡＥＳ）による分析チャート
【図２】 実施例５で得られた化成箔のオージェ電子分
光法（ＡＥＳ）による分析チャート
光法（ＡＥＳ）による分析チャート
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素を１〜５０重量％含有する、IIIａ
族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属の高
誘電率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２
倍以上の比誘電率を有することを特徴とする高誘電率複
合酸化皮膜。 - 【請求項２】 炭素を含有する、比誘電率３４０以上の
高誘電率複合酸化チタン皮膜。 - 【請求項３】 炭素を含有する、比誘電率６０以上の高
誘電率複合酸化タンタル皮膜。 - 【請求項４】 炭素を含有する、比誘電率５０以上の高
誘電率複合酸化ジルコニウム皮膜。 - 【請求項５】 炭素を含有する、比誘電率５０以上の高
誘電率複合酸化ハフニウム皮膜。 - 【請求項６】 炭素を含有する、比誘電率９０以上の高
誘電率複合酸化ニオブ皮膜。 - 【請求項７】 IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属
から選ばれた金属を、カルボン酸塩を含んでなる実質的
に無水の非水電解液中で電解陽極酸化することを特徴と
する高誘電率複合酸化皮膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27784394A JPH08134695A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
| US08/551,999 US5733661A (en) | 1994-11-11 | 1995-11-02 | High-permittivity composite oxide film and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27784394A JPH08134695A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134695A true JPH08134695A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17589046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27784394A Pending JPH08134695A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134695A (ja) |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP27784394A patent/JPH08134695A/ja active Pending
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