JPH08134125A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性の触媒を用い、分子量分布や分岐度分
布などの樹脂構造が制御され、ヒートシール性，透明
性，強度などのフィルム性能の向上したフィルムなどを
与えるエチレン−α−オレフィン共重合体を効率よく製
造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
と（Ｂ）有機マグネシウム化合物との接触反応物に、
（Ｃ）遷移金属化合物及び（Ｄ）ハロゲン化炭化水素化
合物を、実質上同時に接触、反応させ、さらにこれをＭ
ｇ換算５ミリモル／リットル以上の濃度で熟成して得ら
れたもの、あるいはこれに電子供与体を接触させたもの
を重合用触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとを高温溶液共重合させることにより、Ｍ
Ｉが0.１〜１００ｇ／１０分で密度が0.８９０〜0.９４
０ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフィン共重合体を製
造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、簡便な
調製法で得られた高活性の触媒を用い、残留金属量の低
減により、脱灰処理を必要とせず、分子量分布や分岐度
分布などの樹脂構造が制御され、ヒートシール性，透明
性，強度などのフィルム性能の向上したフィルムなどを
与えるエチレン−α−オレフィン共重合体を、高温溶液
重合法により効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエチレンとα−オレフィンとの共
重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰ
Ｅ）は、引張強度，耐衝撃性，剛性などの機械的強度、
透明性などの物性に優れており、包装分野に応用される
フィルム，シート，その他フィルム成形品の原料として
工業的に広く利用されている。しかし、近時、自動包装
技術の発達に伴う包装スピードの向上その他から、Ｌ−
ＬＤＰＥには、機械的強度、透明性、特にヒートシール
性のさらなる改善が要求されている。このようなエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、高温溶
液重合法が知られており、そしてその触媒として担持型
触媒が開発されている（特公昭５９−５２６４３号公
報）。しかしながら、この担持型触媒はその調製工程が
煩雑であって、多くの設備や洗浄溶剤を必要とし、触媒
コストが高くつくのを免れないという欠点を有してい
る。

【０００３】そこで、高温で高活性な触媒を容易に得る
ために、種々の方法が開示されているが（特公昭４６−
３１９６８号公報，特公昭５０−３９１１７号公報）、
これらの方法では、活性が充分ではない上、得られる重
合体は分子量分布が広く、分岐度分布も不均一なもので
ある。また、活性の改善を図るために、アルコールなど
の活性化剤を用いる方法が提案されているが（特開昭６
０−４２４０５号公報）、アルコールのみの添加ではそ
の効果は不充分である。一方、共重合性の改善を図るた
めに、触媒系に有機ハロゲン化合物を添加する方法が試
みられているが（特公平５−５７２８２号公報，特開昭
６１−１２６１１０号公報）、この方法では短時間に充
分な活性が得られないため、重合時間が長くなり、その
結果、分子量分布及び組成分布が充分に狭くならない。

【０００４】このような問題を解決するために、本発明
者らのグループは、先に、電子供与体と有機ハロゲン化
物とを組み合わせて用いることを提案した（特開平１−
１９７５０８号公報，特開平６−８０７２７号公報）。
しかしながら、この技術ではある程度の効果は得られる
ものの、触媒調製条件などが限定されておらず、その効
果は充分とはいえなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、簡便な調製法で得られた高活性の触媒を用
い、残留金属量の低減により、脱灰処理を必要とせず、
分子量分布や分岐度分布などの樹脂構造が制御され、ヒ
ートシール性，透明性，強度などのフィルム性能の向上
したフィルムなどを与えるエチレン−α−オレフィン共
重合体を、高温溶液重合法により効率よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物，遷
移金属化合物，ハロゲン化炭化水素化合物、及び必要に
応じて、電子供与体を用いて特定の方法で調製した重合
用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フィンとを高温溶液重合法により共重合させることによ
り、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物と（Ｂ）有機マグネシウム化合
物とを接触させて得られた化合物（Ｉ）に、（Ｃ）遷移
金属化合物及び（Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物を実質
上同時に接触、反応させてなる化合物（II）を、マグネ
シウム換算５ミリモル／リットル以上の濃度で熟成して
得られた化合物（III)、あるいはこの化合物（III)にさ
らに（Ｅ）電子供与体を接触させて得られたものを重合
用触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フィンとを、生成する重合体が反応媒体に溶解する加熱
条件下で共重合させることを特徴とする、メルトインデ
ックスが0.１〜１００ｇ／１０分で密度が0.８９０〜0.
９４０ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明の方法における重合用触媒におい
て、（Ａ）成分として用いられるハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物としては、一般式（Ｉ） Ｒ¹ _mＡｌＸ¹ _3-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリールオキシ基、Ｘ¹ はハロゲン
原子を示し、ｍは０＜ｍ＜３の関係を満たす実数を示
す。また、Ｒ¹ が複数ある場合は、複数のＲ¹ は互いに
同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を挙
げることができる。上記一般式（Ｉ）で表されるハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，
ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニ
ウムジクロリド，モノエチルモノエトキシアルミニウム
クロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，プロピ
ルアルミニウムセスキクロリド，イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。

【０００９】これらのなかでは、特に、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，エ
チルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリドが好適である。ま
たこれらのハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合用触媒において、（Ｂ）成分と
して用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般
式(II) ＭｇＲ² Ｒ³ ・・・(II) （式中、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数
６〜１８のアリール基、Ｒ³ はハロゲン原子，炭素数１
〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基又
は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）で表される化
合物を挙げることができる。

【００１０】上記一般式(II)で表される有機マグネシウ
ム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム，ジ
ブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウム，ジ
アミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオク
チルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ブチル
イソプロピルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウムなどのジアリールマグネシ
ウム、エチルフェニルマグネシウムなどのアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ドなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニル
マグネシウムプロポキシドなどのアリールマグネシウム
アルコキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマ
グネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライ
ド、フェニルマグネシウムクロリドなどのアリールマグ
ネシウムハライドなどが挙げられる。

【００１１】これらの中では、特にジブチルマグネシウ
ム，ブチルオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネ
シウムなどのジアルキルマグネシウムが好適である。ま
た、これらの有機マグネシウム化合物は、それぞれ単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。次に、重合用触媒において、（Ｃ）成分として用い
られる遷移金属化合物としては、一般式(III) Ｔｉ（ＯＲ⁴)_n Ｘ² _4-n ・・・(III) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリー
ル基、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の実数を
示す。）で表される化合物を挙げることができる。

【００１２】上記一般式(III) で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ｎ＝０の場合のＴｉＸ² ₄として、
テトラクロロチタンなどのテトラハロゲン化チタン、ｎ
＝１の場合のＴｉ（ＯＲ⁴)Ｘ² ₃として、トリクロロエト
キシチタンなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、ト
リクロロシクロヘキソキシチタンなどのトリハロゲン化
シクロアルキルオキシチタン、トリクロロフェノキシチ
タンなどのトリハロゲン化アリールオキシチタン、ｎ＝
２の場合のＴｉ（ＯＲ⁴)₂ Ｘ² ₂として、ジクロロジエト
キシチタンなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、ジ
クロロジシクロヘキソキシチタンなどのジハロゲン化ジ
シクロアルキルオキシチタン、ジクロロジフェノキシチ
タンなどのジハロゲン化ジアリールオキシチタン、ｎ＝
３の場合のＴｉ（ＯＲ⁴)₃ Ｘ² として、クロロトリエト
キシチタンなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、クロロトリシクロヘキソキシチタンなどのモノハロ
ゲン化トリシクロアルキルオキシチタン、クロロトリフ
ェノキシチタンなどのモノハロゲン化トリアリールオキ
シチタン、ｎ＝４の場合のＴｉ（ＯＲ⁴)₄ として、テト
ラエトキシチタン，テトラブトキシチタンなどのテトラ
アルコキシチタン、テトラシクロヘキソキシチタンなど
のテトラシクロアルキルオキシチタン、テトラフェノキ
シチタンなどのテトラアリールオキシチタンなどが挙げ
られる。

【００１３】これらの中では、Ｔｉ（ＯＲ⁴)₄ で表され
るテトラアルコキシチタン及びＴｉＸ² ₄で表されるテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブト
キシチタン及びテトラクロロチタンが好適である。これ
らの遷移金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合用触
媒において、（Ｄ）成分として用いられるハロゲン化炭
化水素化合物としては、炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素化合物又は炭素数６〜１８の芳香族ハロゲ
ン化炭化水素化合物が好ましく挙げられる。

【００１４】炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水
素化合物としては、例えば、ジクロロメタン，クロロホ
ルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタ
ン，テトラクロロエタン，ペンタクロロエタン，ｎ−プ
ロピルクロリド，イソプロピルクロリド；１，３−ジク
ロロプロパン；１，２−ジクロロプロパン；ｎ−ブチル
クロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリ
ド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリド；１，４−ジクロロブタ
ン，ｎ−アミルクロリド，イソアミルクロリド，ｎ−ヘ
キシルクロリド，ｎ−デシルクロリドなどの脂肪族塩素
化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化
あるいはフッ素化炭化水素化合物などが挙げられる。ま
た、炭素数６〜１８の芳香族ハロゲン化炭化水素として
は、例えば、クロロベンゼン，ｏ−クロロトルエン，ｐ
−クロロトルエン，ｐ−クロロエチルベンゼン，ｏ−ジ
クロロベンゼン；３，４−ジクロロトルエン，塩化ベン
ジル，ｐ−クロロベンジルクロリドなどの芳香族塩素化
炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あ
るいはフッ素化炭化水素化合物などが挙げられる。

【００１５】これらのなかでは、特に、イソプロピルク
ロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリ
ド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリドが好適である。これらの
ハロゲン化炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該重合用
触媒において、所望により用いられる（Ｅ）成分の電子
供与体としては、例えばアルコール類，エーテル類，ケ
イ素化合物などを好ましく挙げることができる。アルコ
ール類としては、例えば炭素数２〜２０の脂肪族アルコ
ール，炭素数５〜１０の脂環式アルコール，炭素数６〜
１５の芳香族アルコール、炭素数１〜５のアルコキシ基
で置換された炭素数２〜２０の脂肪族アルコールなどが
用いられる。このようなアルコール類の具体例として
は、エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノー
ル，ｎ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−ヘキサノー
ル，２−エチルヘキサノール，ｎ−デカノール，オレイ
ルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，イソステア
リルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキサノ
ール，ベンジルアルコール，メチルベンジルアルコー
ル，ｎ−ブチルセロソルブなどが挙げられる。

【００１６】また、エーテル類としては、例えば炭素数
２〜２０の脂肪族エーテル，炭素数７〜１５の芳香族エ
ーテルなどが用いられる。このようなエーテル類の具体
例としては、ジエチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエー
テル，ジ−イソプロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエー
テル，ジ−ｎ−アミルエーテル，ジ−イソアミルエーテ
ル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル，ジ−ｎ−オクチルエーテル，メチルｎ−ブチルエー
テル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，メチルイソ
アミルエーテル，エチルイソブチルエーテル，エチル−
ｎ−ブチルエーテル，アニソール，フェネトールなどが
挙げられる。さらに、ケイ素化合物としては、一般式(I
V) Ｓｉ（ＯＲ⁵)_p Ｘ³ _4-p ・・・(IV) （式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリー
ル基、Ｘ³ はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の実数を
示す。）で表される化合物を挙げることができる。

【００１７】上記一般式(IV)で表されるケイ素化合物の
具体例としては、トリクロロメトキシシラン，ジクロロ
ジメトキシシラン，クロロトリメトキシシラン，テトラ
メトキシシラン，トリクロロエトキシシラン，ジクロロ
ジエトキシシラン，クロロトリエトキシシラン，テトラ
エトキシシラン，トリクロロプロポキシシラン，ジクロ
ロジプロポキシシラン，クロロトリプロポキシシラン，
テトラプロポキシシラン，トリクロロブトキシシラン，
ジクロロブトキシシラン，クロロトリブトキシシラン，
テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの電子
供与体の中では、特にｎ−デカノール，イソステアリル
アルコール，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，アニ
ソール，テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシラ
ンが好適である。また、これらの電子供与体は、それぞ
れ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１８】本発明の方法において用いられる重合用触
媒は、以下に示す方法により調製される。すなわち、ま
ず、（Ａ）成分のハロゲン含有有機アルミニウム化合物
と（Ｂ）成分の有機マグネシウム化合物とを、ヘキサン
やヘプタンなどの不活性有機溶剤中において、攪拌しな
がら混合して接触させる。この際、マグネシウム濃度が
5.０ミリモル／リットル以上、好ましくは7.０〜５００
ミリモル／リットル、より好ましくは１０〜２００ミリ
モル／リットルの範囲になるように調整するのが有利で
ある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させるこ
とにより、白色固形物が生成するので、固まりができな
いように攪拌するのが望ましい。

【００１９】次に、このようにして、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを接触させて得られた化合物（Ｉ）に、
（Ｃ）成分の遷移金属化合物及び（Ｄ）成分のハロゲン
化炭化水素化合物を実質上同時に、１５〜５０℃程度、
好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で接触、反応させ
て化合物（II）を得る。ここで、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分を実質上同時に接触、反応させるとは、化合物
（Ｉ）を攪拌しながら、これに（Ｃ）成分と（Ｄ）成分
とを同時に添加するか、又は（Ｃ）成分を添加後１分間
以内に（Ｄ）成分を添加し、接触、反応させることを意
味する。（Ｄ）成分を（Ｃ）成分の前に接触させると、
得られる触媒の活性が低下し、かつ重合体のヘキサン可
溶分が多くなり、好ましくない。また、（Ｃ）成分を充
分に接触させた後に、（Ｄ）成分を接触させた場合、得
られる触媒の活性がさらに低下する。

【００２０】次いで、このようにして得られた化合物
（II）を、１５〜４０℃程度、好ましくは２０〜３０℃
の範囲の温度において、好ましくは１時間以上、より好
ましくは３時間以上熟成させて、化合物（III)からなる
重合用触媒を得る。この熟成温度が１５℃未満では所望
の性能を有する触媒が得られにくく、４０℃を超えると
活性及び性能が共に低下し、好ましくない。また、熟成
時間が１時間未満では性能が充分に良好な触媒が得られ
にくい。さらに、この際、化合物（II）の濃度は、マグ
ネシウム換算濃度で5.０ミリモル／リットル以上になる
ように調整される。マグネシウム換算濃度が5.０ミリモ
ル／リットル未満では性能が充分な触媒が得られにく
い。また、濃度が高すぎると活性が低下する傾向がみら
れる。得られる触媒の活性及び性能の面から、化合物
（II）の濃度は、マグネシウム換算濃度で7.０〜５００
ミリモル／リットルの範囲が好ましく、特に１０〜２０
０ミリモル／リットルの範囲が好適である。なお、この
熟成においては、攪拌を行っても行わなくてもよい。

【００２１】本発明においては、化合物（II）をヘキサ
ンなどの不活性溶剤で希釈して熟成しても、各成分を同
様に希釈して使用しても、化合物（III)で最終的な濃度
がマグネシウム換算で5.０ミリモル／リットル以上とす
れば問題はない。本発明においては、このようにして調
製された化合物（III)を重合用触媒として用いてもよ
く、また、所望により、この化合物（III)に、（Ｅ）成
分として電子供与体を接触させたものを重合用触媒とし
て用いてもよい。（Ｅ）成分を用いる場合は、化合物
（II）の熟成前、熟成時又は熟成後のいずれの段階で、
（Ｅ）成分を添加し接触させてもよいが、化合物（II）
を熟成後、得られた化合物（III)に重合直前に添加し接
触させるのが望ましい。

【００２２】前記各触媒成分の使用割合については特に
制限はないが、マグネシウム／チタン原子比が0.１〜２
００、好ましくは0.５〜３０の範囲に、アルミニウム／
チタン原子比が１〜２００、好ましくは２〜１００の範
囲になるように各成分を用いることが望ましい。マグネ
シウム／チタン原子比が上記範囲を逸脱すると触媒の活
性が低下し、好ましくない。また、アルミニウム／チタ
ン原子比が１未満では触媒の活性が低下し、２００を超
えるとその量の割には触媒活性の向上があまりみられな
い。また、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分モル比は0.０１〜１
０、好ましくは0.０５〜５の範囲にあることが望まし
い。この（Ｄ）成分／（Ｂ）成分モル比が上記範囲を逸
脱すると触媒活性が低下する傾向がみられる。

【００２３】本発明の方法においては、前記重合用触媒
の存在下、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を共重合させるが、この炭素数３以上のα−オレフィン
としては、例えばプロピレン，ブテン−１，ペンテン−
１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−１，デセン
−１，ウンデセン−１，ドデセン−１，テトラデセン−
１，ヘキサデセン−１，オクタデセン−１，エイコセン
−１などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−
１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−
１；２−エチルヘキセン−１；２，２，４−トリメチル
ペンテン−１などの分岐鎖モノオレフィン、さらにはス
チレンなどの芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げ
ることができる。これらの中で、炭素数３〜１０のα−
オレフィンが好適である。これらの炭素数３以上のα−
オレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２４】本発明の方法においては高温溶液重合法が
用いられる。反応媒体としては、炭素数５〜１８の脂肪
族炭化水素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素などの不
活性溶剤が使用される。この不活性溶剤の具体例として
は、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ン，デカン，テトラデカン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどが挙げられる。これらの中
で、特にｎ−ヘキサンが好適である。これらは、一種用
いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。この共
重合反応は、生成する重合体が反応媒体に溶解する加熱
条件下で行われ、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１
６０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。また、反応圧
力は、通常0.２〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａ
の範囲で選定される。反応時間は１〜１８０分程度であ
る。そして、触媒濃度は、チタン濃度で0.００１〜１０
ミリモル／リットル、特に好ましくは0.００１〜0.１ミ
リモル／リットルである。このエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合反応においては、水素などの公知の分子量
調節剤を用い、分子量を調節することができる。

【００２５】本発明においては、このようにして得られ
るエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトインデッ
クスが0.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.５〜８０
ｇ／１０分、密度が0.８９０〜0.９４０ｇ／ｃｍ³ 、好
ましくは0.８９２〜0.９３５ｇ／ｃｍ³ になるように共
重合割合や重合条件を調整することが必要である。な
お、密度はＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して求め、メル
トインデックスは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、荷
重2,１６０ｇ、温度１９０℃で測定した値である。メル
トインデックス（ＭＩ）が0.１ｇ／１０分未満では溶融
粘度が高くなって成形性に劣り、１００ｇ／１０分を超
えると成形性に劣るとともに、機械的強度も低下する。
また、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 未満では耐ブロッキン
グ性に劣り、0.９４０ｇ／ｃｍ³ を超えると透明性，耐
衝撃特性，低温ヒートシール性に劣る。なお、図１は本
発明の実施態様の一例を示すフローチャートである。

【００２６】

【実施例】次に、本発明をさらに実施例により詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限される
ものではない。 実施例１ （１）重合用触媒の調製 乾燥した５リットルのガラス製触媒調製槽に、脱気処理
したドライヘキサン２１６０ミリリットルを入れ、攪拌
機で攪拌しながらエチルアルミニウムセスキクロリド８
６４ミリモルを添加し、温度を室温（約２３℃）に調節
した。次いで、エチルブチルマグネシウム２１６ミリモ
ルを添加すると白色固形物〔化合物（Ｉ）〕が生成した
ので、約１０分間攪拌を続けた。次に、これに、テトラ
ブトキシチタン４８ミリモル及びイソプロピルクロリド
３２４ミリモルを同時に添加して化合物（II）を得る
が、発熱により温度が上昇するので、最高温度が４０℃
以下になるように調節し、さらに室温まで温度を戻し
た。その後、化合物（II）をそのまま室温で１日間放置
して熟成し、化合物（III)を得た。この化合物（III)の
濃度はマグネシウム換算で８6.４ミリモル／リットルで
ある。

【００２７】（２）エチレン−オクテン−１共重合体の
製造 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間，エチレンを７１０ｇ／時間及びオ
クテン−１を４８０ｇ／時間で供給した。また、触媒と
して、上記（１）で得られた化合物（III)をチタニウム
換算で0.１５ミリモル／時間ポンプで重合器に供給し、
さらにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル1.１ミリモル
／時間を重合器の直前で化合物（III)と接触するように
して供給した。 また、水素を0.０４ｇ／時間で供給
し、反応温度１８５℃，反応圧力7.０ＭＰａの条件下で
重合反応を行い、エチレン−オクテン−１共重合体を得
た。重合活性（１時間当たりの生産量を使用Ｔｉ量で除
した値）は１０９ｋｇ／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。

【００２８】（３）共重合体の評価 上記（２）で得られたエチレン−オクテン−１共重合体
のメルトインデックス（ＭＩ），密度、ヘキサン可溶分
及び分岐度分布を以下に示す方法に従い求めた。また、
該共重合体に、添加剤として、酸化防止剤〔イルガノッ
クス１０７６及びイルガノックス１０１０（いずれもチ
バガイギー社製）〕，中和剤〔ステアリン酸カルシウム
（日本油脂社製）〕，アンチブロッキング剤〔シルトン
ＡＭＴ（水沢化学社製）〕及びスリップ剤〔ニュートロ
ンＳ（日本精化社製）〕を適量配合して樹脂組成物を調
製した後、口径２０ｍｍの単軸押出機で混練して造粒
し、次いで、口径２０ｍｍの押出機〔塚田機械（株）
製〕を用い、スクリュー：フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ
＝２０，クリアランス＝2.９，回転数５０ｒｐｍ、ダイ
ス：コートハンガータイプ，幅１７０ｍｍ，リップ幅0.
４ｍｍ、樹脂温度：１７０℃の成形条件で、厚さ４０μ
ｍのキャストフィルムを成形した。このキャストフィル
ムの品質を下記の方法に従い評価した。これらの結果を
第１表に示す。

【００２９】＜共重合体の物性＞ （１）ＭＩ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準
拠し、荷重2,１６０ｇ，温度１９０℃の条件で測定し
た。 （２）密度（ｋｇ／ｍ³)：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠
して測定した。 （３）ヘキサン可溶分（ｗｔ％） ガラス繊維製円筒ろ紙（東洋ろ紙８６Ｒ）に試料３ｇを
入れ、蓋付の２５０ミリリットルのガラスびんに入れた
ｎ−ヘキサン２００ミリリットル中に、２５℃の恒温槽
内で6.５時間浸漬した後、取り出した試料入りの円筒ろ
紙を乾燥し、重量減少より低分子量成分量を算出し、ヘ
キサンで抽出される成分の重量分率を求めた。

【００３０】（４）分岐度分布〔Ｐ〕（％） 以下に示す条件で昇温分別を行い、溶出温度６０℃以下
の分率Ｐ（％）を求めた。 条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 流速 ：２ミリリットル／分 昇温速度 ：２０℃／時間 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 測定波数 ：3.４１μｍ カラム ：1.０７ｃｍφ×３０ｃｍ 充填剤 ：クロモソルブＰ 濃度 ：7.５ｍｇ／２０ミリリットル 注入量 ：２ミリリットル カラム温度分布：±0.２℃以内 すなわち、カラム内に試料溶液を１３５℃条件下で導入
後、１０℃／時間で徐冷してポリマーを充填剤に吸着さ
せた後、室温まで冷却後、カラム温度を上記条件で昇温
させることにより、各温度で溶出したポリマー濃度を赤
外検出器で検出する。ポリマーの組成分布は溶出温度に
依存するので、温度と濃度の関係を調べ、溶出温度６０
℃以下の分率Ｐ（％）を求めた。この分率Ｐは分岐度分
布の指標となり、Ｐの値が大きいとヒートシール性及び
透明性が向上する。

【００３１】＜フィルムの品質＞ （５）ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して求めた。東洋精機製作
所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度で、圧力0.５ｋｇ
／ｃｍ²，シール温度１秒間でヒートシールした。シー
ル部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×ＴＤ（横方
向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤ方向のＴ
型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この剥離
強度が３００ｇ／１５ｍｍになる時の温度をヒートシー
ル温度とした。 （６）ヘイズ（％）：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して
求めた。 （７）フィルムインパクト（ｋＪ／ｍ） ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフ
ィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１
インチに設定した。

【００３２】実施例２ 実施例１（１）において、化合物（III)の濃度をマグネ
シウム換算で４3.２ミリモル／リットルとした以外は、
実施例１（１）と同様にして化合物（III)を調製し、以
下は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。 実施例３ 実施例１（１）において、化合物（III)の濃度をマグネ
シウム換算で２1.６ミリモル／リットルとした以外は、
実施例１（１）と同様にして化合物（III)を調製し、以
下は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

【００３３】実施例４ 実施例１（１）において、化合物（II）の熟成期間を３
日間とした以外は、実施例１（１）と同様にして化合物
（III)を調製し、かつ触媒のフィード量をチタニウム換
算で0.１４ミリモル／時間とした以外は、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。結果を第１表に示
す。 実施例５ 実施例１（１）において、化合物（II）の熟成期間を３
０分間とした以外は、実施例１（１）と同様にして化合
物（III)を調製し、以下は実施例１と同様に実施した。
結果を第１表に示す。

【００３４】実施例６ 実施例１（２）において、オクテン−１のフィード量を
５８０ｇ／時間とした以外は、実施例１と同様に実施し
た。結果を第１表に示す。 実施例７ 実施例１（２）において、オクテン−１フィード量を３
４０ｇ／時間，水素フィード量を0.０７ｇ／時間とした
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示
す。

【００３５】実施例８ 実施例１（１）において、化合物（II）にメチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル３２８ミリモルを添加した以外
は、実施例１（１）と同様にして化合物（III)を調製
し、かつ重合時にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを
添加しなかったこと以外は、実施例１（２）と同様に重
合を行った。結果を第１表に示す。 実施例９ 実施例１（１）において、イソプロピルクロリドの量を
４００ミリモルに変えた以外は、実施例１（１）と同様
にして化合物（III)を調製し、以下は実施例１と同様に
実施した。結果を第１表に示す。

【００３６】実施例１０ 実施例１（２）において、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルのフィード量を0.５ミリモル／時間及び触媒フィ
ード量をチタニウム換算で0.１４ミリモル／時間に変え
た以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に
示す。

【００３７】実施例１１ 実施例１（１）において、イソプロピルクロリドの代わ
りに、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドを用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

【００３８】実施例１２ 実施例１（２）において、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルの代わりに、イソステアリルアルコールを用いた
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示
す。

【００３９】比較例１ 実施例１（１）において、化合物（III)の濃度を、マグ
ネシウム換算で２ミリモル／リットルとした以外は、実
施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

【００４０】比較例２ 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間，エチレンを７００ｇ／時間，オク
テン−１を７００ｇ／時間で供給した。触媒として、エ
チルアルミニウムセスキクロリドを3.０ミリモル／時
間，エチルブチルマグネシウムを0.７５ミリモル／時
間，テトラブトキシチタンを0.１５ミリモル／時間で、
この順序で混合調製し、重合器に供給した。さらに、ｓ
ｅｃ−ブチルクロリドを1.０ミリモル／時間で、また、
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを1.３ミリモル／時
間で先の触媒とは、別の供給ラインで供給した。また、
水素を0.０２ｇ／時間で供給し、反応温度１８５℃，反
応圧力７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、重合反応を行
い、エチレン−オクテン−１共重合体を得た。結果を第
１表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な調製法で得られ
た高活性の触媒を用いることができると同時に、残留金
属量の低減により、脱灰処理を必要としない。しかも、
分子量分布や分岐度分布などの樹脂構造が制御され、ヒ
ートシール性，透明性，強度などのフィルム性能の向上
したフィルムなどを与えるエチレン−α−オレフィン共
重合体を、効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の一例を示すフローチャー
トである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ハロゲン含有有機アルミニウム化
   合物と（Ｂ）有機マグネシウム化合物とを接触させて得
   られた化合物（Ｉ）に、（Ｃ）遷移金属化合物及び
   （Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物を実質上同時に接触、
   反応させてなる化合物（II）を、マグネシウム換算５ミ
   リモル／リットル以上の濃度で熟成して得られた化合物
   （III)を重合用触媒として用い、エチレンと炭素数３以
   上のα−オレフィンとを、生成する重合体が反応媒体に
   溶解する加熱条件下で共重合させることを特徴とする、
   メルトインデックスが0.１〜１００ｇ／１０分で密度が
   0.８９０〜0.９４０ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）ハロゲン含有有機アルミニウム化
   合物と（Ｂ）有機マグネシウム化合物とを接触させて得
   られた化合物（Ｉ）に、（Ｃ）遷移金属化合物及び
   （Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物を実質上同時に接触、
   反応させてなる化合物（II）を、マグネシウム換算５ミ
   リモル／リットル以上の濃度で熟成して得られた化合物
   （III)に、さらに（Ｅ）電子供与体を接触させてなるも
   のを重合用触媒として用い、エチレンと炭素数３以上の
   α−オレフィンとを、生成する重合体が反応媒体に溶解
   する加熱条件下で共重合させることを特徴とする、メル
   トインデックスが0.１〜１００ｇ／１０分で密度が0.８
   ９０〜0.９４０ｇ／ｃｍ³ のエチレン−α−オレフィン
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 化合物（Ｉ）に、（Ｃ）遷移金属化合物
   及び（Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物を実質上同時に接
   触、反応させる際の温度条件が１５〜５０℃である請求
   項１又は２記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（II）の熟成を１５〜４０℃の温
   度において１時間以上行う請求項１又は２記載のエチレ
   ン−α−オレフィン共重合体の製造方法。