JPH08133833A - 配向性誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子デバイスの小型化、高性能化を図るこ
とができる誘電特性の異方性を有する配向性誘電体磁器
組成物を提供するものである。 【構成】 バリウム、チタンおよび希土類元素を主成
分とする誘電体磁器組成物において、少なくとも一つ以
上の結晶軸の方向が揃い誘電特性の異方性を有すること
を特徴とする配向性誘電体磁器組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配向性誘電体磁器組成
物およびその製造方法に関する。本発明の配向性誘電体
磁器組成物は、電子デバイスの小型化、高性能化を図る
のに好適であり、誘電体共振器の他に、マイクロ波ＩＣ
用誘電体基板、誘電体調整棒、コンデンサなどにも適用
される。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、誘電体磁器組成物
を製造するための原料として用いられる酸化物誘電体粉
末は、粉砕工程により無定形であるか、造粒工程により
球形であり、従って、その様な粉末を用いて作製した誘
電体磁器組成物は、結晶軸の方向が揃っていないランダ
ムな状態であり、全体として誘電特性は等方的である。
すなわち、この誘電特性は、通常結晶構造に由来した異
方性を平均化したものとなっている。

【０００３】また、バリウム、チタンおよび希土類元素
からなる酸化物材料、例えばＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｄ_２
Ｏ_３系［Ｄ．ＫｏＩａｒ，ｅｔ ａｌ，Ｂｅｒ．Ｄｔ．
Ｋｅｒａｍ．Ｇｅｓ．５５（１９７８）ｐｐ．３４６−
３４８、特開昭６０−３５４０６号公報］などは、マイ
クロ波帯域において比誘電率ε_ｒや品質係数Ｑが大きく
（誘電損失が小さい）、共振周波数の温度係数τ_ｆが０
に近い誘電体材料であり、マイクロ波通信や衛星放送な
どの送受信装置の共振素子として特に重要である。しか
しながら、上記の酸化物誘電体粉末の形状は粒状であり
シート成形したような場合にも特性の異方性は見られ
ず、その特性には限度があり、適用範囲も限定されてい
た。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、バリウム、
チタンおよび希土類元素を主成分とする誘電体磁器組成
物からなり、少なくとも一つ以上の結晶軸の方向が揃い
誘電特性の異方性を有することを特徴とする配向性誘電
体磁器組成物に関する。

【０００５】また、本発明は、バリウム、チタンおよび
希土類元素を主成分とする板状酸化物誘電体粒子からな
り、該板状酸化物誘電体粒子の板の厚さをＤ、板の面の
面積の平方根をＡとしたとき、Ｄ／Ａが０．７以下であ
る板状酸化物誘電体粒子を成形、焼成することを特徴と
する配向性誘電体磁器組成物の製造方法に関する。

【０００６】本発明で得られる配向性誘電体磁器組成物
は、少なくとも一つ以上の結晶軸の方向が揃っており、
誘電特性の異方性を有している。本発明の配向性誘電体
磁器組成物を製造する際に使用される前記酸化物誘電体
粒子は板状であるため、シート状に成形するなどの成形
方法を適用することにより、粒子を配向させて誘電特性
の２次元的異方性を有する配向性誘電体磁器組成物を製
造することができる。特に前記板状酸化物誘電体粒子の
Ｄ／Ａが０．５以下の場合には、さらに誘電特性の２次
元的異方性が高くなるので好ましい。

【０００７】さらに、前記板状酸化物誘電体粒子のＤ／
Ａが０．７以下、特に０．５以下で、且つ板面の形状が
矩形状であるような場合には、シート成形物を積層する
などの成形方法を適用することにより、特性の３次元的
異方性を有する配向性誘電体磁器組成物を製造すること
が容易となるので好ましい。特に板面の平均長さをＬ、
平均幅をＷとしたとき、Ｄ／Ｌが０．５以下、且つＤ／
Ｗが０．７以下の場合には、誘電特性の３次元的異方性
がさらに高められるので好ましい。特に、Ｄ／Ｌが０．
２以下、Ｄ／Ｗが０．４以下の場合には、誘電特性がさ
らに高められるので好ましい。

【０００８】本発明の配向性誘電体磁器組成物を製造す
る際に使用される前記板状酸化物誘電体粒子は、バリウ
ム、チタンおよび希土類元素成分含有原料と溶融剤との
混合物を９００℃〜１６００℃の焼成温度で熱処理する
ことにより製造することができる。

【０００９】前記板状酸化物誘電体粒子中のバリウム、
チタンおよび希土類元素の組成比は特に限定されない
が、希土類元素をＲとし、組成式をｘＢａＯ−ｙＴｉＯ
_２−ｚＲ_２Ｏ_３（式中、ｘ、ｙ、ｚはモル比率であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）と表したとき、ｘ、ｙ、ｚの
範囲を０．１≦Ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．８、０．
１≦ｚ≦０．２とするのが誘電特性などの点から好まし
い。

【００１０】本発明における希土類元素としては、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳ
ｃを挙げることができ、これら希土類元素の少なくとも
１種が使用される。これら希土類元素のうち要求される
誘電体の特性にもよるが、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹなど
が好ましい。

【００１１】バリウム成分の含有原料としては熱処理時
に酸化物となるものであれば特に限定されないが、バリ
ウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩およ
びギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩などを挙げ
ることができる。

【００１２】チタン成分の含有原料としては熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、チタン
の酸化物、水酸化物、オキシ酸化物、塩化物、硫酸塩、
アルコキシドおよび有機酸塩などを挙げることができ
る。

【００１３】希土類元素成分の含有原料としては熱処理
時に酸化物となるものであれば特に限定されないが、希
土類元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などを挙
げることができる。

【００１４】前記板状酸化物誘電体粒子を製造する際に
使用される溶融剤としては、熱処理時に溶融し、且つバ
リウム、チタンおよび希土類元素と選択的な反応を起こ
さないものが好ましく、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
などのアルカリ土類金属の塩化物、臭化物等のハロゲン
化物塩および硫酸塩、あるいはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃなどの希土類元素の塩
化物、臭化物等のハロゲン化物および硫酸塩、およびこ
れらの水和物であり、これらの溶融剤の少なくとも１種
が適宜選択使用される。

【００１５】溶融剤の添加量は、目的とする板状酸化物
誘電体粒子の組成および使用される溶融剤の種類によっ
て異なるが、少なすぎると酸化物誘電体粒子が板状とな
らなかったり、板状酸化物誘電体粒子同士の凝集が起こ
りやすくなるので、その添加量はバリウム、チタンおよ
び希土類元素の主成分の酸化物換算重量に対して０．２
〜２倍量、特に０．５〜２倍量が好ましい。

【００１６】バリウム、チタン、希土類元素含有原料お
よび溶融剤の混合方法としては、特に限定されず、乳
鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式法、
バリウム、チタンおよび希土類元素含有原料と溶液状の
溶融剤とを混合する湿式法が採用される。

【００１７】バリウム、チタンおよび希土類元素成分含
有原料と溶融剤との混合物の熱処理温度としては、組成
によっても異なるが通常９００℃〜１６００℃、好まし
くは１０００℃〜１５００℃である。熱処理温度が９０
０℃未満では板状酸化物誘電体粒子が得られ難く、また
１６００℃を越えると不純物の生成が起こりやすく好ま
しくない。

【００１８】溶融剤を含む反応生成物から板状酸化物誘
電体粒子を単離するには、熱水や場合により熱塩酸、熱
苛性ソーダなどを用いて洗浄し、溶融剤を除去した後水
洗する。

【００１９】また、前記板状酸化物誘電体粒子の製造に
おいて、要求される誘電体の特性に応じて第三成分、例
えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のＩＩＡ族元素、Ｚｎ等のＩ
ＩＢ族元素、Ａｌ、Ｔｌ等のＩＩＩＡ族元素、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐｂ等のＩＶＡ族元素、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶＢ族元
素、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶＡ族元素、Ｃｒ等のＶＩＡ族元
素、Ｍｎ等のＶＩＩＢ族元素、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩＩ
族元素等の少なくとも１種以上を含有させることがで
き、その含有量は、過度に添加量が多い場合には板状と
ならなっかたり、特性の低下をもたらすので、前記主成
分に対して酸化物換算で２５重量％以下が好ましい。

【００２０】前記第三成分の含有原料としては熱処理時
に酸化物となるものであれば特に限定されないが、酸化
物、水酸化物、オキシ酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、アルコキシドおよびギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等
の有機酸塩などが好ましい。

【００２１】本発明の配向性誘電体磁器組成物の製造に
使用される板状酸化物誘電体粒子の好適な製造法の一例
を次に説明する。バリウム、チタン、希土類元素含有原
料および所望により第三成分含有原料を各所定量秤量
し、らいかい機等により粉砕、混合し、さらに溶融剤を
所定量加えて混合する。この混合物をアルミナるつぼに
入れ、１０００℃〜１５００℃で１時間から１５時間程
度熱処理する。この熱処理物を冷却後、軽く粉砕し、沸
騰水にて洗浄することにより溶融剤を除去した後、ろ
過、乾燥し、板状酸化物誘電体粒子を製造した。

【００２２】本発明の配向性誘電体磁器組成物の好適な
製造法の一例を次に説明する。板状酸化物誘電体粒子を
配向させて成形する方法としては、一軸加圧法、ドクタ
ーブレード法、押し出し法（ノズルの形状を細長い矩形
にした場合）などを採用することができる。これらの方
法はいずれも板状酸化物誘電体粒子の板の面がほぼ平行
に揃うように成形することができる。従ってこの場合、
板の面内の平均化された誘電特性と板の厚さ方向の誘電
特性の２つの異なる誘電特性を同一の誘電体磁器内で利
用することができる。さらに、板状酸化物誘電体粒子の
板の面が矩形状である場合、ドクターブレード法、押し
出し法（ノズルの形状を細長い矩形にした場合）によ
り、板状酸化物誘電体粒子の板の面が平行に揃うだけで
なく、矩形状の板の面の長辺方向を成形方向に揃えて成
形することができる。従ってこの場合、矩形状の板の長
辺方向の誘電特性、短辺方向の誘電特性、板の厚さ方向
の誘電特性の３つの異なる誘電特性を同一の誘電体磁器
内で利用することができる。

【００２３】一軸加圧法の場合、板状酸化物誘電体粒子
の粉末にポリビニルアルコールなどのバインダを均一に
加え金型に入れ一軸加圧成形機により加圧し成形体を作
製する。ドクターブレード法、押し出し法（ノズルの形
状を細長い矩形にした場合）の場合、板状酸化物誘電体
粒子の粉末にバインダ、可塑剤および溶剤などを加え、
スラリー状物を作製し、このスラリー状物を細長い矩形
の間隙を通して溶剤を乾燥し、シート状に成形する。

【００２４】成形体の焼成は通常の電気炉等で行うこと
ができるが、一軸加圧法の場合、ホットプレス機により
加圧と焼成を同時に行うこともできる。ドクターブレー
ド法、押し出し法の場合、グリーンシートそのもの、あ
るいは、このグリーンシートを複数重ねた後、焼成す
る。最適焼成温度としては、組成によっても異なるが、
通常１０００〜１６００℃である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例１ 表１に示す組成となるようにＢａＣＯ_３粉末（レアメタ
リック社製）、ＴｉＯ_２粉末（東邦チタニウム社製）お
よびＮｄ_２Ｏ_３粉末（日本イットリウム社製）を秤量
し、さらに溶融剤として塩化バリウム二水和物粉末（Ｂ
ａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ；関東化学社製）をバリウム、チタ
ンおよび希土類元素の主成分の酸化物換算重量に対して
表１に示す重量％となるように秤量し、これらをらいか
い機で１時間混合した。得られた混合物を表１の温度で
１時間熱処理した。この反応生成物を冷却し、熱水洗浄
することにより溶融剤を除去した後、濾過、乾燥し、淡
青色で矩形状（ほぼ長方形板状）の板状酸化物誘電体粒
子を得た。

【００２６】Ｘ線回折法により結晶構造を調べた結果、
マイクロ波誘電体として有用なＢａＮｄ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２
結晶構造であった。また、ＴＥＭ観察および電子線回折
法により調べた結果、長方形板状体における長さ方向が
結晶格子のｃ軸（３．８５オングストローム）、幅方向
がａ軸（１２．２オングストローム）、厚さ方向がｂ軸
（２２．３オングストローム）に一致した。得られた板
状酸化物誘電体粒子の電子顕微鏡写真（倍率：５０００
倍）を図１に示す。板状酸化物誘電体粒子の厚さＤは
０．１〜１μｍ、粒子の板面の長さＬは１．０〜１５μ
ｍ、幅Ｗは０．５〜１０μｍ、粒子の板面の面積の平均
の平方根Ａは０．３〜１３μｍであり、平均のＤ／Ａ、
Ｄ／Ｌ、Ｄ／Ｗはそれぞれ０．０３、０．０２、０．０
４であった。結果を表１に示す。

【００２７】この板状酸化物誘電体粒子をグリーンシー
ト成形した。成形に先立って、バインダとしてポリビニ
ルブチラール樹脂、可塑剤、溶剤および分散剤を添加し
て、ボールミル混合しスラリー状物とした。このスラリ
ー状物をドクターブレード法を用いて、矩形状の板状酸
化物誘電体粒子の板の面と板の長辺方向が共に揃うよう
に成形し、厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。このグリーンシートを５０℃で乾燥し、溶媒を除去
した。このグリーンシートから小片を切り出し、約５０
０℃に暖めたホットプレート上で脱脂を行い、表面を電
子顕微鏡で観察した写真（倍率：１０００倍）を図２に
示した。板状酸化物誘電体粒子の板の面が上に向き、矩
形状の板状粒子の長辺方向がほぼシート状に成形すると
きのグリーンシートが進行方向（シート成形方向）に平
行になって成形されていることが分かる。このグリーン
シートを３５ｍｍ×５５ｍｍの矩形に、長辺方向がシー
ト成形方向に一致するように切断し、形を合わせてこの
グリーンシートを重ね、１００℃で熱圧着して積層し
た。

【００２８】この成形体に空気雰囲気中５００℃で脱脂
し、１５００℃で焼成した。このようにして得た誘電体
磁器を、図３に模式図を示すように、シート成形方向
（Ｘ軸方向）、積層方向（Ｚ方向）、これらに垂直な方
向（Ｙ方向）の３つの方向に垂直な面の板状の試料（そ
れぞれＸ試料、Ｙ試料、Ｚ試料と呼ぶ）を切り出し、誘
電特性を測定した。比誘電率は、各板の面に銀電極を塗
布し平行平板コンデンサを形成し、インピーダンスアナ
ライザにより１ＭＨｚの周波数で静電容量を測定し、試
料形状から計算により求めた。品質係数（２５℃、１０
ＧＨｚにおける値）と共振周波数の温度係数τ_ｆ（２０
℃における値）は、板状試料から板の面をそのまま残し
た円盤状の試料を切り出し、導波管法により測定した。
測定結果を表２に示した（ｆ_ｏは共振周波数を示す）。
同一試料から切り出したものであるにもかかわらず、測
定する方向により誘電特性が異なっている。

【００２９】測定後のＸ、Ｙ、Ｚ各試料の板の面のＸ線
回折パターンを図４に示した。同一試料から切り出した
にもかかわらず、ピーク強度比が異なることにより配向
性誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。
また、Ｙ、Ｚ各試料の板の面を鏡面研磨し、１４００℃
でサーマルエッチングした後の板の面の電子顕微鏡写真
（倍率：１０００倍）を図５（Ｙ試料）、図６（Ｚ試
料）に示した。板状酸化物誘電体粒子の板の面が積層方
向（Ｚ方向）に垂直に配向し、さらに長方形状の板状粒
子の長辺方向がほぼシート成形方向（Ｘ方向）に平行に
なって焼結していることが確認できた。

【００３０】実施例２ 希土類元素として酸化サマリウムを使用したほかは実施
例１と同様にして黄色の配向性誘電体磁器組成物を作製
した。その反応条件と板状酸化物誘電体粒子の形状を表
１に、また誘電特性を表２に示す。得られた板状酸化物
誘電体粒子の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図
７に示す。

【００３１】比較例１ 表１に示すような組成となるようにＢａＣＯ_３粉末（レ
アメタリック社製）、ＴｉＯ_２粉末（東邦チタニウム社
製）およＮｄ_２Ｏ_３粉末（日本イットリウム社製）を秤
量し、エタノールを溶媒としてボールミル混合した。溶
媒を除去後、１３００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉
をボールミル粉砕し、溶媒を除去後乾式プレスして得ら
れた成形体を１４２０℃で２時間焼成した。その後、実
施例１と同様に誘電特性を測定した。その結果を表２に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明により得られる配向性誘電体磁器
組成物は、少なくとも一つ以上の結晶軸が揃い誘電特性
の異方性を有しており、電子デバイスの小型化、高性能
化を図るのに好適であり、誘電特性の異方性を利用して
新しい電子デバイスに適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の配向性誘電体磁器組成物の製造に使用
される板状酸化物誘電体粒子の粒子構造を示す図面に代
わる電子顕微鏡写真図である。

【図２】シート成形したときの板状酸化物誘電体粒子の
粒子構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真図である。

【図３】本発明で得られる積層試料の模式図である。

【図４】本発明で得られる積層試料のＸ線回折パターン
を示す図である。

【図５】シート成形したときのＹ試料の板状酸化物誘電
体粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真図
である。

【図６】シート成形したときのＺ試料の板状酸化物誘電
体粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真図
である。

【図７】本発明の配向性誘電体磁器組成物の製造に使用
される板状酸化物誘電体粒子の粒子構造を示す図面に代
わる電子顕微鏡写真図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリウム、チタンおよび希土類元素を
   主成分とする誘電体磁器組成物において、少なくとも一
   つ以上の結晶軸の方向が揃い誘電特性の異方性を有する
   ことを特徴とする配向性誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 バリウム、チタンおよび希土類元素を
   主成分とする板状酸化物誘電体粒子からなり、該板状酸
   化物誘電体粒子の板の厚さをＤ、板の面の面積の平方根
   をＡとしたとき、Ｄ／Ａが０．７以下である板状酸化物
   誘電体粒子を成形、焼成することを特徴とする配向性誘
   電体磁器組成物の製造方法。