JPH08126843A - 固体酸触媒の製造方法 - Google Patents
固体酸触媒の製造方法Info
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- JPH08126843A JPH08126843A JP6287164A JP28716494A JPH08126843A JP H08126843 A JPH08126843 A JP H08126843A JP 6287164 A JP6287164 A JP 6287164A JP 28716494 A JP28716494 A JP 28716494A JP H08126843 A JPH08126843 A JP H08126843A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高活性な固体酸触媒を簡便に、かつ低コスト
で製造する方法を提供すること。 【構成】 周期律表第III族または第IV族金属水酸化物
もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相状態で
混合した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成するこ
とからなる固体酸触媒の製造方法。
で製造する方法を提供すること。 【構成】 周期律表第III族または第IV族金属水酸化物
もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相状態で
混合した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成するこ
とからなる固体酸触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１００％硫酸（酸強度
Ｈ0＝−１１.９３）より高い酸強度を有する固体酸触媒
の製造方法に関する。
Ｈ0＝−１１.９３）より高い酸強度を有する固体酸触媒
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数行われている。従来、この種の反応には、硫
酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトル
エンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、
これらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な
耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。
また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸
処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経
なければならず、環境面にも大きな問題があった。さら
に触媒を再利用することも非常に困難であった。
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数行われている。従来、この種の反応には、硫
酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトル
エンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、
これらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な
耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。
また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸
処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経
なければならず、環境面にも大きな問題があった。さら
に触媒を再利用することも非常に困難であった。
【０００３】かかる状況に鑑み、本発明者らは周期律表
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根
含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ0は−１１.９３）よ
り高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の製造方
法を提案した（特公昭５９−６１８１号公報）。この固
体酸触媒は、その高い酸強度ゆえにさまざまな酸触媒反
応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反
応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利用
も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応に
おいて、従来の酸触媒の代替が期待されている。しかし
ながらこれらの固体酸触媒は、硫酸根含有化合物との接
触を水溶液中で行うため、濾過、乾燥などの煩雑な工程
が必要であり、工業的に製造コストが高い等の問題があ
った。また、硫酸根含有化合物として、硫酸アンモニウ
ム水溶液を用いたものは、硫酸を用いたものよりも活性
が低いことが知られていた〔触媒、Vol.21,No.4,p217-2
19(1979)〕。
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根
含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ0は−１１.９３）よ
り高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の製造方
法を提案した（特公昭５９−６１８１号公報）。この固
体酸触媒は、その高い酸強度ゆえにさまざまな酸触媒反
応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反
応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利用
も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応に
おいて、従来の酸触媒の代替が期待されている。しかし
ながらこれらの固体酸触媒は、硫酸根含有化合物との接
触を水溶液中で行うため、濾過、乾燥などの煩雑な工程
が必要であり、工業的に製造コストが高い等の問題があ
った。また、硫酸根含有化合物として、硫酸アンモニウ
ム水溶液を用いたものは、硫酸を用いたものよりも活性
が低いことが知られていた〔触媒、Vol.21,No.4,p217-2
19(1979)〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記現
状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、硫酸根含有溶液と
の接触に代えて、硫酸アンモニウムを水を加えることな
く、固体のまま第III族または第IV族金属水酸化物もし
くは水和酸化物に混合すると、硫酸と同等、あるいはそ
れ以上の活性を有し、しかも、簡便に固体酸触媒を調製
でき、さらには、このような調製において、第VII族金
属または第VIII族金属を含有させると、活性を大幅に向
上できることを見い出した。
状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、硫酸根含有溶液と
の接触に代えて、硫酸アンモニウムを水を加えることな
く、固体のまま第III族または第IV族金属水酸化物もし
くは水和酸化物に混合すると、硫酸と同等、あるいはそ
れ以上の活性を有し、しかも、簡便に固体酸触媒を調製
でき、さらには、このような調製において、第VII族金
属または第VIII族金属を含有させると、活性を大幅に向
上できることを見い出した。
【０００５】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は、高活性な固体酸触媒を容易に、か
つ低コストで製造する方法を提供することにある。
で、本発明の目的は、高活性な固体酸触媒を容易に、か
つ低コストで製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の固体酸触媒の製
造方法の１つは、周期律表第III族または第IV族金属水
酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相
状態で混合した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成
することからなるものである。
造方法の１つは、周期律表第III族または第IV族金属水
酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相
状態で混合した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成
することからなるものである。
【０００７】上記第III族または第IV族金属としては、
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等であるが、本発明においては、特に、
アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが好適に用いられる。これらの金属は、単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等であるが、本発明においては、特に、
アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが好適に用いられる。これらの金属は、単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００８】第III族または第IV族金属水酸化物もしく
は水和酸化物は、一般には、水または水と有機溶媒の混
合溶液に上記第III族または第IV族金属の塩、例えば、
これらの金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ
塩化物あるいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁さ
せ、これに、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなど
の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましく
はアンモニア水溶液を加えて、中和することにより得る
ことができる。この際、中和後の最終ｐＨは特に限定さ
れないが、６.５〜８.５の範囲にあることが好ましい。
さらに溶液の温度は常温でも構わないが、好ましくは４
０℃〜１００℃に加温すると、最終的に製造した固体酸
触媒の活性はさらに向上する。
は水和酸化物は、一般には、水または水と有機溶媒の混
合溶液に上記第III族または第IV族金属の塩、例えば、
これらの金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ
塩化物あるいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁さ
せ、これに、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなど
の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましく
はアンモニア水溶液を加えて、中和することにより得る
ことができる。この際、中和後の最終ｐＨは特に限定さ
れないが、６.５〜８.５の範囲にあることが好ましい。
さらに溶液の温度は常温でも構わないが、好ましくは４
０℃〜１００℃に加温すると、最終的に製造した固体酸
触媒の活性はさらに向上する。
【０００９】この発明は、上記の方法で得られる第III
族または第IV族金属の水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムとを、水溶液等とすることなくして、固
相状態で混合して固体酸触媒を調製するものである。固
相状態を保てば、多少の水分が含有されても何ら支障は
ない。この場合、硫酸アンモニウムの混合量は、最終的
に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、硫黄量とし
て０.５〜１０重量部となるように混合することが好ま
しい。
族または第IV族金属の水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムとを、水溶液等とすることなくして、固
相状態で混合して固体酸触媒を調製するものである。固
相状態を保てば、多少の水分が含有されても何ら支障は
ない。この場合、硫酸アンモニウムの混合量は、最終的
に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、硫黄量とし
て０.５〜１０重量部となるように混合することが好ま
しい。
【００１０】このようにして第III族または第IV族金属
の水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを
混合した後、さらに活性化処理を行う。活性化処理は空
気又は窒素等のガス雰囲気中において、３５０℃〜９０
０℃の温度で、特に好ましくは、３５０℃〜７５０℃
で、１〜１０時間焼成することが望ましい。
の水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを
混合した後、さらに活性化処理を行う。活性化処理は空
気又は窒素等のガス雰囲気中において、３５０℃〜９０
０℃の温度で、特に好ましくは、３５０℃〜７５０℃
で、１〜１０時間焼成することが望ましい。
【００１１】また、本発明の固体酸触媒の他の製造方法
は、第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸
化物と硫酸アンモニウムとを固相状態で混合した後、第
VII族金属または第VIII族金属を含有させ、３５０〜９
００℃の温度範囲で焼成するか、または第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニ
ウムと第VII族金属または第VIII族金属とを固相状態で
混合して、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成すること
からなるものである。
は、第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸
化物と硫酸アンモニウムとを固相状態で混合した後、第
VII族金属または第VIII族金属を含有させ、３５０〜９
００℃の温度範囲で焼成するか、または第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニ
ウムと第VII族金属または第VIII族金属とを固相状態で
混合して、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成すること
からなるものである。
【００１２】この第III族または第IV族金属の水酸化物
もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとの混合におい
ては、上述したのと同様の量を、同様の方法で行うこと
ができる。この発明は、このようにして得られた混合物
に第VII族金属または第VIII族金属を含有させた後か、
または、これらの３種類を同時に固相状態で混合した後
に、焼成するものであるが、この場合の第VII族または
第VIII族金属としては、白金、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム、オスミウム、パラジウム等の白金族元素ま
たは鉄、マンガン等が好適に用いられる。これらの第VI
I族または第VIII族金属は、金属そのものより、化合物
の形態になっているものを用いる方がよく、特には、ア
ンモニウム塩あるいはハロゲン化物を用いると活性が高
くなり好ましい。このハロゲン化物としては塩化物、フ
ッ化物、臭化物、ヨウ化物の何れを用いても良いが、特
に塩化物が、高活性を示し好ましい。これらの金属化合
物は無水物としても水和物としても用いることができ
る。さらにこれらの金属化合物は１種でも、数種を混合
したものでも良い。
もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとの混合におい
ては、上述したのと同様の量を、同様の方法で行うこと
ができる。この発明は、このようにして得られた混合物
に第VII族金属または第VIII族金属を含有させた後か、
または、これらの３種類を同時に固相状態で混合した後
に、焼成するものであるが、この場合の第VII族または
第VIII族金属としては、白金、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム、オスミウム、パラジウム等の白金族元素ま
たは鉄、マンガン等が好適に用いられる。これらの第VI
I族または第VIII族金属は、金属そのものより、化合物
の形態になっているものを用いる方がよく、特には、ア
ンモニウム塩あるいはハロゲン化物を用いると活性が高
くなり好ましい。このハロゲン化物としては塩化物、フ
ッ化物、臭化物、ヨウ化物の何れを用いても良いが、特
に塩化物が、高活性を示し好ましい。これらの金属化合
物は無水物としても水和物としても用いることができ
る。さらにこれらの金属化合物は１種でも、数種を混合
したものでも良い。
【００１３】これらの金属を第III族または第IV族金属
の水酸化物もしくは水和酸化物に含有させる方法として
は、上記金属化合物が水溶性の場合は、通常の含浸法等
が簡便であるが、金属化合物の固体、好ましくは粉体
を、第III族または第IV族金属の水酸化物もしくは水和
酸化物と固相状態で混合することが簡便で好ましい。
の水酸化物もしくは水和酸化物に含有させる方法として
は、上記金属化合物が水溶性の場合は、通常の含浸法等
が簡便であるが、金属化合物の固体、好ましくは粉体
を、第III族または第IV族金属の水酸化物もしくは水和
酸化物と固相状態で混合することが簡便で好ましい。
【００１４】また、上記３種の化合物を同時に混合する
場合は、第VII族または第VIII族金属の化合物は粉体状
のものを用い、そのまま３種を単に混合することにな
る。
場合は、第VII族または第VIII族金属の化合物は粉体状
のものを用い、そのまま３種を単に混合することにな
る。
【００１５】この第VII族または第VIII族金属化合物
は、最終的に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、
第VII族または第VIII族金属として０.１〜３０重量部と
なるように含有させることが好ましい。
は、最終的に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、
第VII族または第VIII族金属として０.１〜３０重量部と
なるように含有させることが好ましい。
【００１６】このようにして得られた第III族または第I
V族金属の水酸化物もしくは水和酸化物に硫酸アンモニ
ウムとを混合し、さらに第VII族金属または第VIII族金
属を含有させたものを焼成して、活性化処理する。この
活性化処理は、上述と同様の方法で行うことができる。
V族金属の水酸化物もしくは水和酸化物に硫酸アンモニ
ウムとを混合し、さらに第VII族金属または第VIII族金
属を含有させたものを焼成して、活性化処理する。この
活性化処理は、上述と同様の方法で行うことができる。
【００１７】さらに、本発明の固体酸触媒の他の製造方
法は、第VII族金属または第VIII族金属を含有させた第I
II族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムとを固相状態で混合し、３５０〜９００
℃の温度範囲で焼成することからなるものである。
法は、第VII族金属または第VIII族金属を含有させた第I
II族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムとを固相状態で混合し、３５０〜９００
℃の温度範囲で焼成することからなるものである。
【００１８】この発明は、第III族または第IV族金属の
水酸化物もしくは水和酸化物に、あらかじめ、これに第
VII族金属または第VIII族金属を含有させた後、上記と
同様に硫酸アンモニウムを混合し、焼成して固体酸触媒
を調製するものである。この場合の第III族または第IV
族金属の水酸化物もしくは水和酸化物も、上述した方法
と同様の方法で調製されるものである。また、この発明
で使用される第VII族または第VIII族金属については、
上述したものと同様のものを用いることができ、また、
含有量も同様である。
水酸化物もしくは水和酸化物に、あらかじめ、これに第
VII族金属または第VIII族金属を含有させた後、上記と
同様に硫酸アンモニウムを混合し、焼成して固体酸触媒
を調製するものである。この場合の第III族または第IV
族金属の水酸化物もしくは水和酸化物も、上述した方法
と同様の方法で調製されるものである。また、この発明
で使用される第VII族または第VIII族金属については、
上述したものと同様のものを用いることができ、また、
含有量も同様である。
【００１９】このようにして、あらかじめ第VII族金属
または第VIII族金属を含有させた第III族または第IV族
金属の水酸化物もしくは水和酸化物は、上述したのと同
様の方法により、同様の量を用いて硫酸アンモニウムと
固相状態で混合される。そして、上述と同様の方法によ
り活性化処理される。
または第VIII族金属を含有させた第III族または第IV族
金属の水酸化物もしくは水和酸化物は、上述したのと同
様の方法により、同様の量を用いて硫酸アンモニウムと
固相状態で混合される。そして、上述と同様の方法によ
り活性化処理される。
【００２０】本発明で得られる固体酸触媒は、濃硫酸の
酸強度（Ｈ0）−１１.９３よりも高い酸強度を有し、さ
まざまな酸触媒反応に優れた触媒性能を示す。適応でき
る反応としては、例えばアルキル化反応、エステル化反
応、異性化反応、アシル化反応、アセタール化反応、重
合反応などである。本発明で得られる固体酸触媒をこれ
らの反応に用いると、反応は不均一系で進行し、通常反
応後は濾過などの手段により触媒と反応物質を容易に分
離することができ、さらに廃酸処理の必要がなく、触媒
を再利用することも可能である。尚、固体酸触媒の酸強
度（Ｈ0）は、pKa値が既知の酸塩基変換指示薬をもちい
て、直接、測定することができる。例えば、p-ニトロト
ルエン(pKa値；−１１.４)、m-ニトロトルエン(pKa値；
−１２.０)、p-ニトロクロロベンゼン(pKa値；−１２.
７)、２,４-ジニトロトルエン(pKa値；−１３.８)、２,
４-ジニトロフルオロベンゼン(pKa値；−１４.５)、１,
３,５-トリクロロベンゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥
シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸
漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察し
て、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値で
ある。しかし、第VII族あるいは第VIII族金属を含有す
る触媒は着色しているため、指示薬による測定ができな
い。この種の触媒は、ブタン、ペンタンの異性化活性か
ら推定できることが報告されている〔"Studies in Surf
ace Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATAL
YSIS II, p.507(1994)〕。したがって、本発明において
は、ブタンの異性化活性を測定して、酸強度の測定に代
えた。
酸強度（Ｈ0）−１１.９３よりも高い酸強度を有し、さ
まざまな酸触媒反応に優れた触媒性能を示す。適応でき
る反応としては、例えばアルキル化反応、エステル化反
応、異性化反応、アシル化反応、アセタール化反応、重
合反応などである。本発明で得られる固体酸触媒をこれ
らの反応に用いると、反応は不均一系で進行し、通常反
応後は濾過などの手段により触媒と反応物質を容易に分
離することができ、さらに廃酸処理の必要がなく、触媒
を再利用することも可能である。尚、固体酸触媒の酸強
度（Ｈ0）は、pKa値が既知の酸塩基変換指示薬をもちい
て、直接、測定することができる。例えば、p-ニトロト
ルエン(pKa値；−１１.４)、m-ニトロトルエン(pKa値；
−１２.０)、p-ニトロクロロベンゼン(pKa値；−１２.
７)、２,４-ジニトロトルエン(pKa値；−１３.８)、２,
４-ジニトロフルオロベンゼン(pKa値；−１４.５)、１,
３,５-トリクロロベンゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥
シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸
漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察し
て、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値で
ある。しかし、第VII族あるいは第VIII族金属を含有す
る触媒は着色しているため、指示薬による測定ができな
い。この種の触媒は、ブタン、ペンタンの異性化活性か
ら推定できることが報告されている〔"Studies in Surf
ace Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATAL
YSIS II, p.507(1994)〕。したがって、本発明において
は、ブタンの異性化活性を測定して、酸強度の測定に代
えた。
【００２１】
【実施例】触媒の調製例 （触媒１）市販のオキシ塩化ジルコニウム５０gを蒸留
水１ ｌに溶解し、撹拌しながら２８wt％アンモニア水
を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈澱を生ぜしめ
た。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄
し、５０℃で４８時間乾燥して、乾燥水和ジルコニア２
２gを得た。これに硫酸アンモニウム３.６gを加え、粉
砕機で混合粉砕した。得られた混合物を空気気流中６０
０℃で３時間焼成し、約２０gの硫酸根含有ジルコニア
触媒を得た。
水１ ｌに溶解し、撹拌しながら２８wt％アンモニア水
を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈澱を生ぜしめ
た。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄
し、５０℃で４８時間乾燥して、乾燥水和ジルコニア２
２gを得た。これに硫酸アンモニウム３.６gを加え、粉
砕機で混合粉砕した。得られた混合物を空気気流中６０
０℃で３時間焼成し、約２０gの硫酸根含有ジルコニア
触媒を得た。
【００２２】（触媒２；比較触媒）触媒１の調製例と同
様にして得られた乾燥水和ジルコニア２gを１規定硫酸
３０mlに１時間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去
した後、室温で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物
を空気気流中６００℃で３時間焼成し、約１.８gの硫酸
根含有ジルコニア触媒を得た。
様にして得られた乾燥水和ジルコニア２gを１規定硫酸
３０mlに１時間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去
した後、室温で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物
を空気気流中６００℃で３時間焼成し、約１.８gの硫酸
根含有ジルコニア触媒を得た。
【００２３】（触媒３、４）市販のオキシ塩化ジルコニ
ウム５０gを蒸留水１ ｌに溶解し、撹拌しながら２８％
アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈
澱を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸
留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し、乾燥水和ジ
ルコニア２０gを得た。この乾燥水和ジルコニアに３重
量％濃度の塩化鉄(FeCl3)水溶液を乾燥水和ジルコニア
に対し鉄量が２.１重量％になるように含浸した。これ
を１００℃で、２４時間乾燥した後、さらに硫酸アンモ
ニウムを乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４重量％に
なるようになるように加え、これを固相で粉砕混合し
た。この混合物を、空気気流中７００℃で、３時間焼成
して鉄含有硫酸根ジルコニア触媒（触媒３）を得た。ま
た塩化鉄の代わりに塩化マンガン(MnCl2・4H2O)を乾燥水
和ジルコニアに対しマンガン量が２.１重量％になるよ
うに加えて、空気気流中７２５℃で３時間焼成し、マン
ガン含有硫酸根ジルコニア触媒（触媒４）を得た。
ウム５０gを蒸留水１ ｌに溶解し、撹拌しながら２８％
アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈
澱を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸
留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し、乾燥水和ジ
ルコニア２０gを得た。この乾燥水和ジルコニアに３重
量％濃度の塩化鉄(FeCl3)水溶液を乾燥水和ジルコニア
に対し鉄量が２.１重量％になるように含浸した。これ
を１００℃で、２４時間乾燥した後、さらに硫酸アンモ
ニウムを乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４重量％に
なるようになるように加え、これを固相で粉砕混合し
た。この混合物を、空気気流中７００℃で、３時間焼成
して鉄含有硫酸根ジルコニア触媒（触媒３）を得た。ま
た塩化鉄の代わりに塩化マンガン(MnCl2・4H2O)を乾燥水
和ジルコニアに対しマンガン量が２.１重量％になるよ
うに加えて、空気気流中７２５℃で３時間焼成し、マン
ガン含有硫酸根ジルコニア触媒（触媒４）を得た。
【００２４】（触媒５；比較触媒）触媒３、４の調製例
と同様にして得られた乾燥水和ジルコニアに、１０重量
％濃度の硝酸鉄(Fe(NO3)3)水溶液及び１０重量％濃度の
硝酸マンガン(Mn(NO3)2)水溶液を、乾燥水和ジルコニア
に対し鉄量が１.５重量％、Ｍｎ量が０.５重量％になる
ように含浸し、さらに１Ｍの硫酸アンモニウム水溶液
を、乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４重量％になる
ように含浸した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した
後、空気気流中７２５℃で１時間焼成し、鉄マンガン含
有硫酸根ジルコニア触媒（触媒５）を得た。
と同様にして得られた乾燥水和ジルコニアに、１０重量
％濃度の硝酸鉄(Fe(NO3)3)水溶液及び１０重量％濃度の
硝酸マンガン(Mn(NO3)2)水溶液を、乾燥水和ジルコニア
に対し鉄量が１.５重量％、Ｍｎ量が０.５重量％になる
ように含浸し、さらに１Ｍの硫酸アンモニウム水溶液
を、乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４重量％になる
ように含浸した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した
後、空気気流中７２５℃で１時間焼成し、鉄マンガン含
有硫酸根ジルコニア触媒（触媒５）を得た。
【００２５】（触媒６〜９）市販のオキシ塩化ジルコニ
ウム１００gを蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温で
撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８
になるまで加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジル
コニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間
乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金(II)を
乾燥水和ジルコニアに対し白金量が７.５重量％になる
ように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジルコ
ニアに対し硫黄量が４重量％になるように加え、これら
を固相で粉砕混合した。この混合物を、空気気流中６０
０℃で３時間焼成して白金含有硫酸根ジルコニア触媒
（触媒６）を得た。この触媒中の白金量は、７.６重量
％であった。また塩化白金(II)の代わりに塩化イリジウ
ム(III)（触媒７）、塩化ロジウム(III)（触媒８）、塩
化ルテニウム(III)（触媒９）を、乾燥水和ジルコニア
に対し金属量が、それぞれ７.４重量％、４.０重量％、
３.９重量％になるように加えて、それぞれ白金族元素
含有硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
ウム１００gを蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温で
撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８
になるまで加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジル
コニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間
乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金(II)を
乾燥水和ジルコニアに対し白金量が７.５重量％になる
ように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジルコ
ニアに対し硫黄量が４重量％になるように加え、これら
を固相で粉砕混合した。この混合物を、空気気流中６０
０℃で３時間焼成して白金含有硫酸根ジルコニア触媒
（触媒６）を得た。この触媒中の白金量は、７.６重量
％であった。また塩化白金(II)の代わりに塩化イリジウ
ム(III)（触媒７）、塩化ロジウム(III)（触媒８）、塩
化ルテニウム(III)（触媒９）を、乾燥水和ジルコニア
に対し金属量が、それぞれ７.４重量％、４.０重量％、
３.９重量％になるように加えて、それぞれ白金族元素
含有硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００２６】活性試験 上記により調製した触媒について、ブタンの骨格異性化
の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較
を行った。
の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較
を行った。
【００２７】触媒活性は、固定床のパルス反応装置（Ｈ
ｅキャリアーガス流量；２０ml/min、触媒量；０.１g、
パルスサイズ；０.０５ml）を用い、反応ガスを直接ガ
スクロマトグラフィー（カラム；VZ-7、６m、３０℃）
に導入し、生成ガスを分析することにより行った。触媒
は、反応開始前に、Ｈｅ流通下に３００℃で１時間加熱
処理して用いた。触媒１〜５についての反応の結果を図
１に、触媒２および触媒６〜９についての反応結果を図
２に示した。
ｅキャリアーガス流量；２０ml/min、触媒量；０.１g、
パルスサイズ；０.０５ml）を用い、反応ガスを直接ガ
スクロマトグラフィー（カラム；VZ-7、６m、３０℃）
に導入し、生成ガスを分析することにより行った。触媒
は、反応開始前に、Ｈｅ流通下に３００℃で１時間加熱
処理して用いた。触媒１〜５についての反応の結果を図
１に、触媒２および触媒６〜９についての反応結果を図
２に示した。
【００２８】この結果から、本発明の方法で調製した硫
酸根含有ジルコニア触媒はブタンの骨格異性化反応活性
において、硫酸アンモニウム水溶液を用いたものからは
予想だにできないような硫酸を用いた硫酸根含有ジルコ
ニア触媒と同等程度の活性を示し、また製造工程におい
ても硫酸を用いたときに比べて硫酸の分離工程や分離さ
れた廃硫酸の処理の問題等が不要であることから、工程
を非常に簡便にでき、しかも低コストで製造できること
がことがわかる。
酸根含有ジルコニア触媒はブタンの骨格異性化反応活性
において、硫酸アンモニウム水溶液を用いたものからは
予想だにできないような硫酸を用いた硫酸根含有ジルコ
ニア触媒と同等程度の活性を示し、また製造工程におい
ても硫酸を用いたときに比べて硫酸の分離工程や分離さ
れた廃硫酸の処理の問題等が不要であることから、工程
を非常に簡便にでき、しかも低コストで製造できること
がことがわかる。
【００２９】さらに、本発明の第VII族または第VIII族
を含有させた触媒はいずれも、ブタンの骨格異性化反応
活性を著しく向上させることがわかる。なお、今回用い
た硫酸ジルコニア触媒の酸強度（Ｈ0）が−１６.１２以
下であったことから、n-ブタンの骨格異性化反応から換
算した本発明の触媒の酸強度（Ｈ0）は少なくとも−１
６以下であることが判明した。
を含有させた触媒はいずれも、ブタンの骨格異性化反応
活性を著しく向上させることがわかる。なお、今回用い
た硫酸ジルコニア触媒の酸強度（Ｈ0）が−１６.１２以
下であったことから、n-ブタンの骨格異性化反応から換
算した本発明の触媒の酸強度（Ｈ0）は少なくとも−１
６以下であることが判明した。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、高活性な酸強度の高い固体酸
触媒を、容易にかつ低コストで生産できるという格別の
効果を奏する。またこれらの固体酸触媒は、高い酸強度
を有するため、アルキル化、エステル化、異性化など様
々な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに腐食性が
少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、ま
た触媒の再利用も可能といった多くの利点を有する。
触媒を、容易にかつ低コストで生産できるという格別の
効果を奏する。またこれらの固体酸触媒は、高い酸強度
を有するため、アルキル化、エステル化、異性化など様
々な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに腐食性が
少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、ま
た触媒の再利用も可能といった多くの利点を有する。
【図１】触媒１〜５について、ブタンの骨格異性化反応
活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、横軸は異
性化温度(℃)である。
活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、横軸は異
性化温度(℃)である。
△：触媒１、○：触媒２、◇：触媒３、●：触媒４、
■：触媒５
■：触媒５
【図２】触媒２、触媒６〜９について、ブタンの骨格異
性化反応活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、
横軸は異性化温度(℃)である。
性化反応活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、
横軸は異性化温度(℃)である。
×：触媒２、○：触媒６、◇：触媒７、●：触媒８、
■：触媒９
■：触媒９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 9/10 9546−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 周期律表第III族または第IV族金属水酸
化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相状
態で混合した後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成す
ることを特徴とする固体酸触媒の製造方法。 - 【請求項２】 周期律表第III族または第IV族金属水酸
化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相状
態で混合した後、第VII族金属または第VIII族金属を含
有させ、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成するか、ま
たは第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸
化物と硫酸アンモニウムと第VII族金属または第VIII族
金属とを固相状態で混合して、３５０〜９００℃の温度
範囲で焼成することを特徴とする固体酸触媒の製造方
法。 - 【請求項３】 周期律表第VII族金属または第VIII族金
属を含有させた第III族または第IV族金属水酸化物もし
くは水和酸化物と硫酸アンモニウムとを固相状態で混合
し、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴
とする固体酸触媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２または３に記載の周期律表第VI
I族金属または第VIII族金属が、鉄、マンガンまたは白
金族元素から選択された１つまたは２以上の金属である
ことを特徴とする固体酸触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287164A JP2992972B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287164A JP2992972B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08126843A true JPH08126843A (ja) | 1996-05-21 |
| JP2992972B2 JP2992972B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17713912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287164A Expired - Fee Related JP2992972B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992972B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012652A1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Japan Energy Corporation | Procede d'isomerisation d'hydrocarbure |
| WO2008133189A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法 |
| CN103100396A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-15 | 中国矿业大学 | 一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP6287164A patent/JP2992972B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012652A1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Japan Energy Corporation | Procede d'isomerisation d'hydrocarbure |
| WO2008133189A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法 |
| CN103100396A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-15 | 中国矿业大学 | 一种负载型魔酸催化剂的制备方法和装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2992972B2 (ja) | 1999-12-20 |
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