JPH0812496A - フェライト単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 種結晶を収容するために底部が細管状に延在
されたルツボに種結晶とフェライト原材料を収容して、
温度勾配を有する炉の中を通過させることで前記フェラ
イト原材料を結晶成長させるに際して、温度の上がりに
くい前記細管状部分の温度を最適な位置において検出
し、かつ、このとき上記温度を１６３０〜１６６０℃ま
で一旦昇温した後にこれを徐々に冷却されるように、炉
体温度を制御して結晶化を進める。 【効果】 結晶粒界や結晶方位ズレのほとんどない高品
質な単結晶インゴットを歩留り良く作製することが可能
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェライト単結晶の製造
方法に関し、特にブリッジマン法によるフェライト単結
晶の製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト単結晶
を製造する方法としては、操作が容易で、且つ設備も簡
易なことからブリッジマン法が広く用いられている。こ
のブリッジマン法は、温度勾配を利用して結晶化を進め
るものであり、例えば、溶融した原材料の一端を冷却し
て結晶化させ、これを徐々に成長させるというものであ
る。このようなブリッジマン法によれば、Ｍｎ−Ｚｎ系
フェライト単結晶ばかりでなく、金属や塩類等の大きな
単結晶を作製することが可能で、工業的にも光学用材料
や磁性材料，半導体，各種合金等の単結晶を製造するの
に利用されている。

【０００３】このうち、上述のＭｎ−Ｚｎ系フェライト
単結晶を作製する場合には、ルツボに、予め種結晶と少
量のフェライト原材料を収容しておき、一旦融解した後
に冷却して、結晶化を開始したところに、溶融したフェ
ライト原材料を供給することで結晶成長させるのが通例
である。このように種結晶を用いると、種結晶に対して
２次元結晶核の形成が連続的に進行し、インゴットの形
にまで結晶成長する。

【０００４】このような種結晶による結晶成長では、単
結晶化の確率が高く、また得られるインゴットの面方位
も安定し、同じ方向になり易い。したがって、種結晶に
よらない結晶成長よりも良質な単結晶インゴットが得ら
れることになる。なお、この種結晶は、最終的なブロッ
クの形状や面方位を考慮して、単結晶インゴット加工時
のブロックの収率や加工性に優れた、＜１１０＞結晶方
向を結晶成長面として配置されるのが一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに、種結晶を用い、これに対して２次元結晶核の形成
を連続的に進行させることで結晶成長を行う場合、種結
晶やそれに対して形成される２次元結晶核に欠陥や異常
等があると、その欠陥，異常が、その後に連続的に形成
される結晶核に受け継がれ、高品質な単結晶インゴット
が得られないといった不都合が生じる。

【０００６】特に、結晶成長が、ルツボ下方の尖頭状と
なっている部分で、断面積を拡大しながら進行している
過程においては、ちょっとした温度や融液濃度のゆら
ぎ、さらには雑晶の存在が、容易に結晶方位の異なる２
次元結晶核を形成したり、結晶転位を引き起こしたりす
る。これら２次元結晶核の形成や結晶転位は、最終的に
形成されたインゴットにおいて、結晶粒界や結晶欠陥と
なり、結晶性を劣化させる。

【０００７】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、結晶粒界や結晶欠陥の
少ない、高品質なＭｎ−Ｚｎ系フェライト単結晶が歩留
り良く製造できるフェライト単結晶の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のフェライト単結晶の製造方法は、種結晶
を収容するために底部が細管状に延在されたルツボに種
結晶とフェライト原材料を収容して、温度勾配を有する
炉の中を通過させることで前記フェライト原材料を結晶
成長させるに際して、種結晶が収容される前記細管状部
分の温度を検出しながら育成炉の温度を制御して、種結
晶に対する２次元結晶核成長を促し、前記細管状部分か
らルツボ底部へと結晶成長を進めることを特徴とするも
のである。

【０００９】また、前記細管状部分からルツボ底部への
結晶成長を進めるにあたり、まず前記細管状部分を１６
３０〜１６６０℃まで一旦昇温し、ルツボ内に充填され
たフェライト原材料全てと種結晶の一部を完全に溶融し
た後に徐冷して、種結晶に対する２次元結晶核成長を進
めることを特徴とするものである。さらに、前記細管状
部分の温度を検出するにあたり、熱電対を細管状部分の
最上部から２０〜５０ｍｍ下方の位置に取り付けて温度
を検出することを特徴とするものである。

【００１０】

【作用】すなわち、種結晶を収容するために底部が細管
状に延在されたルツボに種結晶とフェライト原材料を収
容して、温度勾配を有する炉の中を通過させることで前
記フェライト原材料を結晶成長させるに際して、温度の
上がりにくい前記細管状部分の温度を最適な位置におい
て検出し、かつ、このとき上記温度を１６３０〜１６６
０℃まで一旦昇温した後にこれを徐々に冷却されるよう
に、炉体温度を制御して結晶化を進めている。これによ
り、種結晶上のフェライト原材料が完全に溶解され、雑
晶の原因となるクラスターが少ない状態で種結晶に対す
る２次元結晶核形成が開始されるので、結晶粒界や結晶
方位ズレ等の発生を抑制された良質の単結晶インゴット
を育成できるのである。

【００１１】

【実施例】以下、本発明のフェライト単結晶の作製方法
について、図面を参照しながら説明する。本発明の製造
方法においては、まず、図１（Ａ）に示すように、上部
ルツボ１及び下部ルツボ２の上下２段に配置した白金製
のルツボを準備する。

【００１２】上部ルツボ１は、原材料を溶融させ、その
溶融原材料を下部ルツボ２に供給するためのものであ
る。この上部ルツボ１は、上方からつり下げられること
で支持されており、上方から吊り下げられた棒状の原材
料３が挿入される円筒部と、溶融原材料を下部ルツボに
供給するための注ぎ口４を有してなっている。一方、下
部ルツボ２は、供給された溶融原材料を種結晶に対して
結晶成長させるためのものである。この下部ルツボ２
は、下方から立ち上がる支持管によって支持されてお
り、図２に示すように、円筒部２ａと、この円筒部２ａ
の下方で径が徐々に小径となされることで外観が尖頭状
となっている尖頭部２ｂと、この尖頭部２ｂの頂点から
下方に延在された細管部２ｃよりなる。この下部ルツボ
２では、少量のフェライト原材料９が充填され、さらに
この細管部ｃに種結晶７が充填される。

【００１３】以上のような上下２段のルツボによってＭ
ｎ−Ｚｎ系フェライト単結晶を成長させるには、Ｍｎ−
Ｚｎ系フェライト原材料３を上方からつり下げて上部ル
ツボ１内に挿入するとともに、下部ルツボ２内に少量の
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト原材料９と、さらに前記細管部
２ｃにＭｎ−Ｚｎ系フェライト単結晶を種結晶７として
充填する。そして、このように原材料３がセットされた
上部ルツボ１と少量の原材料９と種結晶７がセットされ
た下部ルツボ２とを互いに一定の距離を隔てた状態で炉
内にセットする。

【００１４】次に、炉温を上昇させて図１（Ａ）に示す
ような、上方から下方に向かって温度が最高温度まで徐
々に上昇し、その後降下するような温度勾配を形成す
る。このとき、少量の原材料９が収容されている部分
が、前記温度勾配において原材料の結晶晶出温度である
Ｙ点よりも上部に位置し、かつ、最高温度となる温度勾
配中心部よりも下部に位置するようにする。

【００１５】そして、ここで種結晶８が収容される前記
細管部２ｃの温度を検出しながら育成炉の温度を制御し
て細管部２ｃを１６３０〜１６６０℃までさらに一度昇
温し、下部ルツボ２内に充填されたフェライト原材料９
全てと種結晶８の一部を完全に溶融させる。次に炉温を
元の温度まで徐冷して、種結晶に対する２次元結晶核成
長を進めるのである。

【００１６】この後、育成炉の温度を一定に保ち、上部
ルツボ１と下部ルツボ２とを互いに一定の距離を隔てた
状態で炉内を徐々に降下させていく。なお、温度勾配に
おいてＸ点は原材料の溶融開始温度、Ｙ点は原材料の結
晶晶出温度である。まず、各ルツボを降下させていく過
程で、図１（Ｂ）に示すように原材料３の下端がこの原
材料３の溶融開始温度となっている炉内のＸ点に達する
と、原材料３が溶融して上部ルツボ１の注ぎ口４から下
部ルツボ２の内壁を伝わり当該下部ルツボ２へ流れ落
ち、溶融状態のメルトゾーン５が形成される。

【００１７】続いて、さらに上記各ルツボ１，２を降下
させ、図１（Ｃ）に示すように下部ルツボ２の下端が炉
内温度が晶出温度となっているＹ点に達すると、上記メ
ルトゾーン５の下端が結晶晶出温度以下に冷却され、こ
のメルトゾーン５の下端から単結晶が晶出し始める。す
なわち、下部ルツボ２の細管部２ｃに充填した種結晶７
に対して２次元結晶核の形成が連続的に起こる。

【００１８】そして、さらに徐々に各ルツボ１，２を降
下させていくと、図１（Ｄ）に示すように、上部ルツボ
１から溶融した原材料３が炉内の最高温度位置を通って
次々に下部ルツボ２に供給され、メルトゾーン５の下端
から順次単結晶６が晶出し、インゴット６のかたちにま
で成長することになる。最終的には、図１（Ｅ）に示す
ような状態で上記各ルツボの移動を止め、徐々に冷却し
て下部ルツボ内から棒状のインゴット６を取り出す。

【００１９】このように上部ルツボ１で原材料を溶融さ
せ、下部ルツボ２に供給するといったように原材料の溶
融と単結晶の成長を別々のルツボで行うようにすると、
単結晶が成長している下部ルツボ２のメルトゾーン５の
幅ｄを制御できる。このメルトゾーン５を常に一定幅に
調整しながら単結晶を成長させることで、メルトゾーン
５内を拡散する酸素量の変化に伴う組成の変動が小さく
抑えられる。

【００２０】以上のように単結晶は、種結晶７が収容さ
れた下部ルツボ２に溶融原材料を供給しながら、当該ル
ツボ２を、温度勾配を有する炉の中を通過させることで
作製される。ここで、特に種結晶７の温度を規制したの
は、種結晶７の温度が上昇し難いためである。

【００２１】すなわち、下部ルツボ２を、上述のような
温度勾配を有する炉の中を降下させても、種結晶７は温
度が上がり難いことから、種結晶７と、それと接触して
いるメルトゾーン５の温度は、周辺の雰囲気温度よりも
低くなる。したがって、周辺の雰囲気温度が溶融温度以
上であっても、メルトゾーン５は完全な溶融状態になら
ず、クラスターを含んだ様相を呈する。このクラスター
は結晶成長に際して雑晶の原因になり、これによってイ
ンゴット６が結晶粒界や結晶方位ズレを有して形成され
てしまう。

【００２２】ここで、雰囲気温度ではなく、種結晶７の
方を一旦１６３０〜１６６０℃に昇温させ、その後冷却
されるようにすると、種結晶７が１６３０〜１６６０℃
にまで昇温した段階で、メルトゾーンがクラスターのな
い十分に溶融した状態になり、さらに冷却されること
で、クラスターの少ない状態で２次元結晶核の形成が開
始される。したがって、雑晶の発生が抑えられ、結晶粒
界や結晶方位ズレのほとんどない単結晶インゴット６が
作製されることになる。

【００２３】なお、上記種結晶７の温度は、図２に示す
ように種結晶７が充填される下部ルツボ２の細管部２ｃ
に沿うようにして熱電対８を取付け、この熱電対８によ
って検出することができる。但し、熱電対８の取付け位
置は、下部ルツボ２の尖頭部２ｂの頂点Ａから２０〜５
０ｍｍ下方に離れた位置とする必要がある。

【００２４】熱電対８による温度検出において、検出さ
れた温度に実際になっているのは当該熱電対８の先端部
分と接触する部分である。したがって、尖頭部２ｂの頂
点に対して２０ｍｍ離れた位置より近づけて取り付けら
れた熱電対で上記温度変化が検出される状況では、実際
に種結晶として有効に働くのは尖頭部の頂点近傍のほん
の短い部分に充填された種結晶のみとなる。この場合、
結晶晶出に際して、結晶方位が十分安定せず、結晶粒界
や結晶方向のずれを有してインゴットが形成されてしま
う。

【００２５】また、尖頭部２ｂの頂点に対して５０ｍｍ
離れた位置より遠くに取り付けられた熱電対で上記温度
変化が検出される状況では、種結晶のほとんどが溶融し
てしまい、単結晶を成長させることができない。次に、
実際にＭｎ−Ｚｎ系フェライト単結晶を作製し、その結
晶性を評価した。実施例１ 本実施例で単結晶の作製に用いたフェライト原材料は、
酸化第二鉄Ｆｅ₂ Ｏ₃５４ｍｏｌ％，酸化マンガンＭｎ
Ｏ２４ｍｏｌ％，酸化亜鉛ＺｎＯ２２ｍｏｌ％なる組成
のＭｎ−Ｚｎ系フェライト原材料である。

【００２６】上部ルツボにこのＭｎ−Ｚｎ系フェライト
原材料を、下部ルツボに種結晶をそれぞれセットし、こ
の上部ルツボと下部ルツボとを、温度が１７２０℃（最
高温度）まで徐々に上昇し、その後降下するような温度
勾配を有する炉内を降下させることで単結晶インゴット
を育成した。このとき、ルツボの径は、上部下部ルツボ
とも７０ｍｍで、種結晶を収容する部分はφ６×１２０
ｍｍとした。

【００２７】なお、炉内は、酸素を１リットル／ｍｉｎ
の流量で導入することで酸素分圧９８ｋＰａとした。ま
た、下部ルツボは、溶融材料を攪拌し、組成の偏析を抑
えるために２ｒｐｍの回転数で回転させた。またメルト
ゾーンの幅ｄは４０ｍｍに設定した。種結晶の最高温度
は１６３０℃であった。この種結晶の最高温度は、ルツ
ボ尖頭部の頂点Ａから２０ｍｍ離れた位置に取り付けら
れた熱電対によって検出されたものである。実施例２ ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位置に取り付けられた
熱電対によって検出された最高温度が、１６６０℃であ
ったこと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴット
を育成した。実施例３ ルツボ尖頭部から５０ｍｍ離れた位置に取り付けられた
熱電対によって検出された最高温度が、１６３０℃であ
ったこと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴット
を育成した。比較例１ ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位置に取り付けられた
熱電対によって検出された最高温度が、１６００℃であ
ったこと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴット
を育成した。比較例２ ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位置に取り付けられた
熱電対によって検出された最高温度が、１６２０℃であ
ったこと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴット
を育成した。比較例３ ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位置に取り付けられた
熱電対によって検出された最高温度が、１６７０℃であ
ったこと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴット
を育成した。比較例４ ルツボ尖頭部から０ｍｍの位置に取り付けられた熱電対
によって検出された最高温度が、１６３０℃であったこ
と以外は実施例１と同様にして単結晶インゴットを育成
した。比較例５ ルツボ尖頭部から１０ｍｍの位置に取り付けられた熱電
対によって検出された最高温度が、１６３０℃であった
こと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴットを育
成した。比較例６ ルツボ尖頭部から６０ｍｍの位置に取り付けられた熱電
対によって検出された最高温度が、１６３０℃であった
こと以外は実施例１と同様にして単結晶インゴットを育
成した。

【００２８】このようにして得られた各単結晶インゴッ
トについて、表面および中央部断面を塩酸で腐食させ、
その結晶性を調査した。図３（Ａ）〜（Ｄ）にインゴッ
トの中央部断面及び表面の代表的な様子を模式的に示
す。また、結晶性の評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】まず、ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位
置に取り付けられた熱電対によって検出された最高温度
が１６００℃であった比較例１では、この最高温度が低
いために、種結晶や原材料が十分溶解せず、単結晶が育
成できなかった。ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位置
に取り付けられた熱電対によって検出された最高温度が
１６２０℃であった比較例２も、同様に、この最高温度
が低いために、種結晶が十分溶融せず、単結晶インゴッ
トに結晶粒界が発生した。

【００３１】一方、ルツボ尖頭部から２０ｍｍ離れた位
置に取り付けられた熱電対によって検出された最高温度
が１６７０℃であった比較例３では、この最高温度が高
過ぎて種結晶がすべて溶融してしまい、単結晶が育成で
きなかった。また、ルツボ尖頭部から０ｍｍの位置に取
り付けられた熱電対によって検出された最高温度が１６
３０℃であった比較例４では、有効に働く種結晶が少な
いことから、結晶方位が十分に安定せず、単結晶インゴ
ットが結晶方位のズレや結晶粒界を有して形成されてし
まった。

【００３２】ルツボ尖頭部から１０ｍｍの位置に取り付
けられた熱電対によって検出された最高温度が１６３０
℃であった比較例５でも、比較例４よりも若干は緩和さ
れているものの、単結晶インゴットの結晶性が比較例４
と同じ傾向で劣化していた。さらに、ルツボ尖頭部から
６０ｍｍの位置に取り付けられた熱電対によって検出さ
れた最高温度が１６３０℃であった比較例６では、種結
晶がすべて溶融してしまい、単結晶が育成できなかっ
た。

【００３３】これに対して、ルツボ尖頭部から２０ｍｍ
あるいは５０ｍｍ離れた位置に取り付けられた熱電対に
よって検出された最高温度が１６３０〜１６６０℃であ
った実施例１〜実施例３では、メルトゾーンにおいて良
好な結晶晶出が起こり、結晶粒界や結晶方位ズレのない
良質な単結晶インゴットが得られた。このことから、ル
ツボ尖頭部から２０〜５０ｍｍ離れた位置に取り付けら
れた熱電対によって検出される温度変化が、１６３０〜
１６６０℃まで一旦温度上昇した後、降下するような履
歴を経て単結晶を成長させることは、良質な単結晶イン
ゴットを得る上で有効であることがわかった。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のフェライト単結晶の製造方法では、種結晶を収容す
るために底部が細管状に延在されたルツボに種結晶とフ
ェライト原材料を収容して、温度勾配を有する炉の中を
通過させることで前記フェライト原材料を結晶成長させ
るに際して、温度の上がりにくい前記細管状部分の温度
を最適な位置において検出し、かつ、このとき上記温度
を１６３０〜１６６０℃まで一旦昇温した後にこれを徐
々に冷却されるように、炉体温度を制御して結晶化を進
めている。これにより、種結晶上のフェライト原材料が
完全に溶解され、雑晶の原因となるクラスターが少ない
状態で種結晶に対する２次元結晶核形成が開始されるの
で、結晶粒界や結晶方位ズレ等の発生を抑制された良質
な単結晶インゴットを育成できるのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （Ａ）〜（Ｂ）は、本発明の製造方法の原理
を説明する模式図であり、（Ａ）は原材料の準備状態、
（Ｂ）が原材料の溶融開始状態、（Ｃ）は単結晶晶出開
始状態、（Ｄ）は単結晶成長状態、（Ｅ）は単結晶晶出
終了状態をそれぞれ示す。

【図２】 本発明の製造方法で用いられるルツボの一例
を示す模式図である。

【図３】 （Ａ）〜（Ｄ）は、育成されたインゴットの
表面及び中央部断面の様子を模式的に示す模式図であ
り、（Ａ）は結晶性が良好なインゴット、（Ｂ）は結晶
粒界を有して育成されたインゴット、（Ｃ）は少傾角結
晶粒界を多数有して育成されたインゴット、（Ｄ）は結
晶粒界を多数有しており、単結晶化しなかったインゴッ
トをそれぞれ示す。

【符号の説明】

１ 上部ルツボ ２ 下部ルツボ ３ フェライト原材料 ４ 注ぎ口 ５ メルトゾーン ６ 単結晶 ７ 種結晶 ８ 熱電対 ９ 少量のフェライト原材料

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 種結晶を収容するために底部が細管状に
   延在されたルツボに種結晶とフェライト原材料を収容し
   て、温度勾配を有する炉の中を通過させることで前記フ
   ェライト原材料を結晶成長させるに際して、 種結晶が収容される前記細管状部分の温度を検出しなが
   ら育成炉の温度を制御して、種結晶に対する２次元結晶
   核成長を促し、前記細管状部分からルツボ底部へと結晶
   成長を進めることを特徴とするフェライト単結晶の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記細管状部分からルツボ底部への結晶
   成長を進めるにあたり、まず前記細管状部分を１６３０
   〜１６６０℃まで一旦昇温し、ルツボ内に充填されたフ
   ェライト原材料全てと種結晶の一部を完全に溶融した後
   に徐冷して、種結晶に対する２次元結晶核成長を進める
   ことを特徴とする請求項１記載のフェライト単結晶の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記細管状部分の温度を検出するにあた
   り、熱電対を細管状部分の最上部から２０〜５０ｍｍ下
   方の位置に取り付けて温度を検出することを特徴とする
   請求項１記載のフェライト単結晶の製造方法。