JPH0812407B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真的に有用な基を、調節し得るタイミン
グをもって放出することができる新規な写真用化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来技術） 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真
的に有用な基を放出せしめる手段としては各種の手段が
知られている。例えば、Whitmoreらの米国特許第3,148,
062号およびBarrらの米国特許第3,227,554号は、写真用
カプラーと酸化された発色現像剤との反応によって写真
用カプラーのカップリング位置から現像抑制剤または色
素を放出せしめることを開示している。また、Holtzの
米国特許第3,705,801号は、カプラーと酸化された発色
現像剤との反応後にカップリング位置から漂白抑制剤を
放出する写真用カプラーを開示している。また特開昭57
-150845号は、カプラーと酸化された発色現像剤との反
応後にカップリング位置からかぶり剤を放出するカプラ
ーを開示している。

上記、先行技術として開示された方法および使用され
た化合物は、いずれもこれらの化合物から写真的に有用
な基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は、写真
要素内で起る他の素材による種々の反応との関係におい
て、上記した写真的に有用な基の放出時間を早めたり遅
らせたする調整の必要がある場合とか、または、写真要
素内の所定の構成層あるいは位置で、その効果を発揮さ
せたいために、写真的に有用な基を所定の距離だけ移動
させる調整が必要である場合などには、その調整が非常
に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれば、
写真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要
であり、またそのような成分に写真的に有用な基を結合
せしめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有用
な基そのものの選択も熟慮しなければならないなど、幅
広い観点からの検討が肝要になるが、しかしながらこの
ような調整は前述のような成分あるいは写真的に有用な
基に期待されている目的および効果とは矛盾しており、
そのため却って所定の目的に関して化合物を選択する自
由度を失わせる結果になる。

一方、これに対して特開昭54-145135号には写真的に
有用な基を間接的に放出せしめる手段が記載されてい
る。

上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化体と反
応して第１段階として開裂した後に、分子内求核置換反
応を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である写
真的に有用な基を放出せしめ、これによって写真的に有
用な基による作用効果の時間的調整、あるいは距離的調
整など多くのパラメーターをコントロールするために、
広い範囲にわたって調整を可能にしている。

上記公報に具体的に記載された写真用カプラーは、カ
プラー成分に求核基が直接結合することが必須であるた
め、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約される
という欠点を有する。そのため、カプラー成分としてカ
ップリング性能が低いものを用いざるをえない場合が生
じたり、保存中に分解し、ハロゲン化銀写真感光材料を
劣化させるという好ましくない問題点を有していた。

これらの欠点を改良する為に特開昭56-114946号に於
て、改良策が提案されている。

確かに保存安定性は著しく改良されているが、カップ
リング性能及び写真的に有用な物質の作用範囲の点で未
だ充分とは言い難いものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記欠点をさらに改良し、カップリ
ング性能が優れ、写真的に有用な物質の作用時間および
作用範囲を充分にコントロールできかつ保存安定性の良
い化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料提供する
ことにある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、 を放出することができる基を表わし、Ｘは置換基があっ
てもよいベンゼン核またはナフタレン核を完成するのに
必要な原子群を表わし、R₁,R₂は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアリール基を表わし、PUGは写真
的に有用な基を表わし、 で表わされる残基はカルボキシル基、スルホ基およびヒ
ドロキシ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する。

また前記Ａはカプラー成分またはハイドロキノン残基
であり、好ましくはカプラー成分である。

次に本発明を詳細に説明する。

発色現像主薬の酸化体と反応して得るカプラー成分の
例としては、先づカラー写真感光材料において一般的に
使用される発色カプラーがある。

例えば、イエローカプラーは米国特許第2,298,434
号、同第2,407,210号、同第2,875,057号、同第3,048,19
4号、同第3,265,506号、同第3,447,928号及び｛ファル
プ・クプラー・アイネ・リテラトウル・ユバージヒト・
アグファミッテルンク（バンドII）・｛Farb-Kuppler-e
ine Literaturubersicht・Agfa Mitteilung（Band II）
112〜126頁（1961年）などに記載されているベンゾイル
アセトアニリド型イエローカプラー又はピバロイルアセ
トアニリド型イエローカプラーを使用することができ
る。また、マゼンタカプラーについては、米国特許第2,
369,489号、同第2,343,703号、同第2,311,082号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号、同第3,519,429号及び前記の｛アグファ
ミッテルンク（バンドII）｝｛Ag-fa Mitteilung（Band
II）126〜156頁（1961年）などに記載されているピラ
ゾロン系マゼンタカプラー又はインダゾロン系マゼンタ
カプラーなど各種のマゼンタカプラーを使用し得る。

さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第2,367,
531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836号、同第3,0
34,892号、同第3,041,236号及び前記の｛アグファミッ
テルンク（バンドII）｝｛Agfa-Mitteilung（Band I
I）｝156〜175頁（1961年）に記載されているナフトー
ル系又はフェノール系カプラーを使用することができ
る。

これらカプラーの他に、西独特許公開第2,644,915号
記載による黒色色素形成用カプラーも用いることができ
る。

一方、環状カルボニル化合物で代表される如き発色現
像主薬の酸化体とは反応するが、発色色素を形成しない
化合物も本発明に係る化合物として用いることができ、
これら化合物に関しては米国特許第3,632,345号、同第
3,928,041号、同第3,958,993号、同第3,961,959号なら
びに英国特許第861,138号に記載されている。

一般式（Ｉ）においてR₁およびR₂で表わされる基は、
さらに詳しくは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から18のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基等）、および
アリール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基等）を
表わし、これらのアルキル基およびアリール基は置換基
を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを挙げることがで
きる。またR₁とR₂は同じであっても異なっていてもよ
い。

一般式（Ｉ）においてPUGで表わされる写真的に有用
な基としては、ハロゲン化銀写真感光材料内において像
様パターンで利用可能にされるような基であるならば、
どのような基であってもよい。

写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例えば現
像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像
剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀一錯形成剤、硬膜
剤、タンニング剤、調色剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学又は光学増感剤、減感剤、写真用の色素又はそのプ
レカーサー、カプラー（例えば、競合カプラー、発色カ
プラー、現像抑制剤−放出カプラー、すなわちDIR−カ
プラーなど）などの残基がある。

これら写真的に有用な残基を与える化合物の中で最も
好ましいものは現像抑制剤であり、その代表的な例とし
ては、米国特許第3,227,554号、同第3,384,657号、同第
3,615,506号、同第3,617,291号、同第3,733,201号およ
び英国特許第1,450,479号に記載されているメルカプト
テトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾ
チアゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプ
トベンゾイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾジアゾール又は沃化物などが
ある。

一般式（Ｉ）においてＸにより形成されるベンゼン核
およびナフタレン核の置換基としては、R₁およびR₂で表
わされるアルキル基およびアリール基が有することがで
きる置換基と同一のものを挙げることができる。

とＡ−Ｏ−の位置関係は がベンゼン核の場合は、オルト位置またはパラ位置であ
り、 がナフタレン核の場合は、 において１と２、２と４、１と５、１と７、２と３、２
と６および２と８の位置であり、好ましくは の位置関係である。

一般式（Ｉ）において が有するカルボキシル基、スルホ基またはヒドロキシ基
がR₁またはR₂に含まれる場合、これらの基はR₁またはR₂
で表わされるアルキル基またはアリール基の置換基とし
て含まれる。またこれらの基が に結合している場合は、 に直接に結合していてもよいし、 の置換基（アルコキシ基、アルキルカルボンアミド基、
アリールスルホニル基、アリールスルホンアミド基、ア
リールカルバモイル基など）にさらに置換していてもよ
い。

次に本発明の化合物の具体例を以下に示す。

以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１ Ｄ−１の合成 151gと２−クロル−５−ニトロベンズアルデヒド19.3
gをジメチルホルムアミド240mlに溶解し、これに32％水
酸化ナトリウム溶液28.5gを30分間で滴下した。２時間
攪拌した後、反応液を濃塩酸20mlを含む氷水１中に加
えた。析出した結晶を濾過し、アセトンから２回再結晶
して2の30.3gを得た（収率45.5％）。

次に230gをアルコール200mlに懸濁し、水素化ホウ素
ナトリウム3.5gを少しずつ加えた。一時間攪拌した後、
濃塩酸10mlを含む氷水１中に加えた。析出した結晶を
濾過し、アルコールで洗浄した。これをアルコールより
再結晶し、3の28.4gを得た（収率94.4％）。

次に327.5gをクロロホルム85mlに溶解し、氷水で冷却
しつつ、五塩化リン10.7gを少しずつ加えた。一時間攪
拌した後、水200mlを加え、クロロホルム層を分離し
た。クロロホルム層を濃縮し、残渣に水200mlと酢酸エ
チル200mlを加え、酢酸エチル層を分離した。酢酸エチ
ル層を水洗した後濃縮し、残渣に酢酸エチル10mlとヘキ
サン60mlを加え氷冷すると固体が析出した。これを濾過
して、4の18.0gを得た（収率63.5％）。

次に417gと１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルナトリウム塩6.2gにアセトン85mlを加え１時間加熱還
流した。反応液に水200mlと酢酸エチル200mlを加え、酢
酸エチル層を分離した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣に
酢酸エチル50mlを加えて、氷冷すると固体とが析出し
た。これを濾過し、5の17gを得た（収率82.3％）。

次に5の15gに酢酸75mlを加え、これに亜鉛49gを少し
ずつ加えた。30min加熱還流した後、亜鉛を濾別し、３
液に水200mlと酢酸エチル200mlを加えて、酢酸エチル層
を分離した。酢酸エチル層に無水コハク酸1.9gを加え
て、30分加熱還流した。放冷し、析出した固体を濾過
し、これを酢酸エチルより再結晶してＤ−14.1gを得た
（収率24.7％、m.p.174-176℃）。

NMRおよびmassスペクトルによりＤ−１であることを
確認した。

合成例２ Ｄ−12の合成 化合物（６）24.3g、トリエチルアミン8.4mlおよび２
−ヒドロキシメチル−４−ニトロフェノール10.2gを酢
酸エチル200mlに加え還流下4.5時間反応させた。反応終
了後、５％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、続いて水で洗
浄した。油層を無水硫酸マグネットで乾燥した後、減圧
濃縮した。この粗成物を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、目的化合物（７）19,6gを得た。

次に8.0gの化合物（７）をクロロホルム100ccに溶解
しPCl₅5gを加え、室温下４時間反応させた。反応終了
後、水で洗浄し、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧濃縮し、得られた粗成物（８）をアセトン10
0ccに溶解した。これに、５−メチル−２−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール2.3g、ナトリウムメチラー
トの28％メタノール溶液4.2ccを20ccのメタノール中で
室温下30分攪拌した後、減圧濃縮することによって得ら
れた５−メチル−２−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾールのナトリウム塩を加え、室温下に一夜間反応させ
た。溶媒を留去した後、水を加え酢酸エチルで抽出し
た。油層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた粗成
物を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物
（９）3.4gを得た。

このようにして得た化合物（９）の2.5gを酢酸160cc
に溶解し、氷冷下に亜鉛粉末45gを加え、攪拌した。反
応終了後、固形物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。次い
で酢酸エチル抽出し、５％重炭酸カリウム水溶液で洗浄
した。油層は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し
た。これに酢酸エチル50cc、無水コハク酸299mgを加
え、還流下に３時間反応させた。溶媒を留去した後、ト
ルエン−アセトンを展開溶媒とするシリカゲルクロマト
グラフィーにより精製し、白色粉末状のＤ−121.8gを得
た（m.p.93〜95℃）。

NMRおよびマススペクトルによりＤ−12であることを
確認した。

他の例示化合物も同様にして合成することができる。

本発明に係る化合物を含有するハロゲン化銀等写真感
光材料は発色現像、漂白、定着、あるいは通常の反転カ
ラー感光材料で用いられる処理工程に従って処理するこ
とができる。さらには、米国特許第3,674,490号、同第
3,822,129号、同第3,834,907号、同第3,841,873号、同
第3,847,619号、同第3,862,842号、同第3,902,985号お
よび同第3,923,511号に記載されている環移金属の錯体
（例えばコバルトヘキサアミン）又は過酸化物（例えば
過酸化水素）のような酸化剤を用いた画像増幅処理を施
すこともできる。

本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有
するものでも、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなる
ものでもよい。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にエ
イロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に黒色色素画像形成カプラーを用いた一層からなる黒白
写真用にも使用し得る。

本発明に係る化合物は、これらハロゲン化銀写真感光
材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有してもよいし、
またその隣接層に含有させてもよい。そして、これらの
構成層の何れか一層又はそれ以上の層に同時に含有させ
ることができる。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含
有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り0.01
〜３モル程度である。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含
有させるには各種の方法があるが、その典型的な例をあ
げると次の通りである。

（イ） 水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に本発明に係
る化合物を溶解させ、この溶解を水性媒体中に乳化分散
させて乳剤に添加する。

（ロ） 比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発明
に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中に乳化分散
させて写真乳剤に添加する。使用した有機溶媒は感光材
料製造工程中に除去される。

（ハ） 水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化合
物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加すると該化合
物は微細なコロイド粒子となって分散される。

本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒を混合
して使用してもよいし、分散助剤を使用することもでき
る。

もしも、写真的に有用な基を結合したタイミング基
か、もしくは写真的に有用な基が拡散性である場合に
は、単数または複数のスカベンジャー層をハロゲン化銀
写真感光材料の構成層の適当な位置に介在させることに
よって、上記写真的に有用な基の影響を受ける層あるい
は単位置をコントロールすることができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使
用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などいずれの組成のものでもよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は常法によって調製し、さらに化学増感すること
ができる。

従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多分散を
問わず、また粒子の大小、粒子の形状、さらにはネガ乳
剤、ポジ乳剤あるい内部潜像型、表面潜像型いずれでも
本発明において適用可能である。

上記の化学増感に際しては公知の化学増感剤を使用す
ることができる。さらに、これら乳剤には感光色素、カ
ブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用い
られている添加剤を含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤及び添加剤などに関しては、例えば
“Research Disclosure"1971年12月9232にさらに詳細に
記載されている。

本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作用、性
質に従って各種の目的および配置によりハロゲン化銀写
真感光材料に添加されることができ、必要に応じて各種
カプラー又はその他の各種添加剤と混入してもよい。そ
して、本発明に係る化合物から放出される写真的に有用
な基が現像抑制剤である場合には、例えば米国特許第3,
227,554号、同第3,620,747号および同第3,703,375号各
に記載されているハロゲン化銀写真感光材料により使用
することができる。

以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物は、写
真的に有用な基がタイミング基を介してカップリング可
能な成分に結合されており、さらに該タイミング基の拡
散性が大きいため該写真的に有用な基の放出が間接的に
行い得るので、これを使用することによりハロゲン化銀
写真感光材料におけるその作用、効果を時間的、距離的
に調節することができる。従って、米国特許第3,227,55
4号に記載された現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラ
ー）、及び米国特許第3,632,345等、同第3,958,993号に
記載のある現像抑制剤放出型化合物（DIR化合物）など
により得られる重層効果（インターイメージ効果）と比
較して、本発明に係る化合物により得られる重層効果は
より優れた効果を期待することができる。

実施例−１ マゼンタカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン15
gを酢酸エチル30mlおよびジブチルフタレート15mlに溶
解し、これをアルカノールＢ（デュポン社製）10％水溶
液20mlおよび５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロ
イドミルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液を
緑感性沃臭化銀剤（3.0モル％沃化銀含有）1kgに添加、
分散後トリアセテートベースに塗布し乾燥した。これを
試料（１）（対照試料）とする。

上記対照試料（１）に対して、さらに下記の如き２種
のDIRカプラー及び本発明に係る化合物をそれぞれ下記
の第１表に記載した添加量に従って乳剤中に添加し、同
様にして試料（２），（３），（４）及び（５）を作成
した。

（DIRカプラー） 上記５種類の試料をウエッジ露光し、下記組成の発色
現像液を用い38℃で３分間発色現像を行い、漂白，定着
を行ってから水洗した。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロニトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いてpH10.0に
調整する。

得られた結果を下記第１表に示す。

第１表にて明らかな通り、本発明に係る化合物を添加
した試料は比較DIRカプラー（Ａ）及び（Ｂ）を添加し
た試料よりもカンマ調整効果が顕著であり、その効果を
変化させることも可能なことがわかる。

上記５種類の試料を60℃、80％RH中に２日間保存後同
様の露光、現像処理工程を行った結果を第２表に示す。

第２表から明らかな通り、本発明に係る化合物は、DI
Rカプラー（Ｂ）に比較し、保存性にすぐれ、感材の劣
化に関与しない優れた化合物であることがわかる。

実施例−２ トリアセテートベース上に上下の順序で重層塗布を行
い、基本試料を作成した。

（１） イエローカプラーとして、２−（2,2−ジメチ
ルプロピオニル）−２−（１−ベンジジル−２−フェニ
ル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５′−（α−ドデカシルオキシカ
ルボニル−エトキシカルボニル）アセトアニリド1.80g/
m₂を含有する赤感性沃臭化銀乳剤層。

（２） ゼラチン0.5g/m²、および2,5−ジオクチルハイ
ドロキノン0.1g/m²を含有するゼラチン中間層。

（３） シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−
２−ナフトアミド0.47g/m²、ゼラチン2.4g/m²、ハロゲ
ン化銀1.6g/m²を含有する緑感性沃臭化銀乳剤層。

（４） ゼラチン0.8g/m²よりなる保護層。

上記重層塗布感光材料の構成層の内、シアンカプラー
を含む第３層の中に下記のDIRカプラー及び本発明に係
る化合物を第３表中の通りの添加量に従って添加し、４
種類の試料（６），（７），（８），（９），（10），
（11）及び（12）を作成した。

各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウエ
ッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によるウエッジ
露光を行った。

次いで下記組織の発色現像液にて38℃、２分間処理
し、漂白、定着の後、水洗した。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン・硫酸塩 3.55g 亜硫酸カリ 2.0 g 無水炭酸カリ 30.0 g 臭化カリ 1.25g 沃化カリ 0.0006g 水を加えて１とする。pHは11.0である。

各試料について、発色現像によって得られた黄色色素
の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガン
マ（γＲ）を白色露光によるガンマ（γＷ）で割った値
を以下の第３表に示す。

上記第３表が示す通り、対照試料としての試料
（６），（７），（８）および（９）に比較して、本発
明に係る化合物を添加した試料（10），（11），（12）
および（13）がいずれもγR/γＷ値が大きいということ
は、赤感性層における現像抑制剤の量が本発明による試
料の方が対照試料よりも多いことを意味しており、換言
すれば、本発明に係る化合物を使用した場合には、従来
のDIRカプラーを使用した場合よりも大きな重層効果
（インターイメージ効果）が得られることを明示してい
る。

実施例３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
り試料14〜17を作成した。（以下、ハロゲン化銀写真感
光材料中への添加量は１m²当たりのものを示し、ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算した値で示す。） 試料14 層1:黒色コロイド銀0.3gおよびゼラチン2gを含有するハ
レーション防止層。

層2:1.0gのゼラチンを含有する中間層。

層3:7モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径0.6μｍの
沃臭化銀を含有する低感度赤感光性沃臭化銀乳剤層〔1.
5gのゼラチンならびに0.9gのシアンカプラー（Ｃ−１）
および0.07gのカラードシアンカプラー（CC−１）さら
に0.02gのDIR化合物（Ｗ−２）を溶解した0.6gのHBS（X
VI−２）を含有する。〕 層4:8モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径1.2μｍの
沃臭化銀を含有する高感度赤感光性沃臭化銀乳剤層〔1.
5gのゼラチンならびに0.17gのシアンカプラー（Ｃ−
１）および0.03gのカラードシアンカプラー（CC−１）
さらに0.02gのDIR化合物（Ｗ−２）を溶解した0.20gのH
BS（XVI−２）を含有する〕。

層5:層２と同一の中間層。

層6:7モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径0.6μｍの
沃臭化銀を含有する低感度緑感光性沃臭化銀乳剤層〔1.
5gのゼラチンならびに0.8gのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）および0.12gのカラードマゼンタカプラー（CM−
１）さらに0.02gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.95
gのHBS（XVI−２）を含有する。

層7:8モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径1.2μｍの
沃臭化銀を含有する高感度緑感光性沃臭化銀乳剤層〔1.
5gのゼラチンならびに0.17gのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）および0.05gのカラードマゼンタカプラー（CM−
１）さらに0.02gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.3g
のHBS（XVI−２）を含有する〕。

層8:0.1gの黄色コロイド銀、0.1gの汚染防止剤（HQ−
１）を溶解した0.06gのHBS（XVII−４）および1.5gのゼ
ラチンを含有するイエローフィルター層。

層9:7モル％の沃化銀を含む。0.9gの平均粒径0.6μｍの
沃臭化銀を有する低感度青感光性沃臭化銀乳剤層〔1.0g
のゼラチンならびに1.5gのイエローカプラー（Ｙ−１）
および0.06gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.3gのHB
S（XVI−２）を含有する〕。

層10:8モル％の沃化銀を含む。1.0gの平均粒径1.2μｍ
の沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化銀乳剤層
〔1.0gのゼラチンならびに0.3gのイエローカプラー（Ｙ
−１）および0.06gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.
06gのHBS（XVI−２）を含有する〕。

層11:1.5gのゼラチンを含有する保護層。

さらに、試料14における層3,4のDIR化合物を下記表−
４に示す如く変更した以外は、試料14と同様にして試料
の夫々を作成した。

前記各試料をウエッジや透明な矩形波チャートに密着
し、白色光露光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像
処理して色素画像を有する試料を得た。

現像処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ・・・・・ ３分15秒 漂 白 ・・・・・ ６分30秒 水 洗 ・・・・・ ３分15秒 定 着 ・・・・・ ６分30秒 水 洗 ・・・・・ ３分15秒 安定浴 ・・・・・ １分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如
くであった。

これらの試料のシアン画像の鮮鋭度を慣用のMTF値（1
0本/mm、試料14のMTF値を100とした相対値）を用いて評
価した。

使用した化合物の構造を下記に示す。

第４表にて明らかな通り、本発明のタイミング基は同
じ現像抑制剤を放出する従来のタイミング基よりも鮮鋭
性を改良する効果が大きいことがわかる。またこの効果
は、拡散性の大きな現像抑制剤を放出することにより、
さらに大きくなることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、 を放出することができる基を表わし、Ｘは置換基があっ
   てもよいベンゼン核またはナフタレン核を完成するのに
   必要な原子群を表わし、R₁,R₂は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアリール基を表わし、PUGは写真
   的に有用な基を表わし、 で表わされる残基はカルボキシル基、スルホ基およびヒ
   ドロキシ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する。〕