JPH08119883A

JPH08119883A - ビフェニルの製造方法

Info

Publication number: JPH08119883A
Application number: JP6282707A
Authority: JP
Inventors: Masaki Abe; 正樹阿部
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】熱媒体、染色助剤、防かび剤、高機能性ポリ
マーの原料として広範な用途を有するビフェニルを、比
較的緩和な条件下においてベンゼンを２量化することに
より製造する方法を提供する。【構成】周期律表第ＶＩＩＩ族元素のうち少なくとも
１つを含有させた結晶性アルミノシリケートの存在下
で、ベンゼンからビフェニルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱媒体、染色助剤、防
かび剤、高機能性ポリマーの原料として広範な用途を有
するビフェニルの製造方法に関し、詳しくは、特定の触
媒の存在下においてベンゼンを２量化することによりビ
フェニルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ベン
ゼンからビフェニルを製造する方法として、ベンゼンを
ヒートチューブ中にて反応させる方法（ＢｕｌｌＣｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ６２（１０）３３９２〜３３９
３）が開示されている。

【０００３】しかし、この方法においては、ビフェニル
の選択性は高いものの、反応温度が１０００℃以上と高
いため、高価な耐熱性反応容器を必要とすることや、単
位生成ビフェニル当たり多量の熱量を必要とするためユ
ーティリティーコストが高いなどの欠点があり、実用化
には至っていない。

【０００４】また、触媒や分子状酸素を用いて比較的低
温で反応させる方法も多数提案されている（特開昭６３
−１５４６２７号、特開平６−１３５８５９号公報、Ｕ
ＳＰ４００８２６６号公報など参照）。

【０００５】しかし、これらの方法では、使用する触媒
が高価であること、分子状酸素を使用する場合には工業
化する際の安全性が問題となることなどの欠点があり、
やはり実用化には至っていない。

【０００６】本発明は、以上のような従来のビフェニル
の製造方法が有している欠点を解決し、低廉な設備およ
び安価な触媒を使用して、安全に、かつ低いユーティリ
ティーコストにて、ビフェニルをベンゼンから製造する
ことができる方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、検討を重ねた結果、ベンゼンを周
期律表第ＶＩＩＩ族（以下、単に「ＶＩＩＩ族」と記
す）元素のうちの少なくとも１つを含有させた結晶性ア
ルミノシリケートに接触させると、比較的低い反応温度
条件下でビフェニル化合物が収率良く生成して来ること
を見出し、本発明を提案するに至った。

【０００８】すなわち、本発明のビフェニルの製造方法
は、第ＶＩＩＩ族元素のうち少なくとも１つを含有させ
てなる結晶性アルミノシリケートの存在下において、ベ
ンゼンからビフェニルを製造することを特徴とする。

【０００９】本発明の出発原料は、ベンゼン、またはベ
ンゼンを含有する炭化水素化合物のいずれであってもよ
い。この炭化水素化合物とは、ｎ−パラフィン類、ｉｓ
ｏ−パラフィン類などの脂肪族類、トルエン、キシレン
などのアルキルベンゼン類などが挙げられる。炭化水素
化合物中のベンゼンの含有量は、少なすぎれば、得られ
るビフェニルの量も当然に少なく、工業的意義がなくな
るため、３〜１００ｗｔ％のものが好ましい。

【００１０】また、本発明における触媒は、第ＶＩＩＩ
族元素のうち少なくとも１つを含有させた結晶性アルミ
ノシリケートである。結晶性アルミノシリケートとは、
一般にはゼオライトと呼ばれるものであり、本発明にお
いては、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５、モルデナイト、ＵＳＹなどが使用でき、特に酸素１
２員環の結晶構造であるＬ型ゼオライトが反応性やビフ
ェニルの選択性の点から好ましい。

【００１１】これらゼオライトのカチオン種は、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどのアルカリ
金属類を用いることができるが、プロトン型のものは反
応生成物の分解などの副反応が起こるため好ましくな
い。これらアルカリ金属の含有量は、少なすぎれば、ビ
フェニルの生成量が少なくなるため、工業的観点から好
ましくない。したがって、この含有量は、ゼオライトの
全イオン交換サイトに対して１〜１００％、好ましくは
１０〜１００％である。

【００１２】上記のゼオライトに第ＶＩＩＩ族元素を含
有させたものが本発明の触媒となる。ここで、第ＶＩＩ
Ｉ族元素とは、白金、ロジウム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウムの
金属、あるいはこれらの化合物などを指し、特に白金が
反応性において優れている。

【００１３】これら第ＶＩＩＩ族元素は、いずれも通常
の含浸法、イオン交換法などの手法によりゼオライトに
導入することができる。白金を例に採れば、塩化白金
酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液の形で導入す
ることができる。

【００１４】第ＶＩＩＩ族元素の含有量は、少なすぎる
と得られるビフェニルの量が少なく、多すぎても効果が
飽和してしまい経済的に不利であるため、ゼオライトに
対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５
重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。

【００１５】以上の本発明の触媒を用いて反応を行う場
合、その反応方式には特に制限はなく、バッチ法、連続
法のいずれも採用できる。また、反応装置も特に制限は
なく、移動床、固定床、流動床などいずれの方式のもの
も採用することができる。ただし、操作性の面からは固
定床流通式によるものが好ましい。

【００１６】反応温度は、低すぎると、得られるビフェ
ニルの量が少なく、高すぎると、転化率は上昇するが、
高コストの耐熱性反応容器が必要となり、ユーティリテ
ィーコストが上昇すると言う問題を生じるため、３００
〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃、さらに好
ましくは４５０〜７００℃である。

【００１７】キャリアーガスとしては、窒素、スチー
ム、炭酸ガスなどの不活性ガス、あるいは触媒寿命の観
点から水素を用いることもできる。すなわち、水素を用
いる場合、理由は明かではないが、長時間に亘り高収率
でビフェニルを生成する。

【００１８】反応圧力は、低すぎると、得られるビフェ
ニルの量が少なく、高すぎると、転化率は上昇するが、
高コストの耐圧性反応容器が必要となるため、常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、さらに好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２であ
る。

【００１９】触媒に対する原料の供給速度は、遅すぎる
と、副生成物が多くなって、ビフェニルの選択率が低下
し、速すぎても、得られるビフェニル量が少なくなるた
め、固定床流通式の場合、ＷＨＳＶで、０．００１〜１
００／ｈ、好ましくは０．０１〜５０／ｈ、さらに好ま
しくは０．０５〜２０／ｈである。

【００２０】

【実施例】

〔触媒の調製〕（１）白金含有ＫＬ型ゼオライトの調製：市販のＫＬ型
ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０）１０重量部
に塩化白金酸カリウム水溶液１００重量部（ゼオライト
に対する白金金属含有量０．５〜３．０ｗｔ％）を混入
し、攪拌し、１１０℃で乾燥した後、５５０℃で空気中
にて３時間焼成を行ったものを触媒とした。

【００２１】（２）白金含有ＮａＬ型ゼオライトの調
製：市販のＫＬ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
１０）１０重量部に４モル濃度の塩化ナトリウム水溶液
１００重量部を混入し、８０℃で２時間攪拌した後、ロ
過し、純水で洗浄した後、乾燥を行った。

【００２２】このようにして得られたＮａＬ型ゼオライ
ト（Ｎａ量は、ゼオライトの全イオン交換サイトに対し
て７２ｗｔ％）に塩化白金酸カリウム水溶液１００重量
部（ゼオライトに対する白金金属含有量１．０ｗｔ％）
を混入し、攪拌し、１１０℃で乾燥した後、５５０℃で
空気中にて３時間焼成を行ったものを触媒とした。

【００２３】（３）白金含有ＬｉＬ型ゼオライトの調
製：市販のＫＬ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
１０）１０重量部に４モル濃度の塩化リチウム水溶液１
００重量部を混入し、８０℃で２時間攪拌した後、ロ過
し、純水で洗浄した後、乾燥を行った。

【００２４】このようにして得られたＬｉＬ型ゼオライ
ト（Ｌｉ量は、ゼオライトの全イオン交換サイトに対し
て６４ｗｔ％）に塩化白金酸カリウム水溶液１００重量
部（ゼオライトに対する白金金属含有量１．０ｗｔ％）
を混入し、攪拌し、１１０℃で乾燥した後、５５０℃で
空気中にて３時間焼成を行ったものを触媒とした。

【００２５】（４）白金含有ＣｓＬ型ゼオライトの調
製：市販のＫＬ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
１０）１０重量部に４モル濃度の塩化セシウム水溶液１
００重量部を混入し、８０℃で２時間攪拌した後、ロ過
し、純水で洗浄した後、乾燥を行った。

【００２６】このようにして得られたＣｓＬ型ゼオライ
ト（Ｃｓ量は、ゼオライトの全イオン交換サイトに対し
て７６ｗｔ％）に塩化白金酸カリウム水溶液１００重量
部（ゼオライトに対する白金金属含有量１．０ｗｔ％）
を混入し、攪拌し、１１０℃で乾燥した後、５５０℃で
空気中にて３時間焼成を行ったものを触媒とした。

【００２７】（５）白金含有ＲｂＬ型ゼオライトの調
製：市販のＫＬ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
１０）１０重量部に４モル濃度の塩化ルビジウム水溶液
１００重量部を混入し、８０℃で２時間攪拌した後、ロ
過し、純水で洗浄した後、乾燥を行った。

【００２８】このようにして得られたＲｂＬ型ゼオライ
ト（Ｒｂ量は、ゼオライトの全イオン交換サイトに対し
て５２ｗｔ％）に塩化白金酸カリウム水溶液１００重量
部（ゼオライトに対する白金金属含有量１．０ｗｔ％）
を混入し、攪拌し、１１０℃で乾燥した後、５５０℃で
空気中にて３時間焼成を行ったものを触媒とした。

【００２９】実施例１原料としてベンゼンを用い、上記のゼオライトの調製で
得られた白金含有ＫＬ型ゼオライト（白金金属含有量
１．０ｗｔ％）を触媒として、固定床流通式反応装置を
用いて、反応温度：５５０℃、キャリアーガス：水素
（１．２リットル／ｈ）、反応圧力：１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、ＷＨＳＶ：２．０／ｈとして、ビフェニル製造試
験を行った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３０】実施例２上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＮａＬ型ゼ
オライト（白金金属含有量１．０ｗｔ％）を触媒とする
以外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行
った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３１】実施例３上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＬｉＬ型ゼ
オライト（白金金属含有量１．０ｗｔ％）を触媒とする
以外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行
った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３２】実施例４上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＣｓＬ型ゼ
オライト（白金金属含有量１．０ｗｔ％）を触媒とする
以外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行
った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３３】実施例５上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＲｂＬ型ゼ
オライト（白金金属含有量１．０ｗｔ％）を触媒とする
以外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行
った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３４】比較例１触媒を使用しない以外は、実施例１と同様にしてビフェ
ニル製造試験を行った。この結果は、表１に示す通りで
あった。

【００３５】比較例２触媒としてＰｔ／アルミナ（白金金属含有量１．０ｗｔ
％）を使用する以外は、実施例１と同様にしてビフェニ
ル製造試験を行った。この結果は、表１に示す通りであ
った。

【００３６】比較例３触媒としてＰｔ／シリカアルミナ（白金金属含有量１．
０ｗｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様にしてビ
フェニル製造試験を行った。この結果は、表１に示す通
りであった。

【００３７】比較例４触媒として市販のＫＬ型ゼオライトをそのまま使用する
以外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行
った。この結果は、表１に示す通りであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例６上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＫＬ型ゼオ
ライト（白金金属含有量０．５ｗｔ％）を触媒とする以
外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行っ
た。この結果は、表２に示す通りであった。

【００４０】実施例７上記のゼオライトの調製で得られた白金含有ＫＬ型ゼオ
ライト（白金金属含有量３．０ｗｔ％）を触媒とする以
外は、実施例１と同様にしてビフェニル製造試験を行っ
た。この結果は、表２に示す通りであった。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例８反応温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様にし
てビフェニル製造試験を行った。この結果は、表３に示
す通りであった。

【００４３】実施例９反応温度を６００℃とする以外は、実施例１と同様にし
てビフェニル製造試験を行った。この結果は、表３に示
す通りであった。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
比較的緩和な条件下で、ベンゼンを高効率で２量化する
ことができ、収率良くビフェニルを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第ＶＩＩＩ族元素のうち少なく
とも１つを含有させてなる結晶性アルミノシリケートの
存在下において、ベンゼンからビフェニルを製造するこ
とを特徴とするビフェニルの製造方法。