JPH0791431B2

JPH0791431B2 - メタクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0791431B2
Application number: JP12397888A
Authority: JP
Inventors: 公夫今泉; 伸一中山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01294763A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メタクリル酸メチル系共重合体と特定量のグ
リセリン高級脂肪酸エステル及び飽和脂肪族高級アルコ
ールからなる射出成形時の離型性に優れたメタクリル系
樹脂組成物に関する。

（従来技術）従来、メタクリル系樹脂組成物の成形においては、離型
に対して特に工業的実施上支障となるような問題は起こ
っていなっかたため積極的な離型処方を行う必要はなか
ったし、また金型などに塗布するいわゆる外部離型剤も
成形品の美観を損なうおそれがあるために通常は用いら
れていなかった。

しかしながら近年、メタクリル系樹脂成形におけるロボ
ット化の導入のよって樹脂成形加工の途中において、成
形品が機械的に取り扱われるようになってきたため良離
型性付与技術は生産性向上に対する有力な手段の一つと
なりうること、光学レンズや光ディスクのような超鏡面
金型成形においては、成形品と金型面との密着性が極め
て高くなるために良離型性の樹脂が要求されているこ
と、あるいは、光学レンズのような高精度の表面を有す
る成形品を得るために超高圧射出成形機による成形が行
われているが、この際金型からの離型が比較的困難とな
るために良離型性材料が必要であること、等の観点か
ら、優れた離型性を有するメタクリル系樹脂成形材料の
要求が高まってきた。

従来、離型剤として用いられていたものには流動パラフ
ィン、ワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂
肪族アルコール等が知られていた。しかしながら、これ
らの添加剤を懸濁法等のスラリー重合系に用いようとす
ると酸系のものは重合系を著しく不安定にし、また中性
のものも一定量以上添加することができずにさらに、離
型性は期待していたほどに向上しなかった。また、重合
時の助剤と離型剤等その他の添加剤とを配合して用いる
ので外観が一層劣悪になることも大きな問題であった。

メタクリル酸メチル系共重合体を注型重合する際に、離
型剤として多価アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸
（及びアミド）、脂肪酸金属塩等を単量体中に混合して
重合生成物を得る方法が開示されている（特開昭61−73
754）。しかしながらこの方法では、満足な離型効果を
得るための離型剤濃度が1000〜20000ppmと高いために熱
変形温度の低下を招くなど好ましくない物性変動をきた
す。更に、この方法では得られるメタクリル系樹脂成形
体の種類が限定されるので射出成形品の離型性改良には
必ずしも寄与していない。

また、ステアリン酸やステアリン酸金属塩などの高級脂
肪酸及びその金属塩は離型効果が良好なことで知られて
いるが、金属面を著しく腐蝕させることが重大な問題と
なっていた。

さらにメタクリル系樹脂成形品の離型性改良を目的とし
て、メタクリル酸メチル系共重合体を注型重合によって
得る際に注型用鋳型の形状を工夫することによって注型
成形時の離型性を改良する方法が開示されている。（特
開61−222780、特開61−222709）。しかしながらこのよ
うな改良は極めて特殊な成形品を得る方法に限定される
ことから、離型性の本質的改良が達成されたとはいいが
たかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、以上のような従来の離型性付与処方の欠
点を克服し、射出成形時の離型性が著しく改良されかつ
従来の物と比較して外観や機械強度、耐熱性などの点で
遜色のないメタクリル系樹脂組成物を見出し、本発明に
至った。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、メタクリル酸メチル系共重合体と、下
記一般式（１）にて表されるグリセリン高級脂肪酸エス
テルと、炭素数が10〜30である飽和脂肪族高級アルコー
ルとからなり、該グリセリン高級脂肪酸エステルと該飽
和脂肪族アルコールとの合計量が500ppm〜5000ppmであ
り、該グリセリン高級脂肪酸エステルに対する該飽和脂
肪族アルコールの重量比が0.5〜２であるメタクリ系樹
脂組成物に関するものであり、Ｒ：炭素数が11〜25の範囲で奇数個であるアルキル又
はヒドロキシ置換アルキル X₁,X₂:H又はさらに該メタクリル酸メチル系共重合体のメタクリル酸
メチル単位の立体規則性の指標となるシンジオタクティ
ック性が55％以下である上記記載のメタクリル樹脂組成
物に関するものである。

メタクリル酸メチル系共重合体とは、メタクリ酸メチル
単位を主単位とし、これと共重合しうるモノマー単位と
からなる共重合体をいう。メタクリル酸メチル単位は、
70重量％以上あるものが好ましい。共重合しうるモノマ
ー単位として、例えば、アクリル酸メチル単位、アクリ
ル酸エチル単位、アクリル酸イソブチル単位、アクリル
酸２−エチルヘキシル単位が好ましい。こららのモノマ
ー単位は共重合体中、２重量％以上30重量％未満あるも
のが好ましい。２重量％未満では、成形時の熱分解挙動
が激しく、30重量％以上では耐熱変形性の著しい低下を
招くので、好ましくない。重合度は、500〜2000がよ
く、好ましくは、700〜1500、より好ましくは900〜1300
である。

メタクリル酸メチル系共重合体の製造方法は、キャスト
重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の一
般の行われている重合方法によって製造することができ
る。溶液重合を行う場合には、単量体混合物をトルエ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解し
て調製した溶液を用いることができる。懸濁重合や乳化
重合により重合させる場合には、媒体として水を用いて
行うことができる。塊状重合により重合させる場合に
は、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカル
や電離性放射線照射により重合を開始させることができ
る。

本発明の共重合体の重合反応に用いられる開始剤として
は、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始
剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニ
トリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられ、
又特に90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶
液重合が一般的であるので、10時間半減期温度が80℃以
上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビ
ス開始剤等が好ましく、具体的には1,1−ビス（４−ブ
チルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
シクロヘキサノンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1,1−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルボ
モイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができ
る。これらの開始剤は0.01〜10重量％の範囲で用いられ
る。本発明の共重合体の重合反応に必要に応じて用いら
れる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用
いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタ
ン、オクチルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸２−エチルメキシル等のメルカプタン化合物
が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量
調節剤は、共重合体の重合度が上記の範囲内に制御され
るような濃度範囲で添加される。

本発明の共重合体の重合温度は、共重合体の立体規則性
を制御する目的から０〜150℃、好ましくは50〜130℃の
範囲で選ばれる。最適重合温度は、重合方式、重合装
置、重合開始剤、分子量調節剤、得られるべき共重合体
の特性等を考慮して決定されるべきであるが、特に重合
温度が100℃以上の条件下に共重合が行われたものはシ
ンジオタクティック性が55％以下に規制され、これより
もシンジオタクティック性の高い共重合体に比べ、離型
性が向上することが確認されている。シンジオタクティ
ック性が低下した場合に離型性が向上することが、どの
ような要因に基づくのかは明らかになっていないが、共
重合体の立体規則性が変化することによって、骨格の充
填程度が異なることに関係するものと推定される。

次に本発明の樹脂組成物の成分であるグリセリン高級脂
肪酸エステルとしては、飽和脂肪酸のパルミチン酸、ス
テアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸等また
不飽和脂肪酸のオレイン酸、リノレン酸のモノ及び、ま
たはジグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノ／ジグ
リセリド及びステアリン酸モノ／ジグリセリドが特に好
ましい。飽和脂肪族高級アルコールとしては炭素数が10
〜30である飽和アルキルアルコールが好ましく、中でも
ステアリルアルコールが特に好ましい。これらのグリセ
リン高級脂肪酸エステルと飽和脂肪族高級アルコールの
合計量は500〜5000ppmの範囲であり、好ましくは700〜3
000ppmである。これらの合計量が500ppm未満である場合
には、離型効果が著しく低下し、5000ppmを越えて使用
された場合には樹脂組成物の離型性が良好であるが耐熱
変形性が低下し、かつ樹脂からのこれらの添加剤のブリ
ードによる金型面の汚染がはなはなだしい。グリセリン
高級脂肪酸エステルに対する飽和脂肪族高級アルコール
の重量比は0.5〜２の範囲であり、好ましくは１〜1.5で
あり、より好ましくは当量である。0.5未満では、離型
性の効果に比較して耐熱変形性や流動成形加工性の低下
が著しく好ましくなく、２を越える場合は、離型性の効
果が期待したように発現されない。ここに述べられてい
る離型性の効果とは、射出成形時の金型離型における成
形品の離型割れの度合いを表するものであり、その詳細
な説明は実施例にて後述する。本発明に係わる離型剤の
樹脂組成物中の含有量は、飽和脂肪族アルコール及びグ
リセリン高級脂肪酸エステルともガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析する。

（実施例）共重合体及びその組成物の各種分析及び物性評価は以下
の方法によった。

（１）共重合体中のモノマー単位核磁気共鳴吸収（NMR）法によって共重合体各モノマー
単位の特定部位の¹³C核のスペクトル分析を行い、組成
比を決定した。測定条件は試料共重合体をジメチルスル
フォキシド−d₆に溶解させて70℃にて積算回数12000
回、定量モードでの分析を行った。

（２）共重合体の立体規則性本発明に係わる共重合体のメタクリル酸メチル単位の立
体規則性は、NMR法によってメタクリル酸メチル単位の
α−メチル基の水素の¹H核スペクトル分析を行い定量的
に測定することができる。即ちニトロメタン（CH₃NO₂）
を溶媒として温度90℃にてスペクトル分析を行い、α−
メチル基の水素のシンジオ、ヘテロ、アイソタクティッ
クの連鎖分布割合を定量分析した。

ィックの連鎖分布割合を定量分析した。

（３）平均重合度共重合体の平均重合度はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（GPC）測定によって得られた重量平均分子
量及び数平均分子量を用いて算出することができる。GP
C測定は、共重合体を一定量ジクロロメタンに溶解させ
て（50mg/30ml）試料溶液を調整して測定したものを標
準ポリスチレンから得られた検量線をもとにPMMAに換算
して値を得た。

（４）離型剤の定量以下に示すGC法による定量分析による。

・飽和脂肪族高級アルコール樹脂組成物をアセトンに一定量溶解した後メタノールで
ポリマー分を再沈させる。ポリマーを濾別後溶液を蒸発
乾固したものを一定量の内部標準物質の入ったアセトン
に再度溶解してGC分析を行った。

・グリセリン高級脂肪酸エステル飽和脂肪族高級アルコールを抽出した際と同様に操作し
て得た蒸発乾固物をピリジンを溶媒としてBAS（ビスト
リメチルシリルアセトアミド）と反応させて得られたも
のに一定量の内部標準物質を添加してGC分析を行った。

（５）加熱変形温度（HDT） ASTM−D648にもとづいて測定を行った。試験片は96℃で
２時間アニーリングを行った後状態調節（23℃、相対湿
度52％で48時間）を行って測定した。

（６）色度 JLS−Z8722o−ｄ法によって測定した測定光:C光源10度視野（XYZフィルター方式）YI値＝100
×（1.28X−1.06Z）/Y 照射面径:10mm ΔYI値＝YI（試片）−YI（空気）試料：タンザク片（長さ215mm）（７）離型性評価 3_oz射出成形機に第１図に示すような４段プレート型の
金型を取りつけ、成形温度240℃、金型温度60℃及び射
出圧力1000kg/cm²の条件下で成形を行ったとき、４段プ
レート成形中にヒビ、カケ、ワレが発生したものを不良
品と見なしてその個数を不良発生数として定義した。さ
らに、これらの不良品のダメージの度合いを５段階に評
価して各々０〜10点で点数化した。そしてこれらの数値
を基に下式で表された離型度を定義した。

離型度＝Σｉ（点数）×Xi サンプル数離型状態点数 X1 ワレ 1 X2 カケ 2 X3 全体にヒビ 5 X4 部分的ヒビ 8 X5 完全離型 10 サンプル総数は、射出成形条件を一定にするために10sh
ot程度成形した後、20shot成形を行った。従って、総数
＝20で離型度は計算される。

実施例１内容量101のガラス製セパラブルフラスコに水51、リン
酸水素ナトリウム1.5gを加えて温度30〜40℃にて撹拌混
合することによって懸濁水素を調製した。一方、別の容
器にメタクリル酸メチル87.5重量％、アクリル酸メチル
2.5重量％を加え、これらの単量体混合物に対して、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.15重量部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン0.26重量部を各々添加して単量体相を調製し
た。

次に前記の水相の入っているセパテブルフラスコ内を完
全に窒素置換した状態にして、前記の単量体相を水相中
に加え、撹拌することによって懸濁させ80℃の温度で２
時間保持することによって重合を行った。さらに、この
重合反応を完結させるために95℃に昇温した後、この温
度で１時間保持し、次いで重合系を室温まで冷却して内
容物を濾過、水洗浄、乾燥することによって無色のビー
ズ状重合体を得た。

得られたビーズ状重合体は、スクリュー径30mmφのベン
ド型２軸押出機を用いて押出しを行ったが、この際、ビ
ーズ状重合体に対してステアリン酸モノグリセリド及び
ステアリルアルコール各々1000ppmずつ配合して押出し
を行った。

ここに得られた樹脂組成物は、ペレット状になってお
り、これを先に説明した方法で一般的な物性及び離型性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示す。

実施例２〜８、比較例１〜４ステアリルアルコール及びステアリン酸モノグリセリド
の添加量を第１表に示すように変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例９〜13、比較例５〜６実施例１のステアリン酸モノグリセリドに変えて、実施
例９ではパルミチン酸モノグリセリド、実施例10ではオ
レイン酸モノグリセリド、実施例11ではベヘン酸モノグ
リセリド、実施例12ではステアリン酸ジグリセリド、実
施例13ではステアリン酸トリグリセリド、比較例５では
ステアリン酸、比較例６ではステアリン酸亜鉛を用いた
以外は実施例１と同様に行った。これらの結果を第１表
に示す。

実施例14 メタクリル酸メチル87.5重量％、アクリル酸メチル2.5
重量％の単量体混合物を、重合溶媒として用いるエチル
ベンゼン30重量部中に溶解し、重合開始剤として1,1−
ジタ−シャリ−ブチルパーオキシ3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン0.1重量部及び分子量調節剤としてｎ−オ
クチルメルカプタン0.26重量部を添加した混合溶液を総
容量101の密封式圧力容器に連続的に供給し、平均温度1
00℃、滞留時間120分で重合を行わせた後重合反応槽側
に接続された貯槽で減圧することによって揮発成分を除
去した後に、連続的に押出機に溶融状態で移送される。
ここで、押出機に接続している添加剤投入口からステア
リルアルコール1000ppm及びステアリルン酸モノグリセ
リド1000ppmを90℃で溶融した状態で定量的にフィード
して樹脂組成物をペレットの状態で得た。得られたペレ
ット状の樹脂組成物は、実施例１と同様の評価方法を実
施した。これらの結果を第１表に示す。

実施例15〜16 実施例14において重合温度を130℃及び150℃とした以外
は、実施例14と全く同様に行った。結果を第１表に示
す。

（発明の効果）本発明によれば、射出成形時の離型性が著しく改良され
かつ従来の物と比較して外観や機械強度、耐熱性になど
の点で遜色のないメタクリル系樹脂組成物を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】第１図は離型性評価の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル系共重合体と、下記一
般式（１）にて表されるグリセリン高級脂肪酸エステル
と、炭素数が10〜30である飽和脂肪族高級アルコールと
からなり、該グリセリン高級脂肪酸エステルと該飽和脂
肪族高級アルコールとの合計量が500ppm〜5000ppmであ
り、該グリセリン高級脂肪酸エステルに対するする該飽
和脂肪族高級アルコールの重量比が0.5〜２であるメタ
クリル系樹脂組成物。Ｒ：炭素数が11〜25の範囲で奇数個であるアルキル又
はヒドロキシ置換アルキル X₁,X₂:H又は
【請求項２】メタクリル酸メチル系共重合体のメタクリ
ル酸メチル単位の立体規則性の指標となるシンジオタク
ティック性が55％以下である第１項記載のメタクリル樹
脂組成物。