JPH0791272B2 - ヒダントイン類の製造方法 - Google Patents
ヒダントイン類の製造方法Info
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- JPH0791272B2 JPH0791272B2 JP61222117A JP22211786A JPH0791272B2 JP H0791272 B2 JPH0791272 B2 JP H0791272B2 JP 61222117 A JP61222117 A JP 61222117A JP 22211786 A JP22211786 A JP 22211786A JP H0791272 B2 JPH0791272 B2 JP H0791272B2
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- hydantoins
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒダントイン類を工業的に有利に製造する方
法に関する。
法に関する。
本発明のヒダントイン類は、フェニルアラニン、チロシ
ン、DOPA等のα−アミノ酸の中間原料として有用であ
る。
ン、DOPA等のα−アミノ酸の中間原料として有用であ
る。
（従来の技術） 一般式（II）で示されるヒダントイン類の合成法には、
以下の方法がある。
以下の方法がある。
フェニルアセトアルデヒド類から合成する方法。
フェニルアセトアルデヒド類とシアン化ソーダと炭酸ア
ンモニウムとからヒダントイン類を合成する。
ンモニウムとからヒダントイン類を合成する。
その場合フェニルアセトアルデヒドとシアン化ソーダの
代わりにフェニルアセトアルデヒドと青酸とからのシア
ンヒドリンを用いることも可能である。
代わりにフェニルアセトアルデヒドと青酸とからのシア
ンヒドリンを用いることも可能である。
ヒダントインとベンズアルデヒド類とからアリーリ
デンヒダントイン類を合成し、次に水素添加してベンジ
ルヒダントイン類とする方法。
デンヒダントイン類を合成し、次に水素添加してベンジ
ルヒダントイン類とする方法。
この場合、グリコロニトリルまたはグリシノニトリルか
ら合成されるヒダントインとベンズアルデヒド類とから
アリーリデンヒダントイン類を得、その後、水素添加し
て目的とするヒダントイン類を得る。
ら合成されるヒダントインとベンズアルデヒド類とから
アリーリデンヒダントイン類を得、その後、水素添加し
て目的とするヒダントイン類を得る。
α−アミノ酸から合成する方法。
α−アミノ酸とシアン酸カリウムとから合成されるヒダ
ントイン酸を酸処理してヒダントイン類を得る。
ントイン酸を酸処理してヒダントイン類を得る。
（発明が解決しようとする問題点） 上記従来技術のうち、の方法は原料とするフェニルア
セトアルデヒド類の入手が困難な場合がおおく、更に毒
性の強いシアン化合物を必要とするなど、必ずしも工業
的に十分満足される製造法とはいい難い。また、の方
法は、中間体のアリーリデンヒダントイン類を合成する
段階において、多量のアルカリ存在下、無水の条件また
はモノエタノールアミン等の触媒存在下などの条件の特
殊化による複雑な工程が増加して好ましくない。の方
法は目的化合物を原料としており特別の場合以外、工業
的に価値がない。
セトアルデヒド類の入手が困難な場合がおおく、更に毒
性の強いシアン化合物を必要とするなど、必ずしも工業
的に十分満足される製造法とはいい難い。また、の方
法は、中間体のアリーリデンヒダントイン類を合成する
段階において、多量のアルカリ存在下、無水の条件また
はモノエタノールアミン等の触媒存在下などの条件の特
殊化による複雑な工程が増加して好ましくない。の方
法は目的化合物を原料としており特別の場合以外、工業
的に価値がない。
このような従来技術でヒダントイン類を高収率でかつ安
価に製造することは不可能であった。
価に製造することは不可能であった。
（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、前記公知技術の有する種々の問題点を解
決するための鋭意検討を行った結果、前記の方法にお
ける中間体のアリーリデンヒダントイン類を合成する段
階において、副生成物として考えられている５−（フェ
ニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン類を接触水素還
元しても目的の化合物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
決するための鋭意検討を行った結果、前記の方法にお
ける中間体のアリーリデンヒダントイン類を合成する段
階において、副生成物として考えられている５−（フェ
ニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン類を接触水素還
元しても目的の化合物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の
アルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
お互いに同一でも異なっていてもよい）で表される５−
（フェニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン類を、貴
金属触媒の存在下、50〜80℃の温度で接触水素還元する
ことを特徴とする一般式（II） （式中、R1及びR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味であ
る）で表されるヒダントイン類の製造方法である。
アルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
お互いに同一でも異なっていてもよい）で表される５−
（フェニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン類を、貴
金属触媒の存在下、50〜80℃の温度で接触水素還元する
ことを特徴とする一般式（II） （式中、R1及びR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味であ
る）で表されるヒダントイン類の製造方法である。
一般式（II）で示される目的とする化合物は、具体的に
は、フェニルアラニンの前駆体であるベンジルヒダント
イン、またはＰ−ヒドロキシフェニルアラニンの前駆体
であるＰ−ヒドロキシベンジルヒダントイン、DOPAの前
駆体である3,4−ジヒドロキシベンジルヒダントイン等
である。
は、フェニルアラニンの前駆体であるベンジルヒダント
イン、またはＰ−ヒドロキシフェニルアラニンの前駆体
であるＰ−ヒドロキシベンジルヒダントイン、DOPAの前
駆体である3,4−ジヒドロキシベンジルヒダントイン等
である。
各々に相当する出発物質としての５−（フェニルヒドロ
キシメチル）ヒダントイン類は、水またはアルコール媒
体中、アルカリの存在下でフェニルアセトアルデヒド類
とヒダントインとを反応させることにより容易に得られ
る。
キシメチル）ヒダントイン類は、水またはアルコール媒
体中、アルカリの存在下でフェニルアセトアルデヒド類
とヒダントインとを反応させることにより容易に得られ
る。
この反応で用いられるアルコールは、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が好ましい。又、アルカ
リとしては、NaOH、KOH、第三級アミン類等が好まし
い。
ル、イソプロピルアルコール等が好ましい。又、アルカ
リとしては、NaOH、KOH、第三級アミン類等が好まし
い。
この反応の条件として、50〜100℃、好まくしは60〜90
℃の温度範囲が良い。圧力は常圧でも良い。
℃の温度範囲が良い。圧力は常圧でも良い。
本発明の方法では、水、アルカリ性水溶液、アルコール
または上記反応媒体と同じ媒体を用い、一般式（Ｉ）で
示される化合物を貴金属の存在下で接触水素還元する。
または上記反応媒体と同じ媒体を用い、一般式（Ｉ）で
示される化合物を貴金属の存在下で接触水素還元する。
本発明で用いられるアルコールは、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好まし
い。アルカリはNaOH、KOH、アミン、NH3等を溶解手段と
して用いるのが良い。
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好まし
い。アルカリはNaOH、KOH、アミン、NH3等を溶解手段と
して用いるのが良い。
本発明による方法では、貴金属触媒として既知の触媒を
使用することができる。更に詳しくは、周期律表の第８
亜属の元素（Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）を挙げることがで
き、なかでもパラジウム（Pd）が特に好ましい。貴金属
触媒は、通常、既知の担体材料、例えば、SiO2、カーボ
ン、酸化アルミニウム等に担持される。上記貴金属触媒
の担持率は0.5〜10重量％が適当である。また該触媒は
原料ヒダントイン類に対して１〜30重量％程度使用され
る。
使用することができる。更に詳しくは、周期律表の第８
亜属の元素（Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）を挙げることがで
き、なかでもパラジウム（Pd）が特に好ましい。貴金属
触媒は、通常、既知の担体材料、例えば、SiO2、カーボ
ン、酸化アルミニウム等に担持される。上記貴金属触媒
の担持率は0.5〜10重量％が適当である。また該触媒は
原料ヒダントイン類に対して１〜30重量％程度使用され
る。
次に反応応力は常圧で充分であるが、約10Kg/cm2Gまで
の水素加圧でも反応を行うことができる。もっと高い圧
力は一般に何の利益ももたらさない。
の水素加圧でも反応を行うことができる。もっと高い圧
力は一般に何の利益ももたらさない。
反応温度は、反応圧力や使用する媒体としてのアルカリ
の種類によって多少異なるが、通常、30〜100℃の範
囲、好ましくは50〜80℃の範囲である。反応時間は１〜
５時間程度必要である。
の種類によって多少異なるが、通常、30〜100℃の範
囲、好ましくは50〜80℃の範囲である。反応時間は１〜
５時間程度必要である。
このようにして接触水素還元が終了した後は、常法にし
たがって触媒成分を除去したのち、反応ろ液のpHを７〜
８に調整して、ヒダントイン類の分解を避けるため100
℃以下、好ましくは80℃以下の温度で濃縮し、常法によ
り冷却して結晶としてとりだす。これを常法により乾燥
して製品を得る。
たがって触媒成分を除去したのち、反応ろ液のpHを７〜
８に調整して、ヒダントイン類の分解を避けるため100
℃以下、好ましくは80℃以下の温度で濃縮し、常法によ
り冷却して結晶としてとりだす。これを常法により乾燥
して製品を得る。
必要であれば活性炭処理、再結晶等の任意の精製が実施
可能である。
可能である。
（実施例） 以下、実施例を挙げて、本発明の方法を更に詳しく説明
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 撹はん機並びに温度計を備えた1000ccのオートクレーブ
に５−（フェニルヒドロキシメチル）ヒダントイン（10
0.0g、4.0％ NaOH 450.0g、５％Pd/C 3.0gを充填して、
窒素置換後、水素を供給しながら昇温し、60℃で水素の
吸収が停止するまで反応させた。その時の圧力は9Kg/cm
2Gであった。反応終了後、冷却し反応生成液から触媒を
ろ別して、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、５−ベンジルヒダントインが原料の５−（フ
ェニルヒドロキシルメチル）ヒダントインに対して95％
の収率でえられた。
に５−（フェニルヒドロキシメチル）ヒダントイン（10
0.0g、4.0％ NaOH 450.0g、５％Pd/C 3.0gを充填して、
窒素置換後、水素を供給しながら昇温し、60℃で水素の
吸収が停止するまで反応させた。その時の圧力は9Kg/cm
2Gであった。反応終了後、冷却し反応生成液から触媒を
ろ別して、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、５−ベンジルヒダントインが原料の５−（フ
ェニルヒドロキシルメチル）ヒダントインに対して95％
の収率でえられた。
実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに５−（フェニルヒドロ
キシルメチル）ヒダントイン50g、メタノール300g、５
％ Pd/C 1.5gを充填する以外は、実施例１と同じ操作を
おこなった。
キシルメチル）ヒダントイン50g、メタノール300g、５
％ Pd/C 1.5gを充填する以外は、実施例１と同じ操作を
おこなった。
その結果、５−ベンジルヒダントインの収率は90.5％で
あった。
あった。
実施例３ 触媒として５％ Ru/SiO2を用いる以外は、実施例２と同
じ条件で触媒水素還元をおこなった。
じ条件で触媒水素還元をおこなった。
その結果、５−ベンジルヒダントインの収率は92.4％で
あった。
あった。
実施例４ 原料としてベンズアルデヒドとヒダントインとから得ら
れるベンジリデンヒダントインと５−（フェニルヒドロ
キシルメチル）ヒダントインとの組成比が1:1である混
を物、実施例２と同じ方法で接触水素還元した。
れるベンジリデンヒダントインと５−（フェニルヒドロ
キシルメチル）ヒダントインとの組成比が1:1である混
を物、実施例２と同じ方法で接触水素還元した。
その結果、ベンジリデンヒダントインと５−（フェニル
ヒドロキシルメチル）ヒダントインに対して５−ベンジ
ルヒダントインが収率91.5％でえられた。
ヒドロキシルメチル）ヒダントインに対して５−ベンジ
ルヒダントインが収率91.5％でえられた。
実施例５ 原料として５−（Ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキシメ
チル）ヒダントイン100gを用い10％アンモニアメタノー
ル溶液450gの中で５％ Pd/C 1.5gを触媒として接触水素
還元した。
チル）ヒダントイン100gを用い10％アンモニアメタノー
ル溶液450gの中で５％ Pd/C 1.5gを触媒として接触水素
還元した。
その結果、５−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ンが収率87.6％で得られた。
ンが収率87.6％で得られた。
実施例６ 原料としてＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドとヒダント
インとを縮合してえられる５−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキシメチル）ヒダントインとＰ−ヒドロキシベ
ンジリデンヒダントインとの組成比が1:2である混合物
を実施例４と同じ方法で接触水素還元した。
インとを縮合してえられる５−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキシメチル）ヒダントインとＰ−ヒドロキシベ
ンジリデンヒダントインとの組成比が1:2である混合物
を実施例４と同じ方法で接触水素還元した。
その結果、５−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）ヒダントイ
ンが91.8％の収率でえられた。
ンが91.8％の収率でえられた。
実施例７ 原料としてバニリンとヒダントインとを縮合してえられ
る５−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルヒドロ
キシルメチル）ヒダントインと３−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンジリデンヒダントインとの組成比が1:2であ
る混合物100gを、メタノール400gに溶解し、それに触媒
として５％ Pd/C 1.5gを添加して60℃で触媒水素還元を
実施した。
る５−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルヒドロ
キシルメチル）ヒダントインと３−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンジリデンヒダントインとの組成比が1:2であ
る混合物100gを、メタノール400gに溶解し、それに触媒
として５％ Pd/C 1.5gを添加して60℃で触媒水素還元を
実施した。
その結果、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルヒダ
ントインが91.6％の収率で得られた。
ントインが91.6％の収率で得られた。
実施例８ 原料として3.4−メチレンジオキシベンズアルデヒドと
ヒダントインとを縮合してえられる５−（3,4−メチレ
ンジオキシフェニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン
と3,4−メチレンジオキシベンジリデンヒダントインと
の組成比が1:5である混合物100gを、メタノール400gに
溶解し、それに触媒として５％ Pd/C 1.5gを添加して60
℃で接触水素還元を実施した。
ヒダントインとを縮合してえられる５−（3,4−メチレ
ンジオキシフェニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン
と3,4−メチレンジオキシベンジリデンヒダントインと
の組成比が1:5である混合物100gを、メタノール400gに
溶解し、それに触媒として５％ Pd/C 1.5gを添加して60
℃で接触水素還元を実施した。
その結果、3.4−メチレンジオキシベンジルヒダントイ
ンが90.8％の収率でえられた。
ンが90.8％の収率でえられた。
（発明の効果） 本発明のヒダントイン類の製造方法は、アリーリデンヒ
ダントイン類を合成する段階において副生成物として考
えられていた５−（フェニルヒドロキシルメチル）ヒダ
ントイン類を除去する必要もなく、混合物のまま接触水
素還元することにより、目的とするヒダントイン類を得
ることができる工業的に有利な方法である。
ダントイン類を合成する段階において副生成物として考
えられていた５−（フェニルヒドロキシルメチル）ヒダ
ントイン類を除去する必要もなく、混合物のまま接触水
素還元することにより、目的とするヒダントイン類を得
ることができる工業的に有利な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の
アルコキシ基または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
互いに同一でも異なっていてもよい）で表される５−
（フェニルヒドロキシルメチル）ヒダントイン類を、貴
金属触媒の存在下、50〜80℃の温度で接触水素還元する
ことを特徴とする一般式（II） （式中、R1及びR2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味であ
る）で表されるヒダントイン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222117A JPH0791272B2 (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | ヒダントイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222117A JPH0791272B2 (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | ヒダントイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6379879A JPS6379879A (ja) | 1988-04-09 |
| JPH0791272B2 true JPH0791272B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16777420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61222117A Expired - Fee Related JPH0791272B2 (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | ヒダントイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791272B2 (ja) |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP61222117A patent/JPH0791272B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ノーマン：稲本直樹訳「有機合成反応の考え方」第２版（昭４６−３−１）広川書店，Ｐ．４３４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6379879A (ja) | 1988-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |