JPH0789878A

JPH0789878A - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH0789878A
Application number: JP5254881A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Fukai; 正和深井; Kiyoshi Noro; 清野呂; Kiyoshi Otsuka; 大塚　　潔
Original assignee: Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Toho Gas Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】メタンの転化率、Ｃ₂化合物の選択率が高
く、かつＣ₂化合物の収率に優れる炭化水素の製造方法
を提供すること。【構成】酸素存在下において、常圧、反応温度６００
〜８５０℃の下、酸化サマリウムに２０〜５０ｍｏｌ％
のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム
等のアルカリ金属フッ化物を担持させた触媒にメタンを
含有する炭化水素ガスを接触させることによりエタン、
エチレン等の炭素数が２以上である炭化水素を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素ガスを原料と
してこれより炭素数が１つ多い炭化水素を製造する製造
方法に関し、特にメタンガスを原料としてエタン、エチ
レン等の炭化水素を効率的に製造する炭化水素の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、石油、天然ガスから取り出さ
れたエタン、エチレン等炭素数が２以上である炭化水素
を原料とした合成化学は、盛んに行われているものの、
近年に至るまでメタンガスを原料とする合成化学は、ほ
とんど行われていなかった。その原因は、メタンの反応
性が低く、これをエタン、エチレン等に転化することが
極めて困難であるところにある。

【０００３】その一方で、メタンは天然ガスの主成分と
して豊富に存在していることが知られており、これをエ
タン、エチレン等に容易に転化することができれば、化
学工業材料として有効に活用することが可能となり産業
上極めて有益であることから、メタンガスを原料として
炭素数２以上の炭化水素を製造することが試みられ、触
媒存在下においてメタンを酸素の存在下で２分子縮合し
てエタン、エチレンとする酸化カップリング反応により
メタンからエタン、エチレンを得る製造方法や、メタン
の部分酸化によりエタン、エチレンを得る製造方法が提
案されている。

【０００４】しかしながら、酸化カップリング反応にお
いては、メタンからエタン、エチレンが得られる反応よ
りもＣＯを経てＣＯ₂ まで完全酸化される反応が優位と
なり、Ｃ₂ 化合物を選択的に得ることができないという
問題が存在し、この問題点を解決するためメタン転化率
を高めると共に、完全酸化反応を抑制してメタンからエ
タン、エチレンが得られる反応の進行を相対的に優位に
してＣ₂ 化合物選択率を高める触媒が種々提案されてい
る。

【０００５】一般に、メタン転化率を高める触媒として
は、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）が知られているが、転
化率が高い反面、Ｃ₂化合物選択率が低いためＣ₂化合物
の収率としては１０％程度にすぎないという問題があ
る。この問題を解決するために、酸化サマリウムにアル
カリ金属化合物、特にリチウム化合物（ＬｉＣｌ、Ｌｉ
₂ ＣＯ₃等）を担持することが行われており、担持を行
うことによりＣ₂化合物選択率が向上することが知られ
ている。

【０００６】このようなメタンを原料とする炭化水素の
製造方法において、メタンから得られるエタン、エチレ
ンの収率を高めるため、特開昭６２−２０５０３６号公
報には、酸化サマリウムに塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化ナトリウムを担持させた触媒を用いた炭化水素
の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、
メタン転化率は概ね２８〜３２％であり、Ｃ₂ 化合物
（エタン、エチレン）の収率は、概ね１０〜２０％であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の触媒を用いた炭化水素の製造方法には、以下の問
題点が存在した。すなわち、酸化サマリウムに、ＬｉＣ
ｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等のリチウム化合物を担持させた触媒
は、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等のリチウム化合物の融点が
６００℃前後と低いことから、酸化カップリング反応に
おいて最も高収率が期待される温度域（７００〜８００
℃前後）では、担持されたＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等のリ
チウム化合物が消失して急激に触媒作用が低下してしま
い、その結果、触媒寿命が極めて短くなりプラントの連
続稼動を妨げ、生産性の向上を図ることができないとい
う問題点があった。

【０００８】一方、これらＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等のリ
チウム化合物を担持させた触媒を消失させないために、
６００℃前後で反応を進行させればメタン転化率が低
く、Ｃ₂化合物選択率も低いことからＣ₂化合物の収率が
悪いという問題があった。更に、これらの触媒を用いた
炭化水素の製造方法では、未だメタン転化率が低く、ま
たＣ₂化合物の選択率が低いことから、Ｃ₂化合物の収率
（メタン転化率×Ｃ₂ 化合物選択率）が１０〜２０％で
頭打ちになっているという問題点があった。

【０００９】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、メタンの転化率、Ｃ₂化合物の
選択率の高い触媒を用いてＣ₂化合物の収率に優れる炭
化水素の製造方法を提供し、また耐久性に優れる触媒を
用いてＣ₂ 化合物の生産性を向上させる炭化水素の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の炭化水素の製造方法は、酸化サマリウムにア
ルカリ金属のフッ化物を担持させた触媒に炭化水素ガス
を接触させ、炭素数が１つ多い炭化水素を製造すること
を発明の要旨とする。ここで、本発明が適用される最も
好適な触媒反応の例として前記触媒に接触させられる炭
化水素ガスは、メタンガスであり、得られる炭化水素は
エタンおよび／またはエチレンであるものが挙げられ
る。

【００１１】また、前記アルカリ金属のフッ化物は、フ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウムあるいはフッ化カリウ
ムのいずれか１種または２種以上からなるものであるこ
とが望ましく、その酸化サマリウムに対する担持量は、
２０〜５０ｍｏｌ％であることが望ましい。更に、前記
触媒反応は、酸素ガス存在下において６００〜８５０℃
の範囲で行うことが望ましい。

【００１２】ここで、本発明において用いられる触媒の
調製方法について説明する。酸化サマリウム（Ｓｍ
₂Ｏ₃）粉末とアルカリ金属フッ化物水溶液（ＬｉＦ、Ｎ
ａＦ、ＫＦ等）を混練、撹拌しながら１００〜２００℃
で加熱して蒸発乾固し、酸化サマリウムにアルカリ金属
フッ化物を担持させる。これを空気中において５００〜
７００℃の下、１〜２４時間焼成することにより酸化サ
マリウムにアルカリ金属フッ化物が担持された触媒が得
られる。

【００１３】あるいは、硝酸サマリウム（Ｓｍ（Ｎ
Ｏ₃）₃）水溶液とアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、Ｎａ
Ｆ、ＫＦ等）を混合、撹拌しながら１００〜２００℃で
加熱して蒸発乾固し、硝酸サマリウムにアルカリ金属フ
ッ化物を担持させる。これを空気中において５００〜７
００℃の下、１〜２４時間焼成することにより硝酸サマ
リウムが酸化され、酸化サマリウムにアルカリ金属フッ
化物が担持された触媒が得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を具体化した実施例を比較例と
比較して説明する。本実施例に用いた触媒は、酸化サマ
リウム（試薬特級）１３.９５ｇとフッ化リチウム（試
薬特級）０.２５ｇに水を加えて懸濁液とし、１５０℃
で加熱しながら撹拌して蒸発乾固した。そして、蒸発乾
固したものを空気中において４００℃で２時間焼成し、
更に７００℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し
粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用
いた。

【００１５】また、硝酸サマリウム（試薬特級）１７.
７８ｇとフッ化リチウム（試薬特級）０.１３ｇに水
を加えて溶液とし、１５０℃で加熱しながら撹拌して蒸
発乾固した。そして、蒸発乾固したものを空気中におい
て４００℃で２時間焼成し、更に７００℃で２時間焼成
して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに
分級したものを触媒として用いても良い。

【００１６】上記のようにして得られた触媒０.５〜２.
０ｇをアルミナ製の反応管に充填し、反応温度６５０℃
〜８００℃、大気圧の条件下、ＣＨ₄：Ｏ₂：Ｎ₂ ＝２：
１：４の反応ガスを反応ガス流量３.５または７リット
ル／ｈで流し反応させた。ここで、本発明に係る炭化水
素の製造方法に用いる触媒は、酸化サマリウムにアルカ
リ金属フッ化物を担持させたものであるから通常の石英
ガラス製反応管を用いると、アルカリ金属フッ化物によ
り侵されてしまうので、アルミナ製の反応管を用いる。

【００１７】以上の操作によって得られる反応生成物
は、反応管出口に取り付けられた補集器によって補集さ
れ、ガスクロマトグラフによって分析された。分析結果
は、反応したメタン、酸素の割合を表したメタン転化
率、酸素転化率、反応生成物における一酸化炭素ＣＯ、
二酸化炭素ＣＯ₂ 、エチレンＣ₂Ｈ₄、エタンＣ₂Ｈ₆各成
分のの選択率とＣ₂ 成分の合計選択率、反応したメタン
から得られたＣ₂成分の合計収率（メタン転化率×Ｃ₂
成分の合計選択率に相当）、Ｃ₂成分中のＣ₂Ｈ₄とＣ₂Ｈ
₆の比率（エチレン／エタン比）で表した。

【００１８】また、担持量は、触媒原料として用いた酸
化サマリウムの量（硝酸サマリウムを原料として用いた
場合には、酸化サマリウムに換算した量）に対するフッ
化リチウムの量（フッ化ナトリウムにあってはフッ化ナ
トリウムの量、フッ化カリウムにあってはフッ化カリウ
ムの量、塩化リチウムにあってはフッ化リチウムの量、
但し炭酸リチウムにあってはリチウム原子の量を他と同
じにするため炭酸リチウムの量を他の１／２の量とし
た。）をｍｏｌ％で表したものである。

【００１９】以下、いくつかの表に基づいて本測定結果
を説明する。表１は、本発明方法に用いられるアルカリ
金属のフッ化物の代表的なものとしてフッ化リチウム
（ＬｉＦ）を挙げ、これと他のハロゲン化物（ＬｉＣ
ｌ）あるいは炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを比較した測定結
果を示すものであり、本測定は、担持量を２０ｍｏｌ％
（但し、炭酸リチウムにあっては１０ｍｏｌ％）で一定
とし、触媒充填量を０.５ｇまたは１.０ｇとし、また反
応温度を７５０℃で一定とし、反応ガス流量も７.０リ
ットル／ｈで一定という条件の下で行った。

【００２０】

【表１】

【００２１】その結果、触媒充填量が０.５ｇのサンプ
ルを比較すると、フッ化リチウムを用いた場合には、メ
タン転化率は１５.７４％と塩化リチウムを用いた場合
のメタン転化率４３.２４％、炭酸リチウムを用いた場
合のメタン転化率４６.３６％と比較して低かったもの
の、Ｃ₂化合物選択率は７０.０４％と塩化リチウムを用
いた場合のＣ₂化合物選択率１６.８６％、炭酸リチウ
ムを用いた場合のＣ₂化合物選択率３８.２７％と比較し
て格段に高い値を示しており、極めて優れたＣ₂化合物
選択性を有していることを意味する。

【００２２】そして、フッ化リチウムのＣ₂化合物収率
１１.０２％は、塩化リチウムのＣ₂化合物収率７.３％
より高く、炭酸リチウムのＣ₂化合物収率１７.７４％
より低い測定結果となったが、これは触媒の処理能力を
超えた反応ガスの供給過剰により反応全体が十分に進行
しなかった結果であると考えられる。

【００２３】このことは、触媒充填量が０.５ｇのフッ
化リチウムサンプルと１.０ｇのフッ化リチウムサンプ
ルとの比較において、触媒充填量が１.０ｇのサンプル
はメタン転化率が２８.５９％と大幅に向上しており、
またＣ₂化合物選択率は７１.８９％と高い水準を維持し
ていることから、結果としてＣ₂化合物収率も２０.５５
％と高い値となったことからも首肯される。

【００２４】以上の測定結果から、フッ化リチウムのメ
タン転化率が低い場合であっても、フッ化リチウムのＣ
₂ 化合物選択率は常に約７０％程度と高率であり、フッ
化リチウムは極めて優れたＣ₂ 化合物選択性を有してい
ることが分かった。ここで、メタン転化率は、触媒充填
量等を変更することにより４０％程度に上げられるがＣ
₂ 化合物選択率は、酸化サマリウムに担持させる金属種
に大きく依存することを鑑みれば、フッ化リチウムを担
持させた酸化サマリウムを触媒として使用する本発明は
極めて有用であることが分かる。

【００２５】表２は、フッ化リチウムの酸化サマリウム
への担持量を２０、３０、５０ｍｏｌ％と変化させた場
合についての測定結果を示すものであり、本測定は、触
媒充填量を２.０ｇで一定とし、反応温度を７５０℃ま
たは８００℃とし、また反応ガス流量を３.５リットル
／ｈで一定という条件の下で行った。

【００２６】

【表２】

【００２７】その結果、反応温度７５０℃の条件下にお
いて、メタン転化率は担持量２０ｍｏｌ％のとき５０.
７０％、担持量３０％のとき５０.９２％、担持量５０
％のとき４８.８９％と担持量５０％のときを除いてい
ずれも５０％以上の優れた値を示し、またＣ₂化合物選
択率は担持量２０ｍｏｌ％のとき５０.６８％、担持量
３０％のとき５０.５１％、担持量５０％のとき５２.５
６％と優れた値を示した。

【００２８】そして、Ｃ₂化合物収率は担持量２０ｍｏ
ｌ％のとき２５.７０％、担持量３０％のとき２５.７２
％、担持量５０％のとき２５.７０％といずれも従来高
収率であるといわれてきた２０％を超える２５.７％以
上の極めて高い測定結果が得られている。

【００２９】一方、反応温度８００℃の条件下におい
て、メタン転化率は担持量２０ｍｏｌ％のとき５２.８
８％、担持量３０％のとき５３.０２％、担持量５０％
のとき５２.１３％といずれも５０％以上の高い転化率
を示しており、またＣ₂化合物選択率は担持量２０ｍｏ
ｌ％のとき５０.３６％、担持量３０％のとき５０.２６
％、担持量５０％のとき５２.４６％と反応温度７５０
℃の場合と同様に優れた値を示した。

【００３０】そして、Ｃ₂化合物収率は担持量２０ｍｏ
ｌ％のとき２６.６３％、担持量３０％のとき２６.６５
％、担持量５０％のとき２７.３５％といずれも２６.６
％を超える極めて高い収率が得られ、また７５０℃の
条件下では顕著に表れなかった担持量の増加に伴う収率
の増加が明確に示されている。

【００３１】尚、担持量を５０ｍｏｌ％とし、反応温度
を８００℃として、反応ガス流量を上記３.５リットル
／ｈから７.０リットル／ｈとした場合に、Ｃ₂化合物
収率２７.７８％と本測定データの中で最も優れた収率
が得られており、担持量を増加させればＣ₂化合物選択
率が高くなり、その結果Ｃ₂化合物収率も担持量が増加
されるにつれて高くなることが分かる。

【００３２】表３は、触媒充填量を０.５、１.０、２.
０ｇと変化させた場合についての測定結果を示すもの
であり、本測定は、担持量を３０ｍｏｌ％で一定にし、
反応温度を７５０℃または８００℃とし、反応ガス流量
を７.０リットル／ｈで一定という条件の下で行った。

【００３３】

【表３】

【００３４】その結果、反応温度７５０℃の条件下にお
いて、メタン転化率は触媒充填量０.５ｇのとき２２.８
９％、触媒充填量１.０ｇのとき２８.４８％、触媒充填
量２.０ｇのとき４４.１３％であり、触媒充填量が増加
するにつれメタン転化率も著しく増加していることから
触媒充填量は、メタン転化率に大きな影響を及ぼすこと
が示されている。また、Ｃ₂ 化合物選択率は触媒充填量
０.５ｇのとき６３.３０％、触媒充填量１.０ｇのとき
７１.９５％、触媒充填量２.０ｇのとき５９.０６％と
いずれも高い測定値を示している。

【００３５】そして、Ｃ₂ 化合物収率は触媒充填量０.
５ｇのとき１４.４９％、触媒充填量１.０ｇのとき２
０.４９％、触媒充填量２.０ｇのときＣ₂ 化合物収率２
６.０７％の測定結果が得られ、メタン転化率でみられ
た結果と同様に、触媒充填量が増加するにつれてＣ₂ 化
合物収率は、著しく高くなることが分かり、触媒充填量
は本発明に係る炭化水素の製造方法において高いＣ₂ 化
合物収率を得るために極めて重要な要素であることが分
かる。

【００３６】一方、反応温度８００℃の条件下におい
て、メタン転化率は触媒充填量０.５ｇのとき３８.０
５％、触媒充填量１.０ｇのとき４７.３６％、触媒充填
量２.０ｇのとき５２.５４％と、やはり触媒充填量の
増加と共にメタン転化率は高くなる傾向にあり、７５０
℃の場合と比較して８％〜２０％の向上がみられメタン
転化率に温度依存性があることが示された。

【００３７】また、Ｃ₂化合物選択率は触媒充填量０.５
ｇのとき４４.８４％、触媒充填量１.０ｇのとき５７.
９６％、触媒充填量２.０ｇのとき５２.４５％と全体に
７５０℃の場合と比べて低下するものの概ね５０％以上
のＣ₂ 化合物選択率が得られている。

【００３８】そして、Ｃ₂化合物収率は触媒充填量０.５
ｇのとき１７.０６％、触媒充填量１.０ｇのとき２７.
４５％、触媒充填量２.０ｇのとき２７.５５％の測定結
果が得られ、触媒充填量が１.０ｇを超えるとＣ₂化合物
収率の上昇率が低下するものの、触媒充填量が増加すれ
ば高いＣ₂ 化合物収率が得られることが示されている。

【００３９】一方、７５０℃の場合と比較するとＣ₂ 化
合物選択率は、４５〜５８％と低下するものの、Ｃ₂ 化
合物収率はいずれもより高い収率が得られており、特に
触媒充填量１.０及び２.０の場合においては２７.４〜
２７.５％と極めて高い収率を示している。

【００４０】表４は、反応温度を６５０、７００、７５
０、８００℃と変化させた場合における測定結果を示し
ており、本測定は、担持量を３０ｍｏｌ％で一定とし、
触媒充填量を２.０ｇで一定とし、また反応ガス流量を
３.５リットル／ｈで一定という条件の下で行った。

【００４１】

【表４】

【００４２】その結果、メタン転化率は反応温度６５０
℃のとき１８.０９％、反応温度７００℃のとき３８.
７３％、反応温度７５０℃のとき５０.９２％、反応温
度８００℃のとき５３.０２％と反応温度が上昇するに
つれ増加しており、特に６５０〜７００℃近傍において
その傾向が顕著に表れている。また、反応温度６５０、
７００℃におけるメタン転化率は４０％以下であり、こ
れはこの程度の反応温度は、酸化カップリング反応の温
度条件としては不十分であることを意味するものであ
る。

【００４３】また、Ｃ₂化合物選択率は反応温度６５０
℃のとき５４.０５％、反応温度７００℃のとき５５.７
２％、反応温度７５０℃のとき５０.５１％、反応温度
８００℃のとき５０.２６％の測定結果が得られてお
り、反応温度が上昇するにつれてＣ₂ 化合物選択率は低
下する傾向にあるものの、いずれの場合においても５０
％を超えておりＣ₂化合物選択率としては高い値を示し
ている。

【００４４】そして、Ｃ₂化合物収率は反応温度６５０
℃のとき９.７８％、反応温度７００℃のとき２１.５８
％、反応温度７５０℃のとき２５.７２％、反応温度８
００℃のとき２６.６５％の測定結果が得られ、Ｃ₂化合
物収率は、反応温度が上がるにつれて高くなる傾向を示
し、反応温度７００℃では２１％程、反応温度７５０、
８００℃では、２６％前後の極めて高いＣ₂ 化合物収率
が測定された一方で、６５０℃では１０％を切ってお
り、本発明に係る炭化水素の製造方法に用いる触媒を現
実に炭化水素の製造に用いることができるのは、７００
℃以上好ましくは７５０℃以上であることが分かった。

【００４５】以上の測定結果をグラフ化すると図１のよ
うになる。図１は、反応温度とメタン転化率、Ｃ₂化合
物選択率、Ｃ₂化合物収率の関係を示したグラフであ
り、横軸は反応温度、縦軸はメタン転化率、Ｃ₂ 化合物
選択率、Ｃ₂化合物収率を表示している。

【００４６】グラフ中、目立つ曲線は酸素転化率の変化
を示す曲線である。本発明に係る炭化水素の製造方法
は、酸化カップリング反応であるから当然に酸素使用量
（酸素転化率）が高くなる。この酸素転化率は、８００
℃付近においてほぼ１００％を示しており、酸化カップ
リング反応が８００℃付近で最も反応が良く進むことを
示しており、このことは従来から知られている結果であ
る。

【００４７】一方、メタン転化率は、酸素転化率ほどで
はないものの反応温度に比例して高くなる傾向を示し、
７５０〜８００℃の範囲において５０％を超える転化率
が得られており、本条件下における最適反応温度は７５
０〜８００℃であることが分かる。

【００４８】ところで、本発明に係る炭化水素の製造方
法は、メタン転化率の向上の他に酸化カップリング反応
における一酸化炭素、二酸化炭素選択率を抑制し、Ｃ₂
化合物の選択率を向上させることをも目的としている。
ここで、一酸化炭素の選択率を見てみれば反応温度が上
昇するにつれ減少し、二酸化炭素の選択率も反応温度の
上昇につれ微増するに留まっており、目的は達成されて
いる。

【００４９】一方、Ｃ₂ 化合物のうちエチレンの選択率
は、反応温度の上昇に伴い増加しており、エタンの選択
率は反応温度の上昇にともない減少している。両者は、
反応温度７００℃付近を境に選択率が入れ替わってお
り、エタンを多く得たいのであれば７００℃以下で、エ
チレンを得たいのであれば７００℃以上で反応を進行さ
せればよいことが分かる。

【００５０】Ｃ₂ 化合物の収率としては、エタン選択率
の減少にもかかわらず反応温度と共に増加しており、こ
のことからも酸化カップリング反応は高温で行う必要が
あることが再確認された。

【００５１】表５は、反応ガス流量を３.５、７.０リッ
トル／ｈと変化させた場合における測定結果を示してお
り、本測定は、担持量を３０ｍｏｌ％で一定とし、触媒
充填量を２.０ｇで一定とし、反応温度を７５０または
８００℃とした条件の下で行った。

【００５２】

【表５】

【００５３】その結果、反応温度７５０℃の条件下にお
いて、メタン転化率は反応ガス流量３.５リットル／ｈ
のとき５０.９２％、反応ガス流量７.０リットル／ｈ
のとき４４.１３％となり、反応ガス流量が増加すると
メタン転化率は大きく低下しており、またＣ₂ 化合物選
択率は反応ガス流量３.５リットル／ｈのとき５０.５１
％、反応ガス流量７.０リットル／ｈのとき５９.０６％
となり、反応ガス流量が増加するに伴い著しく増加して
いる。

【００５４】そして、Ｃ₂ 化合物収率は反応ガス流量
３.５リットル／ｈのとき２５.７２％、反応ガス流量
７.０リットル／ｈのとき２６.０７％と反応ガス流量の
増加に伴い収率が増加する測定結果が得られ、これは、
触媒の能力にも依存するが、一般に良く知られている通
り、化学反応は触媒との接触時間が長い場合（ここで
は、ガス流量が少ない場合）の方が反応が良く進むとい
うことを意味している。

【００５５】反応温度８００℃の条件下において、メタ
ン転化率は、反応ガス流量３.５リットル／ｈのとき５
３.０２％、反応ガス流量７.０リットル／ｈのとき５
２.５４％といずれも概ね５３％の高い値を示してお
り、７５０℃の条件下の場合と比較するとガス流量の増
加によるメタン転化率の低下は微小である。また、Ｃ₂
化合物選択率は反応ガス流量３.５リットル／ｈのとき
５０.２６％、反応ガス流量７.０リットル／ｈのとき５
２.４５％といずれも５０％以上の高い値を示し、７５
０℃の条件下と比べると反応ガス流量の違いによる選択
性の差は顕著なものでない。

【００５６】そして、Ｃ₂ 化合物収率は反応ガス流量
３.５リットル／ｈのとき２６.６５％、反応ガス流量
７.０リットル／ｈのとき２７.５５％といずれも極めて
高い収率であり、７５０℃の条件下の場合と比較しても
高い値を示している。この結果は、反応温度が８００℃
の条件下では反応が極めて良好に進行することからメタ
ン転化率は、反応ガス流量に左右されず高い転化率を示
す一方で、Ｃ₂ 化合物選択率は反応ガス流量が多い場合
に高い割合を示すことから反応温度７５０℃の場合と比
較してＣ₂化合物収率に差が生じている。

【００５７】表６は、アルカリ金属種をリチウム、ナト
リウム、カリウムと変化させた場合の測定結果を示して
おり、本測定は、担持量を３０ｍｏｌ％で一定とし、触
媒充填量を１.０ｇで一定とし、また反応温度を７５０
または８００℃とし、反応ガス流量を３.５リットル／
ｈで一定という条件の下で行った。

【００５８】

【表６】

【００５９】その結果、反応温度７５０℃の条件下にお
いて、メタン転化率はリチウムを用いたとき２８.５９
％、ナトリウムを用いたとき２２.２０％、カリウムを
用いたとき３９.１８％であり、アルカリ金属種として
カリウムを用いた場合に最も高い値を示したが、Ｃ₂化
合物選択率はリチウムを用いたとき７１.８９％、ナト
リウムを用いたとき６４.６４％、カリウムを用いたと
き３８.０６％であり、アルカリ金属種としてリチウム
を用いた場合に極めて高い選択率を示しておりナトリウ
ムを用いた場合も約６５％と高い選択率を示している。

【００６０】そして、Ｃ₂化合物収率は、リチウムを用
いたとき２０.５５％、ナトリウムを用いたとき１４.３
５％、カリウムを用いたとき１４.９１％という測定結
果が得られ、リチウムを用いた場合に最も高い測定値が
得られた。反応温度８００℃の条件下において、メタン
転化率はリチウムを用いたとき４９.８９％、ナトリウ
ムを用いたとき４７.１２％、カリウムを用いたとき４
７.９７％といずれも同程度のメタン転化率であり、７
５０℃の条件下の場合と比べるとリチウム、ナトリウム
を用いたときの転化率の上昇が著しく、メタン転化率に
関しては反応温度がかなり重要な要素であることが分か
る。

【００６１】また、Ｃ₂化合物選択率はリチウムを用い
たとき５４.８２％、ナトリウムを用いたとき４４.１１
％、カリウムを用いたとき４６.６７％であり、リチウ
ムを用いた場合に最も高い値が得られ、７５０℃の条件
下の場合と比較するとカリウムを用いたときに増加して
いるものの他のアルカリ金属種を用いた場合は減少し、
全体として差が少なくなった。

【００６２】そして、Ｃ₂化合物収率は、リチウムを用
いたとき２７.３５％、ナトリウムを用いたとき２０.７
８％、カリウムを用いたとき２２.３８％といずれも２
０％以上の収率得られており、特にリチウムを用いたと
き極めて高いＣ₂ 化合物収率が得られている。以上の結
果は、メタン転化率、Ｃ₂化合物選択率、Ｃ₂化合物収率
のいずれにおいてもアルカリ金属のフッ化物としてはリ
チウムが最適であることを意味している。

【００６３】最後に触媒の耐久性について考察する。上
記の測定結果が示すように、酸化カップリング反応は７
５０〜８００℃の反応温度において高い反応性を示して
おり、反応温度条件をこれらの温度に一致させれば高い
Ｃ₂化合物収率が得られるはずである。

【００６４】しかし、従来の触媒において酸化サマリウ
ムに担持される塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の融点は６０
５℃、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の融点は８００℃、
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の融点は５５０℃、炭酸リチ
ウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）の融点は６１８℃である。従って、
塩化ナトリウムを除いて７５０℃、８００℃という反応
温度の下では酸化サマリウムに担持させて使用すること
ができず、塩化ナトリウムにあってもその消失は時間の
問題であるといえる。

【００６５】しかし、本発明に係るアルカリ金属のフッ
化物を酸化サマリウムに担持させれば、例えばフッ化リ
チウムの融点は８４８℃、フッ化ナトリウムの融点は９
９２℃、フッ化カリウムの融点は８６０℃と高いので、
酸化カップリング反応の最適反応温度の下、反応を進行
させても酸化サマリウムに担持させたアルカリ金属のフ
ッ化物が消失することはなく反応器を長時間に亘って、
連続稼動させること可能である。

【００６６】例えば、本実施例に係るフッ化リチウムで
は１００時間経過後の収率低下が０.１４〜１.１５％と
いう測定結果があり、数時間で触媒作用が低下していた
従来の触媒と比較すればその耐久性の高さは極めて優れ
ていることが分かる。

【００６７】以上、詳細に説明したように本実施例に係
る炭化水素の製造方法は、メタン転化率の高い酸化サマ
リウムに、Ｃ₂ 化合物選択率の高いフッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属化合
物を担持させた触媒を用いているので、高いＣ₂化合物
収率が得られる。

【００６８】特に、フッ化リチウムを担持させた場合に
おいては、５０〜７０％程度という極めて高いＣ₂化合
物選択率を示すと共に、概ね２６〜２７％ものＣ₂化合
物収率が得られている。この２６〜２７％のＣ₂ 化合物
収率値は、従来から最良値といわれてきた２０％前後の
Ｃ₂ 化合物収率値と比較してきわめて優れた値であり、
炭化水素の製造に大きく貢献するものであることを意味
している。

【００６９】また、酸化サマリウムに担持させたアルカ
リ金属化合物がフッ化物であり、他の陰イオンをもつア
ルカリ化合物と比較して高い融点を有していることか
ら、高い反応温度の下でも担持金属が消失することがな
いので、触媒寿命を大幅に延長することが可能となり反
応器の連続稼動を可能にして炭化水素を効率的に製造す
ることができるものである。

【００７０】以上、実施例に基づいて本発明を説明した
が、本発明は上記実施例に何ら限定されるものでなく、
本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形改良が可能
であることは容易に推察できるものである。従って、本
実施例で示した担持量、触媒充填量、反応温度、反応圧
力、反応ガス流量に限定されることなく、高いメタン転
化率とＣ₂ 化合物選択率が得られれば良い。

【００７１】また、アルカリ金属フッ化物は、フッ化リ
チウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムに限られず
ルビジウムＲｂ等他のアルカリ金属を用いてもよい。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明に係る炭化水素の製造方法は、メタン転化率に優れ
る酸化サマリウムに、Ｃ₂ 化合物選択率に優れるアルカ
リ金属のフッ化物を担持させた触媒を用いて炭化水素を
製造することとしたのでＣ₂ 化合物の収率に優れる炭化
水素を製造することができ、また耐久性に優れるフッ化
物を含有する寿命の長い触媒を用いて炭化水素を製造す
ることとしたのでＣ₂ 化合物の生産性を向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】担持量３０ｍｏｌ％（炭酸リチウムにあっては
１５ｍｏｌ％）、触媒充填量２.０ｇ、反応ガス流量３.
５リットル／ｈ、常圧下における反応温度とメタン転化
率、Ｃ₂化合物選択率、Ｃ₂化合物収率の関係を示したグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化サマリウムにアルカリ金属のフッ化
物を担持させた触媒に炭化水素ガスを接触させ、炭素数
が１つ多い炭化水素を製造することを特徴とする炭化水
素の製造方法。
【請求項２】前記触媒に接触させられる炭化水素ガス
は、メタンガスであり、得られる炭化水素はエタンおよ
び／またはエチレンであることを特徴とする請求項１に
記載された炭化水素の製造方法。
【請求項３】前記アルカリ金属のフッ化物は、フッ化
リチウム、フッ化ナトリウムあるいはフッ化カリウムの
いずれか１種または２種以上からなるものであることを
特徴とする請求項１または２に記載された炭化水素の製
造方法。
【請求項４】前記アルカリ金属のフッ化物の酸化サマ
リウムに対する担持量は、２０〜５０ｍｏｌ％であるこ
とを特徴とする請求項３に記載された炭化水素の製造方
法。
【請求項５】前記触媒反応は、酸素ガス存在下におい
て６００〜８５０℃の範囲で行うものであることを特徴
とする請求項１乃至４に記載された炭化水素の製造方
法。