JPH0789238B2

JPH0789238B2 - カラ−トナ−組成物

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Publication number: JPH0789238B2
Application number: JP62084508A
Authority: JP
Inventors: スーンオンベン; ミシェロウスキウォルター
Original assignee: ゼロツクスコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS62245268A; US4645727A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般にトナー組成物およびこれら組成物の静電
写真像形成装置での使用に関する。さらに詳細には、本
発明は着色材のリーチング（浸出）またはブリージング
を実質的に低減させたカラートナーおよび現像剤の調製
に使用できるカラートナー樹脂に関する。リーチングな
しで、カラー精度または強度を長時間に亘って保持する
トナー組成物を得ることができる。また、本発明のカラ
ートナーおよび現像剤組成物は各種の静電写真像形成装
置特に感光性部材として負帯電する多層型像形成装置を
含むカラー像形成装置において有用である。

カラー現像剤組成物を含むトナーおよび現像剤組成物は
周知である。これらの組成物は、通常、樹脂と着色剤と
からなるトナー粒子とキャリヤー粒子を含む。カラー現
像剤組成物においては、着色剤は通常シアン染料または
顔料、マゼンタ染料または顔料、イエロー染料または顔
料、およびこれらの混合物より選択される。米国特許3,
844,815号には、イエロー顔料としてフロンイエローを
含むカラー現像剤組成物が記載されており、また、米国
特許第4,035,310号には、ピグメント、イエロー97と、
一般に種々の高分子樹脂物質でコーティングしたスチー
ルとからなるキャリヤー粒子とからなるカラートナー組
成物が記載されている。

また、カラートナー組成物に顔料の代りに有機染料を用
いる主な利点は染料がトナー樹脂中に分子状に分散でき
るので増大したカラー強度を与えることにあることは知
られている。しかしながら、均質な分散体を得るには、
一般にこれら分子にある種の置換基を導入してトナー樹
脂との親和性を向上させることが必要である。染料分子
は、トナー樹脂と十分に親和性であるけれども、時とし
て、特に熱、圧力および湿気にさらしたとき凝集する傾
向を有しそれによってカラー強度の低下をこうむる。さ
らに、染料分子の低分子量はトナー樹脂中で染料分子の
高不安定性または高移動性を生じ望ましくない染料のブ
リージングをもたらす。

また、いくつかの従来技術特許はトナー組成物中に別個
の成分として主としてトナー樹脂粒子に正帯電を付与す
る目的の帯電促進添加物を混入することを開示してい
る。即ち、米国特許第4,298,672号には、樹脂粒子、顔
料粒子、および帯電促進添加剤としてのアルキルピリジ
ニウム化合物およびその水和物（第３欄、14行よりに記
載されている式の）とを含む正帯電型トナー組成物が開
示されている。開示されているアルキルピリジニウム化
合物の例にはセチルピリジニウムクロライドである。さ
らに、米国特許第4,338,390号には、帯電促進添加剤と
して種々の有機硫酸塩およびスルホン酸塩化合物例えば
ステアリルジメチルフェネチルアンモニウムパ
ラトルエンスルホネートを含む正帯電型トナー組成物
が開示されている。さらにまた、米国特許第3,893,935
号には、静電トナー組成物用の帯電調節剤としての第４
級アンモニウム塩の使用が開示されている。

さらに、上記従来技術において、帯電促進添加剤として
パラーハロフェニルカルボン酸およびその塩を含むカラ
ートナーおよび現像剤組成物が開示されている。さらに
詳細には、この米国特許においては、樹脂粒子；シア
ン、マゼンタまたはイエロー染料のような染料粒子；お
よび帯電促進添加剤としての約0.1〜約10重量％の量の
パラーハロフェニルカルボン酸およびその塩、例えば４
−フルオロ安息香酸、４クロロ安息香酸および４−ブロ
モ安息香酸とを含む正帯電型トナー組成物が開示されて
いる。

他の従来技術には、特定のシランと２個の脂肪族ヒドロ
キシル基を含むアンスラキノン誘導体との共重合により
調製した高分子染料を開示している米国特許第3,699,13
5号；および米国特許第3,232,691号、第3,549,304号お
よび第4,101,269号がある。これらの記載は発色団上に
形成された官能基がモノマーとしての重合反応に寄与し
てポリマー構造中にペンダント部分としての発色団を存
在させることを開示しているようである。ポリマー中へ
の発色団の化学的導入に関して背影的に興味ある従来技
術としては、米国特許第3,027,362号、第3,117,957号、
第3,337,288号、第3,344,098号、第3,462,388号、第3,4
67,642号、第3,639,243号、第3,852,208号、第4,051,18
3号、第4,194,877号、第4,217,406号、第4,339,237号お
よび第4,397,651号がある。

上述のトナーおよび現像剤組成物はいずれもその意図す
る目的には適するけれども、新規な組成物が求められて
いる。特に、染料の凝集およびブリージングを低減させ
たカラートナー組成物が求められている。また、カラー
強度を長時間に亘って保持するカラートナー組成物が求
められている。また、着色剤が浸出、ブリージングまた
は昇華する傾向を示さないカラートナー組成物が求めら
れている。さらに、着色剤が均一に分散して得られる電
子写真複写物に大きい明瞭性および光度を与えるような
カラートナー組成物が求められている。さらにまた、ト
ナー樹脂粒子が本質的に着色されているトナー組成物が
求められている。さらに、染料発色団がポリマー樹脂バ
ックボーンに共有結合しそれによって従来のポリマー中
染料組成物に通常伴う染料ブリージングおよび凝集の問
題を回避するカラートナー組成物が求められている。さ
らにまた、本質的なカラートナー組成物を簡単に製造で
きる方法も求められている。

発明の目的従って、本発明の目的は上述の欠点の多くを克服するカ
ラートナーおよび現像剤組成物に用いることができるカ
ラートナーおよび現像剤樹脂を提供することである。

本発明の別の目的は共有結合したカラー発色団を含むカ
ラートナーおよび現像剤樹脂を提供することである。

本発明のさらに別の目的においては、染料のブリージン
グおよび凝集に耐えかつそのカラー強度を長時間に亘っ
て保持するカラーおよび現像剤樹脂が提供される。

本発明のさらに別の目的は上述のカラートナーおよび現
像剤樹脂の合成のための化学方法を提供することであ
る。

本発明のさらに別の目的においては、カラートナーおよ
び現像剤組成物の形成に使用できる本質的に染色された
樹脂が提供され、これらの組成物は静電像を種々の像形
成部材上に別々に形成し、次いで本発明のカラー樹脂を
含む現像剤組成物で現像し、さらにこの現像した像を適
当な基層に転写しまた必要に応じて基層に永久的に定着
させることからなるカラー像形成システムにおいて有用
である。

発明の構成本発明の上記および他の目的は、次式：（式中、Ａはアルキレンおよびアリーレンからなる群よ
り選ばれ;Bは、からなる群より選ばれて、Ｒはアルキレン基、アリーレ
ンまたはポリエーテルセグメントであり;Dはジオキシア
ルカンまたはジオキシアレン（dioxyarene）からなる群
より選ばれ;xは0.01〜0.50の数であり;yは約0.50〜0.99
の数であり、ｘ＋ｙの合計は１である）の共有結合染料発色団を含むトナーおよび現像剤樹脂を
提供することによって達成される。

アルキレン置換基としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレンおよびブチレンを包含する約１〜約６個の炭素原
子のアルキレン基が挙げられ、またアリーレン置換基に
は、フェニレンおよびその各種誘導体のような約６〜約
24個の炭素原子を有するものである。

他のアルキレン基には、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン等がある。さらにアリーレン基には
トリレン、ベンジレン、ビフェニレン等がある。アルカ
リーレン（Alkarylene）基（アルキル置換基を有するア
リーレン基）にはキシルエニレン、フェニレンジエチレ
ン、フェニレン−1,3−プロピレン、4,4′−ビフェニレ
ンジメチル等がある。ポリエーテルセグメントにはジエ
チレンエーテル、ジプロピレンエーテル、トリエチレン
エーテル、テトラエチレンエーテル等がある。

さらに詳細には、本発明の発色団に関して、Ａ置換基の
特定の具体的例には次のものがある：前記式に示される化合物に関して、Ｄ置換基の具体的例
には次のものがある：（式中、Ｒ′は酸素原子、イオウ原子、スルホキシド
基、スルホン基、ジアルキルシリル基、アルキレン、ア
リーレンまたはアルカリーレンである。アルキレン、ア
リーレンおよびアルカリーレン基にはメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ジメチルメチレン、フェニレン、トリ
レン、ベンジレン、ｐ−フェニレンジメチレン、ジフェ
ニルメチレン等がある）染料発色団、の例は次の一般式で示される：（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、次のグループ、即
ち、SC₆Ｈ₅、SCH₃、SC₂Ｈ₅およびＨから選ばれ；ＶおよびＷは、それぞれ、次のグループ、即ち、NH（CH
₂）_n ^-、NHC₆Ｈ₄ ^-、NH（CH₂）_nＣ₆Ｈ₄ ^-、およびNHC₆Ｈ₄
（CH₂）_n ^-から選ばれて、ｎは０〜20までの数である）前記式に包含され各置換基が前述の如く定義されるカラ
ーポリマー組成物の特定の具体的例には次のものがあ
る：本発明の染料発色団を有するトナー樹脂組成物は多くの
適当な方法によって合成することができる。１つの方法
の実施態様においては、ある種のイエロー、レッドおよ
びブルーアンスラキノン染料がそれぞれのビスフェノー
ル性染料に官能化され、次いでこれら染料とある種のビ
スフェノールとをジアシルハライドまたはビスハロホル
メートと重縮合させる。さらに詳しくは染料化ポリカー
ボネートまたはポリエステル樹脂の調製用の反応式は次
の反応式に関連して説明される：（式中、ＡはＲ′または−OR′Ｏ−であり、Ｒ′はアル
キレン、アリーレンまたはそれらの誘導体である）反応に用いた特定の官能化ビスフェノール染料の例は次
のとおりである： 1,5ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノ
ン（イエロー） 1,8−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキ
ノン（イエロー） 1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）4,8−ビス
（フェニルチオ）アンスラキノン（レッド） 1,8−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルア
ミノ〕アンスラキノン（レッド） 1,5−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルア
ミノ〕アンスラキノン（レッド） 1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ）アンスラ
キノン（ブルー） 1,4−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルア
ミノ〕アンスラキノン（ブルー） 1,4−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノン
（レッド）６−フェニルチオ−1,4−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エチルアミノ〕アンスラキノン（グリーン）重縮合の成分として使用できるビスフェノールの例に
は、1,4−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファイド；ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジメチル−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シラン；ビス（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）メ
タン；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン;1,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチレン;2,2−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン;1,1−ビス（ヒドロキ
シフェニル）エタン;1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン;2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；お
よびこれらの類似等価物がある。

重縮合反応に用いるジアシルハライドの例には、スクシ
ニルクロライド、グルタリルクロライド、アジポイルク
ロライド、ジメチルグルタリルクロライド、スベリルク
ロライド、フタロイルクロライド、イソフタロイルクロ
ライド、テレフタロイルクロライド等がある。反応に用
いるビスハロホルメートの例には、エチレングリコール
ビスクロロホルメート、ジエチレングリコールビスクロ
ロホルメート、トリエチレングリコールビスクロロホル
メート、テトラエチレングリコールクロロホルメート、
ビフェノギンクロロホルメート、プロピレングリコール
クロロホルメート、ジプロピレングリコールクロロホル
メート、ブチレングリコールクロロホルメート、エチレ
ングリコールブロモホルメート、プロピレングリコール
ブロモホルメート等がある。

製造方法に関して、さらに詳しくは、官能化染料とビス
フェノールとを塩化メチレンのような適当な有機溶媒中
にピリジンのような有機塩基の存在下が室温にて染料対
ビスフェノールのモル比0.01〜0.50好ましくは0.04〜0.
30の比で溶解する。実際に用いるモル比は官能化染料の
モル吸収性に大きく依存しており得られるカラーポリマ
ーが像形成目的に必要な光学密度を有するようにする。
従って、ビスフェノギン化合物の１モル当り、２〜５モ
ルのピリジンを用いる。さらに、ビスフェノギン化合物
の濃度は約５〜15％（w/v）である。次に、溶液を機械
的に撹拌し氷浴により10℃よりわずかに低く冷却し、1.
0モルの新鮮蒸留ジアシルハライド（ポリエステル樹脂
用の）またはビスハロホルメート（ポリカーボネート樹
脂用）を５〜30分間に亘って滴下して加える。反応温度
は添加中15℃以下に維持する。添加後、氷浴を取り除
き、反応混合物を室温でさらに１〜５時間撹拌して重合
を完了させる。次いで反応混合物を２倍の溶媒で希釈
し、得られた溶液を数回水洗してピリジニウムハライド
および過剰のピリジンを除去する。続いて、有機相を分
離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その元の容量の半
分に濃縮する。カラーポリマー生成物を上記有機溶液を
激撹拌メタノールまたはヘキサン中に注入することによ
り沈澱させる。沈澱したポリマーを濾過し、メタノール
またはヘキサンで十分に洗浄し真空乾燥させる。

さらに、本発明の組成物に関しては、具体的に開示して
いない他の樹脂発色団構造体も本発明の目的が達成され
る限り使用できる。さらにまた、本発明のカラー発色団
樹脂は、主としてトナーおよび現像剤組成物に有用であ
るけれども、十分な量、即ち、10〜約50重量％のカラー
発色団が存在して像形成目的の所望の光学密度を与える
ならば、適当なホスト樹脂に対しての高分子着色剤とし
て用いてカラートナーおよび現像剤調合物を得ることも
できる。

上述の共有結合樹脂発色団と混合してカラートナー組成
物を得るのに用いる具体的な高分子ホスト樹脂として
は、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキ
シ、フェノール樹脂、コポリエステル、ポリスチレン、
ジオレフィン等がある。使用する典型的なトナー樹脂に
は、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ジオレフ
ィン、エポキシ、ポリウレタン、ビニル樹脂およびポリ
エステルがある。ホモポリマーまたは２種以上のビニル
モノマーのコポリマーを包含する任意の適当なビニル樹
脂も使用できる。典型的なビニルモノマー単位には、ス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和
モノオレフィン類;1,3−ブタジエン、イソプレン等のジ
オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
のようなビニルハライド類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチル
アルファークロロアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
不飽和モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミド；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチル
エーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロピルケトン等の
ビニルケトン類；塩化ビニリデン、クロロフッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等；スチレンブタジエンコポ
リマー；およびこれらの混合物がある。

１つの好ましいトナー樹脂としてはジカルボン酸とジフ
ェノールからなるジオールとのエステル交換生成物を使
用できる。これらの材料は米国特許第3,655,374号に例
示されており、その記載はすべて参考として本明細書に
引用する。ジフェノール反応物は該米国特許の第４欄、
５行よりに示される式を有し、ジカルボン酸は第６欄に
示すような式を有する。他の好ましいトナー樹脂には、
スチレン／メタクリレートコポリマー、グッドイヤーケ
ミカルズ社よりプリオライト（Pliolite）として入手で
きるスチレン／ブタジエンコポリマー、ビスフェノール
Ａとプロピレンオキサイドを反応させ次いで得られた生
成物をフマール酸と反応させて得られるポリエステル樹
脂、およびジメチルテレフタレート、1,3−ブエンジオ
ール、1,2−プロパンジオールおよびペンタエリスリト
ールとの反応から得られる枝分れポリエステル樹脂があ
る。

上記のトナーホスト樹脂は、例えば、トナー組成物中
に、約０〜約90重量％の量好ましくは約50〜約90重量％
の量で存在し、また、カラー樹脂ポリマーはホストトナ
ー樹脂組成物中に約10〜約50重量％の量で存在する。

本発明の染色カラートナー組成物と混合して用いること
のできるキャリヤー粒子の例にはトナー粒子と反対極性
の電荷を摩擦電気的に得ることのできる物質がある。従
って、本発明のキャリヤー粒子は正極性を有して負に帯
電しているトナー粒子をキャリヤー粒子にまたキャリヤ
ー粒子の周囲に付着せしめるように選択できる。キャリ
ヤー材料の具体的例には粒状ジルコン、粒状ケイ素、ポ
リメチルメタクリレート、ガラス、スチール、ニッケ
ル、鉄フェライト、二酸化ケイ素等がある。さらに、米
国特許第3,847,604号に記載されているようなニッケル
果粒状キャリヤーもキャリヤー粒子として使用できる。

上記キャリヤー粒子はコーティング有りまたは無しで使
用でき、そのコーティングは一般にポリビニリデン樹
脂；スチレン、メチルメタクリレートおよびトリエトキ
シシランのようなシランとのターポリマー（米国特許第
3,467,634号および第3,526,533号参照、それらの記載は
参考としてすべて本明細書に引用する）；テトラフルオ
ロエチレン、他のフルオロポリマー等である。

キャリヤー粒子の直径は種々であるが、一般には、これ
らの材料は直径で約50ミクロンから約1,000ミクロンで
あり、キャリヤー粒子が十分な密度と慣性を有して現像
工程中静電像に付着しないようにする。キャリヤー粒子
はトナー粒子と種々の適当な組合せで混合できるが、ト
ナー約１部当り約10〜約200重量部のキャリヤーを混合
する。

また、本発明のトナーおよび現像剤組成物は多くの公知
方法、例えば、本発明の染色トナー樹脂粒子を溶融混合
し次いで摩砕することにより調製できる。他の方法とし
ては、スプレー乾燥法、溶融分散法、押出法、分散重合
法および懸濁重合法のような当該技術において周知の方
法がある。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物は静電写真
像形成システムにおける像特にカラー像を、負電荷が感
光体上に残存する表面のような電荷を保持し得る種々の
適当な像形成表面上で、現像するのに用いることができ
る。像形成方法は静電潜像を本発明の現像剤組成物と接
触させ、次いで得られた像を適当な基層に転写し、さら
に必要に応じて像を熱によりあるいは溶媒蒸気への露出
により永久的に定着することからなる。像形成部材とし
て使用できる多層型有機感光体の例には移送層と光励起
層とからなるもの（米国特許第4,265,990号参照、その
記載は参考としてすべて本明細書に引用する）および他
の同様な多層型感光性装置である。有用な光励起層には
三方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン、スクアライン顔料およ
びアゾ顔料からなるものがあり、また、電荷移送層の例
には米国特許第4,265,990号に記載されているようなジ
アミン、ヒドラゾン等がある。本発明において有用な好
ましい感光性装置は、アルミニウムのような支持基体；
約20〜25容量％のポリビニルカルバゾール樹脂バインダ
ー中に分散させた約75〜80容量％の三方晶セレンの光励
起層；および50重量％のポリカーボネート樹脂バインダ
ー中に分散させた約50重量％のアミン分子N,N−ジフェ
ニル−N,Nビス（３−メチルフェニル）1,1−ビフェニル
−4,4−ジアミンを含むアミン移送層とからなる。この
光導電性装置は負に帯電して本発明の正帯電トナー組成
物を装置表面に含まれる静電潜像を現像するのに高度に
有用とする。無定形セレン；セレン／ひ素、セレン／テ
ルル、セレン／ひ素／テルルのようなセレン合金等の無
機光導電性像形成部材もまた使用することができる。

次の実施例は本発明の実施態様をさらに明確にするため
に提示されているものであり、これら実施例は例示を目
的とし本発明の範囲を限定するものではないことに注意
されたい。部およびパーセントは他に断わらない限り重
量による。

実施例１ 1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキ
ノン（Ｉ）： 27.7g（0.1モル）の1,5−ジクロロアンスラキノン、28.
5g（0.22モル）のｐ−ヒドロキシチオフェノール、30g
（0.22モル）の炭酸カリウムおよび200mlのジメチルホ
ルムアミドとの混合物を撹拌しながら145℃で４時間加
熱した。次いで、混合物を室温に冷却し1.5lの水中に注
入した。その後、生成物を濾過により単離し、500mlの
水で洗浄し、風乾させた。次に、生成物を酢酸から再結
晶させて30gの1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）アンスラキノンを黄色粉末として得た。融点、298
〜300℃;ms465（Ｍ⁺）；ビス（DMF）、λ最大450nm（ε
6300）；元素分析：Ｃ₂₆Ｈ₁₆Ｏ₄Ｓ₂としての計算値： C,68.4;H,3.53;O,14.02;S,14.05 分析値:C,67.4;H,3.60;O,14.05;S,14.26 実施例２ 1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）−4,8−ビス
（フェニルチオ）アンスラキノン（III） 22g（0.2モル）のベンベンチオール、25.6g（0.2ル）の
炭酸カリウムの100mlのジメチルホルムアミド中混合物
を撹拌しながら120℃に２時間加熱した。冷却混合物を1
50mlのジメチルホルムアミド中の36.6g（0.1モル）の1,
5−ジクロロ−4,8−ジニトロアンスラキノンの冷混合物
に加え室温で３時間撹拌した。100mlのジメチルホルム
アミト中のｐ−ヒドロキシベンゼンチオールを添加後、
混合物を125℃で２時間撹拌した。次に、得られた反応
混合物を冷却し2lの水中にゆっくり注入した。得られた
固形生成物（III）を濾過し、水、酢酸、メタノールで
各１回洗浄し、次いで真空乾燥させた。このレッド染料
の収量は50g（75％）であった。

融点、＞340℃；ビス（DMF）、λ最大540nm（ε12,00
0）；元素分析：Ｃ₃₈Ｈ₂₄Ｏ₄Ｓ₂₄の計算値： C,67.83;H,3.59;O,9.51;S,19.06 分析値:C,67.51;H,3.89;O,9.35;S,19.32 実施例３ 1,8−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルア
ミノ〕アンスラキノン（IV） 27.7g（0.1モル）の1,8−ジクロロアンスラキノン、30g
（0.22モル）のｐ−（２−アミノエチル）フェノールの
200mlo−ジクロロベンゼン中混合物を160℃に18時間加
熱した。混合物を室温に冷却し、生成物を濾過により集
めた。生成物をイソプロパノールから再結晶させて29g
（62％）の1,8−ビス〔２−ｐ−ヒドロキシフェニル）
エチルアミノ〕アンスラキノンをレッド粉末として得
た。

融点、181〜182℃；ビス（DMF）、λ最高520nm（ε12,0
00）;ms478（Ｍ⁺）；元素分析：Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₄の計算値： C,75.29;H,5.48;N,5.86;O,13.38 分析値:C,74.94;H,5.30;N,5.63;O,13.17 実施例４ 1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ）アンスラ
キノン（VI） 19.2g（0.08モル）のキニザリン、5.2g（0.02モル）の
ロイコキニザリン、30g（0.28モル）のｐ−アミノフェ
ノール、1gのほう酸および150mlのエタノールとの良好
撹拌混合物を還流下に72時間加熱した。得られた反応混
合物を室温に冷却し濾過した。生成物（VI）をエタノー
ルで洗浄し酢酸から再結晶させた。このブルー染料の収
量は30g（71％）であった。

融点、340〜342℃;ms422（Ｍ⁺）；ビス（DMF）、λ最大
639nm（ε15,000）；元素分析：Ｃ₂₆Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₄の計算値： C,73.92;H,4.29;N,6.63;O,15.15 分析値:C,73.50;H,4.60;N,6.45;O,15.25 実施例５ 150mlのピリジン中の21g（0.09モル）のロイコキニザリ
ン、30g（0.22モル）のｐ−（２−アミノエチル）フェ
ノールの混合物を12時間還流させた。混合物を室温に冷
却し2lの水中に注入した。その後、生成物を濾過し、水
洗し、酢酸から再結晶させて26g（60％）の1,4−ビス
〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミノ）〕ア
ンスラキノンをブルー粉末として得た。

融点、240〜242℃；ビス（DMF）、λ最大644nm（ε16,6
00）、598nm（ε14,100）;ms478（Ｍ⁺）；元素分析：Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₄の計算値： C,75.29;H,5.48;N,5.86;O,13.38 分析値:C,75.46;H,5.32;N,5.69;O,13.26 実施例６イエローポリカーボネート（Ｘ） 32.2g（0.15モル）の2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンと4.8g（0.0105モル）の1,5−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノンとの混合物を
400mlの塩化メチレン中に38mlのピリジンの存在下に溶
解した。得られた溶液を氷浴中で５〜10℃に冷却した。
その後、41g（0.177モル）のジエチレングリコールビス
クロロホルメートを反応温度を10〜15℃に維持するのに
十分な速度で加えた。添加は30分間に亘って行った。続
いて、混合物を室温で２時間撹拌し、次いで600mlの塩
化メチレンを加えた。得られた溶液を水で２回、塩水で
１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムでの乾燥後、溶液
を250mlに濃縮し、激しく撹拌中の5lのヘキサンに滴下
により加えた。沈澱したポリカーボネート生成物を濾過
し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。ポリカーボネ
ートＸ（ｘ＝0.065、ｙ＝0.935）の収率は99％であっ
た。

Tg、560℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1755（ｓ）、1
515（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、102
0（ｍ）実施例７レッドポリエステル（XI） 125mlの塩化メチレン中の11.4g（0.05モル）の2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、1.05g（0.002
5モル）の1,5ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）−4,
8−ビスフェニルチオアンスラキノン、および9.4gのピ
リジンとの混合物を氷浴により15℃に冷却した。10ml塩
化メチレン中の8.87g（0.0525モル）のグルタリルクロ
ライドの溶液を20分間に亘って滴下して加えた。引き続
いて、反応混合物を室温でさらに５時間撹拌し、100ml
の塩化メチレンで希釈した。得られた溶液を水で２回、
塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムでの乾燥
後、溶液を75mlに濃縮し、撹拌中の2lのメタノールに滴
下して加えた。レッドポリエステルXI（ｘ＝0.048、ｙ
＝0.952）が85％の収率で得られた。

Tg、78℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1760（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例８ブルーポリエステル（XIV）構造式XIVで示されｘ＝0.048、ｙ＝0.952のブルーポリ
エステルを実施例７の手順に従って合成したが、0.0025
モルの1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ）ア
ンスラキノンを官能代染料として用いた。ポリエステル
（XIV）の収率は95％であった。

Tg、80℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1760（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例９グリーンポリカーボネート（XV）構造式XVで示されｘ＝0.046、ｙ＝0.926、ｚ＝0.028の
グリーンポリエステルを実施例６の手順に従って合成し
たが、0.0075モルの1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルアミノ）アンスラキノンと0.0045モルの1,5−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノンを0.01
05モルの1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ア
ンスラキノンの代りに用いた。グリーンポリエステルXV
の収率は95％であった。

Tg、66℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1775（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例10 レッドポリカーボネート（XIII）構造式（XIII）で示されｘ＝0.091、ｙ＝0.909のレッド
ポリカーボネートを実施例６の手順に従って調製した
が、0.015モルの1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）−4,8−ビス（フェニルチオ）アンスラキノンを1,5
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノン
の代りに用いた。ポリカーボネートXIIの収率は91％で
あった。

Tg、63℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1775（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例11 ブルーポリカーボネート（XVII）構造式XVIIで示されｘ＝0.091、ｙ＝0.909のブルーポリ
カーボネートを実施例６の手順に従い、1,5−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニルチオ）アンスラキノンの代り0.01
5モルの1,4−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チルアミノ〕アンスラキノンの用いて合成した。ポリカ
ーボネートXVIIの収率は91％であった。

Tg、67℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1775（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例12 レッドポリカーボネート（XII）構造式XIIで示されｘ＝0.091、ｙ＝0.909のレッドポリ
カーボネート樹脂を、実施例６の手順に従い、1,8−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミノ〕アンスラ
キノンを用いて合成した。

IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1775（ｓ）、1515
（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例13 レッドポリエステル（XVI）構造式XVIで示されｘ＝0.048、ｙ＝0.952のレッドポリ
エステルを、実施例８の手順に従い、1,4−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルアミノ）−アンスラキノンとグルタ
リルクロライドの代りに1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−アンスラキノンとアジポイルクロライド
を用いて合成した。このポリエステルXVIの収率は93％
であった。

Tg、74℃;IR（正味）cm^-1:2980（ｗ）、1760（ｓ）、15
15（ｍ）、1270（ｓ）、1220（ｓ）、1090（ｍ）、1020
（ｍ）実施例14 レッドポリエステル（XVIII）構造式XVIIIで示されレッド発色団７モル％量を有する
１連のレッドポリエステル〔Ｂ＋Ｍ＝0.07、Ａ＋Ｎ＝0.
93〕を、実施例７の手順に従い、グルタリルクロライド
の代りに２種のアシルクロライド、即ち、グルタリルク
ロライドとセバコイルクロライドの混合物を用いて合成
した。これらのポリエステルは次のような赤外スペクト
ル特性（正味）を示した： 2980（ｗ）、1760（ｓ）、1515（ｍ）、1270（ｓ）、12
20（ｓ）、1090（ｍ）、1020（ｍ）cm^-1 官能化ビフェノール性染料に関しては、これら染料は多
くの方法で調製できる。１つの方法においては、例え
ば、1,5−ジクロロアンスラキノン、1,8−ジクロロアン
スラキノンまたは1,4−ジクロロアンスラキノンのよう
な塩素化アンスラキノンのプレカーサーを用いる。この
プレカーサーを先ずジメチルホルミアミドのような適当
な有機溶媒中に炭酸カリウムのような塩基の存在下に溶
解し、次いでヒドロキシアレンチオールの添加を行う。
チオール対塩素化アンスラキノンのモル比は2.0〜2.25
である。引き続いて、溶液を機械的に撹拌し１〜24時間
還流下に加熱する。次いで反応混合物を冷却し、水中に
注入し、濾過し、固形生成物を水洗し乾燥する。得られ
た官能化染料は酢酸のような適当な溶媒からの再結晶に
より精製する。

第２の方法は塩素化アンスラキノンをアルキルアミノフ
ェノールとｏ−ジクロロベンゼンのような適当な有機溶
媒中で反応させることからなり、アミノフェノール対塩
素化アンスラキノンのモル比は2.0〜2.25である。混合
物を機械的に撹拌し８〜24時間160℃に加熱する。続い
て、反応混合物を室温に冷却し、生成物を濾過により収
集する。得られた官能化染料はイソプロパノールのよう
な適当な溶媒からの再結晶により精製する。

第３の方法は1,5−ジクロロ−4,8−ジニトロアンスラキ
ノンのような塩素化ニトロアンスラキノンのジメチルホ
ルムアミドのような適当な有機溶媒中溶液を炭酸カリウ
ムのような塩基の存在下室温にてアリールチオールで処
理することであり、チオール対アンスラキノンのモル比
は2.0である。室温での約３時間後、ヒドロキシアレン
チオールを加え、次いで反応混合物を加熱し１〜４時間
還流させる。チオール対アンスラキノンのモル比は2.0
〜2.5である。続いて、反応混合物を室温に冷却し水中
に注ぐ。生成物を濾過し、水とメタノールで洗浄し、乾
燥して所望のビフェノール染料を得る。

さらに別の方法はキニザリンおよびロイコキニザリンの
ようなヒドロキシアンスラキノンをピリジンのような適
当な溶媒中でアルキルアミノフェノールと反応させるこ
とである。アミノフェノール対ヒドロキシアンスラキノ
ンのモル比は2.0〜2.5である。反応混合物は機械的に撹
拌し加熱して１〜24時間還流させる。続いて、混合物を
冷却し、水中に注ぎ、得られた固形生成物を濾過し、水
洗し、乾燥し、次いで酢酸のような適当な溶媒から再結
晶させて純粋ビフェノール染料を得る。

本発明の他の変形は本明細書の記載より当業者ならば容
易であり、これらの変形は本発明の範囲に包含されるも
のとする。即ち、カラー静電複写像は米国特許第4,311,
932号に記載された方法によっても現像できる。該米国
特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許5232691（ＵＳ，Ａ) 米国特許3549304（ＵＳ，Ａ) 米国特許3699135（ＵＳ，Ａ) 米国特許4101269（ＵＳ，Ａ) 米国特許4375357（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共有結合した高分子染料発色団を有する樹
脂粒子からなり、該樹脂が次式：（式中、Ａはアルキレンおよびアリーレンからなる群よ
り選ばれ;Bは、からなる群より選ばれ、こゝにＲはアルキレン基、アリ
ーレンまたはポリエーテルセグメントであり;Dはジオキ
シアルカンおよびジオキシアレンからなる群より選ば
れ;xは0.01〜0.50の数であり;yは0.50〜0.99の数であ
り、ｘ＋ｙは１に等しい）を有することからなるトナー組成物。