JPH0789221A - 被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法、印字物、分散液、これを用いた被記録媒体の製造方法 - Google Patents
被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法、印字物、分散液、これを用いた被記録媒体の製造方法Info
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- JPH0789221A JPH0789221A JP6137409A JP13740994A JPH0789221A JP H0789221 A JPH0789221 A JP H0789221A JP 6137409 A JP6137409 A JP 6137409A JP 13740994 A JP13740994 A JP 13740994A JP H0789221 A JPH0789221 A JP H0789221A
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Abstract
好なインク吸収性、色味変化がなく、色再現性に優れた
被記録媒体を提供する。 【構成】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを含むイン
ク受容層を有することを特徴とする被記録媒体である。
Description
録に適する被記録媒体、これを用いたインクジェット記
録方法及び印字物に関するものであり、特に画像濃度及
び解像度が高く、色調が鮮明で、インク吸収能力に優
れ、かつ色味変化がなく、色再現性が良好で光沢の高い
被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及び
印字物に関するものである。
るのに好適な分散液及びこれを用いた被記録媒体の製造
方法に関するものである。
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パ
ターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用され
つつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要
求されるようになってきた。
案されてきた。例えば特開昭52−53012号公報に
は低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインク
ジェット用紙が開示されている。特開昭53−4911
3号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシー
トに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開
示されている。特開昭55−5830号公報には支持体
表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記
録用紙が開示され、特開昭55−51583号公報には
被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示さ
れ、特開昭55−146786号公報には水溶性高分子
塗工層を用いた例が開示されている。
物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されてお
り、例えば、米国特許明細書第4879166号、同5
104730号、特開平2−276670号公報、同4
−37576号公報、同5−32037号公報に開示さ
れている。
体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、イン
ク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、
従来、シリカ化合物を用いることで発生していた黒色イ
ンクの茶変、耐光性などの問題点がないこと、更に、画
質特にフルカラー画像における画質の点で従来の被記録
媒体に比べ好ましいなどの長所がある。しかしながら、
このアルミナ水和物の持つ長所を被記録媒体に十分発揮
させるためには以下の改善が必要である。
経時的上昇により塗工困難になるため、液の固形分濃度
を高くすることができないという問題点がある。特開平
4−67986号公報にはバインダーポリマーの重合度
を下げる方法が開示されているが、インク受容層のひび
割れ、などの外観不良や耐水性低下などの問題点があり
十分な改良がなされていない。
高いため固形分濃度を高くできないという問題点があ
る。特開平4−67985号公報には、分散剤としてモ
ノカルボン酸などの酸を添加する方法が開示されている
が、刺激臭が発生したり腐食が発生するなどの製造上の
問題点が発生する。
するために、米国特許明細書第5104730号、特公
平3−72460号公報、特開平4−37576号公報
には、インク受容層を2層または多層構成にする方法が
開示されている。しかし、インク受容層の塗工・乾燥が
2回になって工数が増えるという問題が発生している上
に、各層の物性値が異なるため経時変化、インク受容層
のひび割れなどの外観不良、印字などで各層が分離して
剥がれるという問題点も生じている。
ついて検討したところ、インク吸収性と解像度は、イン
ク受容層の厚みに依存しており、十分なインク吸収性と
解像度を得るには、およそ15μm以上、好ましくは2
0μm以上の厚みが必要であることがわかった。
アルミナ水和物とポリビニルアルコール等の水溶性高分
子バインダーでは、このような厚みを有する良好なイン
ク受容層を効率良く得るのは容易ではない。
インク受容層を得る方法があるが、上記3)と同様の問
題が生じる。また、一回の塗工で厚いインク受容層を得
る方法では、長時間乾燥が必要であるため塗工速度が極
めて遅くなり生産性が低下し、コストアップになるとい
う改善すべき点、塗工時間が長くなるため分散液の粘度
が経時的に上昇するという改善すべき点及び上記1)同
様の問題点がある。また長い乾燥炉を有する塗工機が必
要となるということもある。更に、分散液の固形分濃度
を高くして塗工を行う方法があるが、上記1)、2)の
改善すべき点がある。
散状態を保つ為に、特開平4−67985号公報に開示
されているモノカルボン酸などの有機酸や無機酸が通常
数10%添加されている。このようなアルミナ水和物か
ら形成されたインク受容層においては、この酸の影響
で、印字されたインクの色味が変化してしまうという問
題点がある。
改良により対処する方法があるが、現状極めて困難であ
り、長期間にわたる検討が必要である。即ち、インクジ
ェット記録方式において用いられるインクは、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックであり、色再現性の優
れたカラー画像を得るには、それぞれのインクの最大波
長を各色の適正な波長領域にするために数多くの染料の
分子構造設計が行われているが、それは、煩雑な工程を
要し、条件的、収率的に問題があるのが現状である。更
に色再現性を染料の改良により実現しようとするとしば
しば最大色濃度を得ることが困難になる。
て本発明者らが鋭意検討した結果、インクジェット記録
によるカラー画像は、被記録媒体に印字されたインク中
に含まれる染料が、被記録媒体のインク受容層に染着さ
れてカラー画像が得られるのであるから、この被記録媒
体の特性が、得られたカラー画像の品質を大きく支配す
るものであるということを知見した。また、優れた色再
現性を実現することについても同様に被記録媒体を改良
することにより可能であることも判った。インクの改良
によって、各色良好な色味を得ても、被記録媒体により
色味が変化してしまっては、良好なカラー画像を得るこ
とはできず、また被記録媒体に合わせたインクを調製し
た場合、被記録媒体ごとにインクをかえなくてはならな
い。従って、インクの色味を忠実に再現する被記録媒体
が最も好ましく、そのために被記録媒体の改良こそが、
良好な色再現性を得るために必要なことである。
再現性を向上することについて言及した文献は本発明者
らの知り得る限り皆無である。
的でなされたものであり、画像濃度及び解像度が高く、
色調が鮮明で、良好なインク吸収性、かつ色味変化がな
く、色再現性の良い、光沢の高い被記録媒体、これを用
いたインクジェット記録方法および印字物を提供するも
のである。
のに好適な分散液及びこれを用いた被記録媒体の製造方
法を提供するものである。
決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、顔料と
して特定のアルミナ水和物と、バインダーとしてゲル化
形成能を有する天然高分子物質またはその誘導体、特に
特定の酸性法ゼラチンを用いることにより、酸性法ゼラ
チンの鋭敏なゾル−ゲル変換能とアルミナ水和物/酸性
法ゼラチンの分散液のチクソ性を有効に利用し、従来困
難であった厚いインク受容層を生産性良く安定的にを形
成することができ、良好なインク吸収性と解像性を満足
し、高画像濃度、かつ良好な色再現性を示すインク受容
層を有する被記録媒体を得ることができることを見い出
し本発明に至った。
ラチンを含むインク受容層を有することを特徴とする被
記録媒体である。
ラチンを水に分散し、TI値が1.1〜5.0であるこ
とを特徴とする分散液である。
ン及びゼラチンに対して100〜3000ppmのアル
カリ土類金属を含有することを特徴とする分散液であ
る。
吐出させて被記録媒体に付与して印字を行うインクジェ
ット記録方法において、上記記載の被記録媒体を用いる
ことを特徴とするインクジェット記録方法である。
から吐出させて印字を行うインクジェット方法におい
て、インクの最大吸収波長をλ1、そのインクにより印
字された被記録媒体の印字部の最大吸収波長をλ2とす
ると、 |λ1−λ2|≦30nm であることを特徴とするインクジェット記録方法であ
る。
れた印字物であって、JIS Z8741により測定さ
れる非印字部の光沢度Gs1(60)と印字部の光沢度
Gs2(60)がともに40以上であることを特徴とす
る印字物である。
た印字物であって、JIS Z 8741に規定される
方法で測定される非印字部の光沢度Gs1(60)と印
字部の光沢度Gs2(60)が、 |Gs1(60)−Gs2(60)|≦20 という関係を満たすことを特徴とする印字物である。
に、基材上に主として顔料であるアルミナ水和物とバイ
ンダーからなるインク受容層が形成された構成である。
アルミナ水和物は、正電荷を持っているためインク中の
染料の定着が良く、発色の良い画像を得られる。従来、
シリカ系化合物を用いることで発生していたブラックイ
ンクの茶変、耐光性などの問題点がないため、インク受
容層に用いる材料としては最も好ましい。
ゲル形成能(その水溶液(ゾル)を冷却することにより
ゲル化してゼリー状になる性質)を有し、かつ硬膜剤に
より架橋し得る水溶性高分子物質が用いられ、特にゼラ
チン、寒天、アルギン酸ナトリウム、カッパ−カラギナ
ン、ラムダカラギナン、イオタカラギナン、ファーセレ
ランなどが挙げられる。特に、その水溶液が温度変化に
より鋭敏にゾル−ゲル変換を行い得るという点でゼラチ
ンが好ましい。
性)により、良好な厚みのインク受容層を生産性良く形
成することができる。バインダーとしてゲル形成能のな
い通常の水溶性高分子、例えばポリビニルアルコールを
用いても前述したようにレベリングし、だれてしまうた
め、15〜20μm以上の厚みのインク受容層を得るの
は容易ではない。また、安全性等の観点からもゼラチン
は好ましい。
層にゼラチンを用いた従来例としては、特開平5−16
517号公報、特公平3−72460号公報、特開平2
−289375号公報、米国特許明細書第188048
号が挙げられるが、いずれもゼラチンはインク溶媒吸収
の機能のみを有し、本発明で使用するゼラチンの機能と
は本質的に異なる。
皮、牛骨などを原料とし、脱灰工程を経たコラーゲン
(オセイン)からの製造工程において、塩酸などの処理
により製造されるもので、酸性法ゼラチンあるいは酸処
理ゼラチンと呼ばれるものである。ここで本発明におい
て使用される酸性法ゼラチンは、上記処理により製造さ
れた酸性法ゼラチンの他に上記処理により製造された酸
性法ゼラチンを加水分解あるいは酵素分解して得られる
低分子量の酸性法ゼラチンや、フタル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アセチ
ル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、カルボキシ変性ゼラ
チン等の化学修飾を施した酸性法ゼラチンも含んでい
る。
者らが鋭意検討した結果、後述するアルミナ水和物との
相性が良く、インクジェット記録方法に適した良好なイ
ンク受容層を形成し得るのは、ある特定範囲の分子量等
の物性を有する酸性法ゼラチンがとりわけ好ましいこと
が見い出された。本発明者らの知り得る限り特定のアル
ミナ水和物のバインダーとして適した相性の良いゼラチ
ンの物性範囲を示した例は皆無である。以下に本発明で
好ましく用いられる酸性法ゼラチンの物性について列挙
し説明する。
平均分子量(Mw)は20万〜2万が好ましく、更に1
8万〜2万が好ましく、とりわけ17万〜22000が
好ましい。数平均分子量(Mn)は10万〜1万が好ま
しく、更に85000〜14000が好ましい。また、
重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、
1.0〜3.5が好ましく、1.2〜3.4が更に好ま
しい。
性法ゼラチン液の粘度が高くなり、塗工に工夫が必要で
あり、不溶物の析出がみられることがある。また、この
範囲以下では、ゼラチンがゲル化せず、あるいはゲル化
しても非常に柔らかく液状に近いため、液がレベリング
しだれてしまい、厚いインク受容層を形成するのに工夫
を要する。更に、皮膜性が低いため、印字前及び/又は
印字後にクラックが生じ易い。
は400〜1が好ましく、更に、370〜1、より好ま
しくは350〜2の範囲である。
性法ゼラチン液の粘度が極めて高くなり、塗工に工夫が
必要であったり、不溶物の析出がみられたりする。ま
た、この範囲以下では、ゼラチンがゼリー状にゲル化せ
ず、あるいはゼリー状にゲル化しても非常に柔らかく液
状に近いため、液がレベリングしだれてしまい、厚いイ
ンク受容層を形成するのに工夫を要する。
5が好ましく、更に8.5〜5.5が好ましい。等イオ
ン点は、陽イオン交換樹脂/陰イオン交換樹脂を通した
後pHメーターを用いて測定され、9.5〜5.5が好
ましく、更に、9.5〜5.8が好ましい。
値−0.1)≦等イオン点 であることが好ましい。
溶液状態の安定性が低下し、経時的にゼラチンの加水分
解が進行し、アルミナ水和物/酸性法ゼラチン混合分散
液の一定の物性値、例えば一定の粘度が得られなくな
り、塗工・乾燥により得られるインク受容層の物性、例
えば厚みや細孔半径、細孔容積が変化してしまうため、
安定したインク受容層が得られにくくなる。
は、PAGI法(写真用ゼラチン試験法、1992年)
に規定される方法で測定されるものであり、詳細は、後
述する実施例において説明する。
ゼラチンの重量)x100により算出され(詳細は、実
施例において説明する)、水に対する膨潤率が、500
%以上、好ましくは500〜5000%、更に好ましく
は700〜4000%になる酸性法ゼラチンが使用でき
る。
は、300%以上、300〜2000%、更に400〜
1500%になる酸性法ゼラチンが好ましい。
からなり、溶媒の大部分は水であるが、通常、高沸点溶
媒が少量含まれており、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルなどが使われ
る。
水吸収性樹脂が使われることが知られているが、それら
は、水に対して十分な吸収性、膨潤性を示すが、エチレ
ングリコールに対する吸収性、膨潤性は極めて低かっ
た。本発明で用いられる酸性法ゼラチンは、水、エチレ
ングリコール両方に対して、良好な吸収性、膨潤性があ
り、本発明においては、後述するアルミナの細孔と同時
に、この酸性法ゼラチンもインク吸収性に寄与するとい
う効果を有している。
装置で求めることができ、0.1%溶液のゼーター電位
が−15mV以上であることが好ましく、更に−10m
V以上であることが好ましい。
が、アルミナ水和物/酸性法ゼラチン液の粘度が極めて
高くなり、塗工に工夫を要したり、不溶物の析出がみら
れることがある。
ても良いし、また2種以上混合して用いても良い。
上などの点で、重量平均分子量が2万未満のゼラチンや
種々の水溶性高分子物質を併用しても良い。その量は、
良好なインク受容層形成に支障をきたさない範囲であれ
ば良く、使用する物質の種類等の条件により異なるため
一概には言えないが、全バインダー量の約3%〜約35
%程度である。
は、具体的には例えば、天然高分子物質、でんぷん、酸
化でんぷん、酢酸でんぷん、アミンでんぷん、カルボキ
シでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオンでんぷ
ん、デキストリン、カゼイン、ブルラン、デキストラ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセ
ルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、アラビアゴム、トランガカントゴ
ム、カラヤゴム、エコーゴム、ローストビーンガム、ア
ルブミン、キチン、サッカロイドなどの天然高分子物質
またはその誘導体;ポリビニルアルコール、カチオン変
性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピリジニウム、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾールなどのビニルポリ
マーまたはその誘導体;ポリアクリルアミド、ポリジメ
チルアミノアクリレート、ポリアクリル酸またはその
塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体またはその塩、
ポリメタクリル酸またはその塩、アクリル酸−ビニルア
ルコール共重合体またはその塩などのアクリル基含有ポ
リマー;SBRラテックス,NBRラテックス、メチル
メタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などのラテックス類;ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミ
ン、無水マレイン酸またはその共重合体などが挙げら
れ、これらのものの1種または2種以上を酸性法ゼラチ
ンと併用しても良い。
インダーの混合比は、重量比で1:1〜30:1、より
好ましくは、5:1〜25:1の範囲から任意に選択で
きる。バインダーの量が上記範囲より少ない場合は、イ
ンク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ち
が発生し易く、上記範囲を越える場合は、細孔容積が少
なくなってインク吸収性が低下する。
膜剤により硬膜することが可能で、硬膜することにより
インク受容層の耐水性を向上することができるものであ
る。
ド、グリオキザール、グルタールアルデヒドなどのアル
デヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオンな
どのケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−
2−ヒドロキシ−4、6−ジクロロ−1、3、5−トリ
アジン、2、4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナト
リウム塩などの活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン
酸、1、3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、
N、N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミ
ド)、1、3、5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
S−トリアジンなどの活性ビニル化合物;ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなどのN−メチ
ロール化合物;1、6−ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのイソシアネート系化合物;米国特許第3017
280号、同第2983611号に記載されたアジリジ
ン系化合物;米国特許第3100704号に記載された
カルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ系化合物;1、6−ヘキサメ
チレン−N、N’−ビスエチレン尿素などのエチレンイ
ミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
などのハロゲンカルボキシアルデヒド系化合物;2、3
−ジヒドロキシジオキサンなどのシオキサン系化合物;
クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸ク
ロムなどの無機硬膜剤を挙げることができ、これらを1
種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
耐水性と酸性法ゼラチンの膨潤性との兼ね合いから適宜
定められるが、本発明で用いられるアルミナ水和物、あ
るいはアルミナ水和物から溶出したアルミニウムイオン
(明らかではない)が酸性法ゼラチンに対して硬膜作用
を示している傾向があり、必ずしも使用する必要はない
が、使用する場合、通常使われる硬膜剤の量より少量で
も良く、酸性法ゼラチンの使用量に対して、0.2重量
部〜20重量部、好ましくは、0.5重量部〜15重量
部、更に好ましくは、0.7重量部〜10重量部であ
る。
はX線回折で非晶質を示すアルミナ水和物が好ましい。
れる。
を表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の値を表す。
mH2 0は、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱
離可能な水相を表すものであるため、mはまた整数でな
い値をとることもできる。またこの種の材料をか焼する
とmは0の値に達することがあり得る。
としては、金属酸化物、例えば二酸化チタンを含有した
ものを用いても良く、従来困難であった分散性とインク
中の染料の吸着性の両特性を、従来のアルミナ水和物よ
り更に改良することができる。
物の0.01〜1.00重量%が好ましく、より好まし
くは0.13〜1.00重量%である。さらに前記二酸
化チタンはチタンの価数が+4価であることが好まし
い。
二酸化チタンは、アルミナ水和物の表面に、FE−TE
M(日立、HF2000)の倍率50万倍での観察で
は、観察されない程の超微粒子として存在していて、イ
ンク中の染料を吸着する時に吸着点として働いている。
その理由は定かではないが、YANGら(React.
Kinet.Catal.Lett.,46[1]、1
79〜186、1992年)が報告しているように、二
酸化チタンの添加により強い電子受容性のAl3 +を含む
ねじれサイトが生成して吸着性が向上するため、または
二酸化チタンのチタンイオンと染料が配位結合を形成し
ているためと推測している。更に本発明者の知見によれ
ば、この二酸化チタンは+4価であることからアルミナ
水和物と相互作用を行なっていない。その結果、粒子径
と価数の両方の条件よりアルミナ水和物表面の電荷に影
響を与えることがなく二酸化チタンが存在して、アルミ
ナ水和物の分散性は損なわれない。二酸化チタンの含有
量が上記範囲よりも小さい場合にはインク中の染料吸着
性の改善が顕著ではなく、上記範囲よりも大きい場合に
はアルミナ水和物の表面電荷が減少して分散性が低下す
る傾向にある。
も小さくなると、光の照射によって前記二酸化チタンが
触媒として働くようになってバインダーが劣化してひび
割れや粉落ちが発生し易くなる。二酸化チタンの含有は
アルミナ水和物の表面近傍だけでも良く、内部まで含有
していても良い。また含有量が表面から内部にかけて変
化していても良い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタン
が含有されていると、アルミナ水和物内部のバルクの性
質が表面近傍に維持され易いことによって、分散性が変
化しないのでさらに好ましい。
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、
シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウムなどの酸化物を含有させて用いる
ことができるが、インク染料の吸着性と分散性の点から
は二酸化チタンが最も好ましい。また上記金属の酸化物
は着色しているものが多いが、二酸化チタンは無色であ
るので、その点からも好ましい。
しては、上記と同様にX線回折で非晶質構造を示すアル
ミナ水和物が好ましい。本発明のアルミナ水和物はこの
非晶質構造を保ったまま二酸化チタンを含有している。
ドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの
公知の方法で製造することができる。Rocekら(C
ollect.Czech.Chem.Commu
n.,56巻、1253〜1262、1991年)はア
ルミナ水和物の多孔質構造は析出温度、溶液pH、熟成
時間、表面活性剤に影響されることを報告している。
製造方法としては、アルミニウムアルコキシドとチタン
アルコキシドの混合液を加水分解して製造する方法が、
二酸化チタンの粒子径が小さくなり、かつ制御し易いた
め最も好ましい。この方法での粒子径、形状は、例え
ば、学会出版センター、表面の科学(田丸謙二編)、1
985年の327頁に、アルコキシド法によるNi/A
l2 O3 触媒で検討されている。その他の方法としては
前記アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの
混合液を加水分解するときに結晶成長の核としてアルミ
ナ水和物を添加して製造することもできる。この方法で
は二酸化チタンはアルミナ水和物の表面近傍にのみ存在
する。
ミナ水和物という場合、二酸化チタン含有水和物も含
む)の形状は、柱状でアスペクト比3以下で、一定方向
に配向し束状集合体を形成するもの、あるいは平板状で
平均アスペクト比が3〜10、平板面の縦横比は0.6
〜1.0であるものが好ましいが、特に平板形状のアル
ミナ水和物が好ましい。
15号公報に記載されている方法で求めることができ
る。アスペクト比は粒子の「厚さ」に対する「直径」の
比で示す。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比
はアスペクト比と同じように観察して平板面の最小値を
示す直径と最大値を示す直径の比である。後者のアルミ
ナ水和物の平均アスペクト比において、上記範囲よりも
小さい場合にはインク受容層の細孔径分布範囲が狭くな
り、大きい場合にはアルミナ水和物の粒子径を揃えて製
造するのが困難になる。平均縦横比は上記範囲よりも小
さいと同様に細孔径分布が狭くなる。
献(Rocek J.,et al.、Applied
Catalysis、74巻,29〜36,1991
年)に記載されたように柱状(繊毛状)とそうでない形
状が有ることが一般に知られている。
の中でも柱状(繊毛状あるいは毛束状)のものはアルミ
ナ水和物粒子が配向して密につまるため、インク受容層
中でのアルミナ水和物粒子間の間隙が狭くなり易い。そ
のため、細孔径が狭い方に片寄り、かつ細孔径分布が狭
くなる傾向があり、その結果ビーディングが発生し易
い。それに対して平板状のものは柱状(繊毛状あるいは
毛束状)よりも分散性が良く、またインク受容層を形成
すると、アルミナ水和物粒子の配向がランダムになるた
めに、細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。
クト比、縦横比及び粒子径は、アルミナ水和物をイオン
交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試
料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡((株)日立製
作所製、H−500)で観察し求めた。
アルミナ水和物及びインク受容層の細孔径分布、細孔容
積、等温窒素吸脱着曲線は窒素吸着脱離方法によって同
時に求めることができ、ここでは、アルミナ水和物、ま
たはPETフィルム上に受容層を形成した被記録媒体を
十分加熱・脱気してからカンタクローム社製、オートソ
ーブ1をもちいて測定した。BET比表面積の計算はB
runauerらの方法を用いた(J.Am.Che
m.Soc.、60巻、309、1938年)。また、
細孔径、細孔容積の計算はBarrettらの方法を用
いた(J.Am.Chem.Soc.、73巻、37
3、1951年)。
/gの範囲が好ましい。BET比表面積が上記範囲より
も大きい場合には細孔径分布が大きい方に片寄ってイン
ク中の染料を十分に吸着・固定することが難しくなり、
小さい場合には顔料を分散良く塗工が困難になって細孔
径分布の制御が難しくなる。
インク受容層を形成する。前記インク受容層の物性値は
用いるアルミナ水和物のみで決まるのではなく、バイン
ダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、
塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、
送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、
本発明に係るインク受容層の特性を得るためには製造条
件を最適な範囲に制御する必要がある。
ンク受容層の平均細孔半径は20〜200Åで細孔径分
布の半値幅は20〜150Åが好ましく、より好ましく
は80〜150Åの範囲である。ここで細孔径分布の半
値幅とは、平均細孔半径の頻度の半分の頻度である細孔
半径の幅を示すものである。平均細孔半径が上記範囲よ
りも大きくなった場合はインク中の染料の吸着・固定が
低下し、画像に滲みが発生し易く、小さくなった場合に
はインクの吸収が低下してビーディングが発生し易くな
る。半値幅が上記範囲外の場合にはインク中の染料また
は溶媒成分の吸収が低下する。
層と同じように、平均細孔半径は20〜200Åで細孔
径分布の半値幅は20〜150Åが好ましい。インク受
容層の細孔径分布はアルミナ水和物の細孔径分布に依存
するので、上記範囲外になった場合には、インク受容層
の細孔径分布を上記規定範囲内にすることが難しい。
cc/gの範囲が好ましい。インク受容層の細孔容積が
上記範囲より大きい場合はインク受容層に割れ、粉落ち
が発生し、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収
が悪くなる傾向にある。さらにインク受容層の細孔容積
は8cc/m2 以上であることが好ましい。この範囲以
下では特に多色印字を行なった場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生し易くなる。アルミナ
水和物の細孔容積はインク受容層と同じように0.4〜
0.6cc/gの範囲が好ましい。この範囲外ではイン
ク受容層の細孔容積を前記規定範囲にすることが難しく
なる。
ンク受容層の細孔径分布は2つ以上の極大を持ってい
る。比較的大きい細孔でインク中の溶媒成分を吸収し、
比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。極大の
一つは細孔半径100Å以下が好ましく、より好ましく
は10〜60Åである。他の極大は細孔半径100〜2
00Åの範囲が好ましい。前者の極大が上記範囲よりも
大きくなるとインク中の染料の吸着・固定が低下して画
像に滲み、ビーディングが発生し易くなる。ここでビ−
ディングとは、インク受容層がインク吸収性に劣るため
に、表面に付与されたインク滴がインク受容層表面でビ
−ズ状になり、隣接するインク滴が混色して色ムラのあ
る画像ができる現象を言う。
インク中の溶媒成分の吸収が低下してインクの乾燥が遅
くなり、印字して装置から搬出された時にインク受容層
表面が乾燥しなくなり、上記範囲よりも大きくなるとイ
ンク受容層にひび割れが発生し易くなる。
層と同じように、極大の一つは細孔半径100Å以下が
好ましく、より好ましくは10〜60Åである。他の極
大は細孔半径100〜200Åの範囲が好ましい。イン
ク受容層の細孔径分布はアルミナ水和物の細孔径分布に
依存するので、上記範囲外になった場合にはインク受容
層の細孔径分布を上記規定範囲内にすることができな
い。インク受容層の全細孔容積は0.1〜1.0cc/
gの範囲が好ましい。さらに好ましくは0.4〜1.0
cc/g、最も好ましい範囲は、0.4〜0.6cc/
gである。インク受容層の細孔容積が上記範囲より大き
い場合はインク受容層にひび割れ、粉落ちが発生し、上
記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。
m2 以上であることが好ましい。この範囲以下では特に
多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢
れて画像に滲みが発生する恐れがある。細孔半径100
Å以下に極大値を持つ細孔の細孔容積は、細孔分布で1
00Å以下に極大値を持つ細孔の最大頻度の細孔半径
の、半分の頻度の細孔半径の幅を示す範囲の細孔容積を
示す。この細孔半径100Å以下に極大値を持つ細孔容
積は、全細孔容積の0.1〜10%が好ましく、より好
ましくは1〜5%の範囲である。アルミナ水和物の細孔
容積はインク受容層と同じように0.1〜1.0cc/
gの範囲が好ましく、より好ましくは0.4〜1.0c
c/gの範囲である。
つ細孔の細孔容積は全細孔容積の0.1〜10%が好ま
しく、より好ましくは1〜5%の範囲である。インク受
容層の細孔容積はアルミナ水和物の細孔容積に依存する
ので、上記範囲外ではインク受容層の細孔容積を前記規
定範囲にすることができなくなる。
2の態様のアルミナ水和物は、混合して用いても良い。
脱離方法で求めることができる。インク受容層の等温窒
素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の、90%の
吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)は、0.
2以下であることが好ましい。より好ましい範囲は0.
15以下、更に好ましい範囲は0.10以下である。前
記相対圧差(ΔP)はMcBain(J.Am.Che
m.Soc.、57巻、699、1935年)が述べて
いるように、インク壺形状の細孔が存在する可能性の目
安に用いることができる。相対圧差(ΔP)が小さい方
が細孔は直管に近く、大きくなるとインク壺になる。上
記範囲を越える場合は印字後のインクの乾燥が遅くな
る。
求めた、最大吸着ガス量の、90%の吸着ガス量での吸
着と脱離の相対圧差(ΔP)は、0.2以下であること
が好ましい。より好ましい範囲は0.15以下、更に好
ましい範囲は0.10以下である。この範囲外ではイン
ク受容層の等温窒素吸脱着曲線前記規定範囲にすること
が困難になる。
リエチルアルミ溶液の滴定にて求めることができ、ここ
ではアルミナ水和物1gを秤り取って滴定を行なった。
その数は1020個/g以上であることが好ましい。この
値未満ではアルミナ水和物を水に分散した分散液の固形
分濃度を上げられにくくなる。
ー電位測定装置で求めることができる。ここでは、アル
ミナ水和物を0.1重量%の固形分濃度になるようにイ
オン交換水に分散した後に、分散液のpHを6に調整し
て測定した(ブルックヘブン社製、Bi−ZETA p
lus)。分散液のpH6でのゼーター電位は15mV
以上であることが好ましい。この値未満では分散性を上
げるために酸を添加する必要が生じる。酸の添加は刺激
臭、腐食の発生を引き起こす。
ことができる。前記アルミナ水和物をイオン交換水に分
散した分散液で、硝酸根が前記アルミナ水和物の0.1
〜1.0%で、アルミナ水和物の固形分濃度15重量
%、温度20℃の分散液の粘度がずり速度7.9秒-1で
測定して75CPS以下であることが好ましい。より好
ましい範囲は30CPS以下である。粘度がこの値を超
える場合には分散液の固形分濃度を下げるか、または分
散性向上のために酸を添加する必要がある。ここで上記
硝酸根はアルミナ水和物から硝酸根を熱水抽出してイオ
ンクロマト(日立、L−3720)で測定して、乾燥ア
ルミナ水和物中の重量%として求めた。また分散液の粘
度は一般的な粘度計で測定することができるが、ここで
はTOKIMEC社製、VISCOMETERを用いて
測定した。
物と酸性法ゼラチンの特に好ましい組み合わせは以下の
とおりである。
℃) 酸性法ゼラチン 重量平均分子量 16万〜2万 数平均分子量 7.5万〜1.5万 Mw/Mn 1.0〜3.5 B)アルミナ水和物 平均粒子径 20〜34nm BET比表面積 120〜250m2 /g 平均細孔半径 20〜60Å 細孔容積 0.50〜0.55cc/g pH 2.0〜4.5(15%分散液27
℃) 酸性法ゼラチン 重量平均分子 7.5万〜2万 好ましくは4.5万〜2万 数平均分子量 4.0万〜1.5万 好ましくは3.0万〜1.5万 Mw/Mn 1.0〜2.1 好ましくは1.0〜1.7 C)アルミナ水和物 平均粒子径 35〜50nm BET比表面積 70〜120m2 /g 平均細孔半径 60〜140Å 細孔容積 0.54〜0.58cc/g pH 2.0〜4.5(15%分散液27
℃) 酸性法ゼラチン 重量平均分子 7.5万〜2万 数平均分子量 4.0万〜1.5万 Mw/Mn 1.0〜2.1
ン等のバインダーを含む分散液を塗工装置を用いて、支
持体上に塗布、乾燥する方法により形成される。
エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコー
ト方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクス
トルージョン方式、スライドホッパー(スライドビー
ド)方式、カーテンコート方式、スプレー方式などを用
いることができるが、ゼラチンのゾル−ゲル変換(セッ
ト性)を利用し、厚いインク受容層を形成するという点
では、写真感材の塗工方式として用いられる、キスコー
ト方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー方
式、カーテンコート方式が好ましい。特に、安定的に均
一な厚みで厚塗りを行うという点で、エクストルージョ
ン方式、スライドホッパー方式が好ましい。
ライドビード)方式の場合、米国特許明細書第2761
791号、同4001024号、同5188931号及
び「にかわとゼラチン」(日本にかわ・ゼラチン工業組
合発行、丸善、1987年)に記載されているように、
送液ポンプからスライドホッパー型注液器に注入された
分散液は、スライド面上を層上に流れ支持体上に乗り、
そこに冷風が吹き付けられ、分散液はゼリー状にゲル化
し、そのまま乾燥ゾーンに入り乾燥されインク受容層が
形成される。その後、必要に応じゼラチンの硬膜処理の
ためエージングがなされる。また、必要に応じ、カレン
ダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良
くすることも可能である。
5〜60g/m2 、より好ましくは、5〜45g/m2
であるが、良好なインク吸収性、解像性を得るには、1
5μm以上、好ましくは20μm以上、特に,25μm
以上のインク受容層の厚みにする必要がある。
きらかではないがチクソ性を示す。本発明において、チ
クソ性の度合いを示すものとしてTI値を用いた。TI
値というのは、Thixotropic Indexの
ことで、B型粘度計などの回転粘度計を用いて、回転数
を変えて粘度を測定し、高速回転の時の数値で低速回転
の時の数値を割った値であり、ここでは、6rpm/6
0rpmの数値として算出した。この値が、1より大き
い場合、その液体は構造体を形成しており、チクソ性を
示す。本発明の分散液においてTI値は、固形分濃度、
分散条件等によりかわるが、1.1〜5.0が好まし
く、更に1.3〜4.5、特に1.6〜4.1が好まし
い。このような範囲にに分散液を調整するのが良い。
大きな力をかけた時に粘度が下がることになるので、例
えば、スライドホッパー(スライドビード)方式で塗工
する場合、スライドホッパーから層状に流れ出ている間
は、低い粘度であり、流動しやすいが、支持体上にそれ
が乗ると、止まった状態(力のかからない状態)になる
ので粘度が上昇し、レベリングしにくくなり、だれなく
なる。故に、酸性法ゼラチンのセット性と同時にこのチ
クソ性により、分散液のだれが抑えられ、厚いインク受
容層の形成が容易となる。
いため、あるいはチクソ性がないため、支持体上に塗工
された分散液のだれが生じる。この範囲以上では、粘度
を下げるために、大きな力のかかる分散機が必要とな
り、装置が巨大化する、あるいは力不足の場合、粘度が
下がらず、塗工困難になる。
により、アルミナ水和物/酸性法ゼラチンの分散液は、
酸性法ゼラチンの影響で、ゾル状態の分散液が冷風によ
り冷やされゲル状態になり、かつ分散液のチクソ性も有
効に働き、ウェット状態でありながらだれることがなく
なり、厚いインク受容層を形成することが可能となる。
用ゼラチンとしてはセット性が弱く、単独では慣用的に
は使用されな低分子量のゼラチンであっても前記重量平
均分子量、数平均分子量、ゼリー強度の範囲であれば十
分使い得る。
散液の温度を下げながら粘度を測定することによって求
め評価した。本発明において、分散液の温度を50℃か
ら1℃/分の速度で降温して、液温度30℃と、20℃
または15℃の粘度を測定して両者の粘度比を求めた。
温度30℃と20℃の粘度比は1〜300の範囲が好ま
しい。また液温度30℃と15℃の粘度比は2〜100
0の範囲が好ましい。さらに液温度30℃と15℃の粘
度比は1.5〜10の範囲が好ましく、2〜9の範囲が
より好ましい。上記範囲下限以下の場合にはゲル化(セ
ット性)が不十分となりレベリングし、だれやすくな
る。また粘度比は大きい値をとる方が粘度が急峻に増加
してセット性が良くなるが、上記範囲上限以上の場合に
は温度による粘度変化が著しくなるので、塗工厚みが変
化し易くなるなどの安定な塗工が難しくなる。
温度)以下では急峻に粘度が上昇することが知られてい
るが(セット性)、本発明のアルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチンの混合分散液は、ゼラチン単独の分散液よりは粘
度の上昇率は小さい。本発明のアルミナ水和物と酸性法
ゼラチンの分散液は、従来の銀塩などで用いられている
ゼラチン分散液と比較して、ゼラチン濃度が低く、ゼラ
チンよりもアルミナ水和物の量が圧倒的に多い点と、従
来では用いられない低分子量のゼラチンを用いる点よ
り、セットのメカニズムが異なると推測している。
固形分濃度としては、0.7%以上、好ましくは、0.
9%以上、更に1%以上が好ましい。その上限として
は、50%、好ましくは40%、より好ましくは30%
が好適である。
おいて、上記固形分濃度以下では、酸性法ゼラチンのゲ
ル化(セット性)が不十分となりレベリングし、だれて
しまう。また、分散液のチクソ性が低く、良好な厚みの
インク受容層の形成が困難となる。又、上記固形分濃度
以上では、分散液の粘度が高くなりすぎて塗工困難とな
りやすい。
ラチンに加えてアルカリ土類金属を分散液に含有せしめ
ることによって、固形分濃度を高くしても粘度の低い分
散液が得られ、しかもそれを用いて調整した被記録媒体
は高い表面光沢を有する。
ては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロ
ンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられ、これらの
イオンはこれらのハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、
リン酸二水素塩の形で添加される。
ルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウムなどは水に対する溶解性
も高く、分散液の経時安定性が非常に優れているために
特に好ましい。塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化
マグネシウム、硝酸マグネシウムなどは臭気の発生がな
いため特に好ましい。
度)について本発明者が検討したところ図2に示すとお
り、アルカリ土類金属イオン濃度と分散液の濃度及び塗
膜の表面光沢との関係を見出した。この結果から、製造
上適した分散液の粘度や高級感のある画像を得る表面光
沢を考慮したところ、アルカリ土類金属イオンの添加量
は、ゼラチンを基準として100〜3000ppmの範
囲が好ましい。とりわけその添加量が500〜2000
ppmの範囲では、分散液の粘度が最も低く、且つ添加
量の変化による粘度や表面光沢の変動が小さいためによ
り好ましい。
土類金属イオンが少ないためその効果は得られず、逆に
3000ppmを越えると表面光沢が低くなり、粒子の
拡散電気二重層が薄くなりすぎて凝集しやすくなり、分
散液が増粘しやすい。
ラチンの製造過程又は膨潤時、あるいはアルミナ水和物
の分散時、ゼラチン溶液との混合時などに添加する方法
が挙げられる。
含む分散液には、必要に応じてアルミナ水和物分散剤、
増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性
剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加することも可
能である。
ニウム塩、第4級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の
材料の中から自由に選択して用いることができる。
紙、無サイズ紙、レジンコート紙等の紙類、熱可塑性フ
ィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に
制限はない。
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネー
トなどの透明フィルムや、アルミナ水和物の充填または
微細な発泡による不透明化したシートを用いることもで
きる。
常の写真プリントと同じ手触り、こし、風合いが得ら
れ、更に本発明の被記録媒体は、インク受容層に高い光
沢性を有していることもあり、通常の写真プリントにに
かなり近似したものになる。
性を良好にするために、コロナ処理等の表面処理を行っ
たり、易接着層を下引き層として設けても良い。更にカ
−ルを防止するために支持体の裏面あるいは所定の部位
に樹脂層や顔料層等のカ−ル防止層を設けることもでき
る。
主として色材(染料もしくは顔料)、水溶性有機溶剤及
び水を含むものである。染料としては、例えば直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素など
に代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組
み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性そ
の他の要求される性能を満たす画像を与えるものであれ
ばいずれでも使用できる。
剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これ
らの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有
機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分
含有量が、20〜90重量%、好ましくは60〜90重
量%の範囲内となるように調整するのが好ましい。
チルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどの炭素数が1〜4の
アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコールどのケトンまたはケトンアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1、2、6−ヘキサントリオール、
チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのアルキレン基が2〜6個の炭素数を含
むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコーメルチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低
級アルキルエーテル類などが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価
アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの
多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染
料が析出することに基づくノズルの目詰まり減少を防止
するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ま
しい。
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上さえることにある。例えばN−メ
チル−2−ピロリドン、1、3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノンが好ましく用いられる。更に特性の改善のた
めに、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、pH
調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの添加剤を加え
て用いることもできる。
録を行う方法としては、インクジェット記録方法が好ま
しく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱さ
せて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればい
かなる方法でも良い。特に特開昭54−59936号公
報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受け
たインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による
作用力によって、インクをノズルから吐出させるインク
ジェット方式は有効に使用することができる。
ラチンからなるインク受容層は、良好な色再現性を示す
点で好ましい。通常アルミナ水和物の分散液は、良好の
分散状態を保つために、特開平4−67985号公報に
開示されているモノカルボン酸などの有機酸や無機酸が
通常数10%添加されており、その酸量により異なる
が、分散液のpHは、2〜5程度の酸性の高いものがあ
る。
ダーとして通常の水溶性高分子、例えばポリビニルアル
コール水溶液を混合してインク受容層を形成し、インク
ジェット方法によりインクを印字した場合、その酸によ
り、インクが変化し、色味の変化が生じることになる。
ところが、本発明の特定の酸性法ゼラチンをバインダー
として用いた場合、アルミナ分散液の酸性度が高くても
色味の変化が少なく、インクの最大吸収波長をλ1、そ
のインクにより印字された被記録媒体の印字部の最大吸
収波長をλ2とすると、アルミナ水和物、酸性法ゼラチ
ンの種類、量比の調整により|λ1−λ2|≦30nm
となる印字物を得ることができる。特にマゼンタイン
ク、シアンインクの色味変化を抑えることが可能で、|
λ1−λ2|≦10nmとなる印字物を得ることができ
る。
により、色味変化が少なくなる理由は明きらかではない
が、恐らく、酸性法ゼラチンは、多数のカルボキシル基
(H+ 放出性)とアミノ基(H+ 受容性)を有してお
り、それらが系(インク受容層)中の酸性度をコントロ
ールする働きをしているものと考えられる。通常のポリ
ビニルアルコールなどをバインダーとして用いた場合、
上記のように酸性度をコントロールすることができない
ため色味が変化してしまう。
ラチン等の天然高分子物質またはその誘導体からなるイ
ンク受容層は、高い表面光沢を有しており、表面散乱が
ないのでつややかな良好な画像を与え、更に前述したよ
うに写真プリントにかなり近似したものになる。その光
沢度Gs(60)は、JIS Z 8741に規定され
る方法(入射角60度)で測定することができ、本発明
において、支持体に白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムあるいはレジンコート紙を用いた場合、アルミナ
水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両液の混合分散
方法により異なるが、非印字部においてGs1(60)
は、40以上が好ましく、更に45以上が好ましく、特
に50以上が好ましい。またインクドットによる印字部
においてGs2(60)は、40以上が好ましく、更に
45以上が好ましく、特に50以上が好ましい。このよ
うにアルミナ水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両
液の混合分散方法等を調整するのが好ましい。
比べ、印字部の光沢度がかなり減少してしまうという問
題点があった。このような場合、非印字部と印字部の光
沢度がかなり異なるので、その画像を目視した時に奇異
な印象を与え、画像品位に劣ることになる。しかし、本
発明においては、印字部の光沢の減少は少なくその割合
は、アルミナ水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両
液の混合分散方法等により異なるが、|Gs1(60)
−Gs2(60)|≦20、好ましくは|Gs1(6
0)−Gs2(60)|≦15、更に好ましくは|Gs
1(60)−Gs2(60)|≦10、という関係を満
たす印字物を得ることができるという特徴がある。
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。
定は下記の要領で行った。その結果を第1表に示す
((a)〜(f))。
分子量) ゼラチン2.0gを100mlのメスフラスコにとり、
溶離液(0.1Mりん酸二水素カリウムと0.1Mりん
酸水素二ナトリウムの1:1混合液)を加え、十分膨潤
させた後、約40℃で約6時間かけて溶解させ、この液
を溶離液で10倍に希釈し、0.2%の検液とし、0.
45μmのメンブレンフィルターでろ過した後、高速液
体クロマトグラフィーにより測定した。その装置及び測
定条件は以下の通りである。
C用カラム(旭化成(株)製、AsahipakGS−
620 2本直列) 流速 1.0ml/分 注入量 100μl 検出方法 紫外領域230nmの光学濃度
分子量の判明しているアルブミン、オバルミン、ミトク
ローム等を用いてリテンションタイムと分子量とから検
量線を作り、試料ゼラチン溶液のリテンションタイムを
検量線にあてはめ分子量を算出する方法をとった。この
方法は、昭和59年3月9日日本写真学会3月例会で公
知文献となっている「ゼラチンの分子量分布と粘度及び
ゼリー強度との関係」に記載されている。
げるのにようする荷重をゼリーテスター(スチーブンス
社製)を用いて測定した。
電波工業(株)製、HM−40S)を用いて測定した。
B)5mlとアニオン交換樹脂(アンバ−ライト社製
IRA−401)10mlを混合して均一に詰められた
カラム(ジャケットには約40℃湯を通しておく)に4
5℃の湯100mlを通し温めた後、ゼラチン1%溶液
100mlを50ml/時の速さで通す。そしてカラム
から流出してきた初めの約25mlを除いた後の約50
mlをとり、液温を35℃にしてpH値をpHメーター
(東亜電波工業(株)製、HM−40S)を用いて測定
しこれを等イオン点とした。
位測定装置(ブルックヘブン社製,Bi−ZETA p
lus)を用い、ゼーター電位を測定した。尚、上記装
置では、粒子径も同時に測定される。 6)膨潤率 以下のようにしてして求めた。
3cmの穴をあけ、#400のナイロンメッシュをかぶ
せる。
を測定する。
エチレングリコール溶液)を195g測り取る。
雰囲気中で24時間放置する。
度)をあける。
の重量(メッシュ付きポリ容器+膨潤したゼラチン、
B)を測定する。ここで、溶媒を捨てる時間は、溶媒が
流れ出した時間を見計らって決める(例えばイオン交換
水30秒、エチレングリコール60秒)。
8種類である。
号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製
造した。次に米国特許明細書第4202870号に記載
された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分
解して、第2−1表に示す条件、装置で熟成してアルミ
ナのコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを75
℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物A〜Dを得た。こ
のアルミナ水和物は無定形で、平板状であった。アルミ
ナ水和物の物性値をそれぞれ前述の方法で測定した。そ
の結果を第2表に示す。
号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製
造した。次にイソプロピルチタン(キシダ化学(株)
製)を前記アルミニウムアルコキシドの5/1000重
量部混合した。米国特許明細書第4202870号に記
載された方法で前記アルミニウムアルコキシド混合物を
加水分解して、第2−2表に示す条件、装置で熟成して
二酸化チタン含有アルミナのコロイダルゾルを得た。こ
のコロイダルゾルを75℃でスプレー乾燥してアルミナ
水和物E〜Hを得た。このアルミナ水和物は無定形で、
平板状であった。アルミナ水和物の物性値をそれぞれ前
述の方法で測定した。その結果を第3表に示す。
0重量%溶液と、同様にイオン交換水に分散したアルミ
ナ水和物(A〜H)の15重量%分散液を、種々の固形
分重量比(P/B比=アルミナ水和物の固形分重量/ゼ
ラチンの固形分重量)になるようにそれぞれ計量して分
散機(特殊機化工業(株)製、T.K.ホモミキサーM
型)を用いて、8000rpmで30分混合撹はんして
混合分散液を得た。この分散液をレジンコート紙(王子
製紙(株)製、厚み238μm、坪量249.8g/m
2、全光白色度91.58;RC)、あるいは白色ポリ
エステルフィルム(東レ(株)製、ルミラーX−21、
厚み100μm;WP)、あるいは透明ポリエステルフ
ィルム(東レ(株)製、ルミラーT、厚み100μm;
TP)の上にスライドホッパー方式で塗工して厚さ30
μmのインク受容層を形成し被記録媒体を得た。混合し
た各分散液、インク受容層の物性をそれぞれ後述の方法
で測定した。結果を第4表に示す。
のを◎、良好だが粘度の高めのものを○、ゲル化あるい
は不溶物が生じ分散不良となったものを×とした。 2)TI値 B型回転粘度計(TOKIMEC社製,VISCOME
TER)を用いて前述の通り、下記式より求めた。
の粘度 ロ−タ−:No.1、測定温度:25℃ 3)セット性、粘度比 分散液の温度を50℃から1℃/分の速度で降温しなが
ら、10℃の温度まで上記B型回転粘度計と低粘度アダ
プタ−、No.3ロ−タ−(回転数:3rpm)を用い
て粘度を測定した。液温度30℃と20℃の粘度比と液
温度30℃と15℃の粘度比、液温度20℃と15℃の
粘度比をそれぞれ求めた。 4)分散液のpH アルミナ水和物、酸性法ゼラチンの水分散液のpHはゼ
ラチンと同じpHメ−タ−(東亜電波工業(株)製、H
M−40S)を用いて液温25℃で測定した。
粗面あるいは不溶物付着等のよる欠陥の生じたものを×
とした。 2)媒体のpH 分散液と同じpHメ−タ−を用いて、JIS P 81
33に規定された方法(冷水抽出法)で測定した。 3)印字特性 1mmに16本の割合のノズル間隔で、128本のノズ
ルを供えたインクジェットヘッドをY、M、C、Bkの
4色分備えたインクジェットプリンタ−を用い、下記組
成のインクにより、インクジェット記録を行なって、イ
ンクの乾燥性(吸収性)、画像濃度、滲み、ビ−ディン
グについて評価した。 (a)インク乾燥性 下記インク組成1のインクについて、Y、M、C、Bk
それぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の
被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れ
て調べた。単色印字でのインク量を100%とした。イ
ンク量300%でインクが指に付着しないものを◎、イ
ンク量200%でインクが指に付着しないものを○、イ
ンク量100%でインクが指に付着しないものを△とし
た。 (b)画像濃度 下記インク組成1のインクについて、Y、M、C、Bk
インクでベタ印字した画像のそれぞれの画像濃度を、マ
クベス反射濃度計RD−918を用いて評価した。(い
ずれの実施例においても4色中Mの画像濃度が最も低か
った) (c)滲み、ビ−ディング 下記インク組成1について、Y、M、C、Bkそれぞれ
のインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒
体表面の滲みを評価した。また下記2種類のインク組成
のそれぞれについて、Y、M、C、Bkそれぞれのイン
クを単色または多色でベタ印字した後のビ−ディングを
目視で評価した。単色印字でのインク量を100%とし
た。インク量300%で発生していなければ◎、インク
量200%で発生していなければ○、インク量100%
で発生していなければ△とした。
320)を用いて白地(非印字部)と黒(Bk100%
+C50%+M50%+Y50%の印字部)を測定し求
めた。 (e)最大吸収波長の変化量(△λ) 上記インク組成1の各インクの最大吸収波長λ1と各イ
ンクにより印字した被記録媒体の印字部の最大吸収波長
λ2とを分光光度計((株)日立製作所製、日立自記分
光光度計U−3410)を用いて測定し、各色の最大吸
収波長の変化量(シアン:△λC、マゼンタ:△λM)
の絶対値を求めた。
成化学工業(株)製、ゴーセノールNH−18)の10
重量%溶液と、同様にイオン交換水に分散したアルミナ
水和物(C)の15重量%分散液をP/B比=10/1
になるようにした以外は実施例1と同様にして被記録媒
体を得た。
1のインク染料を用いて印字を行なったところ、目視で
も色味の変化していることがわかり、最大吸収波長の変
化量を求めたところ、△λC=41nm、△λM=22
nmであった。
を用い光沢度を測定したところ白地59.9、黒37.
2であり、印字部の光沢度が20以上減少し、画像品位
が悪くなった。
ルカリ土類金属イオンを種々の濃度で添加し、イオン交
換水で膨潤・溶解して20重量%溶液を調製した。これ
を20重量%のアルミナ水和物(実施例1で用いたも
の)の分散液に固形分重量比(P/B=アルミナ水和物
の固形分重量/ゼラチンの固形分重量)が10/1にな
るように混合し、分散機(特殊機化工業(株)製、T.
K.ホモミキサ−M型)によって撹拌して混合分散液を
調製した。この分散液をレジンコ−ト紙上にワイヤ−バ
−で塗工して被記録媒体を得た。調製した各分散液及び
被記録媒体の物性を第5表に示す。
ない場合、分散液粘度は220cpsであり、光沢度は
63.0であった。
り、そのゾル−ゲル変換(セット性)を利用して、良好
な厚みのインク受容層を生産性良く安定して形成するこ
とができ、十分な解像度と良好な画質を得ることができ
る。
いたことにより、その緩衝作用により酸性度の高いアル
ミナ水和物を用いても、その受容層において色味変化が
なく、色再現性の良い被記録媒体を得ることができる。
ンを混合分散した分散液は、適度のチクソ性を有し、こ
の性質が、良好な厚みのインク受容層形成に有効に働い
ている。
つ被記録媒体を得ることができ、特に、支持体としてレ
ジンコート紙を用いた場合、通常の写真プリントと同じ
光沢感、触感、風合いのものが得られる。また印字部の
光沢が非印字部と同じ程度に高いため、品位の高い画像
を得ることができる。
させたことによって、染料の吸着性と分散性の両者を共
に改善することができた。塗工液の固形分濃度を上げて
も分散液の粘度を低くできるため、受像層の塗布厚を厚
くすることができる。さらに印字したインクの吸着・固
定が良くなるため、経時変化を防ぐことができる。
てもインク受容層が着色しない。
密充填構造をとった時に粒子間の間隙が幅広くできるた
め、ある程度広い分布を持った細孔径の媒体ができる。
各インク染料、溶媒成分は特定径のアルミナ水和物の細
孔に選択的に吸着されるので、細孔径分布が広い媒体を
用いるとインク組成に影響を受けにくくなる。そのため
インク組成に対する選択性が高くなる。
上の細孔径分布の極大があることで、細孔の機能分離を
行なうことができる。比較的径の小さな細孔でインク中
の染料を効率的に吸収することができるため、解像度が
良く十分な濃度の発色の画像を得ることができる。比較
的径の大きな細孔でインク中の溶媒成分の吸収を早くに
行なうことができるため、ビ−ディングや滲み、インク
の溢れ出しがなく解像度の良い画像を得る。
中の溶媒成分の脱離がし易くなって、インクの乾燥性が
良くなって、滲み、裏写りを防止することができる。
め、分散液の固形分濃度を高くしても溶液の粘度を低く
することができる。
域でも分散性が良いので、分散液の酸の添加量を少なく
することができる。
特定量含有せしめることにより、固形分濃度が高いにも
かかわらず、低粘度の分散液を得ることができ、これを
用いて調製した被記録媒体は表面光沢が高い。
ある。
沢度の変化を示す図である。
Claims (29)
- 【請求項1】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを含む
インク受容層を有することを特徴とする被記録媒体。 - 【請求項2】 PAGI法により測定される前記ゼラチ
ンの重量平均分子量が、20万〜2万の範囲にある請求
項1に記載の被記録媒体。 - 【請求項3】 PAGI法により測定される前記ゼラチ
ンのゼリー強度が、1〜400の範囲にある請求項1に
記載の被記録媒体。 - 【請求項4】 PAGI法により測定される前記ゼラチ
ンのpH値が、9.0〜5.5の範囲にある請求項1に
記載の被記録媒体。 - 【請求項5】 PAGI法により測定される前記ゼラチ
ンの等イオン点が、9.5〜5.5の範囲にある請求項
1に記載の被記録媒体。 - 【請求項6】 PAGI法により測定される前記ゼラチ
ンのpH値が、9.0〜5.5の範囲にあり、等イオン
点が、9.5〜5.5の範囲にある請求項1に記載の被
記録媒体。 - 【請求項7】 前記ゼラチンのpH値と等イオン点が、
下記関係を満たしている請求項6に記載の被記録媒体。 (pH値−0.1)≦等イオン点 - 【請求項8】 前記ゼラチンの水に対する膨潤率が、5
00%以上である請求項1に記載の被記録媒体。 - 【請求項9】 前記ゼラチンのエチレングリコールに対
する膨潤率が、300%以上である請求項1に記載の被
記録媒体。 - 【請求項10】 前記ゼラチンの0.1%の水溶液のゼ
ータ電位が、−15mV以上である請求項1に記載の被
記録媒体。 - 【請求項11】 前記アルミナ水和物が、二酸化チタン
を0.01から〜1.00重量%含有する請求項1に記
載の被記録媒体。 - 【請求項12】 前記アルミナ水和物が、アスペクト比
3以下の柱状アルミナ水和物であり、一定方向に配向し
た束状集合体を形成する請求項1に記載の被記録媒体。 - 【請求項13】 前記アルミナ水和物が、平均アスペク
ト比3〜10の平板状アルミナ水和物である請求項1又
は11に記載の被記録媒体。 - 【請求項14】 前記アルミナ水和物が、非晶質化合物
である請求項1又は11に記載の被記録媒体。 - 【請求項15】 前記平板状アルミナ水和物のBET比
表面積が、70〜300m2 /gの範囲にある請求項1
又は11に記載の被記録媒体。 - 【請求項16】 前記アルミナ水和物と前記ゼラチンの
固形分重量比が、1:1〜30:1の範囲にある請求項
1に記載の被記録媒体。 - 【請求項17】 インク受容層が、ゼラチンに対して1
00〜3000ppmのアルカリ土類金属イオンを含有
する請求項1に記載の被記録媒体。 - 【請求項18】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散し、TI値が1.1〜5.0であることを特徴と
する分散液。 - 【請求項19】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の30℃での粘度と20
℃の粘度の比が1〜300である請求項18に記載の分
散液。 - 【請求項20】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の30℃での粘度と15
℃の粘度の比が2〜1000である請求項18に記載の
分散液。 - 【請求項21】 アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の20℃と15℃の粘度
比の比が1.5〜10である請求項19又は20に記載
の分散液。 - 【請求項22】 前記ゼラチンの固形分濃度が0.7%
以上である請求項18に記載の分散液。 - 【請求項23】 アルミナ水和物、酸性法ゼラチン及び
ゼラチンに対して100〜3000ppmのアルカリ土
類金属を含有することを特徴とする分散液。 - 【請求項24】 請求項18又は23に記載された分散
液をキスコート方式、エクストルージョン方式、スライ
ドホッパー方式、カーテンコート方式から選ばれた方式
を用いて基材上に塗工することを特徴とする被記録媒体
の製造方法。 - 【請求項25】 インクの小滴を微細孔から吐出させて
被記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方
法において、被記録媒体として請求項1〜17に記載の
被記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記
録方法。 - 【請求項26】 インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンクの小滴を形成する請求項25に記載のインクジェッ
ト記録方法。 - 【請求項27】 インクの小滴を微細孔から吐出させて
印字を行うインクジェット方法において、インクの最大
吸収波長をλ1、そのインクにより印字された被記録媒
体の印字部の最大吸収波長をλ2とすると、 |λ1−λ2|≦30nm であることを特徴とするインクジェット記録方法。 - 【請求項28】 インクドットにより印字された印字物
であって、JISZ 8741により測定される非印字
部の光沢度Gs1(60)及び印字部の光沢度Gs2
(60)が40以上であることを特徴とする印字物。 - 【請求項29】 インクドットにより印字された印字物
であって、JISZ 8741により測定される非印字
部の光沢度Gs1(60)と印字部の光沢度Gs2(6
0)が、 |Gs1(60)−Gs2(60)|≦20 である関係を満たすことを特徴とする印字物。
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1994
- 1994-06-20 JP JP13740994A patent/JP3727957B2/ja not_active Expired - Fee Related
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