JPH0789221A

JPH0789221A - 被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法、印字物、分散液、これを用いた被記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0789221A
Application number: JP6137409A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kondo; 祐司近藤; Kyo Miura; 協三浦; Gakuo Eguchi; 岳夫江口; Hitoshi Yoshino; 斉芳野; Hiroshi Tomioka; 洋冨岡
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1995-04-04
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP3727957B2

Abstract

(57)【要約】【目的】画像濃度、解像度が高く、色調が鮮明で、良
好なインク吸収性、色味変化がなく、色再現性に優れた
被記録媒体を提供する。【構成】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを含むイン
ク受容層を有することを特徴とする被記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性インクを用いた記
録に適する被記録媒体、これを用いたインクジェット記
録方法及び印字物に関するものであり、特に画像濃度及
び解像度が高く、色調が鮮明で、インク吸収能力に優
れ、かつ色味変化がなく、色再現性が良好で光沢の高い
被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及び
印字物に関するものである。

【０００２】また、本発明は、上記被記録媒体を製造す
るのに好適な分散液及びこれを用いた被記録媒体の製造
方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、イン
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パ
ターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用され
つつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要
求されるようになってきた。

【０００４】従来から多種多様の被記録媒体の形態が提
案されてきた。例えば特開昭５２−５３０１２号公報に
は低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインク
ジェット用紙が開示されている。特開昭５３−４９１１
３号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシー
トに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開
示されている。特開昭５５−５８３０号公報には支持体
表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記
録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には
被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示さ
れ、特開昭５５−１４６７８６号公報には水溶性高分子
塗工層を用いた例が開示されている。

【０００５】また近年、ベーマイト構造のアルミナ水和
物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されてお
り、例えば、米国特許明細書第４８７９１６６号、同５
１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４
−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報に開示さ
れている。

【０００６】これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒
体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、イン
ク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、
従来、シリカ化合物を用いることで発生していた黒色イ
ンクの茶変、耐光性などの問題点がないこと、更に、画
質特にフルカラー画像における画質の点で従来の被記録
媒体に比べ好ましいなどの長所がある。しかしながら、
このアルミナ水和物の持つ長所を被記録媒体に十分発揮
させるためには以下の改善が必要である。

【０００７】１）アルミナ水和物を含む分散液の粘度の
経時的上昇により塗工困難になるため、液の固形分濃度
を高くすることができないという問題点がある。特開平
４−６７９８６号公報にはバインダーポリマーの重合度
を下げる方法が開示されているが、インク受容層のひび
割れ、などの外観不良や耐水性低下などの問題点があり
十分な改良がなされていない。

【０００８】２）アルミナ水和物を含む分散液の粘度が
高いため固形分濃度を高くできないという問題点があ
る。特開平４−６７９８５号公報には、分散剤としてモ
ノカルボン酸などの酸を添加する方法が開示されている
が、刺激臭が発生したり腐食が発生するなどの製造上の
問題点が発生する。

【０００９】３）インクの吸収性や画像の解像度を改良
するために、米国特許明細書第５１０４７３０号、特公
平３−７２４６０号公報、特開平４−３７５７６号公報
には、インク受容層を２層または多層構成にする方法が
開示されている。しかし、インク受容層の塗工・乾燥が
２回になって工数が増えるという問題が発生している上
に、各層の物性値が異なるため経時変化、インク受容層
のひび割れなどの外観不良、印字などで各層が分離して
剥がれるという問題点も生じている。

【００１０】４）本発明者らが、上記引用の従来技術に
ついて検討したところ、インク吸収性と解像度は、イン
ク受容層の厚みに依存しており、十分なインク吸収性と
解像度を得るには、およそ１５μｍ以上、好ましくは２
０μｍ以上の厚みが必要であることがわかった。

【００１１】上記引用の従来技術における材料系、即ち
アルミナ水和物とポリビニルアルコール等の水溶性高分
子バインダーでは、このような厚みを有する良好なイン
ク受容層を効率良く得るのは容易ではない。

【００１２】例えば、インク受容層を多数回塗工し厚い
インク受容層を得る方法があるが、上記３）と同様の問
題が生じる。また、一回の塗工で厚いインク受容層を得
る方法では、長時間乾燥が必要であるため塗工速度が極
めて遅くなり生産性が低下し、コストアップになるとい
う改善すべき点、塗工時間が長くなるため分散液の粘度
が経時的に上昇するという改善すべき点及び上記１）同
様の問題点がある。また長い乾燥炉を有する塗工機が必
要となるということもある。更に、分散液の固形分濃度
を高くして塗工を行う方法があるが、上記１）、２）の
改善すべき点がある。

【００１３】５）アルミナ水和物の分散液は、良好な分
散状態を保つ為に、特開平４−６７９８５号公報に開示
されているモノカルボン酸などの有機酸や無機酸が通常
数１０％添加されている。このようなアルミナ水和物か
ら形成されたインク受容層においては、この酸の影響
で、印字されたインクの色味が変化してしまうという問
題点がある。

【００１４】６）上記５）の問題点に対して、インクの
改良により対処する方法があるが、現状極めて困難であ
り、長期間にわたる検討が必要である。即ち、インクジ
ェット記録方式において用いられるインクは、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラックであり、色再現性の優
れたカラー画像を得るには、それぞれのインクの最大波
長を各色の適正な波長領域にするために数多くの染料の
分子構造設計が行われているが、それは、煩雑な工程を
要し、条件的、収率的に問題があるのが現状である。更
に色再現性を染料の改良により実現しようとするとしば
しば最大色濃度を得ることが困難になる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このような問題に対し
て本発明者らが鋭意検討した結果、インクジェット記録
によるカラー画像は、被記録媒体に印字されたインク中
に含まれる染料が、被記録媒体のインク受容層に染着さ
れてカラー画像が得られるのであるから、この被記録媒
体の特性が、得られたカラー画像の品質を大きく支配す
るものであるということを知見した。また、優れた色再
現性を実現することについても同様に被記録媒体を改良
することにより可能であることも判った。インクの改良
によって、各色良好な色味を得ても、被記録媒体により
色味が変化してしまっては、良好なカラー画像を得るこ
とはできず、また被記録媒体に合わせたインクを調製し
た場合、被記録媒体ごとにインクをかえなくてはならな
い。従って、インクの色味を忠実に再現する被記録媒体
が最も好ましく、そのために被記録媒体の改良こそが、
良好な色再現性を得るために必要なことである。

【００１６】しかしながら、被記録媒体の改良により色
再現性を向上することについて言及した文献は本発明者
らの知り得る限り皆無である。

【００１７】そこで本発明は、上記問題点を解決する目
的でなされたものであり、画像濃度及び解像度が高く、
色調が鮮明で、良好なインク吸収性、かつ色味変化がな
く、色再現性の良い、光沢の高い被記録媒体、これを用
いたインクジェット記録方法および印字物を提供するも
のである。

【００１８】また本発明は、上記被記録媒体を製造する
のに好適な分散液及びこれを用いた被記録媒体の製造方
法を提供するものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記問題点を解
決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、顔料と
して特定のアルミナ水和物と、バインダーとしてゲル化
形成能を有する天然高分子物質またはその誘導体、特に
特定の酸性法ゼラチンを用いることにより、酸性法ゼラ
チンの鋭敏なゾル−ゲル変換能とアルミナ水和物／酸性
法ゼラチンの分散液のチクソ性を有効に利用し、従来困
難であった厚いインク受容層を生産性良く安定的にを形
成することができ、良好なインク吸収性と解像性を満足
し、高画像濃度、かつ良好な色再現性を示すインク受容
層を有する被記録媒体を得ることができることを見い出
し本発明に至った。

【００２０】即ち本発明は、アルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチンを含むインク受容層を有することを特徴とする被
記録媒体である。

【００２１】また本発明は、アルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチンを水に分散し、ＴＩ値が１．１〜５．０であるこ
とを特徴とする分散液である。

【００２２】本発明は、アルミナ水和物、酸性法ゼラチ
ン及びゼラチンに対して１００〜３０００ｐｐｍのアル
カリ土類金属を含有することを特徴とする分散液であ
る。

【００２３】更に本発明は、インクの小滴を微細孔から
吐出させて被記録媒体に付与して印字を行うインクジェ
ット記録方法において、上記記載の被記録媒体を用いる
ことを特徴とするインクジェット記録方法である。

【００２４】更にまた本発明は、インクの小滴を微細孔
から吐出させて印字を行うインクジェット方法におい
て、インクの最大吸収波長をλ１、そのインクにより印
字された被記録媒体の印字部の最大吸収波長をλ２とす
ると、｜λ１−λ２｜≦３０ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録方法であ
る。

【００２５】更にまた本発明は、インクドットで印字さ
れた印字物であって、ＪＩＳＺ８７４１により測定さ
れる非印字部の光沢度Ｇｓ１（６０）と印字部の光沢度
Ｇｓ２（６０）がともに４０以上であることを特徴とす
る印字物である。

【００２６】更にまた本発明はインクドットで印字され
た印字物であって、ＪＩＳＺ８７４１に規定される
方法で測定される非印字部の光沢度Ｇｓ１（６０）と印
字部の光沢度Ｇｓ２（６０）が、｜Ｇｓ１（６０）−Ｇｓ２（６０）｜≦２０という関係を満たすことを特徴とする印字物である。

【００２７】以下に本発明の好ましい態様を示す。

【００２８】本発明の被記録媒体は、図１に示すよう
に、基材上に主として顔料であるアルミナ水和物とバイ
ンダーからなるインク受容層が形成された構成である。
アルミナ水和物は、正電荷を持っているためインク中の
染料の定着が良く、発色の良い画像を得られる。従来、
シリカ系化合物を用いることで発生していたブラックイ
ンクの茶変、耐光性などの問題点がないため、インク受
容層に用いる材料としては最も好ましい。

【００２９】本発明で用いられるバインダーとしては、
ゲル形成能（その水溶液（ゾル）を冷却することにより
ゲル化してゼリー状になる性質）を有し、かつ硬膜剤に
より架橋し得る水溶性高分子物質が用いられ、特にゼラ
チン、寒天、アルギン酸ナトリウム、カッパ−カラギナ
ン、ラムダカラギナン、イオタカラギナン、ファーセレ
ランなどが挙げられる。特に、その水溶液が温度変化に
より鋭敏にゾル−ゲル変換を行い得るという点でゼラチ
ンが好ましい。

【００３０】ゼラチンのこのゾル−ゲル変換能（セット
性）により、良好な厚みのインク受容層を生産性良く形
成することができる。バインダーとしてゲル形成能のな
い通常の水溶性高分子、例えばポリビニルアルコールを
用いても前述したようにレベリングし、だれてしまうた
め、１５〜２０μｍ以上の厚みのインク受容層を得るの
は容易ではない。また、安全性等の観点からもゼラチン
は好ましい。

【００３１】インクジェット記録用シ−トのインク受容
層にゼラチンを用いた従来例としては、特開平５−１６
５１７号公報、特公平３−７２４６０号公報、特開平２
−２８９３７５号公報、米国特許明細書第１８８０４８
号が挙げられるが、いずれもゼラチンはインク溶媒吸収
の機能のみを有し、本発明で使用するゼラチンの機能と
は本質的に異なる。

【００３２】本発明で好適に用いられるゼラチンは、豚
皮、牛骨などを原料とし、脱灰工程を経たコラーゲン
（オセイン）からの製造工程において、塩酸などの処理
により製造されるもので、酸性法ゼラチンあるいは酸処
理ゼラチンと呼ばれるものである。ここで本発明におい
て使用される酸性法ゼラチンは、上記処理により製造さ
れた酸性法ゼラチンの他に上記処理により製造された酸
性法ゼラチンを加水分解あるいは酵素分解して得られる
低分子量の酸性法ゼラチンや、フタル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アセチ
ル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、カルボキシ変性ゼラ
チン等の化学修飾を施した酸性法ゼラチンも含んでい
る。

【００３３】更に、上記酸性法ゼラチンについて本発明
者らが鋭意検討した結果、後述するアルミナ水和物との
相性が良く、インクジェット記録方法に適した良好なイ
ンク受容層を形成し得るのは、ある特定範囲の分子量等
の物性を有する酸性法ゼラチンがとりわけ好ましいこと
が見い出された。本発明者らの知り得る限り特定のアル
ミナ水和物のバインダーとして適した相性の良いゼラチ
ンの物性範囲を示した例は皆無である。以下に本発明で
好ましく用いられる酸性法ゼラチンの物性について列挙
し説明する。

【００３４】１）重量平均分子量、数平均分子量液体クロマトグラフィーにより求めることができ、重量
平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜２万が好ましく、更に１
８万〜２万が好ましく、とりわけ１７万〜２２０００が
好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０万〜１万が好ま
しく、更に８５０００〜１４０００が好ましい。また、
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜３．５が好ましく、１．２〜３．４が更に好ま
しい。

【００３５】この範囲を越えると、アルミナ水和物／酸
性法ゼラチン液の粘度が高くなり、塗工に工夫が必要で
あり、不溶物の析出がみられることがある。また、この
範囲以下では、ゼラチンがゲル化せず、あるいはゲル化
しても非常に柔らかく液状に近いため、液がレベリング
しだれてしまい、厚いインク受容層を形成するのに工夫
を要する。更に、皮膜性が低いため、印字前及び／又は
印字後にクラックが生じ易い。

【００３６】２）ゼリー強度ゼリーテスターを用いて測定することができ、その強度
は４００〜１が好ましく、更に、３７０〜１、より好ま
しくは３５０〜２の範囲である。

【００３７】この範囲を越えると、アルミナ水和物／酸
性法ゼラチン液の粘度が極めて高くなり、塗工に工夫が
必要であったり、不溶物の析出がみられたりする。ま
た、この範囲以下では、ゼラチンがゼリー状にゲル化せ
ず、あるいはゼリー状にゲル化しても非常に柔らかく液
状に近いため、液がレベリングしだれてしまい、厚いイ
ンク受容層を形成するのに工夫を要する。

【００３８】３）ｐＨ値、等イオン点ｐＨ値は、ｐＨメーターにより測定され、９．０〜５．
５が好ましく、更に８．５〜５．５が好ましい。等イオ
ン点は、陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂を通した
後ｐＨメーターを用いて測定され、９．５〜５．５が好
ましく、更に、９．５〜５．８が好ましい。

【００３９】また、ｐＨと等イオン点の関係は、（ｐＨ
値−０．１）≦等イオン点であることが好ましい。

【００４０】この関係を満たさない場合は、ゼラチンの
溶液状態の安定性が低下し、経時的にゼラチンの加水分
解が進行し、アルミナ水和物／酸性法ゼラチン混合分散
液の一定の物性値、例えば一定の粘度が得られなくな
り、塗工・乾燥により得られるインク受容層の物性、例
えば厚みや細孔半径、細孔容積が変化してしまうため、
安定したインク受容層が得られにくくなる。

【００４１】ここで、上記１）〜３）の物性値について
は、ＰＡＧＩ法（写真用ゼラチン試験法、１９９２年）
に規定される方法で測定されるものであり、詳細は、後
述する実施例において説明する。

【００４２】４）膨潤率本発明における膨潤率は、（膨潤した溶媒重量／酸性法
ゼラチンの重量）ｘ１００により算出され（詳細は、実
施例において説明する）、水に対する膨潤率が、５００
％以上、好ましくは５００〜５０００％、更に好ましく
は７００〜４０００％になる酸性法ゼラチンが使用でき
る。

【００４３】また、エチレングリコールに対する膨潤率
は、３００％以上、３００〜２０００％、更に４００〜
１５００％になる酸性法ゼラチンが好ましい。

【００４４】インクジェット用のインクは、染料と溶媒
からなり、溶媒の大部分は水であるが、通常、高沸点溶
媒が少量含まれており、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルなどが使われ
る。

【００４５】従来、被記録媒体のインク受容層として、
水吸収性樹脂が使われることが知られているが、それら
は、水に対して十分な吸収性、膨潤性を示すが、エチレ
ングリコールに対する吸収性、膨潤性は極めて低かっ
た。本発明で用いられる酸性法ゼラチンは、水、エチレ
ングリコール両方に対して、良好な吸収性、膨潤性があ
り、本発明においては、後述するアルミナの細孔と同時
に、この酸性法ゼラチンもインク吸収性に寄与するとい
う効果を有している。

【００４６】５）ゼーター電位酸性法ゼラチンの表面電位は、一般にゼーター電位測定
装置で求めることができ、０．１％溶液のゼーター電位
が−１５ｍＶ以上であることが好ましく、更に−１０ｍ
Ｖ以上であることが好ましい。

【００４７】この範囲以下では、理由は定かではない
が、アルミナ水和物／酸性法ゼラチン液の粘度が極めて
高くなり、塗工に工夫を要したり、不溶物の析出がみら
れることがある。

【００４８】上記特定の酸性法ゼラチンは、単独で用い
ても良いし、また２種以上混合して用いても良い。

【００４９】また、粘度調整、接着性向上、皮膜強度向
上などの点で、重量平均分子量が２万未満のゼラチンや
種々の水溶性高分子物質を併用しても良い。その量は、
良好なインク受容層形成に支障をきたさない範囲であれ
ば良く、使用する物質の種類等の条件により異なるため
一概には言えないが、全バインダー量の約３％〜約３５
％程度である。

【００５０】上記の併用し得る水溶性高分子物質として
は、具体的には例えば、天然高分子物質、でんぷん、酸
化でんぷん、酢酸でんぷん、アミンでんぷん、カルボキ
シでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオンでんぷ
ん、デキストリン、カゼイン、ブルラン、デキストラ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセ
ルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、アラビアゴム、トランガカントゴ
ム、カラヤゴム、エコーゴム、ローストビーンガム、ア
ルブミン、キチン、サッカロイドなどの天然高分子物質
またはその誘導体；ポリビニルアルコール、カチオン変
性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピリジニウム、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾールなどのビニルポリ
マーまたはその誘導体；ポリアクリルアミド、ポリジメ
チルアミノアクリレート、ポリアクリル酸またはその
塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体またはその塩、
ポリメタクリル酸またはその塩、アクリル酸−ビニルア
ルコール共重合体またはその塩などのアクリル基含有ポ
リマー；ＳＢＲラテックス，ＮＢＲラテックス、メチル
メタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などのラテックス類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミ
ン、無水マレイン酸またはその共重合体などが挙げら
れ、これらのものの１種または２種以上を酸性法ゼラチ
ンと併用しても良い。

【００５１】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを含むバ
インダーの混合比は、重量比で１：１〜３０：１、より
好ましくは、５：１〜２５：１の範囲から任意に選択で
きる。バインダーの量が上記範囲より少ない場合は、イ
ンク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ち
が発生し易く、上記範囲を越える場合は、細孔容積が少
なくなってインク吸収性が低下する。

【００５２】本発明に用いられる酸性法ゼラチンは、硬
膜剤により硬膜することが可能で、硬膜することにより
インク受容層の耐水性を向上することができるものであ
る。

【００５３】硬膜剤の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタールアルデヒドなどのアル
デヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオンな
どのケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−
２−ヒドロキシ−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリ
アジン、２、４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナト
リウム塩などの活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン
酸、１、３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミ
ド）、１、３、５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジンなどの活性ビニル化合物；ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなどのＮ−メチ
ロール化合物；１、６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７
２８０号、同第２９８３６１１号に記載されたアジリジ
ン系化合物；米国特許第３１００７０４号に記載された
カルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ系化合物；１、６−ヘキサメ
チレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素などのエチレンイ
ミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
などのハロゲンカルボキシアルデヒド系化合物；２、３
−ジヒドロキシジオキサンなどのシオキサン系化合物；
クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸ク
ロムなどの無機硬膜剤を挙げることができ、これらを１
種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５４】硬膜剤の使用量としては、インク受容層の
耐水性と酸性法ゼラチンの膨潤性との兼ね合いから適宜
定められるが、本発明で用いられるアルミナ水和物、あ
るいはアルミナ水和物から溶出したアルミニウムイオン
（明らかではない）が酸性法ゼラチンに対して硬膜作用
を示している傾向があり、必ずしも使用する必要はない
が、使用する場合、通常使われる硬膜剤の量より少量で
も良く、酸性法ゼラチンの使用量に対して、０．２重量
部〜２０重量部、好ましくは、０．５重量部〜１５重量
部、更に好ましくは、０．７重量部〜１０重量部であ
る。

【００５５】本発明に用いられるアルミナ水和物として
はＸ線回折で非晶質を示すアルミナ水和物が好ましい。

【００５６】アルミナ水和物は下記一般式により定義さ
れる。

【００５７】Ａｌ₂ Ｏ_3-n （ＯＨ）_2n・ｍＨ₂ ０式中、ｎは０、１、２または３の整数のうちのいずれか
を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。
ｍＨ₂ ０は、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱
離可能な水相を表すものであるため、ｍはまた整数でな
い値をとることもできる。またこの種の材料をか焼する
とｍは０の値に達することがあり得る。

【００５８】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、金属酸化物、例えば二酸化チタンを含有した
ものを用いても良く、従来困難であった分散性とインク
中の染料の吸着性の両特性を、従来のアルミナ水和物よ
り更に改良することができる。

【００５９】二酸化チタンの含有比率は、アルミナ水和
物の０．０１〜１．００重量％が好ましく、より好まし
くは０．１３〜１．００重量％である。さらに前記二酸
化チタンはチタンの価数が＋４価であることが好まし
い。

【００６０】本発明者の知見によれば、含有されている
二酸化チタンは、アルミナ水和物の表面に、ＦＥ−ＴＥ
Ｍ（日立、ＨＦ２０００）の倍率５０万倍での観察で
は、観察されない程の超微粒子として存在していて、イ
ンク中の染料を吸着する時に吸着点として働いている。
その理由は定かではないが、ＹＡＮＧら（Ｒｅａｃｔ．
Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４６［１］、１
７９〜１８６、１９９２年）が報告しているように、二
酸化チタンの添加により強い電子受容性のＡｌ₃ ⁺を含む
ねじれサイトが生成して吸着性が向上するため、または
二酸化チタンのチタンイオンと染料が配位結合を形成し
ているためと推測している。更に本発明者の知見によれ
ば、この二酸化チタンは＋４価であることからアルミナ
水和物と相互作用を行なっていない。その結果、粒子径
と価数の両方の条件よりアルミナ水和物表面の電荷に影
響を与えることがなく二酸化チタンが存在して、アルミ
ナ水和物の分散性は損なわれない。二酸化チタンの含有
量が上記範囲よりも小さい場合にはインク中の染料吸着
性の改善が顕著ではなく、上記範囲よりも大きい場合に
はアルミナ水和物の表面電荷が減少して分散性が低下す
る傾向にある。

【００６１】二酸化チタンはチタンの価数が＋４価より
も小さくなると、光の照射によって前記二酸化チタンが
触媒として働くようになってバインダーが劣化してひび
割れや粉落ちが発生し易くなる。二酸化チタンの含有は
アルミナ水和物の表面近傍だけでも良く、内部まで含有
していても良い。また含有量が表面から内部にかけて変
化していても良い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタン
が含有されていると、アルミナ水和物内部のバルクの性
質が表面近傍に維持され易いことによって、分散性が変
化しないのでさらに好ましい。

【００６２】二酸化チタンの代わりに、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、
シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウムなどの酸化物を含有させて用いる
ことができるが、インク染料の吸着性と分散性の点から
は二酸化チタンが最も好ましい。また上記金属の酸化物
は着色しているものが多いが、二酸化チタンは無色であ
るので、その点からも好ましい。

【００６３】二酸化チタンを含有するアルミナ水和物と
しては、上記と同様にＸ線回折で非晶質構造を示すアル
ミナ水和物が好ましい。本発明のアルミナ水和物はこの
非晶質構造を保ったまま二酸化チタンを含有している。

【００６４】アルミナ水和物はアルミニウムアルコキシ
ドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの
公知の方法で製造することができる。Ｒｏｃｅｋら（Ｃ
ｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，５６巻、１２５３〜１２６２、１９９１年）はア
ルミナ水和物の多孔質構造は析出温度、溶液ｐＨ、熟成
時間、表面活性剤に影響されることを報告している。

【００６５】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物の
製造方法としては、アルミニウムアルコキシドとチタン
アルコキシドの混合液を加水分解して製造する方法が、
二酸化チタンの粒子径が小さくなり、かつ制御し易いた
め最も好ましい。この方法での粒子径、形状は、例え
ば、学会出版センター、表面の科学（田丸謙二編）、１
９８５年の３２７頁に、アルコキシド法によるＮｉ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 触媒で検討されている。その他の方法としては
前記アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの
混合液を加水分解するときに結晶成長の核としてアルミ
ナ水和物を添加して製造することもできる。この方法で
は二酸化チタンはアルミナ水和物の表面近傍にのみ存在
する。

【００６６】本発明で用いるアルミナ水和物（以下アル
ミナ水和物という場合、二酸化チタン含有水和物も含
む）の形状は、柱状でアスペクト比３以下で、一定方向
に配向し束状集合体を形成するもの、あるいは平板状で
平均アスペクト比が３〜１０、平板面の縦横比は０．６
〜１．０であるものが好ましいが、特に平板形状のアル
ミナ水和物が好ましい。

【００６７】アスペクト比の定義は、特公平５−１６０
１５号公報に記載されている方法で求めることができ
る。アスペクト比は粒子の「厚さ」に対する「直径」の
比で示す。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比
はアスペクト比と同じように観察して平板面の最小値を
示す直径と最大値を示す直径の比である。後者のアルミ
ナ水和物の平均アスペクト比において、上記範囲よりも
小さい場合にはインク受容層の細孔径分布範囲が狭くな
り、大きい場合にはアルミナ水和物の粒子径を揃えて製
造するのが困難になる。平均縦横比は上記範囲よりも小
さいと同様に細孔径分布が狭くなる。

【００６８】アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには文
献（ＲｏｃｅｋＪ．，ｅｔａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７４巻，２９〜３６，１９９１
年）に記載されたように柱状（繊毛状）とそうでない形
状が有ることが一般に知られている。

【００６９】本発明者の知見によれば、アルミナ水和物
の中でも柱状（繊毛状あるいは毛束状）のものはアルミ
ナ水和物粒子が配向して密につまるため、インク受容層
中でのアルミナ水和物粒子間の間隙が狭くなり易い。そ
のため、細孔径が狭い方に片寄り、かつ細孔径分布が狭
くなる傾向があり、その結果ビーディングが発生し易
い。それに対して平板状のものは柱状（繊毛状あるいは
毛束状）よりも分散性が良く、またインク受容層を形成
すると、アルミナ水和物粒子の配向がランダムになるた
めに、細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。

【００７０】尚、ここでアルミナ水和物の形状、アスペ
クト比、縦横比及び粒子径は、アルミナ水和物をイオン
交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試
料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡（（株）日立製
作所製、Ｈ−５００）で観察し求めた。

【００７１】前記アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積、該
アルミナ水和物及びインク受容層の細孔径分布、細孔容
積、等温窒素吸脱着曲線は窒素吸着脱離方法によって同
時に求めることができ、ここでは、アルミナ水和物、ま
たはＰＥＴフィルム上に受容層を形成した被記録媒体を
十分加熱・脱気してからカンタクローム社製、オートソ
ーブ１をもちいて測定した。ＢＥＴ比表面積の計算はＢ
ｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９、１９３８年）。また、
細孔径、細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用
いた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３巻、３７
３、１９５１年）。

【００７２】かかるＢＥＴ比表面積は７０〜３００ｍ²
／ｇの範囲が好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲より
も大きい場合には細孔径分布が大きい方に片寄ってイン
ク中の染料を十分に吸着・固定することが難しくなり、
小さい場合には顔料を分散良く塗工が困難になって細孔
径分布の制御が難しくなる。

【００７３】前記アルミナ水和物とバインダーを用いて
インク受容層を形成する。前記インク受容層の物性値は
用いるアルミナ水和物のみで決まるのではなく、バイン
ダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、
塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、
送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、
本発明に係るインク受容層の特性を得るためには製造条
件を最適な範囲に制御する必要がある。

【００７４】本発明の第１の好ましい態様では、前記イ
ンク受容層の平均細孔半径は２０〜２００Åで細孔径分
布の半値幅は２０〜１５０Åが好ましく、より好ましく
は８０〜１５０Åの範囲である。ここで細孔径分布の半
値幅とは、平均細孔半径の頻度の半分の頻度である細孔
半径の幅を示すものである。平均細孔半径が上記範囲よ
りも大きくなった場合はインク中の染料の吸着・固定が
低下し、画像に滲みが発生し易く、小さくなった場合に
はインクの吸収が低下してビーディングが発生し易くな
る。半値幅が上記範囲外の場合にはインク中の染料また
は溶媒成分の吸収が低下する。

【００７５】アルミナ水和物の細孔径分布もインク受容
層と同じように、平均細孔半径は２０〜２００Åで細孔
径分布の半値幅は２０〜１５０Åが好ましい。インク受
容層の細孔径分布はアルミナ水和物の細孔径分布に依存
するので、上記範囲外になった場合には、インク受容層
の細孔径分布を上記規定範囲内にすることが難しい。

【００７６】インク受容層の細孔容積は０．４〜０．６
ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。インク受容層の細孔容積が
上記範囲より大きい場合はインク受容層に割れ、粉落ち
が発生し、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収
が悪くなる傾向にある。さらにインク受容層の細孔容積
は８ｃｃ／ｍ² 以上であることが好ましい。この範囲以
下では特に多色印字を行なった場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生し易くなる。アルミナ
水和物の細孔容積はインク受容層と同じように０．４〜
０．６ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。この範囲外ではイン
ク受容層の細孔容積を前記規定範囲にすることが難しく
なる。

【００７７】本発明の好ましい第２の態様では、前記イ
ンク受容層の細孔径分布は２つ以上の極大を持ってい
る。比較的大きい細孔でインク中の溶媒成分を吸収し、
比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。極大の
一つは細孔半径１００Å以下が好ましく、より好ましく
は１０〜６０Åである。他の極大は細孔半径１００〜２
００Åの範囲が好ましい。前者の極大が上記範囲よりも
大きくなるとインク中の染料の吸着・固定が低下して画
像に滲み、ビーディングが発生し易くなる。ここでビ−
ディングとは、インク受容層がインク吸収性に劣るため
に、表面に付与されたインク滴がインク受容層表面でビ
−ズ状になり、隣接するインク滴が混色して色ムラのあ
る画像ができる現象を言う。

【００７８】後者の極大が上記範囲よりも小さくなると
インク中の溶媒成分の吸収が低下してインクの乾燥が遅
くなり、印字して装置から搬出された時にインク受容層
表面が乾燥しなくなり、上記範囲よりも大きくなるとイ
ンク受容層にひび割れが発生し易くなる。

【００７９】アルミナ水和物の細孔径分布もインク受容
層と同じように、極大の一つは細孔半径１００Å以下が
好ましく、より好ましくは１０〜６０Åである。他の極
大は細孔半径１００〜２００Åの範囲が好ましい。イン
ク受容層の細孔径分布はアルミナ水和物の細孔径分布に
依存するので、上記範囲外になった場合にはインク受容
層の細孔径分布を上記規定範囲内にすることができな
い。インク受容層の全細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／
ｇの範囲が好ましい。さらに好ましくは０．４〜１．０
ｃｃ／ｇ、最も好ましい範囲は、０．４〜０．６ｃｃ／
ｇである。インク受容層の細孔容積が上記範囲より大き
い場合はインク受容層にひび割れ、粉落ちが発生し、上
記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。

【００８０】さらにインク受容層の細孔容積は８ｃｃ／
ｍ² 以上であることが好ましい。この範囲以下では特に
多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢
れて画像に滲みが発生する恐れがある。細孔半径１００
Å以下に極大値を持つ細孔の細孔容積は、細孔分布で１
００Å以下に極大値を持つ細孔の最大頻度の細孔半径
の、半分の頻度の細孔半径の幅を示す範囲の細孔容積を
示す。この細孔半径１００Å以下に極大値を持つ細孔容
積は、全細孔容積の０．１〜１０％が好ましく、より好
ましくは１〜５％の範囲である。アルミナ水和物の細孔
容積はインク受容層と同じように０．１〜１．０ｃｃ／
ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜１．０ｃ
ｃ／ｇの範囲である。

【００８１】さらに細孔半径１００Å以下に極大値を持
つ細孔の細孔容積は全細孔容積の０．１〜１０％が好ま
しく、より好ましくは１〜５％の範囲である。インク受
容層の細孔容積はアルミナ水和物の細孔容積に依存する
ので、上記範囲外ではインク受容層の細孔容積を前記規
定範囲にすることができなくなる。

【００８２】尚、上記第１の態様のアルミナ水和物と第
２の態様のアルミナ水和物は、混合して用いても良い。

【００８３】等温窒素吸脱着曲線は同じように窒素吸着
脱離方法で求めることができる。インク受容層の等温窒
素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の、９０％の
吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）は、０．
２以下であることが好ましい。より好ましい範囲は０．
１５以下、更に好ましい範囲は０．１０以下である。前
記相対圧差（ΔＰ）はＭｃＢａｉｎ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、５７巻、６９９、１９３５年）が述べて
いるように、インク壺形状の細孔が存在する可能性の目
安に用いることができる。相対圧差（ΔＰ）が小さい方
が細孔は直管に近く、大きくなるとインク壺になる。上
記範囲を越える場合は印字後のインクの乾燥が遅くな
る。

【００８４】アルミナ水和物の等温窒素吸脱着曲線から
求めた、最大吸着ガス量の、９０％の吸着ガス量での吸
着と脱離の相対圧差（ΔＰ）は、０．２以下であること
が好ましい。より好ましい範囲は０．１５以下、更に好
ましい範囲は０．１０以下である。この範囲外ではイン
ク受容層の等温窒素吸脱着曲線前記規定範囲にすること
が困難になる。

【００８５】前記アルミナ水和物表面の水酸基数は、ト
リエチルアルミ溶液の滴定にて求めることができ、ここ
ではアルミナ水和物１ｇを秤り取って滴定を行なった。
その数は１０²⁰個／ｇ以上であることが好ましい。この
値未満ではアルミナ水和物を水に分散した分散液の固形
分濃度を上げられにくくなる。

【００８６】アルミナ水和物の表面電位は一般にゼータ
ー電位測定装置で求めることができる。ここでは、アル
ミナ水和物を０．１重量％の固形分濃度になるようにイ
オン交換水に分散した後に、分散液のｐＨを６に調整し
て測定した（ブルックヘブン社製、Ｂｉ−ＺＥＴＡｐ
ｌｕｓ）。分散液のｐＨ６でのゼーター電位は１５ｍＶ
以上であることが好ましい。この値未満では分散性を上
げるために酸を添加する必要が生じる。酸の添加は刺激
臭、腐食の発生を引き起こす。

【００８７】分散液の粘度は一般的な粘度計で測定する
ことができる。前記アルミナ水和物をイオン交換水に分
散した分散液で、硝酸根が前記アルミナ水和物の０．１
〜１．０％で、アルミナ水和物の固形分濃度１５重量
％、温度２０℃の分散液の粘度がずり速度７．９秒^-1で
測定して７５ＣＰＳ以下であることが好ましい。より好
ましい範囲は３０ＣＰＳ以下である。粘度がこの値を超
える場合には分散液の固形分濃度を下げるか、または分
散性向上のために酸を添加する必要がある。ここで上記
硝酸根はアルミナ水和物から硝酸根を熱水抽出してイオ
ンクロマト（日立、Ｌ−３７２０）で測定して、乾燥ア
ルミナ水和物中の重量％として求めた。また分散液の粘
度は一般的な粘度計で測定することができるが、ここで
はＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用いて
測定した。

【００８８】上記した特定の物性を有するアルミナ水和
物と酸性法ゼラチンの特に好ましい組み合わせは以下の
とおりである。

【００８９】Ａ）アルミナ水和物平均粒子径３５〜５０ｎｍＢＥＴ比表面積７０〜１２０ｍ² ／ｇ平均細孔半径６０〜１４０Å 細孔容積０．５４〜０．５８ｃｃ／ｇｐＨ４．５〜７．５（１５％分散液２７
℃）酸性法ゼラチン重量平均分子量１６万〜２万数平均分子量７．５万〜１．５万Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５Ｂ）アルミナ水和物平均粒子径２０〜３４ｎｍＢＥＴ比表面積１２０〜２５０ｍ² ／ｇ平均細孔半径２０〜６０Å 細孔容積０．５０〜０．５５ｃｃ／ｇｐＨ２．０〜４．５（１５％分散液２７
℃）酸性法ゼラチン重量平均分子７．５万〜２万好ましくは４．５万〜２万数平均分子量４．０万〜１．５万好ましくは３．０万〜１．５万Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜２．１好ましくは１．０〜１．７Ｃ）アルミナ水和物平均粒子径３５〜５０ｎｍＢＥＴ比表面積７０〜１２０ｍ² ／ｇ平均細孔半径６０〜１４０Å 細孔容積０．５４〜０．５８ｃｃ／ｇｐＨ２．０〜４．５（１５％分散液２７
℃）酸性法ゼラチン重量平均分子７．５万〜２万数平均分子量４．０万〜１．５万Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜２．１

【００９０】インク受容層は、アルミナ水和物とゼラチ
ン等のバインダーを含む分散液を塗工装置を用いて、支
持体上に塗布、乾燥する方法により形成される。

【００９１】塗工方法としては、ブレードコート方式、
エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコー
ト方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクス
トルージョン方式、スライドホッパー（スライドビー
ド）方式、カーテンコート方式、スプレー方式などを用
いることができるが、ゼラチンのゾル−ゲル変換（セッ
ト性）を利用し、厚いインク受容層を形成するという点
では、写真感材の塗工方式として用いられる、キスコー
ト方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー方
式、カーテンコート方式が好ましい。特に、安定的に均
一な厚みで厚塗りを行うという点で、エクストルージョ
ン方式、スライドホッパー方式が好ましい。

【００９２】具体的には、例えばスライドホッパー（ス
ライドビード）方式の場合、米国特許明細書第２７６１
７９１号、同４００１０２４号、同５１８８９３１号及
び「にかわとゼラチン」（日本にかわ・ゼラチン工業組
合発行、丸善、１９８７年）に記載されているように、
送液ポンプからスライドホッパー型注液器に注入された
分散液は、スライド面上を層上に流れ支持体上に乗り、
そこに冷風が吹き付けられ、分散液はゼリー状にゲル化
し、そのまま乾燥ゾーンに入り乾燥されインク受容層が
形成される。その後、必要に応じゼラチンの硬膜処理の
ためエージングがなされる。また、必要に応じ、カレン
ダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良
くすることも可能である。

【００９３】分散液の塗布量は乾燥固形分換算で、０．
５〜６０ｇ／ｍ² 、より好ましくは、５〜４５ｇ／ｍ²
であるが、良好なインク吸収性、解像性を得るには、１
５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、特に，２５μｍ
以上のインク受容層の厚みにする必要がある。

【００９４】上記塗工を行うための分散液は、理由は明
きらかではないがチクソ性を示す。本発明において、チ
クソ性の度合いを示すものとしてＴＩ値を用いた。ＴＩ
値というのは、ＴｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃＩｎｄｅｘの
ことで、Ｂ型粘度計などの回転粘度計を用いて、回転数
を変えて粘度を測定し、高速回転の時の数値で低速回転
の時の数値を割った値であり、ここでは、６ｒｐｍ／６
０ｒｐｍの数値として算出した。この値が、１より大き
い場合、その液体は構造体を形成しており、チクソ性を
示す。本発明の分散液においてＴＩ値は、固形分濃度、
分散条件等によりかわるが、１．１〜５．０が好まし
く、更に１．３〜４．５、特に１．６〜４．１が好まし
い。このような範囲にに分散液を調整するのが良い。

【００９５】本発明の分散液は、チクソ性を示すため、
大きな力をかけた時に粘度が下がることになるので、例
えば、スライドホッパー（スライドビード）方式で塗工
する場合、スライドホッパーから層状に流れ出ている間
は、低い粘度であり、流動しやすいが、支持体上にそれ
が乗ると、止まった状態（力のかからない状態）になる
ので粘度が上昇し、レベリングしにくくなり、だれなく
なる。故に、酸性法ゼラチンのセット性と同時にこのチ
クソ性により、分散液のだれが抑えられ、厚いインク受
容層の形成が容易となる。

【００９６】上記ＴＩ値の範囲以下では、チクソ性が低
いため、あるいはチクソ性がないため、支持体上に塗工
された分散液のだれが生じる。この範囲以上では、粘度
を下げるために、大きな力のかかる分散機が必要とな
り、装置が巨大化する、あるいは力不足の場合、粘度が
下がらず、塗工困難になる。

【００９７】前述の特定の酸性法ゼラチンを用いること
により、アルミナ水和物／酸性法ゼラチンの分散液は、
酸性法ゼラチンの影響で、ゾル状態の分散液が冷風によ
り冷やされゲル状態になり、かつ分散液のチクソ性も有
効に働き、ウェット状態でありながらだれることがなく
なり、厚いインク受容層を形成することが可能となる。

【００９８】また、このチクソ性があるため、通常写真
用ゼラチンとしてはセット性が弱く、単独では慣用的に
は使用されな低分子量のゼラチンであっても前記重量平
均分子量、数平均分子量、ゼリー強度の範囲であれば十
分使い得る。

【００９９】ここでゲル化状態のセット性については分
散液の温度を下げながら粘度を測定することによって求
め評価した。本発明において、分散液の温度を５０℃か
ら１℃／分の速度で降温して、液温度３０℃と、２０℃
または１５℃の粘度を測定して両者の粘度比を求めた。
温度３０℃と２０℃の粘度比は１〜３００の範囲が好ま
しい。また液温度３０℃と１５℃の粘度比は２〜１００
０の範囲が好ましい。さらに液温度３０℃と１５℃の粘
度比は１．５〜１０の範囲が好ましく、２〜９の範囲が
より好ましい。上記範囲下限以下の場合にはゲル化（セ
ット性）が不十分となりレベリングし、だれやすくな
る。また粘度比は大きい値をとる方が粘度が急峻に増加
してセット性が良くなるが、上記範囲上限以上の場合に
は温度による粘度変化が著しくなるので、塗工厚みが変
化し易くなるなどの安定な塗工が難しくなる。

【０１００】ゼラチン分散液はある一定の温度（セット
温度）以下では急峻に粘度が上昇することが知られてい
るが（セット性）、本発明のアルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチンの混合分散液は、ゼラチン単独の分散液よりは粘
度の上昇率は小さい。本発明のアルミナ水和物と酸性法
ゼラチンの分散液は、従来の銀塩などで用いられている
ゼラチン分散液と比較して、ゼラチン濃度が低く、ゼラ
チンよりもアルミナ水和物の量が圧倒的に多い点と、従
来では用いられない低分子量のゼラチンを用いる点よ
り、セットのメカニズムが異なると推測している。

【０１０１】また、分散液に含有する酸性法ゼラチンの
固形分濃度としては、０．７％以上、好ましくは、０．
９％以上、更に１％以上が好ましい。その上限として
は、５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％
が好適である。

【０１０２】塗工時の通常の冷却温度（４〜２０℃）に
おいて、上記固形分濃度以下では、酸性法ゼラチンのゲ
ル化（セット性）が不十分となりレベリングし、だれて
しまう。また、分散液のチクソ性が低く、良好な厚みの
インク受容層の形成が困難となる。又、上記固形分濃度
以上では、分散液の粘度が高くなりすぎて塗工困難とな
りやすい。

【０１０３】本発明では、アルミナ水和物及び酸性法ゼ
ラチンに加えてアルカリ土類金属を分散液に含有せしめ
ることによって、固形分濃度を高くしても粘度の低い分
散液が得られ、しかもそれを用いて調整した被記録媒体
は高い表面光沢を有する。

【０１０４】本発明で使用されるアルカリ土類金属とし
ては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロ
ンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられ、これらの
イオンはこれらのハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、
リン酸二水素塩の形で添加される。

【０１０５】これらの中でも、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウムなどは水に対する溶解性
も高く、分散液の経時安定性が非常に優れているために
特に好ましい。塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化
マグネシウム、硝酸マグネシウムなどは臭気の発生がな
いため特に好ましい。

【０１０６】このアルカリ土類金属イオンの添加量（濃
度）について本発明者が検討したところ図２に示すとお
り、アルカリ土類金属イオン濃度と分散液の濃度及び塗
膜の表面光沢との関係を見出した。この結果から、製造
上適した分散液の粘度や高級感のある画像を得る表面光
沢を考慮したところ、アルカリ土類金属イオンの添加量
は、ゼラチンを基準として１００〜３０００ｐｐｍの範
囲が好ましい。とりわけその添加量が５００〜２０００
ｐｐｍの範囲では、分散液の粘度が最も低く、且つ添加
量の変化による粘度や表面光沢の変動が小さいためによ
り好ましい。

【０１０７】１００ｐｐｍ未満の添加量では、アルカリ
土類金属イオンが少ないためその効果は得られず、逆に
３０００ｐｐｍを越えると表面光沢が低くなり、粒子の
拡散電気二重層が薄くなりすぎて凝集しやすくなり、分
散液が増粘しやすい。

【０１０８】アルカリ土類金属の添加方法としては、ゼ
ラチンの製造過程又は膨潤時、あるいはアルミナ水和物
の分散時、ゼラチン溶液との混合時などに添加する方法
が挙げられる。

【０１０９】アルミナ水和物及びゼラチンを主体として
含む分散液には、必要に応じてアルミナ水和物分散剤、
増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性
剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加することも可
能である。

【０１１０】耐水化剤としてはハロゲン化第４級アンモ
ニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の
材料の中から自由に選択して用いることができる。

【０１１１】支持体としては適度のサイジングを施した
紙、無サイズ紙、レジンコート紙等の紙類、熱可塑性フ
ィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に
制限はない。

【０１１２】熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネー
トなどの透明フィルムや、アルミナ水和物の充填または
微細な発泡による不透明化したシートを用いることもで
きる。

【０１１３】支持体にレジンコート紙を用いた場合、通
常の写真プリントと同じ手触り、こし、風合いが得ら
れ、更に本発明の被記録媒体は、インク受容層に高い光
沢性を有していることもあり、通常の写真プリントにに
かなり近似したものになる。

【０１１４】また、上記支持体とインク受容層との接着
性を良好にするために、コロナ処理等の表面処理を行っ
たり、易接着層を下引き層として設けても良い。更にカ
−ルを防止するために支持体の裏面あるいは所定の部位
に樹脂層や顔料層等のカ−ル防止層を設けることもでき
る。

【０１１５】本発明の記録方法に使用されるインクは、
主として色材（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤及
び水を含むものである。染料としては、例えば直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素など
に代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組
み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性そ
の他の要求される性能を満たす画像を与えるものであれ
ばいずれでも使用できる。

【０１１６】水溶性染料は、一般に水または水と有機溶
剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これ
らの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有
機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分
含有量が、２０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重
量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。

【０１１７】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどの炭素数が１〜４の
アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコールどのケトンまたはケトンアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、
チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素数を含
むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコーメルチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低
級アルキルエーテル類などが挙げられる。

【０１１８】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価
アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの
多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染
料が析出することに基づくノズルの目詰まり減少を防止
するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ま
しい。

【０１１９】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上さえることにある。例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンが好ましく用いられる。更に特性の改善のた
めに、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ
調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの添加剤を加え
て用いることもできる。

【０１２０】前記被記録媒体に上記インクを付与して記
録を行う方法としては、インクジェット記録方法が好ま
しく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱さ
せて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればい
かなる方法でも良い。特に特開昭５４−５９９３６号公
報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受け
たインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による
作用力によって、インクをノズルから吐出させるインク
ジェット方式は有効に使用することができる。

【０１２１】本発明にかかるアルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチンからなるインク受容層は、良好な色再現性を示す
点で好ましい。通常アルミナ水和物の分散液は、良好の
分散状態を保つために、特開平４−６７９８５号公報に
開示されているモノカルボン酸などの有機酸や無機酸が
通常数１０％添加されており、その酸量により異なる
が、分散液のｐＨは、２〜５程度の酸性の高いものがあ
る。

【０１２２】このようなアルミナ水和物分散液とバイン
ダーとして通常の水溶性高分子、例えばポリビニルアル
コール水溶液を混合してインク受容層を形成し、インク
ジェット方法によりインクを印字した場合、その酸によ
り、インクが変化し、色味の変化が生じることになる。
ところが、本発明の特定の酸性法ゼラチンをバインダー
として用いた場合、アルミナ分散液の酸性度が高くても
色味の変化が少なく、インクの最大吸収波長をλ１、そ
のインクにより印字された被記録媒体の印字部の最大吸
収波長をλ２とすると、アルミナ水和物、酸性法ゼラチ
ンの種類、量比の調整により｜λ１−λ２｜≦３０ｎｍ
となる印字物を得ることができる。特にマゼンタイン
ク、シアンインクの色味変化を抑えることが可能で、｜
λ１−λ２｜≦１０ｎｍとなる印字物を得ることができ
る。

【０１２３】上記のように酸性法ゼラチンを用いること
により、色味変化が少なくなる理由は明きらかではない
が、恐らく、酸性法ゼラチンは、多数のカルボキシル基
（Ｈ⁺ 放出性）とアミノ基（Ｈ⁺ 受容性）を有してお
り、それらが系（インク受容層）中の酸性度をコントロ
ールする働きをしているものと考えられる。通常のポリ
ビニルアルコールなどをバインダーとして用いた場合、
上記のように酸性度をコントロールすることができない
ため色味が変化してしまう。

【０１２４】本発明で用いるアルミナ水和物と酸性法ゼ
ラチン等の天然高分子物質またはその誘導体からなるイ
ンク受容層は、高い表面光沢を有しており、表面散乱が
ないのでつややかな良好な画像を与え、更に前述したよ
うに写真プリントにかなり近似したものになる。その光
沢度Ｇｓ（６０）は、ＪＩＳＺ８７４１に規定され
る方法（入射角６０度）で測定することができ、本発明
において、支持体に白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムあるいはレジンコート紙を用いた場合、アルミナ
水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両液の混合分散
方法により異なるが、非印字部においてＧｓ１（６０）
は、４０以上が好ましく、更に４５以上が好ましく、特
に５０以上が好ましい。またインクドットによる印字部
においてＧｓ２（６０）は、４０以上が好ましく、更に
４５以上が好ましく、特に５０以上が好ましい。このよ
うにアルミナ水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両
液の混合分散方法等を調整するのが好ましい。

【０１２５】また従来品において、非印字部の光沢度に
比べ、印字部の光沢度がかなり減少してしまうという問
題点があった。このような場合、非印字部と印字部の光
沢度がかなり異なるので、その画像を目視した時に奇異
な印象を与え、画像品位に劣ることになる。しかし、本
発明においては、印字部の光沢の減少は少なくその割合
は、アルミナ水和物、酸性法ゼラチンの種類、量比、両
液の混合分散方法等により異なるが、｜Ｇｓ１（６０）
−Ｇｓ２（６０）｜≦２０、好ましくは｜Ｇｓ１（６
０）−Ｇｓ２（６０）｜≦１５、更に好ましくは｜Ｇｓ
１（６０）−Ｇｓ２（６０）｜≦１０、という関係を満
たす印字物を得ることができるという特徴がある。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

【０１２７】本実施例で使用するゼラチンの諸物性の測
定は下記の要領で行った。その結果を第１表に示す
（（ａ）〜（ｆ））。

【０１２８】１）分子量分布（重量平均分子量、数平均
分子量）ゼラチン２．０ｇを１００ｍｌのメスフラスコにとり、
溶離液（０．１Ｍりん酸二水素カリウムと０．１Ｍりん
酸水素二ナトリウムの１：１混合液）を加え、十分膨潤
させた後、約４０℃で約６時間かけて溶解させ、この液
を溶離液で１０倍に希釈し、０．２％の検液とし、０．
４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、高速液
体クロマトグラフィーにより測定した。その装置及び測
定条件は以下の通りである。

【０１２９】装置（東ソー（株）製）本体ＨＬＣ−８０２０システムコンローラーＳＣ−８０１０分光光度計ＵＶ−８０１０オートサンプラーＡＳ−８０００デガッサーＳＤ−８０００プリンターＰＰ−８０１０条件カラムビニルアルコール・コポリマーからなるＧＰ
Ｃ用カラム（旭化成（株）製、ＡｓａｈｉｐａｋＧＳ−
６２０２本直列）流速１．０ｍｌ／分注入量１００μｌ検出方法紫外領域２３０ｎｍの光学濃度

【０１３０】分子量の算出は、上記条件下であらかじめ
分子量の判明しているアルブミン、オバルミン、ミトク
ローム等を用いてリテンションタイムと分子量とから検
量線を作り、試料ゼラチン溶液のリテンションタイムを
検量線にあてはめ分子量を算出する方法をとった。この
方法は、昭和５９年３月９日日本写真学会３月例会で公
知文献となっている「ゼラチンの分子量分布と粘度及び
ゼリー強度との関係」に記載されている。

【０１３１】２）ゼリー強度特定のガラス製ゼリーカップ中で１０℃に冷却した

【０１３２】

【外１】％ゼラチンの表面を特定のプランジャーで４ｍｍ押し下
げるのにようする荷重をゼリーテスター（スチーブンス
社製）を用いて測定した。

【０１３３】３）ｐＨゼラチンの５％溶液を液温３５℃でｐＨメーター（東亜
電波工業（株）製、ＨＭ−４０Ｓ）を用いて測定した。

【０１３４】４）等イオン点カチオン交換樹脂（アンバーライト社製ＩＲ−１２０
Ｂ）５ｍｌとアニオン交換樹脂（アンバ−ライト社製
ＩＲＡ−４０１）１０ｍｌを混合して均一に詰められた
カラム（ジャケットには約４０℃湯を通しておく）に４
５℃の湯１００ｍｌを通し温めた後、ゼラチン１％溶液
１００ｍｌを５０ｍｌ／時の速さで通す。そしてカラム
から流出してきた初めの約２５ｍｌを除いた後の約５０
ｍｌをとり、液温を３５℃にしてｐＨ値をｐＨメーター
（東亜電波工業（株）製、ＨＭ−４０Ｓ）を用いて測定
しこれを等イオン点とした。

【０１３５】５）ゼーター電位、粒子径０．１重量％のゼラチン溶液を試料として、ゼーター電
位測定装置（ブルックヘブン社製，Ｂｉ−ＺＥＴＡｐ
ｌｕｓ）を用い、ゼーター電位を測定した。尚、上記装
置では、粒子径も同時に測定される。６）膨潤率以下のようにしてして求めた。

【０１３６】（ａ）２５０ｃｃのポリ容器の蓋に直径約
３ｃｍの穴をあけ、＃４００のナイロンメッシュをかぶ
せる。

【０１３７】（ｂ）メッシュごとポリ容器の重量（Ａ）
を測定する。

【０１３８】（ｃ）ポリ容器に溶媒（イオン交換水又は
エチレングリコール溶液）を１９５ｇ測り取る。

【０１３９】（ｄ）ゼラチンを５ｇを測り取る。

【０１４０】（ｅ）ポリ容器内にゼラチンを入れ、室温
雰囲気中で２４時間放置する。

【０１４１】（ｆ）ポリ容器上端に空気穴（巾１ｃｍ程
度）をあける。

【０１４２】（ｇ）ポリ容器を傾け溶媒を捨て、その後
の重量（メッシュ付きポリ容器＋膨潤したゼラチン、
Ｂ）を測定する。ここで、溶媒を捨てる時間は、溶媒が
流れ出した時間を見計らって決める（例えばイオン交換
水３０秒、エチレングリコール６０秒）。

【０１４３】（ｈ）下記式により、膨潤率を算出する。

【０１４４】膨潤率（％）＝｛（Ｂ−Ａ−５）／５｝×１００

【０１４５】本実施例で用いたアルミナ水和物は以下の
８種類である。

【０１４６】Ａ〜Ｄ：米国特許明細書第４２４２２７１
号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製
造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載
された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分
解して、第２−１表に示す条件、装置で熟成してアルミ
ナのコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５
℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物Ａ〜Ｄを得た。こ
のアルミナ水和物は無定形で、平板状であった。アルミ
ナ水和物の物性値をそれぞれ前述の方法で測定した。そ
の結果を第２表に示す。

【０１４７】Ｅ〜Ｈ：米国特許明細書第４２４２２７１
号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製
造した。次にイソプロピルチタン（キシダ化学（株）
製）を前記アルミニウムアルコキシドの５／１０００重
量部混合した。米国特許明細書第４２０２８７０号に記
載された方法で前記アルミニウムアルコキシド混合物を
加水分解して、第２−２表に示す条件、装置で熟成して
二酸化チタン含有アルミナのコロイダルゾルを得た。こ
のコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥してアルミナ
水和物Ｅ〜Ｈを得た。このアルミナ水和物は無定形で、
平板状であった。アルミナ水和物の物性値をそれぞれ前
述の方法で測定した。その結果を第３表に示す。

【０１４８】実施例１〜４５イオン交換水に溶解・分散したゼラチン（ａ〜ｆ）の１
０重量％溶液と、同様にイオン交換水に分散したアルミ
ナ水和物（Ａ〜Ｈ）の１５重量％分散液を、種々の固形
分重量比（Ｐ／Ｂ比＝アルミナ水和物の固形分重量／ゼ
ラチンの固形分重量）になるようにそれぞれ計量して分
散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭ
型）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分混合撹はんして
混合分散液を得た。この分散液をレジンコート紙（王子
製紙（株）製、厚み２３８μｍ、坪量２４９．８ｇ／ｍ
²、全光白色度９１．５８；ＲＣ）、あるいは白色ポリ
エステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ−２１、
厚み１００μｍ；ＷＰ）、あるいは透明ポリエステルフ
ィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ、厚み１００μｍ；
ＴＰ）の上にスライドホッパー方式で塗工して厚さ３０
μｍのインク受容層を形成し被記録媒体を得た。混合し
た各分散液、インク受容層の物性をそれぞれ後述の方法
で測定した。結果を第４表に示す。

【０１４９】分散液諸物性の評価・測定方法１）分散状態目視により評価した。ゲル化、不溶物が生じず良好なも
のを◎、良好だが粘度の高めのものを○、ゲル化あるい
は不溶物が生じ分散不良となったものを×とした。２）ＴＩ値Ｂ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製，ＶＩＳＣＯＭＥ
ＴＥＲ）を用いて前述の通り、下記式より求めた。

【０１５０】ＴＩ値＝６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍで
の粘度ロ−タ−：Ｎｏ．１、測定温度：２５℃ ３）セット性、粘度比分散液の温度を５０℃から１℃／分の速度で降温しなが
ら、１０℃の温度まで上記Ｂ型回転粘度計と低粘度アダ
プタ−、Ｎｏ．３ロ−タ−（回転数：３ｒｐｍ）を用い
て粘度を測定した。液温度３０℃と２０℃の粘度比と液
温度３０℃と１５℃の粘度比、液温度２０℃と１５℃の
粘度比をそれぞれ求めた。４）分散液のｐＨアルミナ水和物、酸性法ゼラチンの水分散液のｐＨはゼ
ラチンと同じｐＨメ−タ−（東亜電波工業（株）製、Ｈ
Ｍ−４０Ｓ）を用いて液温２５℃で測定した。

【０１５１】インク受容層諸物性の評価・測定方法１）インク受容層の塗膜状態目視により評価した。平滑面が得られ良好なものを○、
粗面あるいは不溶物付着等のよる欠陥の生じたものを×
とした。２）媒体のｐＨ分散液と同じｐＨメ−タ−を用いて、ＪＩＳＰ８１
３３に規定された方法（冷水抽出法）で測定した。３）印字特性１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズ
ルを供えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの
４色分備えたインクジェットプリンタ−を用い、下記組
成のインクにより、インクジェット記録を行なって、イ
ンクの乾燥性（吸収性）、画像濃度、滲み、ビ−ディン
グについて評価した。（ａ）インク乾燥性下記インク組成１のインクについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ
それぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の
被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れ
て調べた。単色印字でのインク量を１００％とした。イ
ンク量３００％でインクが指に付着しないものを◎、イ
ンク量２００％でインクが指に付着しないものを○、イ
ンク量１００％でインクが指に付着しないものを△とし
た。（ｂ）画像濃度下記インク組成１のインクについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ
インクでベタ印字した画像のそれぞれの画像濃度を、マ
クベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。（い
ずれの実施例においても４色中Ｍの画像濃度が最も低か
った）（ｃ）滲み、ビ−ディング下記インク組成１について、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれ
のインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒
体表面の滲みを評価した。また下記２種類のインク組成
のそれぞれについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのイン
クを単色または多色でベタ印字した後のビ−ディングを
目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とし
た。インク量３００％で発生していなければ◎、インク
量２００％で発生していなければ○、インク量１００％
で発生していなければ△とした。

【０１５２】インク組成１染料５部エチレングリコ−ル１０部ポリエチレングリコ−ル１０部水７５部インク組成２染料５部グリセリン１５部ポリエチレングリコ−ル２０部水７０部インク染料Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ−８６Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−１９９Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フ−ドブラック２

【０１５３】（ｄ）光沢度光沢計（（株）堀場製作所製、グロスチェッカーＩＧ−
３２０）を用いて白地（非印字部）と黒（Ｂｋ１００％
＋Ｃ５０％＋Ｍ５０％＋Ｙ５０％の印字部）を測定し求
めた。（ｅ）最大吸収波長の変化量（△λ）上記インク組成１の各インクの最大吸収波長λ１と各イ
ンクにより印字した被記録媒体の印字部の最大吸収波長
λ２とを分光光度計（（株）日立製作所製、日立自記分
光光度計Ｕ−３４１０）を用いて測定し、各色の最大吸
収波長の変化量（シアン：△λＣ、マゼンタ：△λＭ）
の絶対値を求めた。

【０１５４】参考例１イオン交換水に溶解したポリビニルアルコール（日本合
成化学工業（株）製、ゴーセノールＮＨ−１８）の１０
重量％溶液と、同様にイオン交換水に分散したアルミナ
水和物（Ｃ）の１５重量％分散液をＰ／Ｂ比＝１０／１
になるようにした以外は実施例１と同様にして被記録媒
体を得た。

【０１５５】この被記録媒体に対して、上記インク組成
１のインク染料を用いて印字を行なったところ、目視で
も色味の変化していることがわかり、最大吸収波長の変
化量を求めたところ、△λＣ＝４１ｎｍ、△λＭ＝２２
ｎｍであった。

【０１５６】比較例１キャストコート紙（神崎製紙（株）製、ミラーコート）
を用い光沢度を測定したところ白地５９．９、黒３７．
２であり、印字部の光沢度が２０以上減少し、画像品位
が悪くなった。

【０１５７】実施例４６〜５７実施例１で使用した酸性法ゼラチンに、第５表に示すア
ルカリ土類金属イオンを種々の濃度で添加し、イオン交
換水で膨潤・溶解して２０重量％溶液を調製した。これ
を２０重量％のアルミナ水和物（実施例１で用いたも
の）の分散液に固形分重量比（Ｐ／Ｂ＝アルミナ水和物
の固形分重量／ゼラチンの固形分重量）が１０／１にな
るように混合し、分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．
Ｋ．ホモミキサ−Ｍ型）によって撹拌して混合分散液を
調製した。この分散液をレジンコ−ト紙上にワイヤ−バ
−で塗工して被記録媒体を得た。調製した各分散液及び
被記録媒体の物性を第５表に示す。

【０１５８】ここで、アルカリ土類金属イオンを含有し
ない場合、分散液粘度は２２０ｃｐｓであり、光沢度は
６３．０であった。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】

【表７】

【０１６６】

【発明の効果】

１）バインダーとして酸性法ゼラチンを用いたことによ
り、そのゾル−ゲル変換（セット性）を利用して、良好
な厚みのインク受容層を生産性良く安定して形成するこ
とができ、十分な解像度と良好な画質を得ることができ
る。

【０１６７】２）バインダーとして酸性法ゼラチンを用
いたことにより、その緩衝作用により酸性度の高いアル
ミナ水和物を用いても、その受容層において色味変化が
なく、色再現性の良い被記録媒体を得ることができる。

【０１６８】３）特定のアルミナ水和物と酸性法ゼラチ
ンを混合分散した分散液は、適度のチクソ性を有し、こ
の性質が、良好な厚みのインク受容層形成に有効に働い
ている。

【０１６９】４）高い光沢性を有したインク受容層をも
つ被記録媒体を得ることができ、特に、支持体としてレ
ジンコート紙を用いた場合、通常の写真プリントと同じ
光沢感、触感、風合いのものが得られる。また印字部の
光沢が非印字部と同じ程度に高いため、品位の高い画像
を得ることができる。

【０１７０】５）二酸化チタンをアルミナ水和物に含有
させたことによって、染料の吸着性と分散性の両者を共
に改善することができた。塗工液の固形分濃度を上げて
も分散液の粘度を低くできるため、受像層の塗布厚を厚
くすることができる。さらに印字したインクの吸着・固
定が良くなるため、経時変化を防ぐことができる。

【０１７１】６）二酸化チタンは無色であるため添加し
てもインク受容層が着色しない。

【０１７２】７）平板状のアルミナ水和物を用いると最
密充填構造をとった時に粒子間の間隙が幅広くできるた
め、ある程度広い分布を持った細孔径の媒体ができる。
各インク染料、溶媒成分は特定径のアルミナ水和物の細
孔に選択的に吸着されるので、細孔径分布が広い媒体を
用いるとインク組成に影響を受けにくくなる。そのため
インク組成に対する選択性が高くなる。

【０１７３】８）同一顔料またはインク受容層に２つ以
上の細孔径分布の極大があることで、細孔の機能分離を
行なうことができる。比較的径の小さな細孔でインク中
の染料を効率的に吸収することができるため、解像度が
良く十分な濃度の発色の画像を得ることができる。比較
的径の大きな細孔でインク中の溶媒成分の吸収を早くに
行なうことができるため、ビ−ディングや滲み、インク
の溢れ出しがなく解像度の良い画像を得る。

【０１７４】９）ヒステリシスを持たないことでインク
中の溶媒成分の脱離がし易くなって、インクの乾燥性が
良くなって、滲み、裏写りを防止することができる。

【０１７５】１０）アルミナ水和物の分散性が良いた
め、分散液の固形分濃度を高くしても溶液の粘度を低く
することができる。

【０１７６】１１）アルミナ水和物溶液のｐＨが中性領
域でも分散性が良いので、分散液の酸の添加量を少なく
することができる。

【０１７７】１２）分散液にアルカリ土類金属イオンを
特定量含有せしめることにより、固形分濃度が高いにも
かかわらず、低粘度の分散液を得ることができ、これを
用いて調製した被記録媒体は表面光沢が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被記録媒体の実施形態を示す断面図で
ある。

【図２】アルカリ土類金属イオンの量に対する粘度−光
沢度の変化を示す図である。

【符号の説明】

１支持体２インク受容層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者芳野斉東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者冨岡洋東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを含む
インク受容層を有することを特徴とする被記録媒体。
【請求項２】ＰＡＧＩ法により測定される前記ゼラチ
ンの重量平均分子量が、２０万〜２万の範囲にある請求
項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】ＰＡＧＩ法により測定される前記ゼラチ
ンのゼリー強度が、１〜４００の範囲にある請求項１に
記載の被記録媒体。
【請求項４】ＰＡＧＩ法により測定される前記ゼラチ
ンのｐＨ値が、９．０〜５．５の範囲にある請求項１に
記載の被記録媒体。
【請求項５】ＰＡＧＩ法により測定される前記ゼラチ
ンの等イオン点が、９．５〜５．５の範囲にある請求項
１に記載の被記録媒体。
【請求項６】ＰＡＧＩ法により測定される前記ゼラチ
ンのｐＨ値が、９．０〜５．５の範囲にあり、等イオン
点が、９．５〜５．５の範囲にある請求項１に記載の被
記録媒体。
【請求項７】前記ゼラチンのｐＨ値と等イオン点が、
下記関係を満たしている請求項６に記載の被記録媒体。（ｐＨ値−０．１）≦等イオン点
【請求項８】前記ゼラチンの水に対する膨潤率が、５
００％以上である請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項９】前記ゼラチンのエチレングリコールに対
する膨潤率が、３００％以上である請求項１に記載の被
記録媒体。
【請求項１０】前記ゼラチンの０．１％の水溶液のゼ
ータ電位が、−１５ｍＶ以上である請求項１に記載の被
記録媒体。
【請求項１１】前記アルミナ水和物が、二酸化チタン
を０．０１から〜１．００重量％含有する請求項１に記
載の被記録媒体。
【請求項１２】前記アルミナ水和物が、アスペクト比
３以下の柱状アルミナ水和物であり、一定方向に配向し
た束状集合体を形成する請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項１３】前記アルミナ水和物が、平均アスペク
ト比３〜１０の平板状アルミナ水和物である請求項１又
は１１に記載の被記録媒体。
【請求項１４】前記アルミナ水和物が、非晶質化合物
である請求項１又は１１に記載の被記録媒体。
【請求項１５】前記平板状アルミナ水和物のＢＥＴ比
表面積が、７０〜３００ｍ² ／ｇの範囲にある請求項１
又は１１に記載の被記録媒体。
【請求項１６】前記アルミナ水和物と前記ゼラチンの
固形分重量比が、１：１〜３０：１の範囲にある請求項
１に記載の被記録媒体。
【請求項１７】インク受容層が、ゼラチンに対して１
００〜３０００ｐｐｍのアルカリ土類金属イオンを含有
する請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項１８】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散し、ＴＩ値が１．１〜５．０であることを特徴と
する分散液。
【請求項１９】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の３０℃での粘度と２０
℃の粘度の比が１〜３００である請求項１８に記載の分
散液。
【請求項２０】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の３０℃での粘度と１５
℃の粘度の比が２〜１０００である請求項１８に記載の
分散液。
【請求項２１】アルミナ水和物と酸性法ゼラチンを水
に分散した分散液で、該分散液の２０℃と１５℃の粘度
比の比が１．５〜１０である請求項１９又は２０に記載
の分散液。
【請求項２２】前記ゼラチンの固形分濃度が０．７％
以上である請求項１８に記載の分散液。
【請求項２３】アルミナ水和物、酸性法ゼラチン及び
ゼラチンに対して１００〜３０００ｐｐｍのアルカリ土
類金属を含有することを特徴とする分散液。
【請求項２４】請求項１８又は２３に記載された分散
液をキスコート方式、エクストルージョン方式、スライ
ドホッパー方式、カーテンコート方式から選ばれた方式
を用いて基材上に塗工することを特徴とする被記録媒体
の製造方法。
【請求項２５】インクの小滴を微細孔から吐出させて
被記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方
法において、被記録媒体として請求項１〜１７に記載の
被記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記
録方法。
【請求項２６】インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンクの小滴を形成する請求項２５に記載のインクジェッ
ト記録方法。
【請求項２７】インクの小滴を微細孔から吐出させて
印字を行うインクジェット方法において、インクの最大
吸収波長をλ１、そのインクにより印字された被記録媒
体の印字部の最大吸収波長をλ２とすると、｜λ１−λ２｜≦３０ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２８】インクドットにより印字された印字物
であって、ＪＩＳＺ８７４１により測定される非印字
部の光沢度Ｇｓ１（６０）及び印字部の光沢度Ｇｓ２
（６０）が４０以上であることを特徴とする印字物。
【請求項２９】インクドットにより印字された印字物
であって、ＪＩＳＺ８７４１により測定される非印字
部の光沢度Ｇｓ１（６０）と印字部の光沢度Ｇｓ２（６
０）が、｜Ｇｓ１（６０）−Ｇｓ２（６０）｜≦２０である関係を満たすことを特徴とする印字物。