JPH0788493B2

JPH0788493B2 - 水性エマルジヨンおよびその切削油

Info

Publication number: JPH0788493B2
Application number: JP20523385A
Authority: JP
Inventors: 和夫藍原; 敦出口; 立雄木下
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1985-09-19
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6265738A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水性エマルジョンに関する、さらに詳しくは切
削油としては有用な水性エマルジョンに関する。

［従来の技術］従来、常温で液状のエチレン・α−オレフィン共重合体
を合成潤滑油として使用することは知られていた。

特開昭51−112809号公報には、プロピレン含量が37〜60
重量％、分子量分布（w/ｎ）が25以下、30℃でトル
エン溶液として測定した極限粘度が0.4〜1.5であるエチ
レン−プロピレン共重合体を、粘度指数向上剤として含
有する潤滑油が記載されている。

特公昭47−42723号公報には、大きい割合を占める潤滑
油と小さな割合を占めるエチレン・α−オレフィン（C₃
〜C₁₈）共重合体とからなる潤滑油組成物が開示されて
いる。上記共重合体が70〜91モル％のエチレン含量、約
３〜18％の結晶化度、約４以下のw/ｎおよび約１万
〜20万の粘度平均分子量を有することを特徴とする。

特公昭47−21650号公報には、約99℃の動粘度が１〜60
センチストークス、粘度指数が110以上、流動点が−32
℃以下そして29〜71モル％のエチレンを含有するエチレ
ン−プロピレン共重合体を含有する合成潤滑油が記載さ
れている。

特開昭48−65205号公報には、大きい割合の潤滑油と、
小さい割合の１〜25％の結晶化度の粘度指数向上用のエ
チレン・プロピレン共重合体とを含む潤滑剤が記載され
ている。

また、特開昭57−117595号公報には、エチレン含量30〜
70モル％、数平均分子量300〜2000、Ｑ値（w/ｎ）
３以下であって統計的な分子量分布を有するエチレン・
α−オレフィン共重合体合成潤滑油が記載されている。

特開昭59−227980号公報には、（ａ）油脂、鉱物油およ
び脂肪酸エステルから選ばれる潤滑油成分と、（ｂ）塩
基性窒素原子又は陽イオン性窒素原子を含む水溶性高分
子化合物とを必須成分として含有する金属加工油組成物
が記載されている。上記金属加工油組成物は該潤滑油成
分（ａ）が乳化していず従って水性エマルジョンとは相
違する。

また、特開昭59−53599号公報には、0.1〜60％の天然又
は合成ワックス、0.1〜50％の防錆剤、0.1〜30％の油性
向上剤および0.1〜20％の乳化剤を含有する熱処理鋼管
製造用多目的エマルジョン型組成物が記載されている。

しかしながら、本発明者の知る限り、常温で液体ないし
半固体状のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重
合体を用いた水中油型の水性エマルジョンは知られてい
ない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、グラフト変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を用いた水中油型の水性エマルジョンを提供
することにある。

本発明の他の目的は、それ自体が界面活性能力を有し従
って別に界面活性剤を使用しなくても乳化可能な、グラ
フト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた水
性エマルジョンを提供することにある。

本発明の他の目的は、グラフト変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体を用いた水中油型の水性エマルジョンか
ら成る切削油を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、強靭な油膜を形成してドリ
ル歯やバイト等の摩耗量を少なくし、十分な耐熱性を有
し且つ発生する微量を有利に除去することのできる優れ
た切削油を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、常
温で液体ないしは半固体状のグラフト変性エチレン・α
−オレフィン共重合体の水中油型の水性エマルジョンに
よって達成される。

本発明において用いられるグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合
体をグラフト変性することによって製造される。グラフ
ト変性は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を
ラジカル発生剤である例えば過酸化物の存在下にグラフ
トモノマー成分と反応せしめることにより容易に実施で
きる。このようにして得られたグラフト変性反応生成物
を、水性エマルジョン化処理に先立って例えば苛性ソー
ダ、苛性カリの如き無機塩基性化合物あるいはアンモニ
ア、ノー、ジーもしくはトリーアルキルアミン例えば−
メチルアミン、−エチルアミン、あるいはモノー、ジ−
もしくはトリ−エタノールアミンまたはモルホリンの如
き有機塩基性化合物で処理して、該グラフトモノマー成
分の１部分または全部が中和された形態のカルボキシレ
ート基を生成させることができるし、後記エマルジョン
化処理を上記アルカリの存在下に行うことにより該グラ
フトモノマー成分の１部分または全部が中和された形態
のカルボキシレート基を生成させることも可能である。
従って、本発明におけるグラフト変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体には、上記の如きカルボキシレート基
を有するものも包含されると理解すべきである。

本発明において好ましく用いられるグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、例えばグラフト変性成
分に換算して約１〜20重量％、さらに好ましくは約３〜
15重量％のグラフト変性成分を有している。

本発明の水性デバイスパージョンのグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体を構成するグラフト変性成
分としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビシク
ロ［2,2,1］ペプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸
無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物を挙げ
ることができる。

該グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、
その数平均分子量（ｎ）が好ましくは500〜10.000、
とくに好ましくは600ないし5,000の範囲にあり、そのＱ
値（重量平均分子量）が好ましくは３以下、とくに好ま
しくは2.8以下の範囲にあり、その性状は常温で液体な
いし半固体状の共重合体であるが、常温で液体のグラフ
ト変性エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。

該グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を構
成するエチレン・α−オレフィン共重合体として好まし
くはエチレン含有量が30〜70モル％、より好ましくは40
〜60モル％のものが用いられる。

共重合成分であるα−オレフィンとしては、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチ
ル−１−ペンテンの如き炭素数３〜20のα−オレフィン
を好ましいものとして挙げることができる。これらのう
ち、炭素数３〜14のα−オレフィンがより好ましく、就
中炭素数８〜14のα−オレフィンが特に好ましい。これ
らのα−オレフィンは２種以上併用することができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量は、
好ましくは500〜10,000である。またエチレン・α−オ
レフィン共重合体としては常温で液状のものが好まし
く、また好ましくは３以下のＱ値（重量平均分子量／数
平均分子量）、さらに好ましくは2.8以下のＱ値を有し
ている。

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン
含有量は¹³C−NMR分析により測定できる。また、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量は分子量既
知の標準物質（単分散ポリスチレン及びスクアラン）を
用いて予め較正されたGPC（Gel Permeation Chomat−o
graph）によって測定される。さらに、エチレン・α−
オレフィン共重合体のＱ値は、分子量既知の標準物質
（単分散ポリスチレン、Mw＝500〜840×10⁴、６個）を
使用してGPCカウントを測定することにより予め定め分
子量とEV（Elution Volume）の相関図（較正曲線）を作
成しておき、この相関図を用いてＱ値を求めようとする
共重合体のGPCパターンからその分子量を求め算出す
る。

本発明において用いられる上記の如きエチレン・α−オ
レフィン共重合体は例えば水素の共存下、可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される
触媒を用いて、液相中でエチレンとα−オレフィンを連
続的に共重合させ、その際重合系におけるバナジウム化
合物濃度を液相１当り0.3ミルモル以上とし、かつ重
合系に供給するバナジウム化合物は、重合系のバナジウ
ム化合物化合物濃度の５倍以下の濃度となるように重合
媒体に希釈して供給する方法がある。

バナジウム化合物としては、VOCl₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、V
O（C₂H₅）₂Cl、VCl₄の如き、一般式VO（OR）nX₃−ｎ又
はVX₄（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン０≦ｎ≦
３）で示される化合物が使用できる。また有機アルミニ
ウム化合物としては、（C₂H₅）₃Al、（C₂H₅）₂AlCl、
（C₂H₅）_1.5AlCl_1.5、（iso−C₄H₉）_1.5AlCl_1.5、（C₂H
₅）AlCl₂、これらの混合物の如き一般式R^-1mAlX¹ _3-m
（ここにR¹は脂肪族炭化水素基、X¹はハロゲン、１≦ｍ
≦３）で示される化合物が使用できる。

重合媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯
油、シクロヘキサン、トルエンのような炭化水素類が使
用できる。液相中のバナジウム化合物濃度は、0.3ミリ
モル／以上、好ましくは0.5ないし20ミリモル／、
又、有機アルミニウム化合物濃度はAl/V（原子比）が２
ないし50、とくに３ないし20の範囲となるようにすれば
よい。

共重合温度は０ないし100℃、とくに20ないし80℃、重
合圧力は０ないし50kg/cm²（ゲージ圧）、とくに０ない
し30kg/cm²（ゲージ圧）、平均滞留時間は５ないし300
分、とくに10ないし250分とするような重合条件を採用
すればよい。

本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体はこれ自体界面活性能力を有しているた
め、別に界面活性剤を使用しなくても水性エマルジョン
を与えることができる。

本発明の水性エマルジョンは、それ故、グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体を、例えば撹拌型乳化
機、コロイドミルあるいは超音波乳化機の如き装置を用
いて水の存在下に、例えば室温ないし100℃の温度条件
下で撹拌することにより製造することができる。

もちろん、本発明の水性エマルジョンには界面活性剤を
使用することもできる。例えばグラフト変性の度合が小
さい場合やあるいはグラフト変性しないエチレン・α−
オレフィン共重合体を本発明のグラフト変性共重合体を
併用する場合等においては、界面活性剤を使用した方が
乳化は容易でありまた生成したエマルジョンも安定であ
る。

本発明において用いられる界面活性剤は、非イオン系界
面活性剤、陰イオン系界面活性剤および陽イオン系界面
活性剤のいずれであってもよい。非イオン系界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等を用いることができる。陰
イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル
硫黄エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルフェニルエーテルジスルフォン酸塩、硫酸エステ
ル塩を用いることができる。さらに陽イオン界面活性剤
としては、例えば４級アンモニウム塩、等を用いること
もできる。これらのうち非イオン界面活性剤が好ましく
用いられ、特にHLB5〜19、就中10〜18の非イオン界面活
性剤がより好ましく用いられる。

本発明の水性エマルジョンは、グラフト変性エチレン・
α−オレフィン共重合体と水との合計重量に基づいてグ
ラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を10〜90
重量％、より好ましく20〜50重量％の割合で含有するこ
とができる。水は同じ基準に基づいて90〜10重量％、よ
り好ましくは80〜50重量％で含有することができる。

また、本発明の水性エマルジョンが界面活性剤を含有す
る場合には、同基準に基づき界面活性剤を0.5〜30重量
％、より好ましくは３〜20重量％で含有することができ
る。

本発明の水性エマルジョンは水中油型のエマルジョンで
あり、特別に着色等をしなければ通常半透明ないし乳白
色を呈している。エマルジョンの粒子径は0.01〜10μ
ｍ、より好ましくは0.05〜３μｍ程度にある。

本発明の水性エマルジョンには、必要に応じ、防錆剤、
防腐剤、消泡剤例えばシリコンオイル等々の種々の添加
剤を添加することができる。これらは通常数％以下例え
ば２％以下で使用される。

本発明の水性エマルジョンは例えば水溶性切削油、水溶
性塑性加工油あるいは熱間圧延油等として使用すること
ができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳述する。

実施例１エチレン含量50mol％、ｎ＝810、Ｑ値＝1.40エチレン
・プロピレン共重合体100部に対し、グラフト変性成分
として、14部の無水マレイン酸と3.3重量部のジ・ター
シャリーブチル・パーオキサイドを混合し、撹拌下で16
0℃４時間反応させた後、2hr真空下で撹拌処理して、淡
黄色液状のエチレン・プロピレン共重合体マレイン酸グ
ラフト変性物を得た。この変形物中のマレイン酸含量
は、赤外分光分析法で定量した所10.1wt％であった。ま
た、変性後のｎ、Ｑ値は変性前と比べて変化していな
かった。

ついで、この変性物100重量部に対して、２規定KOH水10
0重量部を混合し、ホモミキサーで80゜、12000RPMの条
件で乳化した。得られた水性エマルジョンをリーズ・ノ
ースラップ社のマイクロ・トラック粒径分布測定装置に
かけて測定した所、平均粒径0.9ミクロンの乳白安定な
水性エマルジョンであった。

本水性エマルジョンの性能を、大型のラジアル・ボール
盤での孔明け加工用途で評価した。使用したドリル歯は
直径32mm、先端角117度のネジレドリルであり、厚さ120
mmのSUS304板に孔明けテストを行った。

本水性エマルジョンを30倍に希釈した切削油をラジアル
・ボール盤に供給しつつドリル回転数300PRM、送り速度
0.5RPV/minで切削加工した所、ドリル１本当りの孔明け
個数は300個であった。

実施例２実施例１と同様の処方で得たエチレン・プロピレン共重
合体マイレイン酸グラフト変性物100重量部に対してモ
ルフォリン18重量部を80℃で混練した。ついで、この混
合物に蒸留水を118重量部を加え、80℃で緩かに撹拌す
ると、淡黄色透明のマイクロエマルジョンが得られた。
本水性エマルジョンをハイアック社ナイコムP200型粒径
分布分析装置を用いて平均粒径を測定したところ、0.07
ミクロンであった。

本水性デイスパージョンの性能を、実施例１と同様の評
価したところドリル１本当りの孔明け個数は300個であ
った。

実施例３エチレン含量40mol％、ｎ＝900、Ｑ値＝1.65のエチレ
ン・ヘキセン−１共重合体100部に対し、実施例１と同
様の方法でマレイン酸グラフト変性し、重量で等量のKO
H水で乳化した。得られた水性エマルジョンの平均粒径
は1.1ミクロンであった。

本水性エマルジョンの性能を実施例１と同様に評価した
ところドリル１本の孔開け個数は250個であった。

実施例４エチレン含量50mol％、ｎ＝810、Ｑ値＝1.40のエチレ
ン・プロピレン共重合体100部に対し、グラフト変性成
分として、26重量部のビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−
エン−5,6−ジカルボン酸と3.3重量部のジ・ターシャリ
ーブチル・パーオキサイドを混合し、撹拌下で160℃４
時間反応させた後、真空下で撹拌処理して、淡黄色液状
のエチレン・プロピレン共重合体ビシクロ［2,2,1］ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸グラフト変性物を
得た。この変性物中のビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−
エン−5,6−ジカルボン酸グラフト含量は、赤外分光分
析法で定量した所20.0wt％であった。また、変性後の
ｎ、Ｑ値は変性前と比べて変化していなかった。

ついで、この変性物100重量部に対して、２規定KOH水10
0重量部を混合し、ホモミキサーで80℃、12000RPMの条
件で乳化した。得られた水性エマルジョンをリーズ・ノ
ースラップ社のマイクロ・トラック粒径分測定装置にか
けて測定した所、平均径0.8ミクロンの乳白色安定な水
性エマルジョンであった。

本水性エマルジョンの性能を実施例１と同様に評価した
所、ドリル１本当りの孔明け個数は250個であった。

比較例１鉱物油100重量部に対しステアリン酸オクチル・エステ
ルを界面活性剤として30部添加し、2.6ジ・ターシャリ
ー・ブチル・フェノールの酸化防止剤を１重量部加え
て、油：水比＝50:50で乳化して水性エマルジョンを得
た。

この比較品を実施例１と同様に評価したところ、ドリル
１本当りの孔明け個数は100個であり、本発明の水性エ
マルジョン優位性が明らかとなった。

［発明の効果］本発明の水性エマルジョンは、用いられているグラフト
変性エチレン・α−オレフィン共重合体が優れた耐熱安
定性および酸化安定性を有するためおよび水性エマルジ
ョンであるため、切削油として使用した場合高湿に加熱
されるバイトやドリルの先端部においても、油分の劣化
や焼付けを起すことがない。界面活性剤を使用しないも
のにあっては特にそうである。従来の乳化型切削油は油
分に高温安定性の悪い油脂や鉱油等の天然油とともに多
量の安定性の悪い界面活性剤を用いているため、バイト
やドリルの先端部において高温のため劣化し、劣化した
成分は障壁を作って新鮮な油分が該先端部へ補給される
の阻止することになり、結局バイト等が早くいたみある
いは焼付けを起していた。本発明の水性エマルジョンで
は上記の如き欠点がことごとく解決される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 107:02）Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 20:04 30:04 40:22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラフト変性エチレン・α−オレフイン共
重合体を構成するエチレン・α−オレフイン共重合体が
エチレン含有量30〜70モル％でありそして数平均分子量
500〜10,000であり、常温で液体ないしは半固体状のグ
ラフト変性エチレン・α−オレフイン共重合体の水中油
型の水性エマルジヨン。
【請求項２】グラフト変性エチレン・α−オレフイン共
重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト化物のグラフト
成分の１部分または全部をアルカリで中和したものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の水性エマルジヨン。
【請求項３】グラフト変性エチレン・α−オレフイン共
重合体が無水マレイン酸に換算して約１〜20重量％のマ
レイン化変性部分を有している特許請求の範囲第１項に
記載の水性エマルジヨン。
【請求項４】グラフト変性エチレン・α−オレフイン共
重合体を構成するエチレン・α−オレフイン共重合体が
エチレン含有量30〜70モル％でありそして数平均分子量
500〜10.000であり、常温で液体ないしは半固体状のグ
ラフト変性エチレン・α−オレフイン共重合体の水中油
型の水性エマルジヨンからなる切削油。