JPH0788373A - カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 - Google Patents
カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法Info
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- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 担体にスズ化合物およびルテニウム化合物を
担持してなるカルボン酸直接還元用触媒であって、該触
媒の調製にあたり、担体にスズ化合物のみを担持した後
に酸素存在下で焼成する工程と、次いで該担体にルテニ
ウム化合物を担持した後に活性化処理を施す工程を設け
てなるカルボン酸直接還元用触媒。 【効果】 カルボン酸含有化合物からアルコール化合物
を直接製造できる。またかかる本発明の触媒を用いれ
ば、比較的低圧の条件下においても、カルボン酸含有化
合物からアルコール化合物を高収率で製造しうる。ま
た、本発明の触媒は製造工程上の問題もない。
担持してなるカルボン酸直接還元用触媒であって、該触
媒の調製にあたり、担体にスズ化合物のみを担持した後
に酸素存在下で焼成する工程と、次いで該担体にルテニ
ウム化合物を担持した後に活性化処理を施す工程を設け
てなるカルボン酸直接還元用触媒。 【効果】 カルボン酸含有化合物からアルコール化合物
を直接製造できる。またかかる本発明の触媒を用いれ
ば、比較的低圧の条件下においても、カルボン酸含有化
合物からアルコール化合物を高収率で製造しうる。ま
た、本発明の触媒は製造工程上の問題もない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸直接還元用
触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物
の製造方法に関する。
触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、カルボン酸含有化合物からア
ルコール化合物を製造する方法としては、カルボン酸を
エステル化した後に、銅クロム酸化物触媒等を用いて水
素化分解する方法が最も一般的である。しかし、かかる
方法では水素化分解に先立ち、エステル化工程が必須と
なるため製造上の不利がある。そのため、カルボン酸含
有化合物を直接水素化分解してアルコール化合物を製造
しうるカルボン酸直接還元用触媒が種々提案されてい
る。
ルコール化合物を製造する方法としては、カルボン酸を
エステル化した後に、銅クロム酸化物触媒等を用いて水
素化分解する方法が最も一般的である。しかし、かかる
方法では水素化分解に先立ち、エステル化工程が必須と
なるため製造上の不利がある。そのため、カルボン酸含
有化合物を直接水素化分解してアルコール化合物を製造
しうるカルボン酸直接還元用触媒が種々提案されてい
る。
【０００３】かかるカルボン酸直接還元用触媒として
は、たとえば、７酸化２レニウムやスピネル型銅クロム
酸化物等が知られている。しかしながら、これらの触媒
を使用した水素化分解反応では２００気圧以上の高圧下
で反応を行う必要があり工業的に不利である。
は、たとえば、７酸化２レニウムやスピネル型銅クロム
酸化物等が知られている。しかしながら、これらの触媒
を使用した水素化分解反応では２００気圧以上の高圧下
で反応を行う必要があり工業的に不利である。
【０００４】また、高活性のカルボン酸直接還元用触媒
としてはゾル−ゲル法で調製したルテニウム−スズ系触
媒が知られている。かかる触媒によれば比較的低圧（１
００ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件下でオレイン酸を直接水素化
分解して９−オクタデセン−１−オールを製造しうる
（特開平４−８２８５２号公報）。しかし、かかるゾル
−ゲル法により触媒を調製する際にはゲル状物ができる
こと、さらには使用するスズ化合物（たとえばテトラエ
トキシスズ等）が不安定な物質であることなど、触媒の
製造工程上の問題が多い。なお、含浸法、共沈法などの
方法により製造したルテニウム−スズ系触媒ではカルボ
ン酸化合物からアルコール化合物への転化率が低く工業
的に実施できるレベルの活性を有するものは得られてい
ない。さらには、一般に触媒は活性種を担体に固定化す
るために焼成されるが、ルテニウムを含有してなる触媒
は焼成する際に毒性化合物を生じるといった問題もあ
る。
としてはゾル−ゲル法で調製したルテニウム−スズ系触
媒が知られている。かかる触媒によれば比較的低圧（１
００ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件下でオレイン酸を直接水素化
分解して９−オクタデセン−１−オールを製造しうる
（特開平４−８２８５２号公報）。しかし、かかるゾル
−ゲル法により触媒を調製する際にはゲル状物ができる
こと、さらには使用するスズ化合物（たとえばテトラエ
トキシスズ等）が不安定な物質であることなど、触媒の
製造工程上の問題が多い。なお、含浸法、共沈法などの
方法により製造したルテニウム−スズ系触媒ではカルボ
ン酸化合物からアルコール化合物への転化率が低く工業
的に実施できるレベルの活性を有するものは得られてい
ない。さらには、一般に触媒は活性種を担体に固定化す
るために焼成されるが、ルテニウムを含有してなる触媒
は焼成する際に毒性化合物を生じるといった問題もあ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒製造工
程上の問題がなく、比較的低圧の条件下においても、カ
ルボン酸含有化合物からアルコール化合物を高収率で製
造しうるカルボン酸直接還元用触媒を提供することを目
的とする。
程上の問題がなく、比較的低圧の条件下においても、カ
ルボン酸含有化合物からアルコール化合物を高収率で製
造しうるカルボン酸直接還元用触媒を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定
の処方により調製されてなるルテニウム−スズ系触媒に
よれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本
発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定
の処方により調製されてなるルテニウム−スズ系触媒に
よれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本
発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
【０００７】すなわち、本発明は、担体にスズ化合物お
よびルテニウム化合物を担持してなるカルボン酸直接還
元用触媒であって、該触媒の調製にあたり、担体にスズ
化合物のみを担持した後に酸素存在下で焼成する工程
と、次いで該担体にルテニウム化合物を担持した後に活
性化処理を施す工程を設けてなるカルボン酸直接還元用
触媒、および前記触媒の製造方法、ならびに前記触媒の
存在下でカルボン酸含有化合物を水素化分解することを
特徴とするアルコール化合物の製造方法に関する。
よびルテニウム化合物を担持してなるカルボン酸直接還
元用触媒であって、該触媒の調製にあたり、担体にスズ
化合物のみを担持した後に酸素存在下で焼成する工程
と、次いで該担体にルテニウム化合物を担持した後に活
性化処理を施す工程を設けてなるカルボン酸直接還元用
触媒、および前記触媒の製造方法、ならびに前記触媒の
存在下でカルボン酸含有化合物を水素化分解することを
特徴とするアルコール化合物の製造方法に関する。
【０００８】本発明のカルボン酸直接還元用触媒を調製
するにあたっては、まず担体にスズ化合物のみを担持し
た後に酸素存在下で焼成することが必須とされる。
するにあたっては、まず担体にスズ化合物のみを担持し
た後に酸素存在下で焼成することが必須とされる。
【０００９】前記担体としては各種公知のものを使用で
き、たとえばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア
等があげられる。これらのなかでも特にアルミナが好ま
しい。また担体の形状は特に限定はされず粒状、球状、
押し出し成型状、ペレット状、ハニカム状などの成型
品、粉末状などの非成型品のいずれの形状のものを使用
してもよい。
き、たとえばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア
等があげられる。これらのなかでも特にアルミナが好ま
しい。また担体の形状は特に限定はされず粒状、球状、
押し出し成型状、ペレット状、ハニカム状などの成型
品、粉末状などの非成型品のいずれの形状のものを使用
してもよい。
【００１０】また、スズ化合物としては酸化ビス−トリ
ブチルスズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オク
チル酸スズおよび塩化トリブチルスズから選ばれる少な
くとも１種を使用するのが、高活性な触媒が得られる点
で好ましい。なお、かかるスズ化合物の担体への担持方
法は特に限定されず含浸法、共沈法、イオン交換法等の
各種公知の方法によればよい。
ブチルスズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オク
チル酸スズおよび塩化トリブチルスズから選ばれる少な
くとも１種を使用するのが、高活性な触媒が得られる点
で好ましい。なお、かかるスズ化合物の担体への担持方
法は特に限定されず含浸法、共沈法、イオン交換法等の
各種公知の方法によればよい。
【００１１】担体にスズ化合物を担持した後には、酸素
存在下で焼成を行わなければならない。触媒を調製する
にあたりこの段階で焼成しない場合は、高活性な触媒が
得られず、本発明の目的は達成されない。またスズ化合
物に加えてルテニウム化合物を担持した後に焼成した場
合には、高活性な触媒が得られないばかりでなく、毒性
化合物が生じるといった問題もある。
存在下で焼成を行わなければならない。触媒を調製する
にあたりこの段階で焼成しない場合は、高活性な触媒が
得られず、本発明の目的は達成されない。またスズ化合
物に加えてルテニウム化合物を担持した後に焼成した場
合には、高活性な触媒が得られないばかりでなく、毒性
化合物が生じるといった問題もある。
【００１２】本発明においては焼成温度は通常４００℃
程度以上とされる。４００℃よりも低い温度では焼成の
効果がほとんどなく高活性な触媒が得られない。また焼
成温度の上限は特に限定されないが、金属酸化物の凝集
（シンタリング）や担体構造が破壊されること等を考慮
すれば通常１２００℃程度以下とされる。本発明では特
に前記焼成温度の範囲のなかでも５００〜９００℃の範
囲とするのがよい。また、焼成時間は通常０．５〜１０
時間程度とされる。焼成方法は特に限定されず、たとえ
ば、マッフル炉などを用いる方法、流通式の方法等を採
用できる。なお、酸素存在下とは空気、人工酸素、純酸
素、酸素を含む混合気体等の酸素を含む気流下または雰
囲気下をいう。
程度以上とされる。４００℃よりも低い温度では焼成の
効果がほとんどなく高活性な触媒が得られない。また焼
成温度の上限は特に限定されないが、金属酸化物の凝集
（シンタリング）や担体構造が破壊されること等を考慮
すれば通常１２００℃程度以下とされる。本発明では特
に前記焼成温度の範囲のなかでも５００〜９００℃の範
囲とするのがよい。また、焼成時間は通常０．５〜１０
時間程度とされる。焼成方法は特に限定されず、たとえ
ば、マッフル炉などを用いる方法、流通式の方法等を採
用できる。なお、酸素存在下とは空気、人工酸素、純酸
素、酸素を含む混合気体等の酸素を含む気流下または雰
囲気下をいう。
【００１３】本発明の触媒は、前記スズ化合物を担持し
焼成した担体に、さらにルテニウム化合物を担持した後
に活性化処理を施すことが必須とされる。
焼成した担体に、さらにルテニウム化合物を担持した後
に活性化処理を施すことが必須とされる。
【００１４】ルテニウム化合物としては、たとえば、硝
酸ルテニウムニトロシル錯体、硝酸ルテニウム、塩化ル
テニウム等のルテニウム塩、アセチルアセトンルテニウ
ム等や、エチレンジアミン、フェナンスロリン、ビピリ
ジル等のキレート化剤と結合したルテニウムキレート錯
体、カルボニルルテニウム錯体、ｎ−テノセン等の有機
ルテニウム錯体、ルテニウムアルコキシド等があげられ
る。なお、ルテニウム化合物の担体への担持方法はスズ
化合物と同様の含浸法、共沈法、イオン交換法等の各種
公知の方法を採用できる。
酸ルテニウムニトロシル錯体、硝酸ルテニウム、塩化ル
テニウム等のルテニウム塩、アセチルアセトンルテニウ
ム等や、エチレンジアミン、フェナンスロリン、ビピリ
ジル等のキレート化剤と結合したルテニウムキレート錯
体、カルボニルルテニウム錯体、ｎ−テノセン等の有機
ルテニウム錯体、ルテニウムアルコキシド等があげられ
る。なお、ルテニウム化合物の担体への担持方法はスズ
化合物と同様の含浸法、共沈法、イオン交換法等の各種
公知の方法を採用できる。
【００１５】ルテニウム化合物を担持した後には活性化
処理を施さなければならない。活性化処理の方法は特に
限定されず、例えば、気相還元法、液相還元法などを採
用できる。気相還元法としては、たとえば水素ガス流通
還元法や水蒸気気流中でヒドラジン等の還元剤を流通し
還元する方法等があげられる。具体的には、前記水素ガ
ス流通還元法による場合は、水素気流下に通常４００℃
程度以上の条件で還元処理を行うのがよい。前記以下の
条件では還元強度が不十分であり高活性な触媒が得られ
ない。なお、還元強度が大きい場合は特に限定されない
が、エネルギーロス、金属のシンタリング等を考慮すれ
ば４００〜１０００℃程度の条件で還元処理を行うのが
好ましい。還元処理の時間は通常０．１時間程度以上、
好ましくは０．５〜２０時間とするのがよい。また、液
相還元法としては、たとえばホルマリン還元法、ヒドラ
ジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法
等があげられ、前記気相還元法と同等またはそれ以上の
還元強度となるような還元処理を行えばよい。
処理を施さなければならない。活性化処理の方法は特に
限定されず、例えば、気相還元法、液相還元法などを採
用できる。気相還元法としては、たとえば水素ガス流通
還元法や水蒸気気流中でヒドラジン等の還元剤を流通し
還元する方法等があげられる。具体的には、前記水素ガ
ス流通還元法による場合は、水素気流下に通常４００℃
程度以上の条件で還元処理を行うのがよい。前記以下の
条件では還元強度が不十分であり高活性な触媒が得られ
ない。なお、還元強度が大きい場合は特に限定されない
が、エネルギーロス、金属のシンタリング等を考慮すれ
ば４００〜１０００℃程度の条件で還元処理を行うのが
好ましい。還元処理の時間は通常０．１時間程度以上、
好ましくは０．５〜２０時間とするのがよい。また、液
相還元法としては、たとえばホルマリン還元法、ヒドラ
ジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法
等があげられ、前記気相還元法と同等またはそれ以上の
還元強度となるような還元処理を行えばよい。
【００１６】かくして得られる本発明の触媒におけるル
テニウム化合物およびスズ化合物の担持量は、ルテニウ
ム化合物の担持量が金属換算で通常０．０１〜２０重量
％程度、好ましくは０．１〜１０重量％である。また、
ルテニウム化合物とスズ化合物との担持量の割合は、金
属のモル比で１：０．１〜１：２０、好ましくは１：１
〜１：１０である。スズ化合物およびルテニウム化合物
の担持量が前記範囲を外れる場合にはカルボン酸直接還
元用触媒として十分な活性を示さず好ましくない。
テニウム化合物およびスズ化合物の担持量は、ルテニウ
ム化合物の担持量が金属換算で通常０．０１〜２０重量
％程度、好ましくは０．１〜１０重量％である。また、
ルテニウム化合物とスズ化合物との担持量の割合は、金
属のモル比で１：０．１〜１：２０、好ましくは１：１
〜１：１０である。スズ化合物およびルテニウム化合物
の担持量が前記範囲を外れる場合にはカルボン酸直接還
元用触媒として十分な活性を示さず好ましくない。
【００１７】得られた本発明の触媒表面の活性金属の分
布状態、活性化状態は規定し難いが、これらの特性をガ
スの化学吸着量で表せば、本発明の触媒１ｇあたりの水
素吸着量は通常０〜０．５ｍｌ程度、一酸化炭素吸着量
は通常０〜４ｍｌ程度、酸素吸着量は通常１〜１１ｍｌ
程度であるのがよい。
布状態、活性化状態は規定し難いが、これらの特性をガ
スの化学吸着量で表せば、本発明の触媒１ｇあたりの水
素吸着量は通常０〜０．５ｍｌ程度、一酸化炭素吸着量
は通常０〜４ｍｌ程度、酸素吸着量は通常１〜１１ｍｌ
程度であるのがよい。
【００１８】前記本発明のカルボン酸直接還元用触媒に
よれば、カルボン酸含有化合物のカルボキシル基を水素
化分解して、カルボン酸含有化合物に対応するアルコー
ル化合物を一段階で、しかも高収率で製造することがで
きる。
よれば、カルボン酸含有化合物のカルボキシル基を水素
化分解して、カルボン酸含有化合物に対応するアルコー
ル化合物を一段階で、しかも高収率で製造することがで
きる。
【００１９】本発明のカルボン酸直接還元用触媒を適用
しうるカルボン酸含有化合物としては、分子中にカルボ
キシル基を有する各種公知の化合物があげられる。特に
本発明の触媒は、従来カルボン酸の還元が困難とされて
いた分岐鎖状の飽和または不飽和の炭化水素基を有する
カルボン酸含有化合物に適用できる他、カルボン酸が分
解されやすいとされていた芳香環を有するカルボン酸含
有化合物にも適用できるといった特徴を有する。かかる
カルボン酸含有化合物の具体例としては、たとえば、ロ
ジン、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環系カルボン酸類；
ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、１−ヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、エイコ
セン酸等の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和または不飽和の
脂肪族カルボン酸類；アセト酢酸、アクリル酸等の共役
基を有するカルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ベ
ンジル酸、ベンゾイル安息香酸等の芳香族カルボン酸
類；マンデル酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシ
カルボン酸類；各種アミノ酸類等があげられる。
しうるカルボン酸含有化合物としては、分子中にカルボ
キシル基を有する各種公知の化合物があげられる。特に
本発明の触媒は、従来カルボン酸の還元が困難とされて
いた分岐鎖状の飽和または不飽和の炭化水素基を有する
カルボン酸含有化合物に適用できる他、カルボン酸が分
解されやすいとされていた芳香環を有するカルボン酸含
有化合物にも適用できるといった特徴を有する。かかる
カルボン酸含有化合物の具体例としては、たとえば、ロ
ジン、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環系カルボン酸類；
ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、１−ヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、エイコ
セン酸等の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和または不飽和の
脂肪族カルボン酸類；アセト酢酸、アクリル酸等の共役
基を有するカルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ベ
ンジル酸、ベンゾイル安息香酸等の芳香族カルボン酸
類；マンデル酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシ
カルボン酸類；各種アミノ酸類等があげられる。
【００２０】前記水素化分解の反応形式は回分式または
流通式（固定床式、流動床式等）のいずれの方法も採用
できる。
流通式（固定床式、流動床式等）のいずれの方法も採用
できる。
【００２１】水素化分解の圧力は、反応形式として回分
式を採用する場合は通常１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 程
度、好ましくは５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 であり、一
方、流通式を採用する場合には通常１〜３００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 程度、好ましくは１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 であり、
いずれの反応形式を採用した場合にも比較的低圧の条件
下でも水素化分解を行うことができる。特に反応形式と
して流通式、なかでも固定床式を採用した場合には、常
圧下で水素化分解を行った場合にもアルコール化合物を
得ることができるといった利点がある。なお、前記水素
化分解の圧力は、回分式の場合に１０Ｋｇ／ｃｍ2 未
満、または流通式の場合に１Ｋｇ／ｃｍ2 未満の圧力を
排除するものではない。また、反応温度は、いずれの反
応形式の場合にも、通常１５０〜４００℃程度、好まし
くは２００〜３００℃である。
式を採用する場合は通常１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 程
度、好ましくは５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 であり、一
方、流通式を採用する場合には通常１〜３００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 程度、好ましくは１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 であり、
いずれの反応形式を採用した場合にも比較的低圧の条件
下でも水素化分解を行うことができる。特に反応形式と
して流通式、なかでも固定床式を採用した場合には、常
圧下で水素化分解を行った場合にもアルコール化合物を
得ることができるといった利点がある。なお、前記水素
化分解の圧力は、回分式の場合に１０Ｋｇ／ｃｍ2 未
満、または流通式の場合に１Ｋｇ／ｃｍ2 未満の圧力を
排除するものではない。また、反応温度は、いずれの反
応形式の場合にも、通常１５０〜４００℃程度、好まし
くは２００〜３００℃である。
【００２２】また、流通式の場合には、（単位時間あた
りの水素供給量）／（単位時間あたりのカルボン酸含有
化合物供給量）の体積比が通常１〜５０００程度、好ま
しくは５００〜３０００となるように水素およびカルボ
ン酸含有化合物を供給する。前記体積比が１未満の場合
には、反応性が低下するため好ましくない。一方、前記
体積比が５０００を越える場合には反応性に影響を及ぼ
すものではないが無駄な水素を供給することになりコス
ト高となる。また、原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、
通常０．０１〜２５程度、好ましくは０．１〜２であ
る。ＬＨＳＶが０．０１未満の場合には、反応時間が長
くなりコストの面で不利である。一方、ＬＨＳＶが２５
を越える場合には、反応性が低下するため好ましくな
い。
りの水素供給量）／（単位時間あたりのカルボン酸含有
化合物供給量）の体積比が通常１〜５０００程度、好ま
しくは５００〜３０００となるように水素およびカルボ
ン酸含有化合物を供給する。前記体積比が１未満の場合
には、反応性が低下するため好ましくない。一方、前記
体積比が５０００を越える場合には反応性に影響を及ぼ
すものではないが無駄な水素を供給することになりコス
ト高となる。また、原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、
通常０．０１〜２５程度、好ましくは０．１〜２であ
る。ＬＨＳＶが０．０１未満の場合には、反応時間が長
くなりコストの面で不利である。一方、ＬＨＳＶが２５
を越える場合には、反応性が低下するため好ましくな
い。
【００２３】回分式による場合には、触媒の使用量は、
カルボン酸化合物１重量部に対して通常０．１〜５０重
量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。また反応
時間は通常１〜１００時間程度、好ましくは１〜５０時
間である。
カルボン酸化合物１重量部に対して通常０．１〜５０重
量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。また反応
時間は通常１〜１００時間程度、好ましくは１〜５０時
間である。
【００２４】また、水素化分解において溶媒は特に必要
としないが、トルエン、デカリン、ジオキサン、ジグラ
イム、ｎ−ヘプタン、水、アセトン、ベンゼン、ピリジ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を使用してもよ
い。
としないが、トルエン、デカリン、ジオキサン、ジグラ
イム、ｎ−ヘプタン、水、アセトン、ベンゼン、ピリジ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を使用してもよ
い。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、カルボン酸含有化合物
からアルコール化合物を直接製造しうるカルボン酸直接
還元触媒および該触媒の製造方法を提供できる。かかる
本発明の触媒を用いれば、比較的低圧の条件下において
も、カルボン酸含有化合物からアルコール化合物を高収
率で製造しうる。また、本発明の触媒は製造工程上の問
題もない。
からアルコール化合物を直接製造しうるカルボン酸直接
還元触媒および該触媒の製造方法を提供できる。かかる
本発明の触媒を用いれば、比較的低圧の条件下において
も、カルボン酸含有化合物からアルコール化合物を高収
率で製造しうる。また、本発明の触媒は製造工程上の問
題もない。
【００２６】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の％は、特記しない限り重量％
を表す。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の％は、特記しない限り重量％
を表す。
【００２７】実施例１ （１）触媒の製造方法 アルミナ１５．０ｇに、２０％スズ酸カリウム水溶液２
５ｇを加え、１５時間撹拌して含浸した後、水を留去し
た。次いで、空気中、８００℃で５時間焼成した後、放
冷した。次いで、５％硝酸ルテニウムニトロシル溶液１
８．０ｇを加え１５時間撹拌して含浸した後、溶媒を留
去した。さらに、水素気流下、４５０℃で４時間還元処
理して触媒を調製した。
５ｇを加え、１５時間撹拌して含浸した後、水を留去し
た。次いで、空気中、８００℃で５時間焼成した後、放
冷した。次いで、５％硝酸ルテニウムニトロシル溶液１
８．０ｇを加え１５時間撹拌して含浸した後、溶媒を留
去した。さらに、水素気流下、４５０℃で４時間還元処
理して触媒を調製した。
【００２８】（２）水素化分解 内容積５００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブ中に、ロ
ジン（酸価１６６）５０．０ｇおよびジグライム９５ｇ
を仕込み、前記（１）で製造した触媒５．０ｇを加え、
水素圧１００Ｋｇ／ｃｍ2 、温度２６０℃の反応条件で
反応を行った。４時間反応した後、反応液から触媒を濾
別しエバポレーターで溶媒を留去して、水酸基価１７５
の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸基価の理
論値（１７５）からロジンアルコールの収率は１００モ
ル％であった。なお、生成物はゲル濾過クロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣという）および高速液体クロマトグ
ラフィー（以下、ＨＰＬＣという）により、ロジンアル
コールのみが生成し、副生物がないことを確認した。
ジン（酸価１６６）５０．０ｇおよびジグライム９５ｇ
を仕込み、前記（１）で製造した触媒５．０ｇを加え、
水素圧１００Ｋｇ／ｃｍ2 、温度２６０℃の反応条件で
反応を行った。４時間反応した後、反応液から触媒を濾
別しエバポレーターで溶媒を留去して、水酸基価１７５
の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸基価の理
論値（１７５）からロジンアルコールの収率は１００モ
ル％であった。なお、生成物はゲル濾過クロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣという）および高速液体クロマトグ
ラフィー（以下、ＨＰＬＣという）により、ロジンアル
コールのみが生成し、副生物がないことを確認した。
【００２９】実施例２ 実施例１の（１）においてスズ化合物として酸化ビス−
トリブチルスズの３５％ｎ−ヘプタン溶液３０ｇを使用
した他は実施例１の（１）と同様に触媒を製造した。ま
た、実施例１の（２）において、触媒として前記触媒を
用いた他は、実施例１の（２）と同様の方法により水素
化分解を行い、水酸基価１７４の生成物を得た。原料の
酸価より算出した水酸基価の理論値（１７５）からロジ
ンアルコールの収率は９９モル％であった。なお、生成
物はＧＰＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールの
みが生成し、副生物がないことを確認した。
トリブチルスズの３５％ｎ−ヘプタン溶液３０ｇを使用
した他は実施例１の（１）と同様に触媒を製造した。ま
た、実施例１の（２）において、触媒として前記触媒を
用いた他は、実施例１の（２）と同様の方法により水素
化分解を行い、水酸基価１７４の生成物を得た。原料の
酸価より算出した水酸基価の理論値（１７５）からロジ
ンアルコールの収率は９９モル％であった。なお、生成
物はＧＰＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールの
みが生成し、副生物がないことを確認した。
【００３０】実施例３ 実施例１の（１）においてスズ化合物として１５％スズ
酸ナトリウム水溶液３０ｇを使用した他は実施例１の
（１）と同様に触媒を製造した。また、実施例１の
（２）において、前記触媒を用いてた他は、実施例１の
（２）と同様の方法により水素化分解を行い、水酸基価
１６８の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸基
価の理論値（１７５）からロジンアルコールの収率は９
６モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬ
Ｃにより、ロジンアルコールのみが生成し、副生物がな
いことを確認した。
酸ナトリウム水溶液３０ｇを使用した他は実施例１の
（１）と同様に触媒を製造した。また、実施例１の
（２）において、前記触媒を用いてた他は、実施例１の
（２）と同様の方法により水素化分解を行い、水酸基価
１６８の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸基
価の理論値（１７５）からロジンアルコールの収率は９
６モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬ
Ｃにより、ロジンアルコールのみが生成し、副生物がな
いことを確認した。
【００３１】実施例４ 実施例１の（１）においてスズ化合物として塩化トリブ
チルスズの３５％ｎ−ヘプタン溶液４０ｇを使用した他
は実施例１の（１）と同様に触媒を製造した。また、実
施例１の（２）において、触媒として前記触媒を用いた
他は実施例１の（２）と同様の方法により水素化分解を
行い、水酸基価１６３の生成物を得た。原料の酸価より
算出した水酸基価の理論値（１７５）からロジンアルコ
ールの収率は９３モル％であった。なお、生成物はＧＰ
ＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成
し、副生物がないことを確認した。
チルスズの３５％ｎ−ヘプタン溶液４０ｇを使用した他
は実施例１の（１）と同様に触媒を製造した。また、実
施例１の（２）において、触媒として前記触媒を用いた
他は実施例１の（２）と同様の方法により水素化分解を
行い、水酸基価１６３の生成物を得た。原料の酸価より
算出した水酸基価の理論値（１７５）からロジンアルコ
ールの収率は９３モル％であった。なお、生成物はＧＰ
ＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成
し、副生物がないことを確認した。
【００３２】実施例５ 実施例１の（２）において、原料としてロジンに代えて
ラウリン酸を使用したほかは実施例１の（２）と同様の
方法で水素化分解を行った。生成物をガスクロマトグラ
フィー（以下、ＧＣという）およびＧＰＣで分析した結
果、９４モル％の収率でラウリルアルコールを得たこと
を確認した。
ラウリン酸を使用したほかは実施例１の（２）と同様の
方法で水素化分解を行った。生成物をガスクロマトグラ
フィー（以下、ＧＣという）およびＧＰＣで分析した結
果、９４モル％の収率でラウリルアルコールを得たこと
を確認した。
【００３３】実施例６ 実施例１の（２）において、原料としてロジンに代えて
安息香酸を使用したほかは実施例１の（２）と同様の方
法で水素化分解を行った。生成物をＧＣおよびＧＰＣで
分析した結果、９４モル％の収率でベンジルアルコール
を得たことを確認した。
安息香酸を使用したほかは実施例１の（２）と同様の方
法で水素化分解を行った。生成物をＧＣおよびＧＰＣで
分析した結果、９４モル％の収率でベンジルアルコール
を得たことを確認した。
【００３４】実施例７ 実施例１の（２）において、原料としてロジンに代えて
１−ヘキサン酸を使用したほかは実施例１の（２）と同
様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧＣおよびＧ
ＰＣで分析した結果、８６モル％の収率で１−ヘキサノ
ールを得たことを確認した。
１−ヘキサン酸を使用したほかは実施例１の（２）と同
様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧＣおよびＧ
ＰＣで分析した結果、８６モル％の収率で１−ヘキサノ
ールを得たことを確認した。
【００３５】実施例８ 実施例１の（２）において、原料としてロジンに代えて
シクロヘキサンカルボン酸を使用したほかは実施例１の
（２）と同様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧ
ＣおよびＧＰＣで分析した結果、７４モル％の収率でシ
クロヘキサンメタノールを得たことを確認した。
シクロヘキサンカルボン酸を使用したほかは実施例１の
（２）と同様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧ
ＣおよびＧＰＣで分析した結果、７４モル％の収率でシ
クロヘキサンメタノールを得たことを確認した。
【００３６】実施例９ 実施例１の（２）において、原料としてロジンに代えて
２−エチルヘキサン酸を使用したほかは実施例１の
（２）と同様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧ
ＣおよびＧＰＣで分析した結果、６７モル％の収率で２
−エチルヘキサノールを得たことを確認した。
２−エチルヘキサン酸を使用したほかは実施例１の
（２）と同様の方法で水素化分解を行った。生成物をＧ
ＣおよびＧＰＣで分析した結果、６７モル％の収率で２
−エチルヘキサノールを得たことを確認した。
【００３７】実施例１０ 実施例１の（１）で調製した触媒６０ｇを充填した固定
床式の反応器に、ロジンの２０％ジエチレングリコール
ジブチルエーテル溶液を、反応温度２６０℃、反応圧力
２５ｋｇ／ｃｍ2 、（単位時間あたりの水素供給量）／
（単位時間あたりの溶液中のロジンの供給量）の体積比
を２４００、ロジン溶液の液空間速度（ＬＨＳＶ）０．
３の条件下で流通させ水素化分解反応を行った後、さら
に真空蒸留により精製し、水酸基価１８６の生成物を得
た。ロジンアルコールの水酸基価の理論値（１８６）か
らロジンアルコールの収率は１００モル％であった。な
お、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアル
コールのみが生成し、副生物がないことを確認した。
床式の反応器に、ロジンの２０％ジエチレングリコール
ジブチルエーテル溶液を、反応温度２６０℃、反応圧力
２５ｋｇ／ｃｍ2 、（単位時間あたりの水素供給量）／
（単位時間あたりの溶液中のロジンの供給量）の体積比
を２４００、ロジン溶液の液空間速度（ＬＨＳＶ）０．
３の条件下で流通させ水素化分解反応を行った後、さら
に真空蒸留により精製し、水酸基価１８６の生成物を得
た。ロジンアルコールの水酸基価の理論値（１８６）か
らロジンアルコールの収率は１００モル％であった。な
お、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬＣにより、ロジンアル
コールのみが生成し、副生物がないことを確認した。
【００３８】実施例１１ 実施例１０において、反応温度を２８０℃、（単位時間
あたりの水素供給量）／（単位時間あたりの溶液中のロ
ジンの供給量）の体積比を１２００に変えたほかは実施
例１０と同様の方法で水素化分解反応を行い、水酸基価
１８６の生成物を得た。ロジンアルコールの水酸基価の
理論値（１８６）からロジンアルコールの収率は１００
モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬＣ
により、ロジンアルコールのみが生成し、副生物がない
ことを確認した。
あたりの水素供給量）／（単位時間あたりの溶液中のロ
ジンの供給量）の体積比を１２００に変えたほかは実施
例１０と同様の方法で水素化分解反応を行い、水酸基価
１８６の生成物を得た。ロジンアルコールの水酸基価の
理論値（１８６）からロジンアルコールの収率は１００
モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰＬＣ
により、ロジンアルコールのみが生成し、副生物がない
ことを確認した。
【００３９】実施例１２ 実施例１０において、反応圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 に変
えたほかは実施例１０と同様の方法で水素化分解反応を
行い、水酸基価１８６の生成物を得た。ロジンアルコー
ルの水酸基価の理論値（１８６）からロジンアルコール
の収率は１００モル％であった。なお、生成物はＧＰＣ
およびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成
し、副生物がないことを確認した。
えたほかは実施例１０と同様の方法で水素化分解反応を
行い、水酸基価１８６の生成物を得た。ロジンアルコー
ルの水酸基価の理論値（１８６）からロジンアルコール
の収率は１００モル％であった。なお、生成物はＧＰＣ
およびＨＰＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成
し、副生物がないことを確認した。
【００４０】実施例１３ 実施例１０において、ＬＨＳＶを０．５に変えたほかは
実施例１０と同様の方法で水素化分解反応を行い、水酸
基価１８６の生成物を得た。ロジンアルコールの水酸基
価の理論値（１８６）からロジンアルコールの収率は１
００モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰ
ＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成し、副生物が
ないことを確認した。
実施例１０と同様の方法で水素化分解反応を行い、水酸
基価１８６の生成物を得た。ロジンアルコールの水酸基
価の理論値（１８６）からロジンアルコールの収率は１
００モル％であった。なお、生成物はＧＰＣおよびＨＰ
ＬＣにより、ロジンアルコールのみが生成し、副生物が
ないことを確認した。
【００４１】比較例１ アルミナ１５．０ｇに、塩化スズの１５％イソプロピル
アルコール溶液４０ｇを加え１５時間撹拌した後、溶媒
を留去した。次いで、空気中、８００℃で５時間焼成し
た後、放冷した。次いで、５％硝酸ルテニウムニトロシ
ル溶液１８．０ｇを加え１５時間撹拌して含浸した後、
溶媒を留去した。これを水素気流下、４５０℃で４時間
還元処理し、触媒を調製した。また、実施例１の（２）
において、触媒として前記触媒を使用した他は、実施例
１の（２）と同様の方法により水素化分解を行い、水酸
基価９４の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸
基価の理論値からロジンアルコールの収率は５４モル％
であった。
アルコール溶液４０ｇを加え１５時間撹拌した後、溶媒
を留去した。次いで、空気中、８００℃で５時間焼成し
た後、放冷した。次いで、５％硝酸ルテニウムニトロシ
ル溶液１８．０ｇを加え１５時間撹拌して含浸した後、
溶媒を留去した。これを水素気流下、４５０℃で４時間
還元処理し、触媒を調製した。また、実施例１の（２）
において、触媒として前記触媒を使用した他は、実施例
１の（２）と同様の方法により水素化分解を行い、水酸
基価９４の生成物を得た。原料の酸価より算出した水酸
基価の理論値からロジンアルコールの収率は５４モル％
であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 担体にスズ化合物およびルテニウム化合
物を担持してなるカルボン酸直接還元用触媒であって、
該触媒の調製にあたり、担体にスズ化合物のみを担持し
た後に酸素存在下で焼成する工程と、次いで該担体にル
テニウム化合物を担持した後に活性化処理を施す工程を
設けてなるカルボン酸直接還元用触媒。 - 【請求項２】 前記スズ化合物が酸化ビス−トリブチル
スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オクチル酸
スズおよび塩化トリブチルスズから選ばれる少なくとも
１種である請求項１記載のカルボン酸直接還元用触媒。 - 【請求項３】 前記焼成工程における焼成温度が４００
℃以上である請求項１記載のカルボン酸直接還元用触
媒。 - 【請求項４】 前記活性化処理工程において、水素気流
下に温度４００℃以上の条件で還元処理を施してなる請
求項１記載のカルボン酸直接還元用触媒。 - 【請求項５】 担体にスズ化合物を担持した後に酸素存
在下で焼成し、次いでルテニウム化合物を担持した後に
活性化処理を施すことを特徴とする請求項１記載のカル
ボン酸直接還元用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のカルボ
ン酸直接還元用触媒の存在下で、カルボン酸含有化合物
を水素化分解することを特徴とするアルコール化合物の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28783593A JP3381804B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-10-21 | カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 |
| US08/280,460 US5426246A (en) | 1993-07-27 | 1994-07-26 | Catalyst for direct reduction of carboxylic acid, process for preparation thereof and process for preparation of alcohol compound using the catalyst |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20564293 | 1993-07-27 | ||
| JP5-205642 | 1993-07-27 | ||
| JP28783593A JP3381804B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-10-21 | カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788373A true JPH0788373A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3381804B2 JP3381804B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=26515177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28783593A Expired - Fee Related JP3381804B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-10-21 | カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426246A (ja) |
| JP (1) | JP3381804B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024144329A1 (ko) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화 반응용 촉매 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR101122452B1 (ko) | 2008-07-09 | 2012-02-29 | 지에스칼텍스 주식회사 | 바이오 연료의 제조 방법 |
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