JPH0784551B2 - 耐衝撃性、耐候性の熱可塑性ポリブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は耐候性と衝撃強度とが共に良好な熱可塑性ポリ
ブレンド、およびこのような組成物の製造方法に関す
る。

衝撃強度が良好な熱可塑性組成物は知られており、ポリ
ブタジエンのようなジエンゴムに、スチレンおよびアク
リロニトリルのようなビニルモノマーをグラフト重合す
ることによってえられる。このようなジエンを重合して
ゴムを製造したとき、二重結合が残り、ゴムの架橋およ
びビニルモノマーをこれにグラフトするのに十分な不飽
和個所が存在する。しかしながら、このようなジエンゴ
ムを用いてえられる重合体は、重合後に残る不飽和結合
のため、光および酸素によって攻撃され易く、耐候性が
不良となるという問題がある。本明細書で言う耐候性と
は、耐候性を論ずる場合に一般にあげられる、高温、紫
外線、高湿度、雨、その他の環境にさらされた場合、組
成物がその強度をはじめ望ましい性質を保持する能力を
言う。

一方良好な耐候性を有する熱可塑性組成物もまた知られ
ており、それは典型的にはジエンゴムの代りに飽和ゴム
を用いることによってえられる。しかし、これらの組成
物は、共役ジエンゴムを用いて製造されるゴムを同量含
有する組成物に比べ、強度が不足している。

米国特許3,509,237号に示されているように、粒径の異
なる２種のゴムのグラフト共重合体を混合すると、高い
衝撃強度、良好な光沢、および良好な引張特性が同時に
えられることも当業界で認められている。

しかし、耐候性と強度が共に良好な熱可塑性重合体混合
物がえられることが当業界において望まれている。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、性質のバランスがとくに好適な、ゴム
・グラフト共重合物と、芳香族モノビニリデン炭化水素
と不飽和ニトリルとからなる共重合体との新規のポリブ
レンドを提供することである。

他の一つの目的は、比較的容易にしかも経済的に調合さ
れ、種々の用途に適合するよう特定の性質を容易に与え
ることができる、上記の種類のポリブレンドを提供する
ことである。

さらに他の一つの目的は、耐衝撃性および耐候性が改良
された、上記の種類のポリブレンドを提供することであ
る。

上記の目的およびそれに関連した目的、および利点は、
下記のポリブレンドによって達成される。すなわち、 （ｉ）重量平均粒径D_wが約0.6〜約10ミクロンの共役ジ
エンゴムからなる第１幹ポリマー（substrate）と、芳
香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからな
る第１枝ポリマー（superstrate）とからなる第１グラ
フト共重合体と、 （ii）重量平均粒径D_wが約0.05〜約１ミクロンのエチレ
ン・プロピレン・ジエンモノマー・ゴム（EPDMゴム）、
重量平均粒径D_wが約0.05〜約0.5ミクロンのアクリル酸
アルキルゴム、および両者の混合物からなる群から選ば
れた飽和ゴムからなる第２幹ポリマーと、芳香族モノビ
ニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからなる第２枝ポ
リマーとからなる第２グラフト共重合体とからなり、 ゴムの全含有量が約５〜約40重量％であり、上記共役ジ
エンゴムと上記飽和ゴムとの重量比が約5:95〜約30:7
0、より好ましくは約10:90〜約20:80、である重合体を
提供することによって達成される。第１グラフト共重合
体中のゴムがゴムの全量の30重量％以上になると、紫外
線促進暴露試験後の逆ダート衝撃（IDI、後述）強度の
保持率が極端に低下する。ジエンゴムの重量平均粒径D_w
と飽和ゴムの重量平均粒径D_wとの比が約1:1より前者が
大きい方が望ましい。また望ましい性質の種々のポリブ
レンドを得るため、えられたポリブレンドに必要に応じ
てさらに芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリ
ルとのインターポリマー（interpolymer）を配合しても
よい。

第１および第２のグラフト重合体およびインターポリマ
ー中の芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリル
との比が約90:10〜約30:70であることが好ましく、約8
0:20〜約60:40がさらに好ましい。

このような配合によって、ゴムの全部を耐候性が良好な
EPDMゴムまたはアクリル酸アルキルゴムにする場合より
も少ない全ゴム量で、改良された衝撃強度がえられる。
しかもこの場合ジエンゴムの存在は衝撃強度の耐候性に
悪影響を与えことはなくむしろ耐候性が向上する。この
ことは、共役ジエンゴムのグラフト共重合体の劣化によ
って生ずる副生物が飽和ゴムグラフト共重合体の耐候性
に悪影響を与えると予想されていたことからして、驚く
べきことである。

〔詳細な説明〕

第１グラフト共重合体用ゴム 第１グラフト共重合体用として好適な共役ジエンゴムま
たはその混合物は二次転移点がASTM試験法Ｄ−746−52T
による測定値で０℃以下、より好ましくは−20℃以下の
ものである。このようなゴムは、例えばブタジエン、イ
ソプレン、クロロ−1,3−ブタジエン、１−クロロ−1,3
−ブタジエン、ピペリレン等の共役1,3−ジエンを１種
またはそれ以上重合させることによってえられる。この
ようなゴムは、共役1,3−ジエンと、これと同重量以下
の、共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１種又
はそれ以上との共重合体乃至ブロック共重合体をも包含
する。このようなモノエチレン性不飽和モノマーとして
は、芳香族モノビニリデン炭化水素（例えば、スチレ
ン;o−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン等のアラルキルスチレン類；アレチルスチ
レン類、ｐ−メチルスチレン；ビニルナフタレン等）、
芳香族アルハロモノビニリデン炭化水素（例えば、ｏ
−、ｍ−、およびｐ−クロロスチレン等）；アクリロニ
トリル；メタクリロニトリル；アクリル酸アルキル（例
えば、メチルアクリレート、ブチルアルキレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等）、これらに相当するメ
タクリル酸アルキル；アクリルアミド類（例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド等）；不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン、等）；α−オレフィ
ン（例えばエチレン、プロピレン等）；ピリジン類；ビ
ニルエステル（例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
臭化ビニリデン等）、などがあげられる。

このゴムは架橋剤を、ゴム形成モノマーの重量に対し、
２重量％以下含有してもよいが、架橋剤を含むと、グラ
フト反応のためゴムをモノマーに溶解するのに問題が生
ずる。また架橋が過度に進むとゴムの特性が損なわれ
る。

1,3−ブタジエンの重合でえられる立体特異性ポリブタ
ジエンゴムがより好ましい。これはシス異性体約30〜98
％、トランス異性体約70〜２％からなり、1,4付加体を
約85％以上含み、1,2付加体は約15％以下しか含まな
い。ムーニ粘度（ML−４、212゜Ｆ）は約20〜70とする
ことができ、ASTM Ｄ−746−52Tでよって測定した二次
転移点は約−50゜〜105℃である。

第２グラフト共重合体用ゴム EPDM（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）型ゴ
ム、アクリル酸アルキルゴム、あるいはこれらの混合物
が第２グラフト共重合体に用いるのに適している。

EPDMゴムは式CH₂＝CHR（Ｒは水素原子またはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の飽和アルキル
基）で示されるα−モノオレフィンから造られる。この
共重合ゴムで好ましいものは、α−モノオレフィンとし
て、エチレンとプロピレンとを、重量比で20/80〜80/2
0、より好ましくは35/65〜65/35共重合体に含まれるよ
うに用いる。用いるジエンモノマー成分は、非共役の直
鎖または環状で、α−オレフィンと共重合可能なもので
ある。このようなジエンモノマーとしては、直鎖状又は
分枝ジオレフィンで、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサ
ジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチ
ル−1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デ
カジエン、1,19−エイコサジエン等の２個の二重結合が
両端にあるもの;1,4−ヘキサジエン、1,9−オクタデカ
ジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル
−1,5−オクタジエン、11−エチル−1,11−トリデカジ
エン等の二重結合の１個だけが端部にあるものがあげら
れる。同様な性質なもので、架橋環を有するジエン炭化
水素、とくにメタノまたはエタノ架橋を有するものも用
いられる。このようなジエン炭化水素の例としては、
（ｉ）ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2,5−ジエン、５−メ
チレン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノル
ボーネン、ジシクロペンタジエン（3a,4,7,7a−テトラ
ヒドロ−4,7−メタノインデンとも呼ばれる）、トリシ
クロペンタジエン、およびテトラシクロペンタジエン等
少なくとも２個の二重結合を有するビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタンの不飽和誘導体、（ii）ビシクロ〔2,2,2〕オ
クタ−2,5−ジエンなどの少くとも２個の二重結合を有
するビシクロ〔2,2,2〕オクタンの不飽和誘導体、（ii
i）少くとも２個の二重結合を有するビシクロ〔3,2,1〕
オクタンの不飽和誘導体、（iv）少くとも２個の二重結
合を有するビシクロ〔3,2,2〕ノナンの不飽和誘導体が
あげられる。このうち、ノルボーネン類がより好まし
い。ジエンモノマーの共重合ゴム中の含有量は約１〜約
20重量％である。

これらの共重合ゴムの製法はよく知られており、こゝで
述べる必要ない（例えば、米国特許、3,000,866号、3,0
00,867号、および2,933,480号を参照）。

本発明で用いるアクリル酸アルキルゴムは、フリーラジ
カル開始エマルジョン重合によってえられるガラス転移
点Tgが好ましくは０℃より低い架橋アクリル重合体また
は共重合体からなる。これらのゴム粒子は架橋されてい
るので、次の重合体の加工工程において、その大きさお
よび形状を保つことができる。重合の際、多官能性エチ
レン性不飽和モノマーを共存させることによって、架橋
を容易にする。架橋したゴムは室温ではテトラヒドロフ
ランやシクロヘキサノン等の有機溶媒に実質的に溶解し
ない。

こゝで使用できるアクリルゴムとしては、C₂〜C₁₀アル
キルアクリレート、C₈〜C₂₂アルキルメタクリレート、
とくに好ましくはポリ（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）のようなC₄〜C₈アルキルアクリレートの架橋重合体
があげられる。重合では１種以上のアクリレートモノマ
ーが用いられる。所望によってはスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、塩化ビニリデン、ビニルト
ルエン等任意のモノマーを少量、すなわち、アクリレー
トモノマーに対し１〜20重量％を加えてもよい。

０℃以下のガラス転移点をもち、ポリブレンドの低温衝
撃強度を改良する好ましいアクレートゴムはブチルアク
リレートモノマーと共重合させて２−エチルヘキシル・
アクレートから得られ、その２−エチルヘキシル・アク
リレートは、重合した全アクリレートモノマーにたいし
て20ないし60重量％、好ましくは40ないし60重量％含ま
れる。

アクリレートモノマーを架橋させるためには、重合の
際、少くとも１種の架橋剤をアクリレートモノマーの重
量に対し、約0.05〜約10重量％、より好ましくは0.1〜
５重量％用いる。本発明にはこの架橋剤は、式H₂C＝CR
−（こゝでＲは水素原子又は低級アルキル基）で表わさ
れるビニル系原子団を有する二官能性又は多官能性エチ
レン性不飽和モノマーでなければならない。当業界でよ
く知られているように、この架橋剤モノマー中の複数の
ビニル系原子団は同一（例えば、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等のモノマー）
でも異なって（例えば、アクリルメタクリレート、ジア
リルフマレート、ジアリルマレエート等のモノマー）い
てもよい。当業者に知られており、こゝでの使用に適し
た他の架橋剤には、例えば1,3−ブチレンジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルフタ
レート、ジビニルスルホン、ジビニルソルビトール、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペン
タメチレングリコールジアクリレート、グリセリルトリ
アクリレート、オクチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、および各種のホスホン
酸ジアリルがある。

アクリルゴム生成重合反応にグラフト剤を用いてもよ
い。このようなグラフト剤というものは、実質的に異な
る速度で重合可能な反応性の不飽和の基を２個以上有す
る化合物である。グラフト剤およびその応用について
は、引用文献としてこゝにあげる米国特許3,843,753号
明細書５欄11行から９欄17行にもっと詳しく記載されて
いる。

ｎ−ブチルアクリレートを約95〜99.9重量％と、ブチレ
ングリコールジアクリレートを約0.1〜５重量％含有す
る架橋した共重合体を用いることによって最適結果がえ
られる。

アクリル酸アルキルの重合に用いる乳化剤は、次にあげ
る従来使用されているものから少くとも一種選択する。
例えばC₂〜C₂₂カルボン酸、C₆〜C₂₂アルコールの硫酸塩
又はスルホン酸塩、アルキルフェノール類の陰イオン性
乳化剤；例えば脂肪酸、アミン、又はアミドへの酸化ア
ルキレン付加物等の非イオン性乳化剤；これらの陰イオ
ン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物；例えば第四
級アンモニウムを有する化合物などの陽イオン性乳化
剤。乳化剤の使用量は乳化液に対し約0.5〜約５重量％
である。

乳化液中にはまた重合開始剤をアクリルモノマーに対
し、約0.005〜２重量％加える。例えば過酸化水素、過
硫酸アルカリ、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化
物、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等の油溶性有機過酸化物又はアゾ化合物が
開始剤として使用に適しており、これらを１種又は混合
して用いる。また例えば、ヒドラジン、アルアリ金属の
重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、酸化
可能な可溶性スルホキシル化合物等の還元剤と過酸化物
とからなるレドックス触媒もまた使用できる。

例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメ
ルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロ
ゲン化炭化水素、テルピノーレン、等の連鎖移動剤を使
用してもよい。

乳化液中の成分として最後にあげられるものは、pHを6.
0以上に保つための緩衝剤である。

アクリル共重合体の製法はよく知られており、こゝに述
べる必要はない（引用文献としてこゝに組入れた米国特
許第3,944,631を参照）。

枝ポリマーおよびインターポリマー 枝ポリマーとしてグラフトする共重合体およびグラフト
されていないインターポリマー用のモノマーは、芳香族
モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからなる
が、これらのモノマーは枝ポリマー又は共重合体中に、
少くとも50重量％、より好ましくは75重量％以上、最も
好ましくは90重量％以上含有される。通常この種の組成
物として市販されているものは、ほとんどこれらのモノ
マーだけからなるが、連鎖移動剤、改質剤等他の成分を
少量、すなわち、５重量％未満含有することができる。

容易に理解されるようにグラフトされた枝ポリマーは、
良好な性質をうるため、グラフトされていないインター
ポリマーと相溶性でなければならない。従って同様のモ
ノマーを含有するものではなければならない。化学的性
質が調和するよう両者の化学組成が極めて近似している
ことが最も好しく、従って、第１および第２の枝ポリマ
ーも互いに類似したものであることが望ましい。また、
枝ポリマーとインターポリマーとの相溶性がよいほど化
学的性質がバランスよく向上すると考えられる。しかし
ながら、製品に用途によっては、インターポリマーと枝
ポリマーとの間に、モノマーの相異および／又はその比
率など相異がある方が望ましいことがある。

枝ポリマーおよびインターポリマーに用いられる芳香族
モノビニリデン炭化水素としては、スチレン、ベンゼン
核が１個のα−アルキルモノビニリデン化合物（例え
ば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メ
チルビニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレ
ン）、核置換アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン）、核置換ハロゲン化スチレン（例え
ばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロ
モスチレン、2,4−ジクロロスチレン）、核アルキルお
よび核ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロ−４
−メチルスチレン、2,6−ジクロロ−４−メチルスチレ
ン）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があげ
らえる。この場合のアルキル置換基は一般に炭素原子数
１〜４個のもので、イソプロピルおよびイソブチルもこ
れに包含される。所望によっては、これら芳香族モノビ
ニリデンモノマーを混合して用いてもよい。

インターポリマーに用いられる不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこ
れらの混合物があげられる。

芳香族モノビニリデン炭化水素および不飽和ニトリルと
共重合してもよいモノマーの例をあげると、ブタジエ
ン、イソプレンなどの1,3−ジエン；アクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、上記と同様のメタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のα−
又はβ−不飽和一塩基酸およびその誘導体；塩化ビニ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル；ジメチルマレエート、ジエチルマ
レエート、ジブチルマレエート、フマル酸のこれらと同
様のエステル等のマレイン酸又はフマル酸のエステルで
ある。

また、重合開始の際モノマー処方中に、部分的に重合ま
たは共重合した芳香族ビニリデン炭化水素（プレポリマ
ー）を予め添加してもよい。

枝ポリマーとしての共重合体およびインターポリマーと
しての重合用のモノマー混合物は、芳香族モノビニリデ
ン炭化水素を20％、より好しくは50重量％、不飽和ニト
リルを５、より好しくは10重量％含有する。工業的に極
めて有利に生産を実施する観点から、モノマー処方中の
芳香族モノビニリデンの量は20〜95重量％、より好まし
くは60〜85重量％とし、不飽和ニトリルの量は80〜５重
量％、より好ましくは40〜15重量％とする。

最終ポリブレンドにおける第１および第２枝ポリマーお
よびインターポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水
素と不飽和ニトリルとの比率は90:10〜30:70、より好ま
しくは80:20〜60:40とする。枝ポリマーとインターポリ
マーは相溶性でなければならないが、上記の比率は特定
のポリブレンド中で変えてもよい。

当業界でよく知られているように、グラフト共重合体は
予め製造したゴムの存在下にモノマーを重合することに
よって製造される。グラフト重合でえられた重合体中で
ゴムの一部は共重合体と実際に化学的に結合していない
かもしれないが、通常のゴム用の溶媒でゴムを抽出する
ことは一般に不可能であるから、共重合体の一部は、予
め製造したゴムにグラフトしていると考えられる。

100％のグラフト効率は通常達成できなから、予め製造
したゴムの存在下に重合させたモノマーの一部はゴムと
化学的には結合せず、グラフトしていないポリマーとな
る。この実際にはグラフトしていないポリマー割合は、
ゴムに対する用いるモノマーの割合、特定のモノマー処
方、ゴムの種類、および重合条件によって、増加又は減
少する。通常、好ましい組成物をうるために、ゴムを存
在させずに調製したインターポリマーを、グラフト重合
でえられた重合体に配合する。

このインターポリマーを製造するための重合は、通常の
重合方法、すなわち、塊状重合、連続塊状−懸濁重合、
塊状−懸濁重合、乳化重合、あるいはこれらを組合せた
重合方法のいずれを用いて行なうことができる。このよ
うな方法はよく知られており、こゝでは次のグラフト共
重合体の製造の項で述べる。

インターポリマーの分子量もまた耐候性に影響をおよぼ
す。インターポリマーのメチルエチルケトン中で濃度0.
8g/100ml、25℃で測定した比粘度ηspは約0.4を越える
必要があり、0.45を越えることがより好ましい。

第１グラフト共重合体の製造 本発明のブレンドの共役ジエンゴム成分を構成する第１
グラフト共重合体は、予め製造したゴム幹ポリマーの存
在下に、懸濁、乳化、塊状、連続塊状、あるいはこれを
組合せた方法等の従来のグラフト重合方法によって通常
製造される。このような方法は、こゝに引用文献として
あげる米国特許3,509,237号、4,254,236号、および4,41
7,030号に開示されている。米国特許3,509,237明細書第
６欄第11行目〜第７欄第10行目に開示されている塊状−
懸濁重合法、同4,417,030明細書第８欄第43行目〜第11
欄第２行目に開示されている連続塊状重合法が特に好し
い。このようなグラフト重合反応の場合、予め製造した
幹ポリマーとなるゴムは通常モノマーに溶解し、えられ
た混合物を重合し、幹ポリマーゴム上に枝ポリマーを形
成するモノマーの少くとも一部をゴムに化学的に結合ま
たはグラフトさせる。モノマーのゴムに対する比率およ
び重合条件によって、ゴムに結合した枝ポリマーの所望
のグラフト率と、結合していない枝ポリマーの重合を同
時に達成することができる。

幹ポリマーゴムにグラフトした枝ポリマーの量は幹ポリ
マー100部に対し10部程度の少量から250部又はそれ以上
の大量まで変化させることができるが、より好ましい枝
ポリマー／幹ポリマーの比率は約30〜200:100、最も好
ましくは約70〜150:100である。この比率が30:100を越
える場合、一般に種々の性質を大いに好ましい程度に向
上させることができる。

一般にグラフト共重合体の粒度は用いる幹ポリマーゴム
の粒度によって変化させることができる。例え、通常比
較的粒度が小さいゴムラテックスを、多価の金属塩を用
いてゴムの多数の小さい粒子を、より大きな粒子にクリ
ミーングによって変えるような従来の技法によって凝集
又は凝固してもよい。グラフト反応中に、重合するモノ
マーがこの凝集粒子にグラフトし、より大きな粒度のグ
ラフト共重合体がえられる。また、ゴムの製造および／
又はグラフト共重合体の製造の際、シーデイング（seed
ing）技術を利用して生成する粒子の大きさを変化させ
てもよい。加熱および他の重合条件、すなわち、触媒、
モノマーの割合、モノマーの添加速度等もまたえられる
グラフト共重合体の粒度に影響する傾向がある。

連続移動剤、すなわち、分子量調節剤も、生成するグラ
フト共重合体の粒度に影響をおよぼす。特に塊状および
懸濁重合の場合そうである。連鎖移動剤の添加速度の影
響については後述する。重合反応混合物の粘度もまたえ
られる重合体の凝集粒度（condensate particle size）
に影響をおよぼす傾向がある。

グラフト共重合体中の架橋および枝ポリマーと幹ポリマ
ーとの比率もある程度グラフト共重合体の粒度に影響す
る傾向がある。と言うのは、グラフト量および／又は架
橋量が少くなるにつれ、粒子が集合または凝集する明ら
かな傾向が見られるからである。

実際には、高度に球状の粒子がしかも比較的狭い粒度範
囲でえられる点で、塊状−懸濁重合法または連続塊状重
合法が大きい粒子を形成するのに用いられる。一般にグ
ラフト重合では本来架橋が生ずるものであるが、工程条
件を選択して架橋度を高くし、グラフト共重合体粒子の
個々の独立性を確保する。

第２グラフト共重合体の製造 EPDMへのグラフト共重合体は、従来の、このようなグラ
フト共重合体の製造に適した方法であれば、いかなる方
法によって製造してもよい。米国特許3,489,822号、3,6
42,950号、3,819,765号、および3,849,518号はこのよう
な方法を開示しており、これらの特許は引用文献として
こゝに組入れてある。

先に述べたアクリルゴムに枝ポリマーをグラフトしてグ
ラフト共重合体を製造する重合は、従来用いられている
どの乳化重合法によっても行える。通常アクリル酸アル
キルモノマーは、粒度分布が単一モードの架橋粒子をう
るため、前述のような多官能性架橋剤モノマーを0.05〜
10重量％共存させて、乳化重合する。

幹ポリマーゴムを製造した後、枝ポリマー用のモノマー
を乳化重合するが、この場合ゴムの架橋に用いたものと
同類の架橋剤から選ばれた第２の架橋剤を共存させても
よい。最後に架橋剤を追加せずに枝ポリマー用モノマー
を加えて重合し、共重合体をグラフトさせることなく、
また架橋させずに生成させる。このような方法は米国特
許3,944,631号にさらに詳しく記載されており、この特
許は引用文献としてこゝに組入れてある。

ブレンドの製造 上記２種のグラフト共重合体は、必要に応じてインター
ポリマーと共に種々の方法によってブレンドできる。好
適な方法では、グラフト共重合体を押出機、バンバリー
ミキサー、またはローラーミキサーによって混合する
が、この混合は、混合するゴム・グラフト共重合体中の
グラフトしていない枝ポリマーの量および目的とする混
合物中のゴム・グラフト共重合体の所望の含有量に応じ
て、追加的にインターポリマーを添加してもよい。ある
いは、第１および第２のグラフト共重合体の混合ラテッ
クスを調製し、凝固させて、所望の２種の共重合体を所
望の割合で含有するゴム・グラフト重合物のクラムを得
ることもできる。

本重合体混合物は一般的には２種の幹ポリマーゴムを合
計１〜70重量％含有する。全グラフトに対する第１のグ
ラフトの割合を一定に保ってゴムグラフト（Rubber gra
ft）の全量を増加させると、一般に組成物のアイゾット
衝撃強度が増加し粘度も急激に増加するが、抗張力が低
下する。従ってゴムグラフトの全含有量は約５〜40重量
％である方が好ましく、約10〜35重量％が最も好まし
い。

重合体混合物の性質のバランスを得ることが望ましく、
またゴムの全含有量を一定とした場合、一般に第１のグ
ラフト共重合体ゴムの粒度が混合物の性質に最も重大な
影響をおよぼすので、第１のグラフトの粒度が大きくな
ると全グラフトに対する第１のグラフトの割合を少くす
る方が好ましい。一般に第１のグラフトゴムと第２のグ
ラフトゴムとの重量比は5:95〜30:70でなければならな
い。より好ましくは10:90〜20:80である。

組成物の意図する用途および組成物の性質によって、例
えば充填剤、顔料などの成分を随意添加してもよいこと
は容易に判る。グラフト共重合体の劣化およびしばしば
マトリックスのインターポリマーの劣化を防止するた
め、安定剤および酸化防止剤を添加する必要がある。安
定剤と酸化防止剤は最後の混合段階で加えてもよいが、
加工および貯蔵の際の劣化傾向を最少限にするため、そ
れぞれのグラフト共重合体の製造直後に添加するの一般
に最も有利である。

本発明に方法によると、２種のグラフト共重合物、さら
に別々に製造し、またインターポリマーも別に製造し長
期間保存し、必要に際してブレンドして所望の組成を調
製することができる。このように、数種の成分の含有率
を選んで変化させることによって、ゴムの量、したがっ
て組成物の性質をバランスを容易に変化させることがで
きる。

分析操作 次の特定の実施例〜14に従ってえた重合体混合物の射出
成型試料について次の試験を行った。試験結果は表１お
よび図１〜３に示す。試料はすべて試験前に21±２℃の
一定温度、相対湿度50±２％で16時間以上状態調節を行
なった。

1. 逆ダート衝撃（IDI）：径0.013mの半径状先端を有
するダートに対して試験片を1.86m/秒の一定速度でぶつ
ける。

2. ノッチ付アイゾット衝撃（ジュール/mハッチ）:AST
M Ｄ−256−84。

3. 比粘度（ηsp）：メチルエチルケトン中、濃度0.8g
/100ml。温度25℃で測定。

4. 粒度（ミクロン）：本明細書で言う重量平均粒径D_w
および数平均粒径D_nは両方とも光学的沈降分析計を用
い、エム・ジエイ・グレーブスらが発表した操作〔“遠
心式光学式沈降分析計を用いるサブシーブ（subsieve）
粉体の粒度分析“ブリティシュ・ケミカル・エンジニア
リング、９、742−744（1964）〕に従って測定した。重
量平均粒度はインディアナ州、ニューアルバニイ、100
コリティ街、テクニィダイン社（Technidyne Corp.）の
粒度分析器モデル3000を用いて測定し、データの解析は
ミイー（Mie）の光散乱理論を適用した。

5. ゲル百分率：試料をメチルエチルケトンに分散し、
遠心分離によってゲルを沈澱させた。上澄液を除き、ゲ
ルを乾燥した。乾燥したゲルの重量と試料中のゴム含有
量とからグラフト度を計算した。この方法は次の文献に
記載されている方法と同様である。ビ・ティ・ジエスナ
ー（B.D.Gesner）“或る種のアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂の相分離”、ジャーナル・ポリマー
・サイエンス、パートＡ、３、3825−3831（1965）およ
びエル・ディ・ムーア（L.D.Moor）ら、“グラフトポリ
マーの分子構造の解析”、アプライド・ポリマー・シン
ポジウム、７、67−80（1968）。

6. IDI保持率：アトラス・ユブコン（Atlas UVCON、商
標）の紫外／コンデンセイション・スクリーニング装置
を用い曝露試験を行なった。試料を７日間および14日間
次のサイクル試験にかけた。すなわち、70℃で８時間曝
露後、高湿度下55℃で４時間暗所に放置し、次に30分間
加熱した。アトラス・ユブコン装置は長さ４フィートの
F540UVB昼光色蛍光灯４個を２列にならべ、400時間に１
回回転させ１回転毎に１灯を交換するようになってい
る。曝露前後にIDIを測定しその保持率を求めた。この
促進試験によって、重合体混合物の長期耐候性を予測で
きる。

実施例１（比較例） この実施例では、粒度が異なるジエンゴムを含有する２
種のグラフト共重合体からなる従来法のポリブレンドの
調製法を例示する。

パートＡ 粒度が小さいグラフト共重合体の製造 固形分48％とゴム分散用石鹸（乳化剤）約３部とを含有
するブタジエン／アクリロニトリル（93:7）ラテックス
100部に水100部、ゴム分散用石鹸0.4部、および過硫酸
カリ0.61部を加えた。

この乳液を撹拌下に80℃に加熱した後、約３時間かけ
て、スチレン43部、アクリロニトリル18.5部、テルピノ
レン0.54部を加えた。この乳液をその後１時間撹拌下に
同温度に保った。次にこれを冷却し、硫酸マグネシウム
を加えてグラフト共重合体ラテックスを凝固し、水洗、
乾燥した。えられたゴム・グラフト共重合体中の枝ポリ
マーと幹ポリマーとの比は約100:80で、重量平均粒度は
約0.18ミクロンであった。

パートＢ 第１グラフト共重合体の製造 オハイオ州アクロンのファイアストン・シンセティク・
ラバー・アンド・ラテックス社がジエン35として販売し
ている可溶性ブタジエンゴム12.6部をアクリロニトリル
26.0部とスチレン55.6部の混合液に溶解し、90℃に加熱
した。これに過酢散t;ブチル0.02部、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド0.072部、およびテルピノレン0.11部を連
鎖移動剤および安定剤として加えた。この混合物を撹拌
下に約４時間90℃に保った後、テルピノレン0.66部をさ
らに添加した。

モノマーが23％転化したとき、この部分重合液を120部
の水に分散し、これにスチレン5.1部と、懸濁剤として
アクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート共重合体0.
07部を加えた。えられた懸濁液を撹拌下に150℃に加熱
し残りのモノマーを４時間にわたって重合した。次い
で、冷却、遠心分離、洗浄、乾燥を行なって、ゴム・グ
ラフト共重合体を小球状ビーズとしてえた。えられた生
成物中の枝ポリマーと幹ポリマーとの比率は約100:14.5
で、その中のゴムの重量平均粒度は約0.9ミクロンであ
った。懸濁前の実際にはグラフトされていない共重合体
中の重合しているアクリロニトリルは25.6重量％で、一
方懸濁重合完了後の実際にはグラフトしていない共重合
体中のアクリロニトリルの全量は27.4重量％であった。

パートＣ インターポリマーの製造 スチレン／アクリロニトリル67.5/32.5部、テルピノレ
ン0.22部からなる混合液を反応器の168℃に保った反応
帯に約0.9時間の間連続的に供給した。この帯域はその
容積の約65％が上記の液で充され、残りは液相と実質的
に平衡状態にある上記モノマーの蒸気相である。この液
相を連続的に取出し、揮発分を除去し、重合したスチレ
ン／アクリロニトリル67.5/32.5重量％の共重合体をえ
た。

パートＤ ポリブレンドの調製 バンバリーミキサーにパートＡでえたゴム・グラフト共
重合体37部、ポートＢでえたゴム・グラフト共重合体12
部、パートＣでえたインターポリマー57部、イルガノッ
クス抗酸化剤２部、およびチヌビンＰ紫外線吸収剤とチ
ヌビン770光安定剤をそれぞれ最終混合物中に１〜1.5重
量％および0.2〜0.5重量％含有されるに十分な量を入れ
混合した。上記の安定剤はすべてニューヨーク州アーズ
レイのチバ・ガイギー社が市販しているものである。え
られた混合物は20部のゴムを含有し、第１グラフト共重
合体中のゴムはゴム・グラフト共重合体の全量に対し15
重量％であった。

実施例２ この実施例は本発明に従うもので、ゴムの85重量％（ポ
リブレンドの全重量に対し17重量％）をブチルアクリレ
ートゴムで置換えると、耐候性が向上することを例示す
るものである。

実施例１のパートＡでえた共重合体の代りに、アクリル
ゴムを含有する第２グラフト共重合体を置きかえた本実
施例のポリブレンドを調製するため、実施例１のパート
Ｄと同様の方法で次の成分を混合した。

パートＢでえた第１グラフト共重合体 22部 パートＣでえたインターポリマー 21部 第２グラフト共重合体 57部 （これはニューヨーク州シェネクタディのゼネラル・エ
レクトリック社がジェロイ（GELOY）1120という登録商
標で市販しているブチルアクリレート共重合体である） ジェロイ1120ブチルアクリレート共重合体の分析結果は
次のとおり：ゴム27〜32重量％、アクリロニトリル15〜
17重量％、スチレン51〜58重量％、ηsp25℃:0.044〜0.
6（0.8％、メチルエチルケトン溶液）、ゲル分率45％、
M_w122,000、M_n65,000、D_w0.14、D_n0.08。

このグラフト共重合体は、米国特許3,944,631号に開示
されている乳化重合法によって製造されており、われわ
れの知る限りでは、スチレン−アクリロニトリル枝ポリ
マー用のグラフトならびに架橋剤としてジビニルベンゼ
ンを使用し、幹ポリマー用の架橋剤としてブチレングリ
コールジアクリレートを用いている。

このポリブレンドのユブコンを用いた７日間曝露の促進
耐候試験の結果は、IDIの保持率で測定した衝撃強度は
対照実施例１混合物の衝撃強度よりも高い値を示した
（表１）。

実施例３ この実施例は本発明に従うもので、ゴムの85重量％（ポ
リブレンドの全重量に対し17重量％）をEPDMゴムで置換
えると耐候性が向上することを例示するものである。

実施例１のパートＡでえた共重合体の代りに、EPDMゴム
を含有す第２グラフト共重合を含む本実施例のポリブレ
ンドを調製するため、実施例１のパートＤと同様の方法
で次の成分を混合した。

パートＢでえた第１グラフト共重合体 22部 パートＣでえたインターポリマー 15部 第２グラフト共重合体 63部 （これはミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社が
ローベル（ROVEL）701という登録商標で市販しているEP
DM共重合体である） ローベル701EPDM共重合体の分析結果は次のとおり：ゴ
ム25〜30重量％、アクリロニトリル20〜23重量％、スチ
レン47〜55重量％、ηsp25℃:0.52（0.8％、メチルエチ
ルケトン溶液）、ゲル分率32〜33％、M_w114,000、M_n57,
000〜67,000、D_w0.84、D_n0.25。このグラフト共重合体
は米国特許3,489,822号および3,819,765号に開示されて
いるように溶液または溶液−懸濁法で製造されており、
われわれの知る限りでは、５−エチリデン−２−ノルボ
ーネンをジエンモノマーとして含有している。このポリ
ブレンドのユブコンを用いた７日間曝露の促進耐候試験
の結果は、IDIの保持率で測定した衝撃強度は対照実施
例１の混合物よりも高い値を示した（表１）。

実施例４および５（比較例） この実施例は本発明に従うものでなく、実施例２および
３の夫々の混合物ではブタジエンゴムを少量（３重量
％）加えることによって衝撃強度が大巾に増加すること
を例示する。

飽和のゴムを含む第２グラフト共重合体とスチレン・ア
クリロニトリル・インターポリマーとだけを含有する対
照実施例４および５のポリブレンドを調製するため、ジ
エンゴムを含むパートＢの第１グラフト共重合体を用い
ず、十分な量のインターポリマー（パートＣでえた）を
加えた以外は実施例２、３と同様の方法でポリブレンド
100部あたり飽和ゴム17部を含むものをえた。

実施例２、３のポリブレンドのアイゾット衝撃強度は本
対照実施例４、５のものより実質的に高い値を示した
（表１）。また意外にも前者の方が高い耐候性保持率を
示した。すなわち、ユブコン曝露後のIDI保持率は前者
の方が後者より大であった（表１）。ユブコン曝露14日
後の衝撃強度あるいは７日後の衝撃強度も３重量％のポ
リブタジエンゴム（これはこのような条件下で急速に劣
化する）に帰因するものとは考えられず、またこれら４
種の混合物はすべて飽和の耐候性ゴムを17重量％含有す
るから、重量％２、３のIDI保持率は最良の場合でも対
照実施例４、５と同等にしかならず、ポリブタジエンの
分解副生物の攻撃によってむしろ低くなるであろうと予
想された。しかし結果は反対であって、この予期しない
結果は図１にさらに例示する。

図１はポリブタジエン・グラフト共重合体の添加により
耐候性が向上することを示すもので、グラフは、対照実
施例４のポリブレンド〔ｎ−ブチルアクリレートゴム
（ジェロイ1120）を17重量％を含有する〕と実施例２の
ポリブレンド（同ｎ−ブチルアクリレートゴム17重量％
とポリブタジエンゴム３重量％を含有する）との下記の
ユブコン曝露７日間後IDI保持率として測定した耐候性
を、また対照実施例５のポリブレンド〔EPDMゴム（ロー
ベル701）を７重量％含有する〕と実施例３の混合物
（同EPDMゴム17重量％とポリブタジエンゴム３重量％を
含有する）との耐候性を比較している。ユブコン曝露
後、ポリブタジエン３重量％を含む実施例２および３の
ポリブレンドは、飽和の耐候性ゴムだけを含む対照実施
例４および５の混合物と比較してIDI保持率が高い。

実施例６−10 IDI保持率を損うことなく耐衝撃性を向上するためのジ
エンゴムの最適含有量を求めるため、実施例２と同様
に、但し、ジエンゴムをそれぞれ０、２、３、５、およ
び７重量％含有し、ゴム全含有量が20重量％の実施例６
〜10の混合物を調製した。結果を表１に示し、ブタジエ
ンゴムの含有率に対してIDI保持率ならびにアイゾッド
衝撃強度をプロットしたグラフを図２に示す。これらの
結果は、７日間のユブコン曝露で実質的衝撃強度の低下
を受けることなく、ブレンドの約６重量％までの飽和ゴ
ムを共役ジエンゴムで置換できること、また約５重量％
までは認められるほど低下なしに置換できることを示し
ている。飽和ゴムを共役ジエンゴムでどの程度まで置換
えるかは、混合物の性質の意図するバランスによって決
まる。

図２の左の縦座標は、ゴムの全量の約20〜23重量％（ブ
レンドの４〜4.5重量％）を越える量まで共役ジエンゴ
ム（ポリブタジエン）を混入した場合の耐候性保持率を
示し、右の縦座標は共役ジエンゴル（ポリブタジエン）
の含有量の増加に対する衝撃強度の増加を示す。

実施例11〜14 実施例11〜14はさらに、ゴムの全量の中少量だけをジエ
ンゴムで置換えたときの衝撃強度の著しい増加を示すも
のである。

こゝでの試料は実施例２の操作に従って調製したが実施
例11ではブチルアクリレートゴムが13重量％を含有され
るよう、実施例12ではブチルアクリレートゴムが10重量
％とポリブタジエンゴムが３重量％含有されるよう、実
施例13ではブチルアクリレートゴムが20重量％含有され
るよう、実施例14ではブチルアクリレートゴムが17重量
％とポリブタジエンゴムが３重量％含有されるように、
各グラフト共重合体およびインターポリマーの量を調節
した。結果を表１および図３に示す。

【図面の簡単な説明】

図１、２、および３は本発明の重合体混合物の性能と本
発明の範囲外の重合体混合物の性能とを比較したグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブドウル ハミード ボムバル アメリカ合衆国，01106 マサチユーセツ ツ，ロングメドウ，バーチ ロード 42 (56)参考文献 特開 昭60−118733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−82159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12432（ＪＰ，Ａ) 米国特許4430478（ＵＳ，Ａ) 米国特許3642947（ＵＳ，Ａ)

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）重量平均粒径D_wが約0.6〜約10ミク
   ロンの共役ジエンゴムからなる第１幹ポリマーと、芳香
   族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからなる
   第１枝ポリマーとからなる第１グラフト重合体と、 （ii）重量平均粒径D_wが約0.05〜約１ミクロンのEPDMゴ
   ムからなる第２幹ポリマーと、芳香族モノビニリデン炭
   化水素と不飽和ニトリルとからなる第２枝ポリマーとか
   らなる第２グラフト重合体とからなり、 ゴムの全含有量が約５〜約40重量％であり、前記共役ジ
   エンゴムと前記EPDMゴムとの重量比が約5:95〜約30:70
   であるポリブレンド。
2. 【請求項２】さらに、芳香族モノビニリデン炭化水素と
   不飽和ニトリルとからなるインターポリマーを含む特許
   請求の範囲第１項記載のポリブレンド。
3. 【請求項３】前記共役ジエンゴムの粒径D_wと前記EPDMゴ
   ムの粒径D_wとの比が、約1:1よりも大きい特許請求の範
   囲第１項記載のポリブレンド。
4. 【請求項４】第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約90:10〜約30:70
   である特許請求の範囲第１項記載のポリブレンド。
5. 【請求項５】第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約90:10〜約30:70
   である特許請求の範囲第２項記載のポリブレンド。
6. 【請求項６】第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約80:20〜約60:40
   である特許請求の範囲第１項記載のポリブレンド。
7. 【請求項７】第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約80:20〜約60:40
   である特許請求の範囲第２項記載のポリブレンド。
8. 【請求項８】第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約90:10〜約30:70
   である特許請求の範囲第１項記載のポリブレンド。
9. 【請求項９】第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン
   炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約90:10〜約30:70
   である特許請求の範囲第２項記載のポリブレンド。
10. 【請求項１０】第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデ
    ン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約80:20〜約60:
    40である特許請求の範囲第１項記載のポリブレンド。
11. 【請求項１１】第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデ
    ン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約80:20〜約60:
    40である特許請求の範囲第２項記載のポリブレンド。
12. 【請求項１２】第１および第２の枝ポリマー中の芳香族
    モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約
    80:20〜約60:40である特許請求の範囲第１項記載のポリ
    ブレンド。
13. 【請求項１３】第１および第２の枝ポリマー中の芳香族
    モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が、約
    80:20〜約60:40である特許請求の範囲第２項記載のポリ
    ブレンド。
14. 【請求項１４】前記共役ジエンゴムがポリブタジエンゴ
    ム、第１および第２の枝ポリマー中の芳香族モノビニリ
    デン炭化水素がスチレン、および不飽和ニトリルがアク
    リロニトリルであり、かつ、該スチレンと該アクリロニ
    トリルとの比が、約80:20〜約60:40である特許請求の範
    囲第１項記載のポリブレンド。
15. 【請求項１５】さらに、スチレンとアクリロニトリルと
    からなり、その比が約80:20〜約60:40であるインターポ
    リマーを含む特許請求の範囲第14項記載のポリブレン
    ド。
16. 【請求項１６】前記ポリブタジエンゴムの粒径D_wと前記
    EPDMゴムの粒径D_wとの比が、約1:1よりも大きい特許請
    求の範囲第14項記載のポリブレンド。
17. 【請求項１７】前記インターポリマーの比粘度が、約0.
    4以上である特許請求の範囲第２項記載のポリブレン
    ド。
18. 【請求項１８】前記インターポリマーの比粘度が、約0.
    45以上である特許請求の範囲第２項記載のポリブレン
    ド。
19. 【請求項１９】前記ジエンゴムと前記EPDMゴムとの比
    が、約10:90〜約20:80である特許請求の範囲第１項記載
    のポリブレンド。
20. 【請求項２０】前記ジエンゴムと前記EPDMゴムとの比
    が、約10:90〜約20:80である特許請求の範囲第２項記載
    のポリブレンド。