JPS62101647A - 耐衝撃性、耐候性の熱可塑性ポリブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は耐候性と衝撃強度とか共に良好な熱可塑性ポリ
ブレンド、およびこのような組成物の製遣方法に関する
。

衝撃強度が良好な熱可塑性組成物は知られており、ポリ
ブタジェンのようなジエンゴムに、スチレンおよびアク
リロニトリルのようなビニルモノマーをグラフト重合す
ることによってえられる。

このようなジエンを重合してゴムを製造したとき、二重
結合が残り、ゴムの架橋およびビニルモノマーをこれに
グラフトするのに十分な不飽和個所が存在する。しかし
ながら、このようなジエンゴムを用いてえられる重合体
は、重合後に残る不飽和結合のため、光および酸素によ
って攻撃され易（、耐候性が不良となるという問題があ
る。本明細書で言う耐候性とは、耐候性を論する場合に
一般にあげられる、高温、紫外線、高湿度、雨、その他
の環境にさらされた場合、組成物がその強度をはじめ望
ましい性質を保持する能力を言う。

一方良好な耐候性を有する熱可塑性組成物もまた知られ
ており、それは典型的にはジエンゴムの代りに飽和ゴム
を用いることによってえられる。

しかし、これらの組成物は、共役ジエンゴムを用いて製
造されるゴムを同量含有する組成物に比べ、強度が不足
している。

米国特許３，５０９，２３７号に示されているように、
粒径の異なる２種のゴムのグラフト共重合体を混合する
と、高い衝撃強度、良好な光沢、および良好な引張特性
が同時にえられることも当業界で認められている。

しかし、耐候性と強度が共に良好な熱可塑性重合体混合
物かえられることが当業界において望まれている。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、性質のバランスがとくに好適な、ゴム
・グラフト共重合物と、芳香族モノビニリデン炭化水素
と不飽和ニトリルとからなる共重合体との新規のポリブ
レンドを提供することである。

他の一つの目的は、比較的容易にしかも経済的に調合さ
れ、種々の用途に適合するよう特定の性質を容易に与え
ることができる、上記の種類のポリブレンドを提供する
ことである。

さらに他の一つの目的は、耐衝撃性および耐候性が改良
された、上記の種類のポリブレンドを提供することであ
る。

上記の目的およびそれに関連した目的、および利点は、
下記のポリブレンドによって達成される。

すなわち、 （ｉ）重量平均粒径ＤＷが約０．６〜約１０ミクロンの
共役ジエンゴムからなる第１幹ポリマー（ｓｕｂｓｔｒ
ａｔｅ）と、芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニ
トリルとからなる第１技ポリマー（ｓｕｐｅｒｓｔｒａ
ｔｅ）とからなる第１グラフト共重合体と、 （ｉｉ　）重量平均粒径Ｄｗが約０．０５ないし約１ミ
クロンのエチレン・プロピレン・ジエンモノマー・ゴム
（ＥＰＤＭゴム）、重量平均粒径り一が約０．０５〜約
０．５ミクロンのアクリル酸アルキルゴム、および両者
の混合物からなる群から選ばれた飽和ゴムからなる第２
幹ポリマーと、芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和
ニトリルとからなる第２枝ポリマーとからなる第２グラ
フト共重合体とからなり、 ゴムの全含有量が約５〜約４０重量％であり、上記共役
ジエンゴムと上記飽和ゴムとの重量比が約５：９５〜約
３０＝７０、より好ましくは約１０：９０〜約２０：８
０、である重合体を提供することによって達成される。

第１グラフト共重合体中のゴムがゴムの全量の３０重重
量以上になると、紫外線促進暴露試験後の逆ダート衝撃
（ＩＤＩ、後述）強度の保持率が極端に低下する。ジエ
ンゴムの重量平均粒径ＤＷと飽和ゴムの重量平均粒径り
、４との比は約ｌ：１より前者が大きい方が望ましい。

また望ましい性質の種々のポリブレンドを得るため、え
られたポリブレンドに必要に応じてさらに芳香族モノビ
ニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとのインターポリマ
ー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を配合してもよい。

第１および第２のグラフト重合体およびインターポリマ
ー中の芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリル
との比が約９０：１０〜約３０：７０であることが好ま
しく、約８０２２０〜約６０：４０がさらに好ましい。

このような配合によって、ゴムの全部を耐候性が良好な
ＥＰＤＭゴムまたはアクリル酸アルキルゴムにする場合
よりも少ない全ゴム量で、改良された衝撃強度かえられ
る。しかもこの場合ジエンゴムの存在は衝撃強度の耐候
性に悪影響を与えことはなくむしろ耐候性が向上する。

このことは、共役ジエンゴムのグラフト共重合体の劣化
によって生ずる副生物が飽和ゴムグラフト共重合体の耐
候性に悪影響を与えると予想されていたことからして、
驚くべきことである。

〔詳細な説明〕

１グーフト北　ム　　ゴム 第１グラフト共重合体用として好適な共役ジエンゴムま
たはその混合物は二次転移点がＡＳＴＭ試験法Ｄ−７４
６−５２Ｔによる測定値で０℃以下、より好ましくは一
２０℃以下のものである。

このようなゴムは、例えばブタジェン、イソプレン、ク
ロロ−１，３−ブタジェン、１−クロロ−１，３−ブタ
ジェン、ピペリレン等の共役１，３−ジエンを１種また
はそれ以上重合させることによってえられる。このよう
なゴムは、共役１，３−ジエンと、これと同重量以下の
、共重合可能なモノエチレン性不飽和七ツマー１種又は
それ以上との共重合体乃至ブロック共重合体をも包含す
る。

このようなモノエチレン性不飽和モノマーとしては、芳
香族モノビニリデン炭化水素（例えば、スチレン；０−
１ｍ−１およびｐ−メチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン等のアラルキルスチレン類；アレチルスチレン
類、ｐ−メチルスチレン；ビニルナフタレン等）、芳香
族アルハロモノビニリデン炭化水素（例えば、０−１ｍ
−１およびｐ−クロロスチレン等）；アクリロニトリル
；メタクリロニトリル；アクリル酸アルキル（例えば、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等）、これらに相当するメタクリ
ル酸アルキル；アクリルアミド類（例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等
）：不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン、等）；α−オレフィン（例え
ばエチレン、プロピレン等）；ピリジン類；ビニルエス
テル（例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）；
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニ
リデン等）、などがあげられる。

このゴムは架橋剤を、ゴム形成モノマーの重量に対し、
２重量％以下含有してもよいが、架橋剤を含むと、グラ
フト反応のためゴムを七ツマ−に溶解するのに問題が生
ずる。また架橋が過度に進むとゴムの特性が損なわれる
。

１．３−ブタジェンの重合でえられる立体特異性ポリブ
タジェンゴムがより好ましい。これはシス異性体約３０
〜９８％、トランス異性体約７０〜２％からなり、１．
４付加体を約８５％以上含み、１，２付加体は約１５％
以下しか含まない。

ムー二粘度（ＭＬ−４，２１２”Ｆ）は約２０〜７０と
することができ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７４６−５２７でよ
って測定した二次転移点は約−５０゜〜１０５℃である
。

２グーフト北　ム　　ゴム ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）
型ゴム、アクリル酸アルキルゴム、あるいはこれらの混
合物が第２グラフト共重合体に用いるのに適している。

ＥＰＤＭゴムは式ＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子または
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の飽和
アルキル基）で示されるα−モノオレフィンから造られ
る。この共重合ゴムで好ましいものは、α−モノオレフ
ィンとして、エチレンとプロピレンとを、重量比で２０
／８０〜８０／２０、より好ましくは３５／６５〜６５
／３５共重合体に含まれるように用いる。用いるジエン
モノマー成分は、非共役の直鎖または環状で、α−オレ
フィンと共重合可能なものである。このようなジエンモ
ノマーとしては、直鎖状又は分枝ジオレフィンで、１．
４−ペンタジェン、１，５−へキサジエン、２−メチル
−１，５−へキサジエン、３．３−ジメチル−１，５−
へキサジエン、１．７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン、１゜１９−エイコサジエン等の２個の二重結合が
両端にあるもの；１，４−へキサジエン、１，９−オク
タデカジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、７
−メチル−１，５−オクタジエン、１１−エチル−１，
１１−）リゾカシエン等の二重結合の１個だけが端部に
あるものがあげられる。同様な性質なもので、架橋環を
存するジエン炭化水素、とくにメタノまたはエタノ架橋
を有するものも用いられる。このようなジエン炭化水素
の例としては、（ｉ）ビシクロ（２，２，１）へブタ−
２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボーネン、５
−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロペンタジェ
ン（３ａ、４．７．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタ
ノインデンとも呼ばれる）、トリシクロペンタジェン、
およびテトラシクロペンタジェン等少なくとも２個の二
重結合を有するビシクロ（２，２，１）へブタンの不飽
和誘導体、（ｉｉ　）ビシクロ（２，２，２）オクタ−
２，５−ジエンなどの少（とも２個の二重結合を有する
ビシクロ（２，２，２）オクタンの不飽和誘導体、（ｉ
ｉｉ　）少くとも２個の二重結合を有するビシクロ（３
，２，１）オクタンの不飽和誘導体、（ｉｖ　）少くと
も２個の二重結合を有するビシクロ〔３゜２．２〕ノナ
ンの不飽和誘導体があげられる。このうち、ノルボーネ
ン類がより好ましい。ジエンモノマーの共重合ゴム中の
含有量は約１〜約２０重量％である。

これらの共重合ゴムの製法はよく知られており、こ＼で
述べる必要はない（例えば、米国特許、３．０００．８
６６号、３，０００．８６７号、および２．９３３．４
８０号を参照）。

本発明で用いるアクリル酸アルキルゴムは、フリーラジ
カル開始エマルジョン重合によってえられるガラス転移
点Ｔｇが好ましくは０℃より低い架橋アクリル重合体ま
たは共重合体からなる。これらのゴム粒子は架橋されて
いるので、次の重合体の加工工程において、その大きさ
および形状を保つことができる。重合の際、多官能性エ
チレン性不飽和モノマーを共存させることよって、架橋
を容易にする。架橋したゴムは室温ではテトラヒドロフ
ランやシクロヘキサノン等の有機溶媒に実質的に溶解し
ない。

こ＼で使用できるアクリルゴムとしては、Ｃ２Ｃｌ０ア
ルキルアクリレート、Ｃ８〜ＣｔＺアルキルメタクリレ
ート、と（に好ましくはポリ　（２−エチルへキシルア
クリレート）のような０４〜ｃ８アルキルアクリレート
の架橋重合体があげられる。

重合では１種以上のアクリレートモノマーが用いられる
。所望によってはスチレン、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、
アクリル酸、塩化ビニリデン、ビニルトルエン等任意の
モノマーを少量、すなわち、アクリレートモノマーに対
し１〜２０重量％を加えてもよい。

０℃以下のガラス転移点をもち、ポリブレンドの低温衝
撃強度を改良する好ましいアクリレートゴムはブチルア
クリレートモノマーと共重合させて２−エチルヘキシル
・アクリレートから得られ、その２−エチルヘキシル・
アクリレートは、重合した全アクリレートモノマーにた
いして２０ないし６０重量％、好ましくは４０ないし６
０重量％含まれる。

アクリレートモノマーを架橋させるためには、重合の際
、少くとも１種の架橋剤をアクリレ−十モノマーの重量
に対し、約０．０５〜約１０重量％、より好ましくは０
．１〜５重量％用いる。本発明にはこの架橋剤は、弐Ｈ
，Ｃ＝ＣＲ−（こ＼でＲは水素原子又は低級アルキル基
）で表わされるビニル系原子団を有する二官能性又は多
官能性エチレン性不飽和モノマーでなければならない。

当業界でよく知られているように、この架橋剤モノマー
中の複数のビニル系原子団は同一（例えば、ジビニルヘ
ンセン、トリメチロールプロパン）　ＩＪメタクリレー
トのモノマー）でも異なって（例えば、アリルメタクリ
レート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等の
モノマー）いてもよい。当業者に知られており、こ＼で
の使用に適した他の架橋剤には、例えば１．３−ブチレ
ンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、メチレンビスア
クリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジビニルエーテル
、ジアリルフタレート、ジビニルスルホン、ジビニルソ
ルビトール、トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチレングリコールジアクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ペンタメチレングリコールジアクリレート、
グリセリルトリアクリレート、オクチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、および
各種のホスホン酸ジアリルがある。

アクリルゴム生成重合反応にグラフト剤を用いてもよい
。このようなグラフト剤というものは、実質的に異なる
速度で重合可能な反応性の不飽和の基を２個以上有する
化合物である。グラフト剤およびその応用については、
引用文献とじてこ＼にあげる米国特許３，８４３，７５
３号明細書５欄１１行から９欄１７行にもっと詳しく記
載されている。

ｎ−ブチルアクリレートを約９５〜９９．９重量％と、
ブチレングリコールジアクリレートを約０．１〜５重量
％含有する架橋した共重合体を用いることによって最適
結果かえられる。

アクリル酸アルキルの重合に用いる乳化剤は、次にあげ
る従来使用されているものから少くとも一種選択する。

例えば０２〜Ｃ２□カルボン酸、Ｃ６〜Ｃ２□アルコー
ルの硫酸塩又はスルホン酸塩、アルキルフェノール等の
陰イオン性乳化剤；例えば脂肪酸、アミン、又はアミド
への酸化アルキレン付加物等の非イオン性乳化剤；これ
らの陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物；
例えば第四級アンモニウムを有する化合物などの陽イオ
ン性乳化剤。乳化剤の使用量は乳化液に対し約０．５〜
約５重量％である。

乳化液中にはまた重合開始剤をアクリルモノマーに対し
、約０．００５〜２重量％加える。例えば過酸化水素、
過硫酸アルカリ、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化
物、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニドリール等の油溶性有機過酸化物又はアゾ化合物
が開始剤として使用に適しており、これらを１種又は混
合して用いる。また例えば、ヒドラジン、アルカリ金属
の重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイド、酸
化可能な可溶性スルホキシル化合物等の還元剤と過酸化
物とからなるレドックス触媒もまた使用できる。

例えば、Ｌ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメ
ルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロ
ゲン化炭化水素、テルピノーレン、等の連鎖移動剤を使
用してもよい。

乳化液中の成分として最後にあげられるものは、ｐＨを
６．０以上に保つための緩衝剤である。

アクリル共重合体の製法はよく知られており、こ＼に述
べる必要はない（引用文献としてこ＼に組入れた米国特
許第３，９４４，６３１を参照）。

ポリマーおよびインターポリマー 技ポリマーとしてグラフトする共重合体およびグラフト
されていないインターポリマー用のモノマーは、芳香族
モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからなるが
、これらのモノマーは技ポリマー又は共重合体中に、少
くとも５０重量％、より好ましくは７５重量％以上、、
最も好ましくは９０重量％以上含有される。通常この種
の組成物として市販されているものは、はとんどこれら
のモノマーだけからなるが、連鎖移動剤、改質剤等信の
成分を少量、すなわち、５重量％未満含有することがで
きる。

容易に理解されるようにグラフトされた技ポリマーは、
良好な性質をうるため、グラフトされていないインター
ポリマーと相溶性でなければならない。従って同様の七
ツマ−を含有するものでなければならない。化学的性質
が調和するよう両者の化学組成が極めて近似しているこ
とが最も好しく、従って、第１および第２の技ポリマー
も互いに類似したものであることが望ましい。また、枝
ポリマーとインターポリマーとの相溶性がよいほど化学
的性質がバランスよく向上すると考えられる。しかしな
がら、製品に用途によっては、インターポリマーと枝ポ
リマーとの間に、モノマーの相異および／又はその比率
など相異がある方が望ましいことがある。

技ポリマーおよびインターポリマーに用いられる芳香族
モノビニリデン炭化水素としては、スチレン、ベンゼン
核が１個のα−アルキルモノビニリデン化合物（例えば
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチ
ルビニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレン）、
核置換アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエン、〇
−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン）、核！換ハロゲン化スチレン（例えば０
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０−ブロモス
チレン、２．４−ジクロロスチレン）核アルキルおよび
核ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロ−４−メ
チルスチレン、２．６−ジクロロ−４−メチルスチレン
）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があげら
れる。この場合のアルキル置換基は一般に炭素原子数１
〜４個のもので、イソプロピルおよびイソブチルもこれ
に包含される。所望によっては、これら芳香族モノビニ
リデンモノマーを混合して用いてもよい。

インターポリマーに用いられる不飽和ニトリルとしては
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、およびこれ
らの混合物があげられる。

芳香族モノビニリデン炭化水素および不飽和ニトリルと
共重合してもよいモノマーの例をあげると、ブタジェン
、イソプレンなどの１．３−ジエン；アクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、上記と同様のメタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のα−
又はβ−不不飽和基塩基酸よびその誘導体；塩化ビニル
、臭化ビニル等のハロゲン化ヒニル；塩化ビニリデン、
臭化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル；ジメチルマレエート、ジエチルマレエ
ート、シブチルマレエート、フマル酸のこれらと同様の
エステル等のマレイン酸又はフマル酸のエステルである
。

また、重合開始の際モノマー処方中に、部分的に重合ま
たは共重合した芳香族ビニリデン炭化水素（プレポリマ
ー）を予め添加してもよい。

技ポリマーとしての共重合体およびインターポリマーと
しての重合用のモノマー混合物は、芳香族モノビニリデ
ン炭化水素を２０％、より好しくは５０重量％、不飽和
ニトリルを５、より好しくは１０重量％含有する。工業
的に極めて有利に生産を実施する観点から、モノマー処
方中の芳香族モノビニリデンの量は２０〜９５重景％、
より好ましくは６０〜８５重量％とし、不飽和ニトリル
の量は８０〜５重量％、より好ましくは４０〜１５重量
％とする。

最終ポリブレンドにおける第１および第２枝ポリマーお
よびインターポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水
素と不飽和ニトリルとの比率は９０：１０〜３’０：７
０、より好ましくは８０：２０〜６０　：　４０とする
。枝ポリマーとインターポリマーは相溶性でなければな
らないが、上記の比率は特定のポリブレンド中で変えて
もよい。

当業界でよく知られているように、グラフト共重合体は
予め製造したゴムの存在下にモノマーを重合することに
よって製造される。グラフト重合でえられた重合体中で
ゴムの一部は共重合体と実際に化学的に結合していない
かもしれないが、通常のゴム用の溶媒でゴムを抽出する
ことは一般に不可能であるから、共重合体の一部は、予
め製造したゴムにグラフトしていると考えられる。

１００％のグラフト効率は通常達成できないから、予め
製造したゴムの存在下に重合させたモノマーの一部はゴ
ムと化学的には結合せず、グラフトしていないポリマー
となる。この実際にはグラフトしていないポリマーの割
合は、ゴムに対する用いるモノマーの割合、特定のモノ
マー処方、ゴムの種類、および重合条件によって、増加
又は減少する。通常、好ましい組成物をうるために、ゴ
ムを存在させずに調製したインターポリマーを、グラフ
ト重合でえられた重合体に配合する。

このインターポリマーを製造するための重合は、通常の
重合方法、すなわち、塊状重合、連続塊状−懸濁重合、
塊状−懸濁重合、乳化重合、あるいはこれらを組合せた
重合方法のいずれを用いて行なうことができる。このよ
うな方法はよく知られており、こ＼では次のグラフト共
重合体の製造の項で述べる。

インターポリマーの分子量もまた耐候性に影響をおよぼ
す。インターポリマーのメチルエチルケトン中で濃度０
．８　ｇ／　１００　ｍｌ、２５℃で測定した比粘度η
ｓｐは約０．４を越える必要があり、０．４５を越える
ことがより好ましい。

１グーフト丑　八　の１１゛告 本発明のブレンドの共役ジエンゴム成分を構成する第１
グラフト共重合体は、予め製造したゴム幹ポリマーの存
在下に、懸濁、乳化、塊状、連続塊状、あるいはこれを
組合せた方法等の従来のグラフト重合方法によって通常
製造される。このような方法は、こ＼に引用文献として
あげる米国特許３，５０９，２３７号、４，２５４，２
３６号、および４，４１７，０３０号に開示されている
。米国特許３，５０９．２３７明細書第６欄第１１行目
〜第７欄第１０行目に開示されている塊状−懸濁重合法
、同４，４１７，０３０明細書第８４１ｊｌ第４３行目
〜第１１欄第２行目に開示されている連続塊状重合法が
特に好しい。このようなグラフト重合反応の場合、予め
製造した幹ポリマーとなるゴムは通常モノマーに溶解し
、えられた混合物を重合し、幹ポリマ−ゴム上に技ポリ
マーを形成するモノマーの少くとも一部をゴムに化学的
に結合またはグラフトさせる。モノマーのゴムに対する
比率および重合条件によって、ゴムに結合した枝ポリマ
ーの所望のグラフト率と、結合していない技ポリマーの
重合を同時に達成することができる。

幹ポリマ−ゴムにグラフトした技ポリマーの量は幹ポリ
マ−１００部に対し１０部程度の少量か、ら２５０部又
はそれ以上の大量まで変化させることができるが、より
好しい枝ポリマー／幹ポリマーの比率は約３０〜２００
　：　ｔｏｏ、最も好ましくは約７０〜１５０　：　１
００である。この比率が３０：１００を越える場合、一
般に種々の性質を大いに好ましい程度に向上させること
ができる。

一般にグラフト共重合体の粒度は用いる幹ポリマ−ゴム
の粒度によって変化させることができる。

例えば、通常比較的粒度が小さいゴムラテックスを、多
価の金属塩を用いてゴムの多数の小さい粒子を、より大
きな粒子にクリミーングによって変えるような従来の技
法によって凝集又は凝固してもよい。グラフト反応中に
、重合するモノマーがこの凝集粒子にグラフトし、より
大きな粒度のグラフト共重合体かえられる。また、ゴム
の製造および／又はグラフト共重合体の製造の際、シー
ディング（ｓｅｅｄｉｎｇ　）技術を利用して生成する
粒子の大きさを変化させてもよい。加熱および他の重合
条件、すなわち、触媒、モノマーの割合、モノマーの添
加速度等もまたえられるグラフト共重合体の粒度に影響
する傾向がある。

連鎖移動剤、すなわち、分子量調節剤も、生成するグラ
フト共重合体の粒度に影響をおよぼす。

特に塊状および懸濁重合の場合そうである。連鎖移動剤
の添加速度の影響については後述する。重合反応混合物
の粘度もまたえられる重合体の凝集粒度（ｃｏｎｄｅｎ
ｓａｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ）に影響をおよ
ぼす傾向がある。

グラフト共重合体中の架橋および枝ポリマーと幹ポリマ
ーとの比率もある程度グラフト共重合体の粒度に影響す
る傾向がある。と言うのは、グラフト量および／又は架
橋量が少くなるにつれ、粒子が集合または凝集する明ら
かな傾向が見られるからである。

実際には、高度に球状の粒子がしかも比較的狭い粒度範
囲でえられる点で、塊状−懸濁重合法または連続塊状重
合法が大きい粒子を形成するのに用いられる。一般にグ
ラフト重合では本来架橋が生ずるものであるが、工程条
件を選択して架橋度を高くし、グラフト共重合体粒子の
個々の独立性を確保する。

２グーフト丑　八　の１゛告 ＥＰＤＭへのグラフト共重合体は、従来の、このような
グラフト共重合体の製造に適した方法であれば、いかな
る方法によって製造してもよい。

米国特許３，４８９，８２２号、３，６４２．９５０号
、３，８１９．７６５号、および３，８４９，５１８号
はこのような方法を開示しており、これらの特許は引用
文献とじてこ＼に組入れである。

先に述べたアクリルゴムに技ポリマーをグラフトしてグ
ラフト共重合体を製造する重合は、従来用いられている
どの乳化重合法によっても行える。

通常アクリル酸アルキルモノマーは、粒度分布が単一モ
ードの架橋粒子をうるため、前述のような多官能性架橋
剤モノマーを０．０５〜１０重量％共存させて、乳化重
合する。

幹ポリマ−ゴムを製造した後、技ポリマー用のモノマー
を乳化重合するが、この場合ゴムの架橋に用いたものと
同類の架橋剤から選ばれた第２の架橋剤を共存させても
よい。最後に架橋剤を追加せずに枝ポリマー用モノマー
を加えて重合し、共重合体をグラフトさせることなく、
また架橋させずに生成させる。このような方法は米国特
許３．９４４，６３１号にさらに詳しく記載されており
、この特許は引用文献とじてこ＼に組入れである。

プＬ／７上皇盟遣 上記２種のグラフト共重合体は、必要に応じてインター
ポリマーと共に種々の方法によってブレンドできる。好
適な方法では、グラフト共重合体を押出機、バンバリー
ミキサ−１またはローラーミキサーによって混合するが
、この混合は、混合するゴム・グラフト共重合体中のグ
ラフトしていない枝ポリマーの量および目的とする混合
物中のゴム・グラフト共重合体の所望の含有量に応じて
、追加的にインターポリマーを添加してもよい。あるい
は、第１および第２のグラフト共重合体の混合ラテック
スを調製し、凝固させて、所望の２種の共重合体を所望
の割合で含有するゴム・グラフト重合物のクラムを得る
こともできる。

本重合体混合物は一般的には２種の幹ポリマ−ゴムを合
計１〜７０重景％重量する。全グラフトに対する第１の
グラフトの割合を一定に保ってゴムグラフト（Ｒｕｂｂ
ｅｒ　ｇｒａｆｔ）の全量を増加させると、一般に組成
物のアイゾツト衝撃強度が増加し粘度も急激に増加する
が、抗張力が低下する。従ってゴムグラフトの全含有量
は約５〜４０重量％である方が好ましく、約１０〜３５
重量％が最も好ましい。

重合体混合物の性質のバランスを得ることが望ましく、
またゴムの全含有量を一定とした場合、一般に第１のグ
ラフト共重合体ゴムの粒度が混合物の性質に最も重大な
影響をおよぼすので、第１のグラフトの粒度が大きくな
ると全グラフトに対する第１のグラフトの割合を少くす
る方が好ましい。一般に第１のグラフトゴムと第２のグ
ラフトゴムとの重量比は５：９５〜３０：７０でなけれ
ばならない。より好しくは１０：９０〜２０：８０であ
る。

組成物の意図する用途および組成物の性質によって、例
えば充填剤、顔料などの成分を随意添加してもよいこと
は容易に判る。グラフト共重合体の劣化およびしばしば
マトリックスのインターポリマーの劣化を防止するため
、安定剤およ゛び酸化防止剤を添加する必要がある。安
定剤と酸化防止剤は最後の混合段階で加えてもよいが、
加工および貯蔵の際の劣化傾向を最少比にするため、そ
れぞれのグラフト共重合体の製造直後に添加するの一般
に最も有利である。

本発明に方法によると、２種のグラフト共重合物、さら
に別°々に製造し、またインターポリマーも別に製造し
長期間保存し、必要に際してブレンドして所望の組成を
調製することができる。このように、数種の成分の含有
率を選んで変化させることによって、ゴムの量、したが
って組成物の性質をバランスを容易に変化させることが
できる。

圀翫操作 次の特定の実施例１〜１４に従ってえた重合体混合物の
射出成型試料について次の試験を行った。

試験結果は表１および図１〜３に示す。試料はすべて試
験前に２１±２℃の一定温度、相対湿度５０部２％で１
６時間以上状態調節を行なった。

１．逆ダート衝撃（ＩＤＩ）：径０．０１３ｍの半球状
先端を有するダートに対して試験片を１．８６ｍ／秒の
一定速度でぶつける。

２、　ノツチ付アイゾツト衝撃（ジュール／ｍハツチ）
、：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６−８４゜３、比粘度（ηｓ
ｐ）　　：メチルエチルケトン中、濃度０．８　ｇ／　
１００　ｍＡ。温度２５℃で測定。

４、粒度（ミクロン）：本明細書で言う重量平均粒径Ｄ
ｗおよび数平均粒径Ｄｎは両方とも光学的沈降分析計を
用い、エム・ジエイ・グレーブスらが発表した操作〔“
遠心式光学式沈降分析計を用いるサブシーブ（ｓｕｂｓ
ｉｅｖｅ）粉体の粒度分析”プリティシュ・ケミカル・
エンジニアリング、工、７４２−７４４　（１９６４）
）に従って測定した。

重量平均粒度はインディアナ州、ニューアルバニイ、１
００コリテイ街、テクニイダイン社（Ｔｅｃｈｎｉｄｙ
ｎｅ　Ｃａｒｐ、）’の粒度分析器モデル３０００を用
いて測定し、データの解析はミイー（Ｍｉｅ　）の光散
乱理論を適用した。

５、　ゲル百分率：試料をメチルエチルケトンに分散し
、遠心分離によってゲルを沈澱させた。上澄液を除き、
ゲルを乾燥した。乾燥したゲルの重量と試料中のゴム含
有量とからグラフト度を計算した。この方法は次の文献
に記載されている方法と同様である。ビ・ディ・ジエス
ナー（Ｂ、　Ｄ、　Ｇｅ５ｎｅｒ）“成る種のアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂の相分離”、ジャ
ーナル・ポリマー・サイエンス、パートＡ、３．３８２
５−３８３１（１９６５）およびエル・ディ・ムーア（
Ｌ、　Ｄ。

Ｍｏｏｒ）ら、′グラフトポリマーの分子構造の解析”
、アプライド・ポリマー・シンポジウム、ユ、６７−８
０　　（１９６８）。

６、ＩＤＩ保持率ニアトラス・ニブコン（’Ａｔ１ａｓ
Ｕ　Ｖ　ＣＯＮ、商標）の紫外／コンデンセイション・
スクリーニング装置を用い曝露試験を行なった。

試料を７日問および１４日間次のサイクル試験にかけた
。すなわち、７０℃で８時間曝露後、高湿度下５５℃で
４時間暗所に放置し、次に３０分間加熱した。アトラス
・ニブコン装置は長さ４フイートのＦ５４０ＵＶＢ昼光
色蛍光灯４個を２列にならべ、４００時間に１回回転さ
せ１回転毎に１灯を交換するようになっている。曝露前
後にＩＤＩを測定しその保持率を求めた。この促進試験
によって、重合体混合物の長期耐候性を予測できる。

ス」ぎ例」＝（比較例） この実施例では、粒度が異なるジエンゴムを含有する２
種のグラフト共重合体からなる従来法のポリブレンドの
調製法を例示する。

パートＡ　粒度が小さいグラフト共重合体の製造 固形分４８％とゴム分散用石鹸（乳化剤）約３部とを含
有するブタジェン／アクリロニトリル（９３：　７）ラ
テックス１００部に水１００部、ゴム分散用石鹸０．４
部、および過硫酸カリ０．６１部を加えた。

この乳液を攪拌下に８０℃に加熱した後、約３時間かけ
て、スチレン４３部、アクリロニトリル１８．５部、テ
ルピン１フ０．５４部を加えた。この乳液をその後１時
間攪拌下に同温度に保った。次にこれを冷却し、硫酸マ
グネシウムを加えてグラフト共重合体ラテックスを凝固
し、水洗、乾燥した。えられたゴム・グラフト共重合体
中の技ポリマーと幹ポリマーとの比は約ｉｏｏ：ａｏで
、重量平均粒度は約０．１８ミクロンであった。

パートＢ　第１グラフト共重合体の製造オハイオ州アク
ロンのファイアストン・シンセティク・ラバー・アンド
・ラテックス社がジエン３５として販売している可溶性
ブタジェンゴム１２．６部をアクリロニトリル２６．０
部とスチレン５５．６部の混合液に溶解し、９０°Ｃに
加熱した。

これに過酢酸ｔ；ブチル０．０２部、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド０．０７２部、およびテルピルン０．１１
部を連鎖移動剤および安定剤として加えた。この混合物
を攪拌下に約４時間９０℃に保った後、テルピン１フ０
．６６部をさらに添加した。

モノマーが２３％転化したとき、この部分重合液を１２
０部の水に分散し、これにスチレン５．１部と、懸濁剤
としてアクリル酸／２−エチルへキシルアクリレート共
重合体０．０７部を加えた。えられた懸濁液を攪拌下に
１５０℃に加熱し残りのモノマーを４時間にわたって重
合した。次いで、冷却、遠心分離、洗浄、乾燥を行なっ
て、ゴム・グラフト共重合体を小球状ビーズとしてえた
。えられた生成物中の技ポリマーと幹ポリマーとの比率
は約１００：１４．５で、その中のゴムの重量平均粒度
は約０．９ミクロンであった。懸濁前の実際にはグラフ
トされていない共重合体中の重合しているアクリロニト
リルは２５．６重量％で、一方懸濁重合完了後の実際に
はグラフトしていない共重合体中のアクリロニトリルの
全量は２７．４重量％であった。

パートＣインターポリマーの製造 スチレン／アクリロニトリル６７．５　／　３２．５部
、テルピルン０．２２部からなる混合液を反応器の１６
８℃に保った反応帯に約０．９時間の間連続的に供給し
た。この帯域はその容積の約６５％が上記の液で充され
、残りは液相と実質的に平衡状態にある上記モノマーの
蒸気相である。この液相を連続的に取出し、揮発分を除
去し、重合したスチレン／アクリロニトリル６７．５　
／　３２．５重量％の共重合体をえた。

バートＤ　ポリブレンドの８周製 バンバリーミキサ−にパートＡでえたゴム・グラフト共
重合体３７部、バートＢでえたゴム・グラフト共重合体
１２部、パートＣでえたインターポリマー５７部、イル
ガノックス抗酸化剤２部、およびチヌビンＰ紫外線吸収
剤とチヌビン７７０光安定剤をそれぞれ最終混合物中に
１〜１．５重量％および０．２〜０．５重量％含有され
るに十分な量を入れ混合した。上記の安定剤はすべてニ
ューヨーク州アーズレイのチバ・ガイギー社が市販して
いるものである。えられた混合物は２０部のゴムを含有
し、第１グラフト共重合体中のゴムはゴム・グラフト共
重合体の全量に対し１５重量％であった。

大血拠叢 この実施例は本発明に従うもので、ゴムの８５重量％（
ポリブレンドの全重量に対し１７重量％）をブチルアク
リレートゴムで置換えると、耐候性が向上することを例
示するものである。

実施例１のパー）Ａでえた共重合体の代りに、アクリル
ゴムを含有する第２グラフト共重合体を置きかえた本実
施例のポリブレンドを調製するため、実施例１のバート
Ｄと同様の方法で次の成分を混合した。

パー）Ｂでえた第１グラフト共重合体　２２部バートＣ
でえたインターポリマー　　　２１部第２グラフト共重
合体　　　　　　　　５７部（これはニューヨーク州シ
ェネクタディのゼネラル・エレクトリック社がジェロイ
（ＧＥＩ、ＱＹ）１１２０という登録商標で市販してい
るブチルアクリレート共重合である） ジエロイ１１２０ブチルアクリレート共重合体の分析結
果は次のとおり：ゴム２７〜３２重量％、アクリロニト
リル１５〜１７重量％、スチレン５１〜５８重量％、η
５ｐ２５℃：０．４４〜０．６（０，８％、メチルエチ
ルケトン溶液）、ゲル分率４５％、Ｍｗ　１２２，００
０部Ｍｎ　６５，０００、Ｄｗｏ、１４、Ｄｎｏ、０Ｂ
。

このグラフト共重合体は、米国特許３，９４４，６３１
号に開示されている乳化重合法によって製造されており
、われわれの知る限りでは、スチレン−アクリロニトリ
ル技ポリマー用のグラフトならびに架橋剤としてジビニ
ルベンゼンを使用し、幹ポリマー用の架橋剤としてブチ
レングリコールジアクリレートを用いている。

このポリブレンドのニブコンを用いた７日間曝露の促進
耐候試験の結果は、ＩＤＩの保持率で測定した衝撃強度
は対照実施例１混合物の衝撃強度よりも高い値を示した
（表１）。

大血斑主 この実施例は本発明に従うもので、ゴムの８５重量％（
ポリブレンドの全重量に対し１７重量％）をＥＰＤＭゴ
ムで置換えると耐候性が向上することを例示するもので
ある。

実施例１のパー）Ａでえた共重合体の代りに、ＥＰＤＭ
ゴムを含有す第２グラフト共重合を含む本実施例のポリ
ブレンドを調製するため、実施例１のパー）Ｄと同様の
方法で次の成分を混合した。

パー）Ｂでえた第１グラフト共重合体　２２部パートＣ
でえたインターポリマー　　　１５部第２グラフト共重
合体　　　　　　　　６３部（これはミシガン州ミツド
ランドのダウ・ケミカル社がローベル（ＲＯＶＥＬ）７
０１という登録商標で市販しているＥＰＤＭ共重合体で
ある）ローベル７０１ＥＰＤＭ共重合体の分析結果は次
のとおり：ゴム２５〜３０重量％、アクリロニトリル２
０〜２３重量％、スチレン４７〜５５重量％、η５ｐ２
５℃：０．５２（０，８％、メチルエチルケトン溶液）
、ゲル分率３２〜３３％、Ｍ−ｌ　１４．０００．　Ｍ
ｎ　５７，０００〜６７．０００、Ｄ袈０．８４、Ｄｎ
Ｏ，２５゜このグラフト共重合体は米国特許３，４８９
，８２２号および３，８１９，７６５号に開示されてい
るように溶液または溶液−懸濁法で製造されており、わ
れわれの知る限りでは、５−エチリデン−２−ノルボー
ネンをジエンモノマーとして含有している。このポリブ
レンドのニブコンを用いた７日間曝拮の促進耐候試験の
結果は、ＩＤＩの保持率で測定した衝撃強度は対照実施
例１の混合物よりも高い値を示した（表１）。

清１」「（扛ス夏」−（比較±） この実施例は本発明に従うものでなく、実施例２および
３の夫々の混合物ではブタジェンゴムを少量（３重量％
）加えることによって衝撃強度が大巾に増加することを
例示する。

飽和のゴムを含む第２グラフト共重合体とスチレン・ア
クリロニトリル・インターポリマーとだけを含有する対
照実施例４および５のポリブレンドを調製するため、ジ
エンゴムを含むパートＢの第１グラフト共重合体を用い
ず、十分な量のインターポリマー（パートＣでえた）を
加えた以外は実施例２．３と同様の方法でポリブレンド
１００部あたり飽和ゴム１７部を含むものをえた。

実施例２．３のポリブレンドのアイシフト衝撃強度は本
対照実施例４．５のものより実質的に高い値を示した（
表１）。また意外にも前者の方が高い耐候性保持率を示
した。すなわち、ニブコン曝露後のＩＤＩ保持率は前者
の方が後者より大であった（表１）。ニブコン曝露１４
日後の衝撃強度あるいは７日後の衝撃強度も３重量％の
ポリブタジェンゴム（これはこのような条件下で急速に
劣化する）に帰因するものとは考えられず、またこれら
４種の混合物はすべて飽和の耐候性ゴムを１７重量％含
有するから、重量％２．３のＩＤＩ保持率は最良の場合
でも対照実施例４．５と同等にしかならず、ポリブタジ
ェンの分解副生物の攻撃によってむしろ低くなるであろ
うと予想された。

しかし結果は反対であって、この予期しない結果は図１
にさらに例示する。

図１はポリブタジェン・グラフト共重合体の添加により
耐候性が向上することを示すもので、グラフは、対照実
施例４のポリブレンド〔ｎ−ブチルアクリレートゴム（
ジェロイ１１２０）を１７重量％を含有する〕と実施例
２のポリブレンド（同ｎ−ブチルアクリレートゴム１７
重量％とポリブタジェンゴム３重量％を含有する）との
下記のニブコン曝露７日間後ＩＤＩ保持率として測定し
た耐候性を、また対照実施例５のポリブレンド（ＥＰＤ
Ｍゴム（ローベル７０１）を１７重量％含有する〕と実
施例３の混合物（同ＥＰＤＭゴム１７重量％とポリブタ
ジェンゴム３重量％を含有する）との耐候性を比較して
いる。ニブコン曝露後、ポリブタジェン３重量％を含む
実施例２および３のポリブレンドは、飽和の耐候性ゴム
だけを含む対照実施例４および５の混合物と比較してＩ
ＤＩ保持率が高い。

尖施■エニ上■ ＩＤＩ保持率を撰うことなく耐衝撃性を向上するための
ジエンゴムの最適含有量を求めるため、実施例〉と同様
に、但し、ジエンゴムをそれぞれ０．２．３．５、およ
び７重量％含有し、ゴム全含有量が２０重量％の実施例
６〜１０の混合物を調製した。結果を表１に示し、ブタ
ジェンゴムの含有率に対してＩＤＩ保持率ならびにアイ
ゾツト衝撃強度をプロットしたグラフを図２に示す。こ
れらの結果は、７日間のニブコン曝露で実質的衝撃強度
の低下を受けることなく、ブレンドの約６重量％までの
飽和ゴムを共役ジエンゴムで置換できること、また約５
重量％までは認められるほど低下なしに置換できること
を示している。飽和ゴムを共役ジエンゴムでどの程度ま
で置換えるかは、混合物の性質の意図するバランスによ
って決まる。

図２の左の縦座標は、ゴムの全量の約２０〜２３重量％
（ブレンドの４〜４．５重量％）を越える量まで共役ジ
エンゴム（ポリブタジェン）を混入した場合の耐候性保
持率を示し、右の縦座標は共役ジエンゴム（ポリブタジ
ェン）の含有量の増加に対する衝撃強度の増加を示す。

爽施叢工上二上↓ 実施例１１〜１４はさらに、ゴムの全量の中受量だけを
ジエンゴムで置換えたときの衝撃強度の著しい増力１を
示すものである。

こ＼での試料は実施例２の操作に従って調製したが実施
例１１ではブチルアクリレートゴムが１３重量％を含有
されるよう、実施例１２ではブチルアクリレートゴムが
１０重重量とポリブタジェンゴムが３重量％含有さ水る
よう、実施例１３ではブチルアクリレートゴムが２００
重量％含有れるよう、実施例１４ではブチルアクリレー
トゴムが１７重量％とポリブタジェンゴムが３重量％含
有されるように、各グラフト共重合体およびインターポ
リマーの量を調節した。結果を表１および図３に示す。

表　　１ □ １°”２０　０　０　５００　２４　−４°′″ＯＯ１
７４２４９７ ５°′″０　１７　０　７７　８６　１７６　０　０　
２０　３３　７８　−＝ １１°“０　０　１３　２７　−−　−−１３°”０　
０　２０　８０　−−　−−＊　ノツチ付（ジュール／
ｍ） ＊＊　ユフ゛コン曝露後のＩＤＩ保持率（％）＊＊＊　
　対照例

【図面の簡単な説明】

図１．２、および３は本発明の重合体混合物の性能と本
発明の範囲外の重合体混合物の性能とを比較したグラフ
である。 出願　　人　：　モンサンド　カンパニーＦＩ６．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．６ないし約１０ミ
   クロンの共役ジエンゴムからなる第１幹ポリマーと、芳
   香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニトリルとからな
   る第１枝ポリマーとからなる第１グラフト重合体と、 （ｉｉ）重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．０５ないし約１ミ
   クロンのＥＰＤＭゴム、重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．０
   ５〜約０．５ミクロンのアクリル酸アルキルゴム、およ
   びそれらの混合物からなる群から選ばれた飽和ゴムから
   なる第２幹ポリマーと、芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとからなる第２枝ポリマーとからなる
   第２グラフト重合体とからなり、 ゴムの全含有量が約５〜約４０重量％であり、上記共役
   ジエンゴムと上記飽和ゴムとの重量比が約５：９５〜約
   ３０：７０であるポリブレンド。 ２　さらに、芳香族モノビニリデン炭化水素と不飽和ニ
   トリルとからなるインターポリマーを含む、特許請求の
   範囲第１項に記載のポリブレンド。 ３　前記共役ジエンゴムの粒径Ｄ＿Ｗと前記飽和ゴムの
   粒径Ｄ＿Ｗとの比が約１：１よりも大きい特許請求の範
   囲第１項に記載のポリブレンド。 ４　第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約９０：１０ないし約３０：
   ７０である特許請求の範囲第１項に記載のポリブレンド
   。 ５　第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約９０：１０ないし約３０：
   ７０である特許請求の範囲第２項に記載のポリブレンド
   。 ６　第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０ないし約６０：
   ４０である特許請求の範囲第１項に記載のポリブレンド
   。 ７　第１枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０ないし約６０：
   ４０である特許請求の範囲第２項に記載のポリブレンド
   。 ８　第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約９０：１０ないし約３０：
   ７０である特許請求の範囲第１項に記載のポリブレンド
   。 ９　第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水素
   と不飽和ニトリルとの比が約９０：１０ないし約３０：
   ７０である特許請求の範囲第２項に記載のポリブレンド
   。 １０　第２枝ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水
   素と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０ないし約６０
   ：４０である特許請求の範囲第１項に記載のポリブレン
   ド。 １１　第２技ポリマー中の芳香族モノビニリデン炭化水
   素と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０ないし約６０
   ：４０である特許請求の範囲第２項に記載のポリブレン
   ド。 １２　第１および第２の枝ポリマー中の芳香族モノビニ
   リデン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０
   ないし約６０：４０である特許請求の範囲第１項に記載
   のポリブレンド。 １３　第１および第２の枝ポリマー中の芳香族モノビニ
   リデン炭化水素と不飽和ニトリルとの比が約８０：２０
   ないし約６０：４０である特許請求の範囲第２項に記載
   のポリブレンド。 １４　（ｉ）重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．６ないし約１
   ０ミクロンのポリブタジエンゴムからなる第１幹ポリマ
   ーと、スチレンとアクリロニトリルとからなり、その比
   が約８０：２０ないし約６０：４０である第１枝ポリマ
   ーとからなる第１グラフト重合体と、 （ｉｉ）重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．０５〜約１ミクロ
   ンのＥＰＤＭゴム、重量平均粒径Ｄ＿Ｗが約０．０５〜
   約０．５ミクロンのアクリル酸ｎ−ブチルゴム、および
   それらの混合物からなる群から選ばれた飽和ゴムからな
   る第２幹ポリマーと、スチレンとアクリロニトリルとか
   らなり、その比が約８０：２０ないし約６０：４０であ
   る第２枝ポリマーとからなる第２グラフト重合体とから
   なり、 ゴムの全含有量が約５〜約４０重量％であり、ポリブタ
   ジエンゴムと飽和ゴムとの重量比が約５：９５ないし約
   ３０：７０であるポリブレンド。 １５　さらに、スチレンとアクリロニトリルとからなり
   、その比が約８０：２０ないし約６０：４０であるイン
   ターポリマーを含む特許請求の範囲第１４項に記載のポ
   リブレンド。 １６　前記ポリブタジエンゴムの粒径Ｄ＿Ｗと前記飽和
   ゴムの粒径Ｄ＿Ｗとの比が約１：１よりも大きい特許請
   求の範囲第１４項に記載のポリブレンド。 １７　前記インターポリマーの比粘度が約０．４以上で
   ある特許請求の範囲第２項に記載のポリブレンド。 １８　前記インターポリマーの比粘度が約０．４５以上
   である特許請求の範囲第２項に記載のポリブレンド。 １９　前記ジエンゴムと前記飽和ゴムとの比が約１０：
   ９０ないし約２０：８０である特許請求の範囲第１項に
   記載のポリブレンド。 ２０　前記ジエンゴムと飽和ゴムとの比が約１０：９０
   ないし約２０：８０である特許請求の範囲第２項に記載
   のポリブレンド。 ２１　前記飽和ゴムがＥＰＤＭゴムである特許請求の範
   囲第１、３、１４、又は１６項のいずれかに記載のポリ
   ブレンド。 ２２　前記飽和ゴムがアクリル酸アルキルゴムであると
   ころの特許請求の範囲第１又は３項のいずれかに記載の
   ポリブレンド。 ２３　前記飽和ゴムがアクリル酸ｎ−ブチルゴムである
   特許請求の範囲第１４又は１６項のいずれかに記載のポ
   リブレンド。