JPH0784403B2 - 新規イノソース誘導体 - Google Patents
新規イノソース誘導体Info
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- JPH0784403B2 JPH0784403B2 JP62050875A JP5087587A JPH0784403B2 JP H0784403 B2 JPH0784403 B2 JP H0784403B2 JP 62050875 A JP62050875 A JP 62050875A JP 5087587 A JP5087587 A JP 5087587A JP H0784403 B2 JPH0784403 B2 JP H0784403B2
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- JP
- Japan
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- group
- reaction
- reduced pressure
- amino
- under reduced
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はα−グルコシダーゼ阻害作用を有し、人や動物
の過血糖症状およびそれに起因する種々の疾病、例え
ば、糖尿病，肥満症，脂肪過多症などの予防剤や治療剤
として有用な擬似アミノ糖およびその誘導体の新規製造
法並びにその擬似アミノ糖およびその誘導体の原料とな
りうる新規イノソース誘導体に関する。
の過血糖症状およびそれに起因する種々の疾病、例え
ば、糖尿病，肥満症，脂肪過多症などの予防剤や治療剤
として有用な擬似アミノ糖およびその誘導体の新規製造
法並びにその擬似アミノ糖およびその誘導体の原料とな
りうる新規イノソース誘導体に関する。
従来の技術 本発明者らは先に擬似アミノ糖の一種であるバリオール
アミンおよびそのＮ−置換誘導体が強いα−グルコシダ
ーゼ阻害活性を示すことを見出すとともに、その製造法
として、バリオールアミンのアミノ基とアルデヒド類ま
たはケトン類とを反応させ、ついで還元反応に付す方法
や、バリオールアミンのアミノ基とオキシラン誘導体あ
るいはハロゲン誘導体とを反応させる方法（特開昭57−
200335,58−59946,58−162597,58−216149,59−73549,5
9−95297）を見出した。
アミンおよびそのＮ−置換誘導体が強いα−グルコシダ
ーゼ阻害活性を示すことを見出すとともに、その製造法
として、バリオールアミンのアミノ基とアルデヒド類ま
たはケトン類とを反応させ、ついで還元反応に付す方法
や、バリオールアミンのアミノ基とオキシラン誘導体あ
るいはハロゲン誘導体とを反応させる方法（特開昭57−
200335,58−59946,58−162597,58−216149,59−73549,5
9−95297）を見出した。
発明が解決しようとする問題点 擬似アミノ糖の一種であるバリオールアミンのＮ−置換
誘導体のこれまでの製造方法はいずれも原料としてバリ
オールアミンを用いる方法であった。このバリオールア
ミンはストレプトミセス・ハイグロスコピクス・サブス
ピーシス・リモネウス（Streptomyces hygroscopicus
subsp.limoneus）の培養液から単離する方法（特開昭
57−169446）、あるいはバリダマイシンを分解反応に付
すことにより得られるバリエナミンあるいはバリダミン
を原料としてバリオールアミンを合成する方法（特開昭
57−179174,58−46044）等が知られている。前者の直接
発酵法による製造法は最も簡潔な方法ではあるが、現時
点ではまだ収量の面で工業的方法としては問題がある。
後者の方法のうち、特にバリエナミンを経由する方法
は、工業的製造法としても優れた方法であるが、後者の
方法の中間原料として用いるバリエナミン（あるいはバ
リダミン）の分子量がその出発原料であるバリダマイシ
ンの分子量の約1/2.7であるため得られるバリエナミン
が割高となる欠点がある。従って、Ｎ−置換バリオール
アミン誘電体のより有利な合成原料が望まれていた。
誘導体のこれまでの製造方法はいずれも原料としてバリ
オールアミンを用いる方法であった。このバリオールア
ミンはストレプトミセス・ハイグロスコピクス・サブス
ピーシス・リモネウス（Streptomyces hygroscopicus
subsp.limoneus）の培養液から単離する方法（特開昭
57−169446）、あるいはバリダマイシンを分解反応に付
すことにより得られるバリエナミンあるいはバリダミン
を原料としてバリオールアミンを合成する方法（特開昭
57−179174,58−46044）等が知られている。前者の直接
発酵法による製造法は最も簡潔な方法ではあるが、現時
点ではまだ収量の面で工業的方法としては問題がある。
後者の方法のうち、特にバリエナミンを経由する方法
は、工業的製造法としても優れた方法であるが、後者の
方法の中間原料として用いるバリエナミン（あるいはバ
リダミン）の分子量がその出発原料であるバリダマイシ
ンの分子量の約1/2.7であるため得られるバリエナミン
が割高となる欠点がある。従って、Ｎ−置換バリオール
アミン誘電体のより有利な合成原料が望まれていた。
また、これまでバリオールアミンのＮ−置換誘電体を合
成するために、そのバリオールアミン部分を構築する原
料としてバリオールアミンそのものを用いる場合には、
そのＮ−置換基部分を構築する原料として、対応する構
造のアルデヒド類，ケトン類，オキシラン誘導体および
ハロゲン誘導体が用いられてきた。しかし、本発明者ら
は、もしバリオールアミン部分を構築する原料としてイ
ノソース誘導体を用いることができれば、Ｎ−置換基部
分を構築する原料として対応する第一アミンを用いるこ
とが可能であり、この第一アミンが対応するアルデヒド
類，ケトン類，オキシラン誘導体およびハロゲン誘導体
よりも有利に入手し得る場合には、バリオールアミンを
原料とする場合よりも有利に目的物を製造しうるのでは
ないかと考えた。
成するために、そのバリオールアミン部分を構築する原
料としてバリオールアミンそのものを用いる場合には、
そのＮ−置換基部分を構築する原料として、対応する構
造のアルデヒド類，ケトン類，オキシラン誘導体および
ハロゲン誘導体が用いられてきた。しかし、本発明者ら
は、もしバリオールアミン部分を構築する原料としてイ
ノソース誘導体を用いることができれば、Ｎ−置換基部
分を構築する原料として対応する第一アミンを用いるこ
とが可能であり、この第一アミンが対応するアルデヒド
類，ケトン類，オキシラン誘導体およびハロゲン誘導体
よりも有利に入手し得る場合には、バリオールアミンを
原料とする場合よりも有利に目的物を製造しうるのでは
ないかと考えた。
問題点を解決するための手段 そこで本発明者らは、前述の問題点を解決するため鋭意
研究を重ねた結果、セドヘプチュロース（Ｄ−アルトロ
−２−ヘプチュロース）の2,7−アンヒドロ糖であるセ
ドヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−アル
トロ−２−ヘプチュロピラノース）を原料として一般式 （式中、R1は水酸基の保護基を示す。）で表わされる新
規イノソース誘導体を製造することに成功し、ついでこ
の一般式〔Ｉ〕の化合物と一般式R2−NH2〔II〕（式
中、R2はアミン残基または水酸基を示す。）で表わされ
る第一アミンまたはヒドロキシルアミンとを反応させ、
ついで還元反応に付し、所望により脱保護基反応に付す
ことにより一般式 （式中、R3は水素原子または水酸基の保護基を示し、Ａ
はアミン残基または水素原子を示し、結合手はＲ配位
またはＳ配位の結合手を示す。）で表わされる擬似アミ
ノ糖またはその誘導体を製造することに成功した。
研究を重ねた結果、セドヘプチュロース（Ｄ−アルトロ
−２−ヘプチュロース）の2,7−アンヒドロ糖であるセ
ドヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−アル
トロ−２−ヘプチュロピラノース）を原料として一般式 （式中、R1は水酸基の保護基を示す。）で表わされる新
規イノソース誘導体を製造することに成功し、ついでこ
の一般式〔Ｉ〕の化合物と一般式R2−NH2〔II〕（式
中、R2はアミン残基または水酸基を示す。）で表わされ
る第一アミンまたはヒドロキシルアミンとを反応させ、
ついで還元反応に付し、所望により脱保護基反応に付す
ことにより一般式 （式中、R3は水素原子または水酸基の保護基を示し、Ａ
はアミン残基または水素原子を示し、結合手はＲ配位
またはＳ配位の結合手を示す。）で表わされる擬似アミ
ノ糖またはその誘導体を製造することに成功した。
上記一般式〔II〕中、R2はアミン残基または水酸基であ
るが、アミン残基の代表的なものとしては保護されてい
てもよい水酸基および／または置換されていてもよいフ
ェニル基を有していてもよい炭素数１〜７の鎖状または
環状炭化水素基が挙げられる。
るが、アミン残基の代表的なものとしては保護されてい
てもよい水酸基および／または置換されていてもよいフ
ェニル基を有していてもよい炭素数１〜７の鎖状または
環状炭化水素基が挙げられる。
この一般式R2−NH2で表わされる第一アミンの具体例と
しては例えば、エタノールアミン,3−アミノ−１−プロ
パノール,2−アミノ−１−プロパノール,2−アミノ−1,
3−プロパンジオール,1−アミノ−２−プロパノール,2
−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ブタノール，トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン,2−アミノ−２−メ
チル−1,3−プロパンジオール,2−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール,2−アミノ−３−メチル−１−ブタ
ノール,3−アミノ−1,2−プロパンジオール,4−アミノ
−1,2−ブタンジオール,2−アミノ−１−ブタノール,2
−アミノ−1,4−ブタンジオール,2−アミノ−1,5−ペン
タンジオール,5−アミノ−１−ペンタノール,6−アミノ
−１−ヘキサノール，メチルアミン，エチルアミン，プ
ロピルアミン，ブチルアミン，ベンジルアミン，フェネ
チルアミン，アミノジフェニルメタン,2−アミノ−１−
フェニルエタノール,2−アミノ−２−フェニルエタノー
ル,2−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール,2−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−プロパノー
ル,2−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
プロパノール，β−アミノ−α−メチルフェネチルアル
コール等の水酸基および／または置換されていてもよい
フェニル基を有していてもよい直鎖状アルキルアミン
類、例えば、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチト
ール,2−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルチトール,1−
アミノ−１−デオキシ−Ｄ−マンニトール,2−アミノ−
２−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール,1−アミノ−１−デ
オキシ−Ｄ−リビトール,4−アミノ−４−デオキシ−Ｄ
−エリスリトール等のアミノ−デオキシ−アルジトール
類、例えば、トランス−２−アミノシクロヘキサン−１
−オール，トランス−３−アミノシクロヘキサン−１−
オール，シス−３−アミノシクロヘキサン−１−オー
ル，トランス−２−アミノ−１−フェニルシクロヘキサ
ン−１−オール，シス−２−アミノ−１−フェニルシク
ロヘキサン−１−オール，シクロヘキシルアミン，シク
ロペンチルアミン,1−アミノ−１−シクロペンタンメタ
ノール,2−アミノシクロペンタノール等の水酸基および
／またはフェニル基で置換されていてもよい環状アルキ
ルアミン類、例えば、ミオ−イノサミン−1,ミオ−イノ
サミン−2,ミオ−イノサミン−4,ネオ−イノサミン−2,
エピ−イノサミン−2,ムコ−イノサミン−3,シロ−イノ
サミン等のイノサミン類、例えば、２−アミノメチル−
ミオイノシトール等のＣ−（アミノメチル）イノシトー
ル類、例えば、ストレプタミン，デオキシストレプタミ
ン，ホータミン，スポラミン，イスタミン等のジアミノ
シクリトール類、例えば、バリエナミン，バリダミン，
ヒドロキシバリダミン，バリオールアミン,2−ヒドロキ
シ−４−（ヒドロキシメチル）シクロペンチルアミン等
の擬似アミノ糖類等が挙げられる。又、上記の化合物の
水酸基は保護されていてもよい。
しては例えば、エタノールアミン,3−アミノ−１−プロ
パノール,2−アミノ−１−プロパノール,2−アミノ−1,
3−プロパンジオール,1−アミノ−２−プロパノール,2
−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ブタノール，トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン,2−アミノ−２−メ
チル−1,3−プロパンジオール,2−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール,2−アミノ−３−メチル−１−ブタ
ノール,3−アミノ−1,2−プロパンジオール,4−アミノ
−1,2−ブタンジオール,2−アミノ−１−ブタノール,2
−アミノ−1,4−ブタンジオール,2−アミノ−1,5−ペン
タンジオール,5−アミノ−１−ペンタノール,6−アミノ
−１−ヘキサノール，メチルアミン，エチルアミン，プ
ロピルアミン，ブチルアミン，ベンジルアミン，フェネ
チルアミン，アミノジフェニルメタン,2−アミノ−１−
フェニルエタノール,2−アミノ−２−フェニルエタノー
ル,2−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール,2−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−プロパノー
ル,2−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
プロパノール，β−アミノ−α−メチルフェネチルアル
コール等の水酸基および／または置換されていてもよい
フェニル基を有していてもよい直鎖状アルキルアミン
類、例えば、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチト
ール,2−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルチトール,1−
アミノ−１−デオキシ−Ｄ−マンニトール,2−アミノ−
２−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール,1−アミノ−１−デ
オキシ−Ｄ−リビトール,4−アミノ−４−デオキシ−Ｄ
−エリスリトール等のアミノ−デオキシ−アルジトール
類、例えば、トランス−２−アミノシクロヘキサン−１
−オール，トランス−３−アミノシクロヘキサン−１−
オール，シス−３−アミノシクロヘキサン−１−オー
ル，トランス−２−アミノ−１−フェニルシクロヘキサ
ン−１−オール，シス−２−アミノ−１−フェニルシク
ロヘキサン−１−オール，シクロヘキシルアミン，シク
ロペンチルアミン,1−アミノ−１−シクロペンタンメタ
ノール,2−アミノシクロペンタノール等の水酸基および
／またはフェニル基で置換されていてもよい環状アルキ
ルアミン類、例えば、ミオ−イノサミン−1,ミオ−イノ
サミン−2,ミオ−イノサミン−4,ネオ−イノサミン−2,
エピ−イノサミン−2,ムコ−イノサミン−3,シロ−イノ
サミン等のイノサミン類、例えば、２−アミノメチル−
ミオイノシトール等のＣ−（アミノメチル）イノシトー
ル類、例えば、ストレプタミン，デオキシストレプタミ
ン，ホータミン，スポラミン，イスタミン等のジアミノ
シクリトール類、例えば、バリエナミン，バリダミン，
ヒドロキシバリダミン，バリオールアミン,2−ヒドロキ
シ−４−（ヒドロキシメチル）シクロペンチルアミン等
の擬似アミノ糖類等が挙げられる。又、上記の化合物の
水酸基は保護されていてもよい。
上記〔II〕および〔III〕式中、Ａで表わされるアミン
残基の具体的な例としては、上述のR2−NH2で表わされ
る第一アミンの例として列記したアミン類のアミン残基
（すなわちR2）がすべて挙げられる。
残基の具体的な例としては、上述のR2−NH2で表わされ
る第一アミンの例として列記したアミン類のアミン残基
（すなわちR2）がすべて挙げられる。
上記〔Ｉ〕および〔III〕式中のR1およびR3で示される
水酸基の保護基としては、糖の化学で水酸基の保護基と
して用いられる保護基、例えばアシル型保護基、エーテ
ル型保護基、アセタール型保護基、ケタール型保護基、
オルトエステル型保護基等が用いられる。
水酸基の保護基としては、糖の化学で水酸基の保護基と
して用いられる保護基、例えばアシル型保護基、エーテ
ル型保護基、アセタール型保護基、ケタール型保護基、
オルトエステル型保護基等が用いられる。
アシル型保護基としては例えば、ハロゲン，炭素数１〜
５の低級アルコキシル基，ハロゲンを有していてもよい
フェノキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のア
ルカノイル基、ニトロ基，フェニル基，ハロゲンで置換
されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキル基，炭素
数２〜６の低級アルキルオキシカルボニル基で置換され
ていてもよいベンゾイル基、ハロゲンで置換されていて
もよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数
３〜５のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数１〜５
の低級アルコキシル基またはニトロ基で置換されていて
もよいベンジルオキシカルボニル基またはニトロ置換フ
ェノキシカルボニル基等が用いられる。
５の低級アルコキシル基，ハロゲンを有していてもよい
フェノキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のア
ルカノイル基、ニトロ基，フェニル基，ハロゲンで置換
されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキル基，炭素
数２〜６の低級アルキルオキシカルボニル基で置換され
ていてもよいベンゾイル基、ハロゲンで置換されていて
もよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数
３〜５のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数１〜５
の低級アルコキシル基またはニトロ基で置換されていて
もよいベンジルオキシカルボニル基またはニトロ置換フ
ェノキシカルボニル基等が用いられる。
上記のハロゲンとしてはふっ素，塩素，臭素，よう素
が、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル,sec−ブチル,tert−ブチル，ペンチル，イソペン
チル，ネオペンチル基等が、炭素数１〜５のアルカノイ
ル基としては、例えばホルミル，アセチル，プロピオニ
ル，ブチリル，イソブチリル，イソバレリル，ピバロイ
ル基等が炭素数１〜５のアルコキシル基としては例えば
ハロゲンで置換されていてもよいメトキシル，エトキシ
ル，プロポキシル，ブトキシル，ペンチルオキシ，ビニ
ルオキシ，アリルオキシ基等が用いられる。
が、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル,sec−ブチル,tert−ブチル，ペンチル，イソペン
チル，ネオペンチル基等が、炭素数１〜５のアルカノイ
ル基としては、例えばホルミル，アセチル，プロピオニ
ル，ブチリル，イソブチリル，イソバレリル，ピバロイ
ル基等が炭素数１〜５のアルコキシル基としては例えば
ハロゲンで置換されていてもよいメトキシル，エトキシ
ル，プロポキシル，ブトキシル，ペンチルオキシ，ビニ
ルオキシ，アリルオキシ基等が用いられる。
上記の炭素数３〜５のアルケニルオキシカルボニル基に
おける炭素数２〜４のアルケニル基としてはビニル，ア
リル，イソプロペニル,1−プロペニル,1−ブテニル,2−
ブテニル,3−ブテニル等が用いられる。
おける炭素数２〜４のアルケニル基としてはビニル，ア
リル，イソプロペニル,1−プロペニル,1−ブテニル,2−
ブテニル,3−ブテニル等が用いられる。
アシル型保護基の例を更に具体的に示せば、ホルミル，
アセチル，クロロアセチル，ジクロロアセチル，トリク
ロロアセチル，トリフルオロアセチル，メトキシアセチ
ル，トリフェニルメトキシアセチル，フェノキシアセチ
ル,p−クロロフェノキシアセチル，プロピオニル，イソ
プロピオニル,3−フェニルプロピオニル，イソブチリ
ル，ピバロイル；ベンゾイル,p−ニトロベンゾイル,p−
フェニルベンゾイル,o−（ジブロモメチル）ベンゾイ
ル,o−（メトキシカルボニル）ベンゾイル,2,4,6−トリ
メチルベンゾイル；メトキシカルボニル，エトキシカル
ボニル,2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル，イソブ
チルオキシカルボニル；ビニルオキシカルボニル，アリ
ルオキシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル,p−メ
トキシベンジルオキシカルボニル,3,4−ジメトキシベン
ジルオキシカルボニル,p−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル;p−ニトロフェノキシカルボニル等である。
アセチル，クロロアセチル，ジクロロアセチル，トリク
ロロアセチル，トリフルオロアセチル，メトキシアセチ
ル，トリフェニルメトキシアセチル，フェノキシアセチ
ル,p−クロロフェノキシアセチル，プロピオニル，イソ
プロピオニル,3−フェニルプロピオニル，イソブチリ
ル，ピバロイル；ベンゾイル,p−ニトロベンゾイル,p−
フェニルベンゾイル,o−（ジブロモメチル）ベンゾイ
ル,o−（メトキシカルボニル）ベンゾイル,2,4,6−トリ
メチルベンゾイル；メトキシカルボニル，エトキシカル
ボニル,2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル，イソブ
チルオキシカルボニル；ビニルオキシカルボニル，アリ
ルオキシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル,p−メ
トキシベンジルオキシカルボニル,3,4−ジメトキシベン
ジルオキシカルボニル,p−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル;p−ニトロフェノキシカルボニル等である。
エーテル型保護基としては例えば、ハロゲン，炭素数１
〜５の低級アルコキシル基，ベンジルオキシ基，フェニ
ル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキ
ル基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数１〜５の低
級アルキル基，フェニル基，ベンジル基等が置換基であ
るトリ置換シリル基；炭素数１〜５の低級アルコキシル
基，ニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；炭素
数１〜５の低級アルコキシル基，ハロゲンで置換されて
いてもよいテトラヒドロピラニル基またはテトヒドロフ
ラニル基等が用いられる。
〜５の低級アルコキシル基，ベンジルオキシ基，フェニ
ル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキ
ル基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数１〜５の低
級アルキル基，フェニル基，ベンジル基等が置換基であ
るトリ置換シリル基；炭素数１〜５の低級アルコキシル
基，ニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；炭素
数１〜５の低級アルコキシル基，ハロゲンで置換されて
いてもよいテトラヒドロピラニル基またはテトヒドロフ
ラニル基等が用いられる。
上記のハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素
数１〜５の低級アルコキシル基および炭素数２〜４のア
ルケニル基はアシル型保護基の場合と同様のものが用い
られる。
数１〜５の低級アルコキシル基および炭素数２〜４のア
ルケニル基はアシル型保護基の場合と同様のものが用い
られる。
エーテル型保護基を更に具体的に示せば、メチル，メト
キシメチル，ベンジルオキシメチル,tert−ブトキシメ
チル,2−メトキシエトキシメチル,2,2,2−トリクロロメ
トキシメチル，エチル,1−エトキシエチル,1−メチル−
１−メトキシエチル,2,2,2−トリクロロエチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチル,t
ert−ブチル，エトキシエチル，トリフェニルメチル,p
−メトキシフェニルジフェニルメチル；アリル；トリメ
チルシリル,tert−ブチルジメチルシリル,tert−ブチル
ジフェニルシリル；ベンジル,p−メトキシベンジル,p−
ニトロベンジル,p−クロロベンジル；テトラヒドロピラ
ニル,3−ブロモテトラヒドロピラニル,4−メトキシテト
ラヒドロピラニル，テトラヒドロフラニル等である。
キシメチル，ベンジルオキシメチル,tert−ブトキシメ
チル,2−メトキシエトキシメチル,2,2,2−トリクロロメ
トキシメチル，エチル,1−エトキシエチル,1−メチル−
１−メトキシエチル,2,2,2−トリクロロエチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチル,t
ert−ブチル，エトキシエチル，トリフェニルメチル,p
−メトキシフェニルジフェニルメチル；アリル；トリメ
チルシリル,tert−ブチルジメチルシリル,tert−ブチル
ジフェニルシリル；ベンジル,p−メトキシベンジル,p−
ニトロベンジル,p−クロロベンジル；テトラヒドロピラ
ニル,3−ブロモテトラヒドロピラニル,4−メトキシテト
ラヒドロピラニル，テトラヒドロフラニル等である。
アセタール型，ケタール型およびオルトエステル型保護
基は好ましくは１〜10の炭素数からなる。その具体例を
示せば、メチレン，エチリデン,1−tert−ブチルエチリ
デン,1−フェニルエチリデン,2,2,2−トリクロロエチリ
デン；イソプロピリデン，ブチリデン，シクロペンチリ
デン，シクロヘキシリデン，シクロヘプチリデン；ベン
ジリデン,p−メトキシベンジリデン,2,4−ジブロモメト
キシベンジリデン,p−ジメチルアミノベンジリデン,o−
ニトロベンジリデン；メトキシメチレン，エトキシメチ
レン，ジメトキシメチレン,1−メトキシエチリデン,1,2
−ジメトキシエチリデン等である。
基は好ましくは１〜10の炭素数からなる。その具体例を
示せば、メチレン，エチリデン,1−tert−ブチルエチリ
デン,1−フェニルエチリデン,2,2,2−トリクロロエチリ
デン；イソプロピリデン，ブチリデン，シクロペンチリ
デン，シクロヘキシリデン，シクロヘプチリデン；ベン
ジリデン,p−メトキシベンジリデン,2,4−ジブロモメト
キシベンジリデン,p−ジメチルアミノベンジリデン,o−
ニトロベンジリデン；メトキシメチレン，エトキシメチ
レン，ジメトキシメチレン,1−メトキシエチリデン,1,2
−ジメトキシエチリデン等である。
またジブチルスタニル，トリブチルスタニル等のスタン
オキサン型保護基，環状カルボナート型保護基，環状ボ
ロナート型保護基等も同様に用いられる。
オキサン型保護基，環状カルボナート型保護基，環状ボ
ロナート型保護基等も同様に用いられる。
化合物中のR1およびR3で示される水酸基の保護基の種類
はすべて同じであってもよいし、２種以上の異なった保
護基を含んでいてもよい。また、例えば、環状アセター
ル型，環状ケタール型，環状オルトエステル型，環状カ
ルボナート型，環状ボロナート型，スタンオキサン型保
護基の場合のように２つの水酸基を一つの保護基で保護
してもよい。
はすべて同じであってもよいし、２種以上の異なった保
護基を含んでいてもよい。また、例えば、環状アセター
ル型，環状ケタール型，環状オルトエステル型，環状カ
ルボナート型，環状ボロナート型，スタンオキサン型保
護基の場合のように２つの水酸基を一つの保護基で保護
してもよい。
化合物〔Ｉ〕の原料であるセド−ヘプチュロースはある
種の細菌や放線菌等の微生物の培養液中に蓄積されるこ
とが知られており〔例えば、ザ・ジャーナル・オブ・バ
イオケミストリー［J.Biochem.（Tokyo），第54巻,107
〜108頁（1963年）；特公昭57−5240参照］、これらの
微生物の培養液中からセド−ヘプチュロースを精製単離
することができる。更にセド−ヘプチュロースを希鉱酸
例えば希硫酸中で加熱することによって2,7−アンヒド
ロ糖であるセド−ヘプチュローサンを結晶として単離す
ることができる。セド−ヘプチュローサンよりＤ−イド
−ヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノース）の製造は、例えば以下に
示す反応工程、すなわち、ｉ）セド−ヘプチュローサン
の4,5位の水酸基を保護基、例えばイソプロピリデン基
で保護する工程.ii）1,3位の水酸基を保護基、例えばベ
ンゾイル基（Bz）で保護する工程.iii）4,5位の水酸基
の保護基を脱離させる工程.iv）４位の水酸基を保護
基、例えばベンゾイル基で保護する工程.v）５位の水酸
基を有機スルホニル化、例えばイミダゾリルスルホニル
化する工程.vi）アシルオキシアニオン、例えばベンゾ
イルオキシアニオンを反応させ、５位の水酸基の立体配
置を反転させる工程.vii）必要ならば水酸基の保護基を
脱離させる工程．を経て製造することができる。
種の細菌や放線菌等の微生物の培養液中に蓄積されるこ
とが知られており〔例えば、ザ・ジャーナル・オブ・バ
イオケミストリー［J.Biochem.（Tokyo），第54巻,107
〜108頁（1963年）；特公昭57−5240参照］、これらの
微生物の培養液中からセド−ヘプチュロースを精製単離
することができる。更にセド−ヘプチュロースを希鉱酸
例えば希硫酸中で加熱することによって2,7−アンヒド
ロ糖であるセド−ヘプチュローサンを結晶として単離す
ることができる。セド−ヘプチュローサンよりＤ−イド
−ヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノース）の製造は、例えば以下に
示す反応工程、すなわち、ｉ）セド−ヘプチュローサン
の4,5位の水酸基を保護基、例えばイソプロピリデン基
で保護する工程.ii）1,3位の水酸基を保護基、例えばベ
ンゾイル基（Bz）で保護する工程.iii）4,5位の水酸基
の保護基を脱離させる工程.iv）４位の水酸基を保護
基、例えばベンゾイル基で保護する工程.v）５位の水酸
基を有機スルホニル化、例えばイミダゾリルスルホニル
化する工程.vi）アシルオキシアニオン、例えばベンゾ
イルオキシアニオンを反応させ、５位の水酸基の立体配
置を反転させる工程.vii）必要ならば水酸基の保護基を
脱離させる工程．を経て製造することができる。
またセドヘプチュローサンより2,7−アンヒドロ−β−
Ｄ−アルビノ−2,5−ヘプトジウロピラノースを経由す
るＤ−イド−ヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β
−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース）およびその1,
3,4,5−テトラ−Ｏ−アセチル誘導体を製造する方法が
ヘインズ（K.Heyns）らによって報告されており〔ヒェ
ーミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.），第108巻,3611〜3
618頁（1975年）〕、またＤ−グリコ−Ｄ−イド−ヘプ
チトールの微生物酸化反応を経由してＤ−イド−ヘプチ
ュロースおよび2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−イド−ヘプ
チュロピラノースを製造する方法がプラット（J.W.Prat
t）らによって報告されている〔ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ〔J.Am.Chem.So
c.），第74巻,2210−2214頁（1952年）〕ので、これら
の公知の方法を用いることによってもＤ−イド−ヘプチ
ュローサン（下記の式VIIにおいてR1＝Ｈの化合物）お
よびその水酸基が水酸基の保護基で保護された化合物を
製造することができる。
Ｄ−アルビノ−2,5−ヘプトジウロピラノースを経由す
るＤ−イド−ヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β
−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース）およびその1,
3,4,5−テトラ−Ｏ−アセチル誘導体を製造する方法が
ヘインズ（K.Heyns）らによって報告されており〔ヒェ
ーミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.），第108巻,3611〜3
618頁（1975年）〕、またＤ−グリコ−Ｄ−イド−ヘプ
チトールの微生物酸化反応を経由してＤ−イド−ヘプチ
ュロースおよび2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−イド−ヘプ
チュロピラノースを製造する方法がプラット（J.W.Prat
t）らによって報告されている〔ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ〔J.Am.Chem.So
c.），第74巻,2210−2214頁（1952年）〕ので、これら
の公知の方法を用いることによってもＤ−イド−ヘプチ
ュローサン（下記の式VIIにおいてR1＝Ｈの化合物）お
よびその水酸基が水酸基の保護基で保護された化合物を
製造することができる。
以下に、水酸基が保護基で保護されているＤ−イド−ヘ
プチュローサン〔VII〕から化合物〔Ｉ〕を製造する方
法を詳細に説明する。なお下記の製造工程図の〔Ｉ〕〜
〔VII〕式において、R1,R2,R3およびＡは前記と同義で
ありR4は水素原子またはアノメリック水酸基の保護基;X
はよう素，臭素，塩素，ふっ素等のハロゲン原子を意味
する。
プチュローサン〔VII〕から化合物〔Ｉ〕を製造する方
法を詳細に説明する。なお下記の製造工程図の〔Ｉ〕〜
〔VII〕式において、R1,R2,R3およびＡは前記と同義で
ありR4は水素原子またはアノメリック水酸基の保護基;X
はよう素，臭素，塩素，ふっ素等のハロゲン原子を意味
する。
製造工程１ 化合物〔VI〕は化合物〔VII〕の2,7−アンヒドロ結合の
開裂反応に付すことによって製造することができる。化
合物〔VI〕のR1で示される水酸基の保護基の好ましい例
としてはベンゾイル基が挙げられる。このアンヒドロ結
合の開裂反応においては糖のアンヒドロ結合の開裂反応
として慣用の方法〔例えば、アドバンスズ・イン・カー
ボハイドレート・ケミストリー・アンド・バイオケミス
トリー（Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.），第34巻,63−
69頁（1977年）に記載されているツェルニィーおよびス
タネク（Cerny and Stanek）の“アルドヘキソーズの1,
6−アンヒドロ誘導体”と題する総説参照〕が用いられ
る。アンヒドロ結合の開裂は、例えば酸の存在下で行な
われる。適当な酸としては硫酸，塩酸（塩化水素酸），
臭素水素酸（臭化水素），硝酸，過塩素酸等の無機酸;p
−トルエンスルホン酸，酢酸，無水酢酸，トリフルオロ
酢酸，無水トリフルオロ酢酸等の有機酸；三ふっ化ほう
素，三塩化ほう素，三臭化ほう素，塩化亜鉛，塩化アル
ミニウム，四塩化チタン，塩化第二すず，五塩化りん，
五臭化りん，五酸化りん等のルイス酸等があげられる。
これらの酸は単独で用いてもよいし、二種以上混合して
用いてもよい。本開裂反応は、通常、溶媒中で行なわれ
る。この場合溶媒としての機能と同時に反応試薬として
の機能を兼ねて用いることができる。溶媒としては水，
メタノール，エタノール，プロパノール，トリメトキシ
メタン，エチルエーテル，クロロホルム，ジクロロメタ
ン，アセトン，酢酸，トリフルオロ酢酸，無水酢酸，無
水トリフルオロ酢酸、その他この反応に悪影響を及ぼさ
ない溶媒が単独または混合溶媒として使用され得る。好
ましくはメタノール溶媒中、トリメトキシメタンおよび
塩化亜鉛と反応させる方法、トリメトキシメタン溶液
中、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸と反応
させる方法等が挙げられ、この場合にはR4がメチル基で
ある化合物が得られる。通常、反応温度は特に限定され
ず、冷却下、室温あるいは加温下に反応が行なわれる。
開裂反応に付すことによって製造することができる。化
合物〔VI〕のR1で示される水酸基の保護基の好ましい例
としてはベンゾイル基が挙げられる。このアンヒドロ結
合の開裂反応においては糖のアンヒドロ結合の開裂反応
として慣用の方法〔例えば、アドバンスズ・イン・カー
ボハイドレート・ケミストリー・アンド・バイオケミス
トリー（Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.），第34巻,63−
69頁（1977年）に記載されているツェルニィーおよびス
タネク（Cerny and Stanek）の“アルドヘキソーズの1,
6−アンヒドロ誘導体”と題する総説参照〕が用いられ
る。アンヒドロ結合の開裂は、例えば酸の存在下で行な
われる。適当な酸としては硫酸，塩酸（塩化水素酸），
臭素水素酸（臭化水素），硝酸，過塩素酸等の無機酸;p
−トルエンスルホン酸，酢酸，無水酢酸，トリフルオロ
酢酸，無水トリフルオロ酢酸等の有機酸；三ふっ化ほう
素，三塩化ほう素，三臭化ほう素，塩化亜鉛，塩化アル
ミニウム，四塩化チタン，塩化第二すず，五塩化りん，
五臭化りん，五酸化りん等のルイス酸等があげられる。
これらの酸は単独で用いてもよいし、二種以上混合して
用いてもよい。本開裂反応は、通常、溶媒中で行なわれ
る。この場合溶媒としての機能と同時に反応試薬として
の機能を兼ねて用いることができる。溶媒としては水，
メタノール，エタノール，プロパノール，トリメトキシ
メタン，エチルエーテル，クロロホルム，ジクロロメタ
ン，アセトン，酢酸，トリフルオロ酢酸，無水酢酸，無
水トリフルオロ酢酸、その他この反応に悪影響を及ぼさ
ない溶媒が単独または混合溶媒として使用され得る。好
ましくはメタノール溶媒中、トリメトキシメタンおよび
塩化亜鉛と反応させる方法、トリメトキシメタン溶液
中、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸と反応
させる方法等が挙げられ、この場合にはR4がメチル基で
ある化合物が得られる。通常、反応温度は特に限定され
ず、冷却下、室温あるいは加温下に反応が行なわれる。
反応後必要ならばアノメリック水酸基を含む水酸基の保
護基の脱離および再導入を行なってもよい。
護基の脱離および再導入を行なってもよい。
製造工程２ 化合物〔Ｖ〕は化合物〔VI〕をハロゲン化反応に付すこ
とによって製造することができる。（化合物〔Ｖ〕のＣ
−3,C−４およびＣ−５の二級水酸基は必ずしも保護さ
れていなくてもよいが、Ｃ−１の一級水酸基およびＣ−
２のアノメリック水酸基は保護されていることが望まし
い。） 該ハロゲン化反応は糖の水酸基のハロゲン化のために慣
用の方法〔例えば、アメリカ化学会刊：化学の進歩シリ
ーズ74（advances in chemistry series74）：デオキシ
糖（Deoxy Sugars）,159−201頁（1968年）に記載され
ているハネシアン（S.Hanessian）の“ハロデオキシ糖
の合成へのアプローチ”と題する総説，およびアドバン
スズ・イン・カーボハイドレート・ケミストリー・アン
ド・バイオケミストリー（Adv.Carbohydr.Chem.Bioche
m.），第28巻,225−306頁（1973年）に記載されている
スザレク（W.A.Szarek）の“デオキシハロゲノ糖”と題
する総説等参照〕を用いて行なうことができる。
とによって製造することができる。（化合物〔Ｖ〕のＣ
−3,C−４およびＣ−５の二級水酸基は必ずしも保護さ
れていなくてもよいが、Ｃ−１の一級水酸基およびＣ−
２のアノメリック水酸基は保護されていることが望まし
い。） 該ハロゲン化反応は糖の水酸基のハロゲン化のために慣
用の方法〔例えば、アメリカ化学会刊：化学の進歩シリ
ーズ74（advances in chemistry series74）：デオキシ
糖（Deoxy Sugars）,159−201頁（1968年）に記載され
ているハネシアン（S.Hanessian）の“ハロデオキシ糖
の合成へのアプローチ”と題する総説，およびアドバン
スズ・イン・カーボハイドレート・ケミストリー・アン
ド・バイオケミストリー（Adv.Carbohydr.Chem.Bioche
m.），第28巻,225−306頁（1973年）に記載されている
スザレク（W.A.Szarek）の“デオキシハロゲノ糖”と題
する総説等参照〕を用いて行なうことができる。
このハロゲン化反応に適したハロゲン化の方法として
は、例えばトリフェニルホスフィンのようなりんを含む
試薬とＮ−ヨードこはく酸イミド,N−ブロモこはく酸イ
ミド,N−クロロこはく酸イミド等のＮ−ハロこはく酸イ
ミド類、好ましくはＮ−ヨードこはく酸イミドを反応さ
せる方法や、水酸基をｐ−トリルスルホニル，メチルス
ルホニル，トリフルオロメタンスルホニル，イミダゾリ
ルスルホニル基等の有機スルホニル基でスルホニル化し
て活性化した後、ハロゲン化金属MX（Ｍはリチウム，ナ
トリウム，カリウム等のアルカリ金属,Xはふっ素，塩
素，臭素，よう素等のハロゲン原子を示す）、好ましく
は、よう化ナトリウムを反応させる方法等が挙げられ
る。
は、例えばトリフェニルホスフィンのようなりんを含む
試薬とＮ−ヨードこはく酸イミド,N−ブロモこはく酸イ
ミド,N−クロロこはく酸イミド等のＮ−ハロこはく酸イ
ミド類、好ましくはＮ−ヨードこはく酸イミドを反応さ
せる方法や、水酸基をｐ−トリルスルホニル，メチルス
ルホニル，トリフルオロメタンスルホニル，イミダゾリ
ルスルホニル基等の有機スルホニル基でスルホニル化し
て活性化した後、ハロゲン化金属MX（Ｍはリチウム，ナ
トリウム，カリウム等のアルカリ金属,Xはふっ素，塩
素，臭素，よう素等のハロゲン原子を示す）、好ましく
は、よう化ナトリウムを反応させる方法等が挙げられ
る。
該ハロゲン化反応は通常、溶媒中で行なわれる。溶媒と
してはN,N−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，ピリジン，アセトン,2,4−ペンタンジオン,2−ブ
タノン，エチレングリコール，メタノール，エタノー
ル，グリセロール，ジオキサン，テトラヒドロフラン，
クロロホルム，テトラクロロエタン，四塩化炭素，ベン
ゼン等が挙げられる。その他この反応に悪影響を及ぼさ
ない溶媒が単独または混合溶媒として使用され得る。通
常、反応温度は特に限定されず、冷却下、室温あるいは
加温下に反応が行なわれる。
してはN,N−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，ピリジン，アセトン,2,4−ペンタンジオン,2−ブ
タノン，エチレングリコール，メタノール，エタノー
ル，グリセロール，ジオキサン，テトラヒドロフラン，
クロロホルム，テトラクロロエタン，四塩化炭素，ベン
ゼン等が挙げられる。その他この反応に悪影響を及ぼさ
ない溶媒が単独または混合溶媒として使用され得る。通
常、反応温度は特に限定されず、冷却下、室温あるいは
加温下に反応が行なわれる。
製造工程３ 6,7−不飽和化合物〔IV〕は７−ハロゲノ化合物〔Ｖ〕
を脱ハロゲン化水素反応に付すことにより製造すること
ができる。このハロゲン化水素の脱離反応は不飽和糖の
製造法として慣用の方法〔例えば、アメリカ化学会刊：
化学の進歩シリーズ74（advances in chemistry series
74）：デオキシ糖（Deoxy Sugars）,120−140頁（1968
年）に記載されているホーク（L.Hough）らの“不飽和
糖の合成と反応”に関する総説等参照〕を用いて行なう
ことができる。この反応は好ましくは化合物〔Ｖ〕をピ
リジン溶媒中で無水のふっ化銀と反応させることによっ
て行なわれる。
を脱ハロゲン化水素反応に付すことにより製造すること
ができる。このハロゲン化水素の脱離反応は不飽和糖の
製造法として慣用の方法〔例えば、アメリカ化学会刊：
化学の進歩シリーズ74（advances in chemistry series
74）：デオキシ糖（Deoxy Sugars）,120−140頁（1968
年）に記載されているホーク（L.Hough）らの“不飽和
糖の合成と反応”に関する総説等参照〕を用いて行なう
ことができる。この反応は好ましくは化合物〔Ｖ〕をピ
リジン溶媒中で無水のふっ化銀と反応させることによっ
て行なわれる。
製造工程４ 化合物〔Ｉ〕は化合物〔IV〕をシクロヘキサノン環形成
反応〔フェリア（R.J.Ferrier），ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエティ・パーキンＩ（J.Chem.Soc.P
erkin Ｉ）,1455−1458頁（1979）参照〕に付すことに
よって得られる。例えば、化合物〔IV〕を含水アセトン
等の含水有機溶媒中で、塩化第二水銀，酢酸第二水銀，
トリフルオロ酢酸第二水銀，硫酸第二水銀等の第二水銀
塩と処理することによって化合物〔Ｉ〕を得ることがで
きる。反応温度は通常、10℃ないし反応溶媒の還流温度
の範囲であり、反応時間は反応温度によっても異なる
が、通常２ないし10時間の範囲である。
反応〔フェリア（R.J.Ferrier），ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエティ・パーキンＩ（J.Chem.Soc.P
erkin Ｉ）,1455−1458頁（1979）参照〕に付すことに
よって得られる。例えば、化合物〔IV〕を含水アセトン
等の含水有機溶媒中で、塩化第二水銀，酢酸第二水銀，
トリフルオロ酢酸第二水銀，硫酸第二水銀等の第二水銀
塩と処理することによって化合物〔Ｉ〕を得ることがで
きる。反応温度は通常、10℃ないし反応溶媒の還流温度
の範囲であり、反応時間は反応温度によっても異なる
が、通常２ないし10時間の範囲である。
製造工程５ 一般式〔III〕（但し、式中、Ａはアミン残基を示す、R
3および結合手は前記と同意義。）で表わされる擬似
アミノ等誘導体は化合物〔Ｉ〕と一般式〔II〕（但し、
式中、R2はアミン残基を示す。）で表わされる第一アミ
ンとを反応させて得られるシッフ塩基を還元反応に付
し、所望により脱保護基反応に付すことによって製造す
ることができる。本反応において、化合物〔Ｉ〕と上記
の第一アミン〔II〕との縮合反応によるシッフ塩基形成
反応および形成されたシッフ塩基の還元反応は、同一の
反応容器中で連続的に行うこともできる。
3および結合手は前記と同意義。）で表わされる擬似
アミノ等誘導体は化合物〔Ｉ〕と一般式〔II〕（但し、
式中、R2はアミン残基を示す。）で表わされる第一アミ
ンとを反応させて得られるシッフ塩基を還元反応に付
し、所望により脱保護基反応に付すことによって製造す
ることができる。本反応において、化合物〔Ｉ〕と上記
の第一アミン〔II〕との縮合反応によるシッフ塩基形成
反応および形成されたシッフ塩基の還元反応は、同一の
反応容器中で連続的に行うこともできる。
化合物〔Ｉ〕と上記の第一アミン〔II〕との縮合反応お
よび得られるシッフ塩基の還元反応は一般に溶媒中で行
なわれる。適当な溶媒としては、水；メタノール，ブタ
ノール等のアルコール類；アセトニトリル；ジメチルス
ルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド,N−メチルアセ
トアミド等のアミド類；メチルセロソルブ，ジメチルセ
ロソルブ，ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グライム類；ジオキサン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、または、これらの混合溶媒
が用いられる。また、還元するシッフ塩基の種類によっ
ては、これらの溶媒とベンゼン，トルエン等の芳香族炭
化水素類または酢酸エチル等のエステル類との混合溶媒
を用いることができる。
よび得られるシッフ塩基の還元反応は一般に溶媒中で行
なわれる。適当な溶媒としては、水；メタノール，ブタ
ノール等のアルコール類；アセトニトリル；ジメチルス
ルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド,N−メチルアセ
トアミド等のアミド類；メチルセロソルブ，ジメチルセ
ロソルブ，ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グライム類；ジオキサン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、または、これらの混合溶媒
が用いられる。また、還元するシッフ塩基の種類によっ
ては、これらの溶媒とベンゼン，トルエン等の芳香族炭
化水素類または酢酸エチル等のエステル類との混合溶媒
を用いることができる。
該シッフ塩基の形成反応における反応温度は特に限定さ
れないが、通常、室温ないし100℃程度にまで加熱して
行なわれる。反応時間は反応温度により差異があるが、
通常、数分ないし24時間程度反応させることによって目
的を達することができる。
れないが、通常、室温ないし100℃程度にまで加熱して
行なわれる。反応時間は反応温度により差異があるが、
通常、数分ないし24時間程度反応させることによって目
的を達することができる。
形成されたシッフ塩基の還元反応のためには各種の水素
化金属錯体還元剤、例えば水素化ほう素ナトリウム，水
素化ほう素カリウム，水素化ほう素リチウム，水素化ト
リメトキシほう素ナトリウム等の水素化ほう素アルカリ
金属、例えば、シアノ水素化ほう素ナトリウム等のシア
ノ水素化ほう素アルカリ金属、例えば水素化アルミニウ
ムリチウム等の水素化アルミニウムアルカリ金属、例え
ばジメチルアミンボラン等のジアルキルアミンボラン等
が有利に用いられる。なお、シアノ水素化ほう素アルカ
リ金属、例えばシアノ水素化ほう素ナトリウムを用いる
場合には、酸性の条件、例えば塩酸，酢酸等の存在下に
反応を行なうことが好ましい。
化金属錯体還元剤、例えば水素化ほう素ナトリウム，水
素化ほう素カリウム，水素化ほう素リチウム，水素化ト
リメトキシほう素ナトリウム等の水素化ほう素アルカリ
金属、例えば、シアノ水素化ほう素ナトリウム等のシア
ノ水素化ほう素アルカリ金属、例えば水素化アルミニウ
ムリチウム等の水素化アルミニウムアルカリ金属、例え
ばジメチルアミンボラン等のジアルキルアミンボラン等
が有利に用いられる。なお、シアノ水素化ほう素アルカ
リ金属、例えばシアノ水素化ほう素ナトリウムを用いる
場合には、酸性の条件、例えば塩酸，酢酸等の存在下に
反応を行なうことが好ましい。
この還元反応の反応温度は特に限定されないが、通常、
室温、場合によっては、特に反応の初期においては氷冷
下に、また場合によっては100℃程度にまで加熱して行
なわれ、還元するシッフ塩基および還元剤の種類によっ
て差異がある。反応時間も反応温度により、また還元す
るシッフ塩基や還元剤の種類によって差異があるが、通
常、数分ないし24時間程度反応させることによって目的
を達することができる。
室温、場合によっては、特に反応の初期においては氷冷
下に、また場合によっては100℃程度にまで加熱して行
なわれ、還元するシッフ塩基および還元剤の種類によっ
て差異がある。反応時間も反応温度により、また還元す
るシッフ塩基や還元剤の種類によって差異があるが、通
常、数分ないし24時間程度反応させることによって目的
を達することができる。
形成されたシッフ塩基の還元反応として接触還元の手段
を用いることもできる。すなわち、シッフ塩基を適当な
溶媒中で接触還元用触媒の存在下に水素気流中で振盪ま
たは撹拌することにより行なわれる。接触還元用触媒と
しては、例えば白金黒，二酸化白金，パラジウム黒，パ
ラジウムカーボン，ラネーニッケル等が用いられ、通常
用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノール，エ
タノール等のアルコール類；ジオキサン，テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミドま
たは、これらの混合溶媒等が用いられる。反応は通常、
室温常圧で行なわれるが、加圧下に行ってもよく、また
加温してもよい。
を用いることもできる。すなわち、シッフ塩基を適当な
溶媒中で接触還元用触媒の存在下に水素気流中で振盪ま
たは撹拌することにより行なわれる。接触還元用触媒と
しては、例えば白金黒，二酸化白金，パラジウム黒，パ
ラジウムカーボン，ラネーニッケル等が用いられ、通常
用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノール，エ
タノール等のアルコール類；ジオキサン，テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミドま
たは、これらの混合溶媒等が用いられる。反応は通常、
室温常圧で行なわれるが、加圧下に行ってもよく、また
加温してもよい。
一般式〔III〕においてＡが水素原子である化合物は、
例えば化合物〔Ｉ〕と一般式〔II〕においてR2が水酸基
である化合物、すなわちヒドロキシルアミンを反応さ
せ、得られたオキシムを還元反応に付すことよって製造
することができる。またヒドロキシルアミンの代わりに
Ｏ−メチルヒドロキシルアミンやＯ−ベンジルヒドロキ
シルアミン等のＯ−置換ヒドロキシルアミンを化合物
〔Ｉ〕と反応させ、得られたＯ−アルキルオキシム類や
Ｏ−アラルキルオキシム類を還元反応に付すことによっ
ても製造することができる。得られたオキシム類のヒド
ロキシイミノ基のアミノ基への還元反応はシクリトール
部分の水酸基が保護された状態で行なってもよいし、あ
るいは水酸基の保護基を離脱させた後に行なってもよ
い。
例えば化合物〔Ｉ〕と一般式〔II〕においてR2が水酸基
である化合物、すなわちヒドロキシルアミンを反応さ
せ、得られたオキシムを還元反応に付すことよって製造
することができる。またヒドロキシルアミンの代わりに
Ｏ−メチルヒドロキシルアミンやＯ−ベンジルヒドロキ
シルアミン等のＯ−置換ヒドロキシルアミンを化合物
〔Ｉ〕と反応させ、得られたＯ−アルキルオキシム類や
Ｏ−アラルキルオキシム類を還元反応に付すことによっ
ても製造することができる。得られたオキシム類のヒド
ロキシイミノ基のアミノ基への還元反応はシクリトール
部分の水酸基が保護された状態で行なってもよいし、あ
るいは水酸基の保護基を離脱させた後に行なってもよ
い。
還元反応は、例えば適当な溶媒中で酸化白金等の白金触
媒，パラジウムカーボン等のパラジウム触媒，ラネーニ
ッケル等のニツケル触媒，ロジウム炭素等のロジウム触
媒等を触媒とする接触還元に付すことにによって、ま
た、適当な溶媒中で、例えば、水素化アルミニウムリチ
ウム等の水素化アルミニウム誘導体を用いて、より好ま
しくは窒素，アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で還元
することによって行うことができる。また、一般式〔II
I〕においてＡが水素原子である化合物は、化合物〔II
I〕のうち、そのＡ部分が、例えばベンジル基,p−メト
キシベンジル基,3,4−ジメトキシベンジル基，ジ（ｐ−
メトキシフェニル）メチル基のような一般にアミノ基の
保護基としても用いられる基が置換分である化合物を化
合物〔Ｉ〕より合成した後、例えば接触還元による水素
化分解反応、液体アンモニア中金属ナトリウムとの反
応、酸（例えば濃硫酸−無水トリフルオロ酢酸，酢酸，
トリフルオロ酢酸，ぎ酸等）との反応等の一般にアミノ
基の保護基の脱離反応として用いられる反応に付すこと
によっても製造することができる。
媒，パラジウムカーボン等のパラジウム触媒，ラネーニ
ッケル等のニツケル触媒，ロジウム炭素等のロジウム触
媒等を触媒とする接触還元に付すことにによって、ま
た、適当な溶媒中で、例えば、水素化アルミニウムリチ
ウム等の水素化アルミニウム誘導体を用いて、より好ま
しくは窒素，アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で還元
することによって行うことができる。また、一般式〔II
I〕においてＡが水素原子である化合物は、化合物〔II
I〕のうち、そのＡ部分が、例えばベンジル基,p−メト
キシベンジル基,3,4−ジメトキシベンジル基，ジ（ｐ−
メトキシフェニル）メチル基のような一般にアミノ基の
保護基としても用いられる基が置換分である化合物を化
合物〔Ｉ〕より合成した後、例えば接触還元による水素
化分解反応、液体アンモニア中金属ナトリウムとの反
応、酸（例えば濃硫酸−無水トリフルオロ酢酸，酢酸，
トリフルオロ酢酸，ぎ酸等）との反応等の一般にアミノ
基の保護基の脱離反応として用いられる反応に付すこと
によっても製造することができる。
化合物〔III〕が保護されている水酸基を有している場
合、水酸基の保護基の脱離反応はそれ自体公知の方法を
用いて行なうことができる。例えば、シクロヘキシリデ
ン基，イソプロピリデン基，ベンジリデン基などのアセ
タール型保護基やトリチル基などは塩酸，酢酸，スルホ
ン酸型樹脂などの酸で加水分解することによって、例え
ばアセチル基，ベンゾイル基などのアシル型保護基はア
ンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化バリウム，ナトリ
ウムメトキシドなどのアルカリで加水分解することによ
って、また、ベンジル基,p−メトキシベンジル基などの
ベンジルエーテル型保護基は接触還元反応，接触・トラ
ンスファー・水素化（catalytic transfer hydrogenati
on）反応などの水素化分解反応あるいは液体アンモニア
中での金属ナトリウムによる還元分解反応等に付すこと
によって脱離することができる。
合、水酸基の保護基の脱離反応はそれ自体公知の方法を
用いて行なうことができる。例えば、シクロヘキシリデ
ン基，イソプロピリデン基，ベンジリデン基などのアセ
タール型保護基やトリチル基などは塩酸，酢酸，スルホ
ン酸型樹脂などの酸で加水分解することによって、例え
ばアセチル基，ベンゾイル基などのアシル型保護基はア
ンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化バリウム，ナトリ
ウムメトキシドなどのアルカリで加水分解することによ
って、また、ベンジル基,p−メトキシベンジル基などの
ベンジルエーテル型保護基は接触還元反応，接触・トラ
ンスファー・水素化（catalytic transfer hydrogenati
on）反応などの水素化分解反応あるいは液体アンモニア
中での金属ナトリウムによる還元分解反応等に付すこと
によって脱離することができる。
このようにして得られる化合物〔Ｉ〕，〔III〕および
それらの合成中間体などは自体公知の手段、例えば、ろ
過，遠心分離，濃縮，減圧濃縮，乾燥，凍結乾燥，吸
着，脱着，各種溶媒に対する溶解度の差を利用する方法
（例えば、溶媒抽出，転溶，沈殿，結晶化，再結晶化な
ど），クロマトグラフィー（例えば、イオン交換樹脂，
活性炭，ハイポーラスポリマー，セファデックス，セフ
ァデックスイオン交換体，セルローズ，イオン交換セル
ローズ，シリカゲル，アルミナなどを用いるクロマトグ
ラフィー）などにより単離、精製できる。
それらの合成中間体などは自体公知の手段、例えば、ろ
過，遠心分離，濃縮，減圧濃縮，乾燥，凍結乾燥，吸
着，脱着，各種溶媒に対する溶解度の差を利用する方法
（例えば、溶媒抽出，転溶，沈殿，結晶化，再結晶化な
ど），クロマトグラフィー（例えば、イオン交換樹脂，
活性炭，ハイポーラスポリマー，セファデックス，セフ
ァデックスイオン交換体，セルローズ，イオン交換セル
ローズ，シリカゲル，アルミナなどを用いるクロマトグ
ラフィー）などにより単離、精製できる。
本発明に含まれる化合物〔III〕の塩としては、薬学的
に許容できる化合物〔III〕との塩が用いられる。この
ような塩としては、例えば塩酸，臭化水酸基，硫酸，り
ん酸，硝酸などの無機酸、例えば酢酸，りんご酸，くえ
ん酸，アスコルビン酸，マンデル酸，メタンスルホン酸
などの有機酸等との塩が用いられる。
に許容できる化合物〔III〕との塩が用いられる。この
ような塩としては、例えば塩酸，臭化水酸基，硫酸，り
ん酸，硝酸などの無機酸、例えば酢酸，りんご酸，くえ
ん酸，アスコルビン酸，マンデル酸，メタンスルホン酸
などの有機酸等との塩が用いられる。
なお、化合物〔III〕のうちR3が水素原子で、結合手
がＳ配位である化合物、すなわち 一般式 （式中、Ａは水素原子またはアミン残基を示す。）で表
わされるバリオールアミンおよびそのＮ−置換誘導体お
よびそれらの塩は毒性もほとんどなく（ラットLD50500m
g/kg以上）、α−グルコシダーゼ阻害作用を有し、人間
および人間以外の動物の炭水化物の代謝を抑制するため
に、例えば血糖上昇抑制作用を有しており、過血糖症状
および過血糖に起因する種々の疾患、例えば糖尿病，前
糖尿病，肥満症，脂肪過多症，過脂肪血症（動脈硬化
症）および口腔微生物による糖代謝に帰因する疾病（例
えば、虫歯等）の治療および予防に有用な化合物であ
る。
がＳ配位である化合物、すなわち 一般式 （式中、Ａは水素原子またはアミン残基を示す。）で表
わされるバリオールアミンおよびそのＮ−置換誘導体お
よびそれらの塩は毒性もほとんどなく（ラットLD50500m
g/kg以上）、α−グルコシダーゼ阻害作用を有し、人間
および人間以外の動物の炭水化物の代謝を抑制するため
に、例えば血糖上昇抑制作用を有しており、過血糖症状
および過血糖に起因する種々の疾患、例えば糖尿病，前
糖尿病，肥満症，脂肪過多症，過脂肪血症（動脈硬化
症）および口腔微生物による糖代謝に帰因する疾病（例
えば、虫歯等）の治療および予防に有用な化合物であ
る。
発明の効果 化合物〔Ｉ〕は種々のＮ−置換バリオールアミン誘導体
やその他のバリオールアミン関連化合物の製造のための
中間原料化合物としてバリオールアミンに匹敵する有用
な化合物である。例えば、Ｎ−置換バリオールアミン誘
導体の合成において、Ｎ−置換基部分を構築する原料化
合物がアミノ化合物として入手しやすい場合には化合物
〔Ｉ〕を中間原料として用いる法がバリオールアミンを
中間原料として用いるよりも容易に目的物を合成するこ
とが可能である。
やその他のバリオールアミン関連化合物の製造のための
中間原料化合物としてバリオールアミンに匹敵する有用
な化合物である。例えば、Ｎ−置換バリオールアミン誘
導体の合成において、Ｎ−置換基部分を構築する原料化
合物がアミノ化合物として入手しやすい場合には化合物
〔Ｉ〕を中間原料として用いる法がバリオールアミンを
中間原料として用いるよりも容易に目的物を合成するこ
とが可能である。
更に、化合物〔Ｉ〕の製造のための出発原料として用い
られるセドヘプチュロースは前記したようにある種の細
菌や放線菌等の培養液中に多量に蓄積されることが知ら
れており、発酵生産によって安価に製造することが可能
である。また、セドヘプチュローサンや2,7−アンヒド
ロ−β−イド−ヘプチュロピラノース（Ｄ−イドヘプチ
ュローサン）はセドヘプチュロースを原料として安価に
製造することが可能であるので、本発明の方法はＮ−置
換バリオールアミン誘導体の製造法として有用な方法で
ある。
られるセドヘプチュロースは前記したようにある種の細
菌や放線菌等の培養液中に多量に蓄積されることが知ら
れており、発酵生産によって安価に製造することが可能
である。また、セドヘプチュローサンや2,7−アンヒド
ロ−β−イド−ヘプチュロピラノース（Ｄ−イドヘプチ
ュローサン）はセドヘプチュロースを原料として安価に
製造することが可能であるので、本発明の方法はＮ−置
換バリオールアミン誘導体の製造法として有用な方法で
ある。
その他、化合物［Ｉ］は、そのカルボニル基を水酸基へ
の還元反応に付し、所望により脱保護基反応に付すこと
によって、（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−１−Ｃ
−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサン
ペントール，（１Ｓ）−（１（OH）2,4/1,3,5）−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサ
ンペントール，およびそれらのＯ−置換誘導体を合成す
るための原料としても有用な化合物である。これらのペ
ントール誘導体もまた化合物［III］およびその類縁化
合物の合成のための原料として用いることができる。
の還元反応に付し、所望により脱保護基反応に付すこと
によって、（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−１−Ｃ
−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサン
ペントール，（１Ｓ）−（１（OH）2,4/1,3,5）−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサ
ンペントール，およびそれらのＯ−置換誘導体を合成す
るための原料としても有用な化合物である。これらのペ
ントール誘導体もまた化合物［III］およびその類縁化
合物の合成のための原料として用いることができる。
以下に、参考例および実施例を挙げて本発明を更に具体
的に説明するが本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。
的に説明するが本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。
参考例１ 4,5−Ｏ−イソプロピリデンセドヘプチュローサン セドヘプチュローサン（2,7−アンヒドロ−β−Ｄ−ア
ルトロ−２−ヘプチュロピラノース,25g）の結晶を粉末
化し、アセトン（320ml）に懸濁させ、濃硫酸（2.5ml）
を加え室温で18時間撹拌した。生じた結晶をろ取し、ア
セトンで洗浄して4,5−Ｏ−イソプロピリデンセドヘプ
チュローサン（28g）を得た。
ルトロ−２−ヘプチュロピラノース,25g）の結晶を粉末
化し、アセトン（320ml）に懸濁させ、濃硫酸（2.5ml）
を加え室温で18時間撹拌した。生じた結晶をろ取し、ア
セトンで洗浄して4,5−Ｏ−イソプロピリデンセドヘプ
チュローサン（28g）を得た。
元素分析:C10H16O6 計算値（％）:C,51.75;H,6.94 実験値（％）:C:51.58;H,6.97 参考例２ 1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイル−4,5−Ｏ−イソプロピリデン
セドヘプチュローサン 4,5−Ｏ−イソプロピリデンセドヘプチュローサン（5.0
g）をN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（85ml）とピ
リジン（5ml）の混合溶媒に懸濁し、冷却下（約−30
℃）に塩化ベンゾイル（9ml）を滴下し、更に−５〜−1
0℃で2.5時間撹拌した。反応液を氷水（約200ml）中に
加え、生じた油状物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト（500ml）
に付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で溶出し
た。溶出画分を減圧濃度乾固し、残留物を更に減圧下に
一夜乾燥して1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイル−4,5−Ｏ−イソ
プロピリデンセドヘプチュローサンの白色粉末（8.8g）
を得た。
セドヘプチュローサン 4,5−Ｏ−イソプロピリデンセドヘプチュローサン（5.0
g）をN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（85ml）とピ
リジン（5ml）の混合溶媒に懸濁し、冷却下（約−30
℃）に塩化ベンゾイル（9ml）を滴下し、更に−５〜−1
0℃で2.5時間撹拌した。反応液を氷水（約200ml）中に
加え、生じた油状物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト（500ml）
に付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で溶出し
た。溶出画分を減圧濃度乾固し、残留物を更に減圧下に
一夜乾燥して1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイル−4,5−Ｏ−イソ
プロピリデンセドヘプチュローサンの白色粉末（8.8g）
を得た。
参考例３ 1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサン 1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイル−4,5−Ｏ−イソプロピリデン
セドヘプチュローサン（8.8g）を80％（v/v）酢酸（90m
l）に溶解し、70〜75℃で２時間撹拌した。反応液に水
（170ml）を加えて減圧濃縮した。残留物を酢酸エチル
に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、酢酸
エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去した。残留物にエチルエーテル−石油エーテル
（3:1v/v）（280ml）を加えて冷蔵庫中に一夜放置して
1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサンの結晶
（7.3g）を得た。
セドヘプチュローサン（8.8g）を80％（v/v）酢酸（90m
l）に溶解し、70〜75℃で２時間撹拌した。反応液に水
（170ml）を加えて減圧濃縮した。残留物を酢酸エチル
に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、酢酸
エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去した。残留物にエチルエーテル−石油エーテル
（3:1v/v）（280ml）を加えて冷蔵庫中に一夜放置して
1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサンの結晶
（7.3g）を得た。
参考例４ 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサン 1,3−ジ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサン（14.1
g）のジクロロメタン（140ml）溶液にピリジン（4.7m
l）を加え、冷却下（−40℃以下）に塩化ベンゾイル
（5.64g）のジクロロメタン溶液（50ml）を滴下し、冷
却下（−40〜−30℃）に2.5時間撹拌した。反応液を氷
水中に加え、30分間撹拌後、ジクロロメタン層を分離
し、更に水層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメ
タン抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去した。残留物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10
v/v）（１）を加えて冷蔵庫中に一夜放置すると1,3,4
−トリ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサンの結晶
（17.5g）が得られた。
g）のジクロロメタン（140ml）溶液にピリジン（4.7m
l）を加え、冷却下（−40℃以下）に塩化ベンゾイル
（5.64g）のジクロロメタン溶液（50ml）を滴下し、冷
却下（−40〜−30℃）に2.5時間撹拌した。反応液を氷
水中に加え、30分間撹拌後、ジクロロメタン層を分離
し、更に水層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメ
タン抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去した。残留物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10
v/v）（１）を加えて冷蔵庫中に一夜放置すると1,3,4
−トリ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサンの結晶
（17.5g）が得られた。
NMR（CDCl3）δ:2.51（1H,d,J＝6Hz,−OH）,3.9〜4.25
（2H,m,7−CH2）,4.25〜4.5〔1H,m,5−CH;D2Oを加える
とδ4.38（dd,J＝3Hz,5Hz）に変化する〕,4.58（2H,s,1
−CH2）,4.7〜4.9（1H,m,6−CH）,5.46（1H,dd,J＝3Hz,
9Hz,4−CH）,5.94（1H,d,J＝9Hz,3−CH）,7.1〜7.7（9
H,m）および7.8〜8.2（6H,m）（C6H5×３）． 元素分析:C28H24O9 計算値（％）:C,66.66;H,4.80 実験値（％）:C,67,04;H,4.74 参考例５ 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ（イミダゾリル
スルホニル）セドヘプチュローサン 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサン
（9.48g）をDMF（100ml）に溶解し、−40℃以下に冷却
下に塩化スルフリル（3.2ml）を加えた後、約−40℃で2
0分間撹拌した。反応液を再び−40℃以下に冷却下にイ
ミダゾール（13.6g）を加えた後、冷却浴を除き、室温
で1.5時間撹拌した。反応液を氷水（300ml）中に加え、
生じた油状物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出
液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。
残留物をシリカゲルのカラムクロマト（600ml）に付
し、トルエン−酢酸エチル（3:2v/v）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮し、残留物に石油エーテル（約100ml）
を加え冷蔵庫中に一夜放置して1,3,4−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル−５−Ｏ−（イミダゾリルスルホニル）セドヘプ
チュローサンの白色粉末（9.5g）を得た。
（2H,m,7−CH2）,4.25〜4.5〔1H,m,5−CH;D2Oを加える
とδ4.38（dd,J＝3Hz,5Hz）に変化する〕,4.58（2H,s,1
−CH2）,4.7〜4.9（1H,m,6−CH）,5.46（1H,dd,J＝3Hz,
9Hz,4−CH）,5.94（1H,d,J＝9Hz,3−CH）,7.1〜7.7（9
H,m）および7.8〜8.2（6H,m）（C6H5×３）． 元素分析:C28H24O9 計算値（％）:C,66.66;H,4.80 実験値（％）:C,67,04;H,4.74 参考例５ 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ（イミダゾリル
スルホニル）セドヘプチュローサン 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイルセドヘプチュローサン
（9.48g）をDMF（100ml）に溶解し、−40℃以下に冷却
下に塩化スルフリル（3.2ml）を加えた後、約−40℃で2
0分間撹拌した。反応液を再び−40℃以下に冷却下にイ
ミダゾール（13.6g）を加えた後、冷却浴を除き、室温
で1.5時間撹拌した。反応液を氷水（300ml）中に加え、
生じた油状物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出
液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。
残留物をシリカゲルのカラムクロマト（600ml）に付
し、トルエン−酢酸エチル（3:2v/v）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮し、残留物に石油エーテル（約100ml）
を加え冷蔵庫中に一夜放置して1,3,4−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル−５−Ｏ−（イミダゾリルスルホニル）セドヘプ
チュローサンの白色粉末（9.5g）を得た。
NMR（CDCl3）δ:4.04（1H,dd,J＝5Hz,J＝8Hz,7−CH）,
4.08（1H,d,J＝8Hz,7−CH）,4.59（2H,s,1−CH2）,4.75
〜4.90（1H,m,6−CH）,5.27（1H,dd,J＝2.5Hz,4Hz,5−C
H）,5.49（1H,dd,J＝4Hz,9.5Hz,4−CH）,5.92（1H,d,J
＝9.5Hz,3−CH）,6.78,7.15および7.18（各1H,s,イミダ
ゾール）,7.2〜7.7（9H,m）および7.8〜8.2（6H,m）（C
6H5×３）． 元素分析:C31H26N2O11S 計算値（％）:C,58.67;H,4.13;N,4.41 実験値（％）;C,58.71;H,4.10;N,4.43 参考例６ 2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−
β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（イミダゾリ
ルスルホニル）セドヘプチュローサン（9.5g）をトルエ
ン（140ml）に溶解し、安息香酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム（11g）を加え、100℃で３時間撹拌した。減
圧下に反応液の溶媒を留去後、残留物を酢酸エチルと水
に分配し、水層を更に酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を集め2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマト（１）に付し、トルエ
ン−酢酸エチル（19:1v/v）で溶出した。溶出画分を減
圧下に濃縮乾固して2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ
−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラ
ノースの白色粉末（6.8g）を得た。
4.08（1H,d,J＝8Hz,7−CH）,4.59（2H,s,1−CH2）,4.75
〜4.90（1H,m,6−CH）,5.27（1H,dd,J＝2.5Hz,4Hz,5−C
H）,5.49（1H,dd,J＝4Hz,9.5Hz,4−CH）,5.92（1H,d,J
＝9.5Hz,3−CH）,6.78,7.15および7.18（各1H,s,イミダ
ゾール）,7.2〜7.7（9H,m）および7.8〜8.2（6H,m）（C
6H5×３）． 元素分析:C31H26N2O11S 計算値（％）:C,58.67;H,4.13;N,4.41 実験値（％）;C,58.71;H,4.10;N,4.43 参考例６ 2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−
β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース 1,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（イミダゾリ
ルスルホニル）セドヘプチュローサン（9.5g）をトルエ
ン（140ml）に溶解し、安息香酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム（11g）を加え、100℃で３時間撹拌した。減
圧下に反応液の溶媒を留去後、残留物を酢酸エチルと水
に分配し、水層を更に酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を集め2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマト（１）に付し、トルエ
ン−酢酸エチル（19:1v/v）で溶出した。溶出画分を減
圧下に濃縮乾固して2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ
−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラ
ノースの白色粉末（6.8g）を得た。
NMR（CDCl3）δ:4.02（1H,dd,J＝4.5Hz,8Hz,7−CH）,4.
05（1H,d,J＝8Hz,7−CH）,4.60（2H,s,1−CH2）,5.10
（1H,t,J＝4.5Hz,6−CH）,5.54（1H,dd,J＝4.5Hz,8.5H
z,5−CH）,5.80（1H,d,J＝8.5Hz,3−CH）,6.80（1H,t,J
＝8.5Hz,4−CH）,7.2〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8
H,m）（C6H5×４）． 元素分析:C35H28O10 計算値（％）:C,69.07;H,4.64 実験値（％）;C,69.34;H,4.67 参考例７ メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノシド 2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−
β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース（3.0g）をメ
タノール（30ml）をオルトぎ酸メチル（15ml）の混合液
に溶解し、塩化亜鉛（3.0g）を加えて室温で40時間撹拌
した。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチルと水に
分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下
に溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマ
ト（200ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）
で溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル
1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド−２−ヘ
プチュロピラノシドの白色粉末（1.05g）を得た。
05（1H,d,J＝8Hz,7−CH）,4.60（2H,s,1−CH2）,5.10
（1H,t,J＝4.5Hz,6−CH）,5.54（1H,dd,J＝4.5Hz,8.5H
z,5−CH）,5.80（1H,d,J＝8.5Hz,3−CH）,6.80（1H,t,J
＝8.5Hz,4−CH）,7.2〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8
H,m）（C6H5×４）． 元素分析:C35H28O10 計算値（％）:C,69.07;H,4.64 実験値（％）;C,69.34;H,4.67 参考例７ メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノシド 2,7−アンヒドロ−1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−
β−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノース（3.0g）をメ
タノール（30ml）をオルトぎ酸メチル（15ml）の混合液
に溶解し、塩化亜鉛（3.0g）を加えて室温で40時間撹拌
した。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチルと水に
分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下
に溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマ
ト（200ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）
で溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル
1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド−２−ヘ
プチュロピラノシドの白色粉末（1.05g）を得た。
NMR（CDCl3）δ:2.36（1H,ブロードs,−OH）,3.69（3H,
s,−OCH3）,3.97（1H,dd,J＝6.5Hz,9.5Hz,7−CH）,4.21
（1H,dd,J＝7Hz,9.5Hz,7−CH）,4.56（2H,s,1−CH2）,
4.60〜4.75（1H,m,6−CH）,5.31（1H,dd,J＝5Hz,8.5Hz,
5−CH）,5.82（1H,d,J＝8.5Hz,3−CH）,5.96（1H,t,J＝
8.5Hz,4−CH）,7.15〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8
H,m）（C6H5×４）。
s,−OCH3）,3.97（1H,dd,J＝6.5Hz,9.5Hz,7−CH）,4.21
（1H,dd,J＝7Hz,9.5Hz,7−CH）,4.56（2H,s,1−CH2）,
4.60〜4.75（1H,m,6−CH）,5.31（1H,dd,J＝5Hz,8.5Hz,
5−CH）,5.82（1H,d,J＝8.5Hz,3−CH）,5.96（1H,t,J＝
8.5Hz,4−CH）,7.15〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8
H,m）（C6H5×４）。
元素分析:C36H32O11 計算値（％）:C,67.49;H,5.03 実験値（％）:C,66.98;H,4.74 参考例８ メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−７−ヨード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシ
ド メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノシド（950mg）をDMF（16ml）に
溶解し、トリフェニルホスフィン（1.65g）とＮ−ヨー
ドこはく酸イミド（1.2g）を加えて室温で一夜撹拌し
た。反応液を氷水（100ml）に加え、生じた油状物を酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を飽和チオ硫酸
ナトリウム溶液、2N塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下に溶
媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（200ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で
溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル1,3,
4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオキシ−７−ヨ
ード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシドの白色粉末
（780mg）を得た。
キシ−７−ヨード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシ
ド メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−イド
−２−ヘプチュロピラノシド（950mg）をDMF（16ml）に
溶解し、トリフェニルホスフィン（1.65g）とＮ−ヨー
ドこはく酸イミド（1.2g）を加えて室温で一夜撹拌し
た。反応液を氷水（100ml）に加え、生じた油状物を酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を飽和チオ硫酸
ナトリウム溶液、2N塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下に溶
媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（200ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で
溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル1,3,
4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオキシ−７−ヨ
ード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシドの白色粉末
（780mg）を得た。
参考例９ メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−Ｌ−キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシ
ド〔すなわち、メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾ
イル−７−デオキシ−Ｄ−イド−２−ヘプト−６−エノ
ウロピラノシド〕 メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−７−ヨード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシ
ド（500mg）をピリジン（5ml）に溶解し、ふっ化銀（1.
0g）を加えて室温で18時間撹拌した。反応液にエチルエ
ーテル（100ml）を加えて不溶物をろ過し、エチルエー
テルで洗浄した。ろ液と洗液を集めて減圧濃縮し、残留
物を酢酸エチルに溶解し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリ
ウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（100ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（9:1v/v）で
溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル 1,
3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオキシ−Ｌ−
キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシドの白色粉
末（249mg）を得た。
キシ−Ｌ−キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシ
ド〔すなわち、メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾ
イル−７−デオキシ−Ｄ−イド−２−ヘプト−６−エノ
ウロピラノシド〕 メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−７−ヨード−Ｄ−イド−２−ヘプチュロピラノシ
ド（500mg）をピリジン（5ml）に溶解し、ふっ化銀（1.
0g）を加えて室温で18時間撹拌した。反応液にエチルエ
ーテル（100ml）を加えて不溶物をろ過し、エチルエー
テルで洗浄した。ろ液と洗液を集めて減圧濃縮し、残留
物を酢酸エチルに溶解し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリ
ウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（100ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（9:1v/v）で
溶出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固してメチル 1,
3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオキシ−Ｌ−
キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシドの白色粉
末（249mg）を得た。
NMR（CDCl3）δ:3.68（3H,s,−OCH3）,4,45（2H,ブロー
ドs,1−CH2）,5.32（1H,d,J＝9Hz,5−CHまたは３−C
H）,5.64（1H,d,J＝9Hz,3−CHまたは５−CH）,5.81（1
H,t,J＝9Hz,4−CH）,5.91および6.03（各1H,s,7−C
H2）,7.2〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8H,m）（C6H5
×４）。
ドs,1−CH2）,5.32（1H,d,J＝9Hz,5−CHまたは３−C
H）,5.64（1H,d,J＝9Hz,3−CHまたは５−CH）,5.81（1
H,t,J＝9Hz,4−CH）,5.91および6.03（各1H,s,7−C
H2）,7.2〜7.7（12H,m）および7.8〜8.2（8H,m）（C6H5
×４）。
元素分析:C36H30O10 計算値（％）:C,69.56;H,4.86 実験値（％）;C,70.03;H,5.09 参考例10 （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
および（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペ
ントール 2D−2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テトラ
ヒドロキシシクロヘキサノン（1.0g）をメタノール−テ
トラヒドロフラン（1:1,30ml）に溶解し、氷水で冷却下
に水素化ほう素ナトリウム（250mg）を加え、同温度で
２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、残留物を酢酸エ
チルと水に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮した。残留物をメタノール−アセトン−
2N水酸化ナトリウム（2:6:3,220ml）に溶解し、室温で
一夜攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に水（約50
ml）を加え濾過した。濾液をダウエックス50W×８（H+
型,250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、溶出
画分を減圧濃縮した。残留物をダウエックス１×２（OH
-型,400ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。
先に溶出された画分（570〜760ml）と後に溶出された画
分（765〜1050ml）に分離した。後に溶出された画分を
減圧濃縮し、残留物を再びダウエックス１×２（OH-型,
600ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、先に溶
出された画分（0.75〜1.03）と後に溶出された画分
（1.1〜1.4）に分離した。後に溶出された画分を減圧
濃縮後、凍結乾燥して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,
3）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シク
ロヘキサンペントールの白色粉末（49mg）を得た。１回
目と２回目のダウエックス１×２のカラムクロマトで先
に溶出された画分を集め、減圧濃縮後、凍結乾燥して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
の白色粉末（68mg）を得た。
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
および（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペ
ントール 2D−2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テトラ
ヒドロキシシクロヘキサノン（1.0g）をメタノール−テ
トラヒドロフラン（1:1,30ml）に溶解し、氷水で冷却下
に水素化ほう素ナトリウム（250mg）を加え、同温度で
２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、残留物を酢酸エ
チルと水に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮した。残留物をメタノール−アセトン−
2N水酸化ナトリウム（2:6:3,220ml）に溶解し、室温で
一夜攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に水（約50
ml）を加え濾過した。濾液をダウエックス50W×８（H+
型,250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、溶出
画分を減圧濃縮した。残留物をダウエックス１×２（OH
-型,400ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。
先に溶出された画分（570〜760ml）と後に溶出された画
分（765〜1050ml）に分離した。後に溶出された画分を
減圧濃縮し、残留物を再びダウエックス１×２（OH-型,
600ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し、先に溶
出された画分（0.75〜1.03）と後に溶出された画分
（1.1〜1.4）に分離した。後に溶出された画分を減圧
濃縮後、凍結乾燥して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,
3）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4,5−シク
ロヘキサンペントールの白色粉末（49mg）を得た。１回
目と２回目のダウエックス１×２のカラムクロマトで先
に溶出された画分を集め、減圧濃縮後、凍結乾燥して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
の白色粉末（68mg）を得た。
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
（先に溶出された異性体）： NMR（D2O）δ:1.63（1H,dd,J＝12Hz,14Hz）,2.14（1H,d
d,J＝5Hz,14Hz）,3.25〜4.1（6H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
（後に溶出された異性体）： NMR（D2O）δ:1.79（1H,dd,J＝3Hz,15.5Hz）,2.12（1H,
dd,J＝4Hz,15.5Hz）,3.4〜4.45（6H,m）． 実施例１ 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−Ｌ−キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシ
ド［すなわち、1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベーベンゾイル
−７−デオキシ−Ｄ−イド−２−ヘプト−６−エノウロ
ピラノシド］（620mg）を80％（v/v）アセトン水（40m
l）に溶解し、塩化第二水銀（275mg）を加えて室温で８
時間撹拌した。反応液を約20mlに減圧濃縮し、濃縮液に
酢酸エチル（100ml）と水（100ml）を加え、撹拌後、酢
酸エチル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（60ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）で溶
出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固して2D−（2,4,5
（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−
（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テトラヒドロ
キシシクロヘキサノンの白色粉末（248mg）を得た。
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
（先に溶出された異性体）： NMR（D2O）δ:1.63（1H,dd,J＝12Hz,14Hz）,2.14（1H,d
d,J＝5Hz,14Hz）,3.25〜4.1（6H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロ
キシメチル）−1,2,3,4,5−シクロヘキサンペントール
（後に溶出された異性体）： NMR（D2O）δ:1.79（1H,dd,J＝3Hz,15.5Hz）,2.12（1H,
dd,J＝4Hz,15.5Hz）,3.4〜4.45（6H,m）． 実施例１ 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン メチル 1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−７−デオ
キシ−Ｌ−キシロ−２−ヘプト−６−エノウロピラノシ
ド［すなわち、1,3,4,5−テトラ−Ｏ−ベーベンゾイル
−７−デオキシ−Ｄ−イド−２−ヘプト−６−エノウロ
ピラノシド］（620mg）を80％（v/v）アセトン水（40m
l）に溶解し、塩化第二水銀（275mg）を加えて室温で８
時間撹拌した。反応液を約20mlに減圧濃縮し、濃縮液に
酢酸エチル（100ml）と水（100ml）を加え、撹拌後、酢
酸エチル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルのカラムクロマト
（60ml）に付し、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）で溶
出した。溶出画分を減圧下に濃縮乾固して2D−（2,4,5
（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−
（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テトラヒドロ
キシシクロヘキサノンの白色粉末（248mg）を得た。
薄層クロマトグラフィー（TLC;シリカゲル60F−254,メ
ルク社製）：トルエン−酢酸エチル（2:1v/v）,Rf0.52;
トルエン−アセトン（9:1v/v）,Rf0.31;n−ヘキサン−
酢酸エチル（3:2v/v）,Rf0.38; 溶解性：メタノール，酢酸エチル，トルエン，アセト
ン，クロロホルムに可溶、水，石油エーテルに不溶； ▲〔α〕22 D▼−28.2゜（ｃ＝1,CHCl3）； NMR（CDCl3）δ:2.38（1H,ブロードs,−OH）,2.88およ
び3.04（各1H,ABq,J＝14.5Hz,6−CH2）,4.81（2H,s,−C
H2O−）,5.43（1H,d,J＝10Hz,4−CH）,5.81（1H,t,J＝1
0Hz,3−CH）,6.11（1H,d,J＝10Hz,2−CH）,7.2〜7.7（2
H,m）および7.8〜8.3（8H,m）（C6H5×４）． 元素分析:C35H28O10 計算値（％）:C,69.07;H,4.64 実験値（％）;C,68.74 H,5.03 実施例２ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔〔２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル〕アミノ〕−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（410mg）と２−アミノ
−1,3−プロパンジオール（280mg）を酢酸−エタノール
（1:9v/v,15ml）に溶解し、室温で30分間撹拌後、シア
ノ水素化ほう素ナトリウム（300mg）を加えて室温で一
夜撹拌した。反応液を減圧下に濃縮乾固し、残留物をメ
タノール−アセトン−1N水酸化ナトリウム（1:1:2v/v,1
00ml）に溶解し、室温で5.5時間撹拌後、減圧下に有機
溶媒を留去した。濃縮液を2N塩酸でpH1に調節し、酢酸
エチルで洗浄後、ダウエックス50W×８（H+型,100ml）
を加えて30分間室温で撹拌した。この反応混合物をダウ
エックス50W×８（H+型,50ml）を充填したカラムの上に
加え、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。
溶出画分を減圧濃縮し、残留物をアンバ−ライトCG−50
（NH4 +型,250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエタノールを加え
て15分間過熱還流した後、減圧濃縮した。濃縮液（約2m
l）を一夜室温に放置すると（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,
5/1,3）−５−〔〔２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシ
メチル）エチル〕アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色粉末
が得られた。
ルク社製）：トルエン−酢酸エチル（2:1v/v）,Rf0.52;
トルエン−アセトン（9:1v/v）,Rf0.31;n−ヘキサン−
酢酸エチル（3:2v/v）,Rf0.38; 溶解性：メタノール，酢酸エチル，トルエン，アセト
ン，クロロホルムに可溶、水，石油エーテルに不溶； ▲〔α〕22 D▼−28.2゜（ｃ＝1,CHCl3）； NMR（CDCl3）δ:2.38（1H,ブロードs,−OH）,2.88およ
び3.04（各1H,ABq,J＝14.5Hz,6−CH2）,4.81（2H,s,−C
H2O−）,5.43（1H,d,J＝10Hz,4−CH）,5.81（1H,t,J＝1
0Hz,3−CH）,6.11（1H,d,J＝10Hz,2−CH）,7.2〜7.7（2
H,m）および7.8〜8.3（8H,m）（C6H5×４）． 元素分析:C35H28O10 計算値（％）:C,69.07;H,4.64 実験値（％）;C,68.74 H,5.03 実施例２ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔〔２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル〕アミノ〕−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（410mg）と２−アミノ
−1,3−プロパンジオール（280mg）を酢酸−エタノール
（1:9v/v,15ml）に溶解し、室温で30分間撹拌後、シア
ノ水素化ほう素ナトリウム（300mg）を加えて室温で一
夜撹拌した。反応液を減圧下に濃縮乾固し、残留物をメ
タノール−アセトン−1N水酸化ナトリウム（1:1:2v/v,1
00ml）に溶解し、室温で5.5時間撹拌後、減圧下に有機
溶媒を留去した。濃縮液を2N塩酸でpH1に調節し、酢酸
エチルで洗浄後、ダウエックス50W×８（H+型,100ml）
を加えて30分間室温で撹拌した。この反応混合物をダウ
エックス50W×８（H+型,50ml）を充填したカラムの上に
加え、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。
溶出画分を減圧濃縮し、残留物をアンバ−ライトCG−50
（NH4 +型,250ml）のカラムクロマトに付し、水で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエタノールを加え
て15分間過熱還流した後、減圧濃縮した。濃縮液（約2m
l）を一夜室温に放置すると（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,
5/1,3）−５−〔〔２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシ
メチル）エチル〕アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色粉末
が得られた。
▲〔α〕24 D▼＋26.9゜（Ｃ＝1,H2O）； NMR（D2O）δ:1.54（1H,dd,J＝3Hz,15Hz,6−CHax）,2.1
0（1H,dd,J＝3Hz,15Hz,6−CHeq）,2.90（1H,quint.,J＝
5Hz,−Ｎ−CH）,3.35〜4.0（10H,m）． 実施例３ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールおよび（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−〔（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−
1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（880mg）とエタノール
アミン（1.0ml）をメタノール（50ml）に溶解し、シア
ノ水素化ほう素ナトリウム（1.0g）を加えて室温で一夜
撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残留物を水（50m
l）と酢酸エチル（50ml）に分配させた。酢酸エチル層
を分取し、水層を更に酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を合わせて、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をメ
タノール（130ml）に溶解し、1N水酸化ナトリウム（70m
l）を加えて室温で一夜撹拌した。反応液を2N塩酸でpH4
に調節後、減圧濃縮した。残留物を水（50ml）と酢酸エ
チル（50ml）に分配し、水層を分取し、更に酢酸エチル
で洗浄後、ダウエックス50W×８（H+型,400ml）のカラ
ムに吸着させ、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶
出した。溶出画分を減圧濃縮し、アンバーライトCG−50
（NH4 +型,250ml）のカラムに吸着させ、カラムを水洗
後、0.1Nアンモニア水で溶出した。溶出画分を減圧下に
濃縮乾固し、残留物をダウエックス１×２（OH-型,400m
l）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。先に溶出
される画分（360〜480ml）を減圧濃縮後、凍結乾燥する
と（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−〔（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（59mg）
が、後に溶出される画分（520〜680ml）を減圧濃縮後、
凍結乾燥すると（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５
−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ル（228mg）が得られた。
0（1H,dd,J＝3Hz,15Hz,6−CHeq）,2.90（1H,quint.,J＝
5Hz,−Ｎ−CH）,3.35〜4.0（10H,m）． 実施例３ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールおよび（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−〔（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−
1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（880mg）とエタノール
アミン（1.0ml）をメタノール（50ml）に溶解し、シア
ノ水素化ほう素ナトリウム（1.0g）を加えて室温で一夜
撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残留物を水（50m
l）と酢酸エチル（50ml）に分配させた。酢酸エチル層
を分取し、水層を更に酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を合わせて、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をメ
タノール（130ml）に溶解し、1N水酸化ナトリウム（70m
l）を加えて室温で一夜撹拌した。反応液を2N塩酸でpH4
に調節後、減圧濃縮した。残留物を水（50ml）と酢酸エ
チル（50ml）に分配し、水層を分取し、更に酢酸エチル
で洗浄後、ダウエックス50W×８（H+型,400ml）のカラ
ムに吸着させ、カラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶
出した。溶出画分を減圧濃縮し、アンバーライトCG−50
（NH4 +型,250ml）のカラムに吸着させ、カラムを水洗
後、0.1Nアンモニア水で溶出した。溶出画分を減圧下に
濃縮乾固し、残留物をダウエックス１×２（OH-型,400m
l）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。先に溶出
される画分（360〜480ml）を減圧濃縮後、凍結乾燥する
と（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−〔（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（59mg）
が、後に溶出される画分（520〜680ml）を減圧濃縮後、
凍結乾燥すると（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５
−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ル（228mg）が得られた。
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（先に溶出
された異性体）： NMR（D2O）δ:1.16（1H,t,J＝12Hz,6−CHax）,2.50（1
H,dd,J＝4Hz,12Hz,6−CHeq）,2.50〜3.05（3H,m,5−CH,
N−CH2）,3.25〜3.95（7H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（後に溶出
された異性体）： NMR（D2O）δ:1.52（1H,dd,J＝3Hz,15Hz,6−CHax）,2.1
4（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHeq）,2.25〜3.15（2H,m,
N−CH2）,3.25（1H,q,J＝3Hz,5−CH）,3.35〜4.0（7H,
m）． 元素分析:C9H19NO6 計算値（％）:C,45.56;H,8.07;N,5.90 実験値（％）;C,45.59;H,8.03;N,5.99 実施例４ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔〔（Ｒ）−
α−（ヒドロキシメチル）ベンジル〕アミノ〕−１−Ｃ
−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（860mg）とＤ−フェニ
ルグリシノ−ル・酢酸塩（950mg）をDMF（45ml）に溶解
し、シアノ水素化ほう素ナトリウム（650mg）を加えて5
5℃で12時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物を
酢酸エチル（100ml）と水（50ml）に分配した。酢酸エ
チル層を２％酢酸（v/v）および飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮
した。残留物をメタノール−アセトン（5:3v/v,80ml）
に溶解し、1N水酸化ナトリウム（20ml）を加えて室温で
3.5時間撹拌した。反応液を2N塩酸でpH3に調節後、減圧
濃縮した。残留物を水（100ml）と酢酸エチル（50ml）
に分配し、水層を分離し、酢酸エチルで洗浄後、ダウエ
ックス50W×８（H+型,150ml）のカラムクロマトに付
し、水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。溶出画分を
減圧濃縮後、アンバ−ライトCG−50（NH4 +型,180ml）の
カラムクロマトに付し、水で溶出した。溶出画分を減圧
濃縮し、冷蔵庫中に放置するとＮ−〔（Ｒ）−α−（ヒ
ドロキシメチル）ベンジル〕バリオールアミンの白色結
晶（150mg）が得られた。融点 157−158℃； ▲〔α〕24 D▼−10.6゜（ｃ＝1,H2O）， −6.5゜（ｃ＝1,0.1NHCl）； NMR（D2O）δ:1.43（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHax）,
1.73（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHeq）,3.25−3.7（4H,
m）,3.7−4.0（5H,m）,7.58（5H,s,Ph）． 実施例５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（バリオールアミン） ａ） 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベ
ンゾイル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5
−テトラヒドロキシシクロヘキサノン（1.0g）のメタノ
ール溶液（200ml）に塩酸ヒドロキシルアミン（400mg）
およびピリジン（2ml）を加え、室温で一夜撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エチル（100ml）お
よび水（20ml）を加えて分配し、酢酸エチル層を分取し
た。酢酸エチル層を2N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液および水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥濃縮乾
固した。残留物をシリカゲル（約100ml）のカラムクロ
マトに付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で洗浄
後、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,
3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−（ベンゾイルオキシ
メチル）−2,3,4,5−テトラヒドロキシシクロヘキサノ
ン オキシムの白色粉末（410mg）を得た。
ロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（先に溶出
された異性体）： NMR（D2O）δ:1.16（1H,t,J＝12Hz,6−CHax）,2.50（1
H,dd,J＝4Hz,12Hz,6−CHeq）,2.50〜3.05（3H,m,5−CH,
N−CH2）,3.25〜3.95（7H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ）−１−Ｃ−（ヒドロキシメチ
ル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（後に溶出
された異性体）： NMR（D2O）δ:1.52（1H,dd,J＝3Hz,15Hz,6−CHax）,2.1
4（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHeq）,2.25〜3.15（2H,m,
N−CH2）,3.25（1H,q,J＝3Hz,5−CH）,3.35〜4.0（7H,
m）． 元素分析:C9H19NO6 計算値（％）:C,45.56;H,8.07;N,5.90 実験値（％）;C,45.59;H,8.03;N,5.99 実施例４ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−〔〔（Ｒ）−
α−（ヒドロキシメチル）ベンジル〕アミノ〕−１−Ｃ
−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5−テト
ラヒドロキシシクロヘキサノン（860mg）とＤ−フェニ
ルグリシノ−ル・酢酸塩（950mg）をDMF（45ml）に溶解
し、シアノ水素化ほう素ナトリウム（650mg）を加えて5
5℃で12時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物を
酢酸エチル（100ml）と水（50ml）に分配した。酢酸エ
チル層を２％酢酸（v/v）および飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮
した。残留物をメタノール−アセトン（5:3v/v,80ml）
に溶解し、1N水酸化ナトリウム（20ml）を加えて室温で
3.5時間撹拌した。反応液を2N塩酸でpH3に調節後、減圧
濃縮した。残留物を水（100ml）と酢酸エチル（50ml）
に分配し、水層を分離し、酢酸エチルで洗浄後、ダウエ
ックス50W×８（H+型,150ml）のカラムクロマトに付
し、水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。溶出画分を
減圧濃縮後、アンバ−ライトCG−50（NH4 +型,180ml）の
カラムクロマトに付し、水で溶出した。溶出画分を減圧
濃縮し、冷蔵庫中に放置するとＮ−〔（Ｒ）−α−（ヒ
ドロキシメチル）ベンジル〕バリオールアミンの白色結
晶（150mg）が得られた。融点 157−158℃； ▲〔α〕24 D▼−10.6゜（ｃ＝1,H2O）， −6.5゜（ｃ＝1,0.1NHCl）； NMR（D2O）δ:1.43（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHax）,
1.73（1H,dd,J＝3.5Hz,15Hz,6−CHeq）,3.25−3.7（4H,
m）,3.7−4.0（5H,m）,7.58（5H,s,Ph）． 実施例５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（バリオールアミン） ａ） 2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベ
ンゾイル−５−（ベンゾイルオキシメチル）−2,3,4,5
−テトラヒドロキシシクロヘキサノン（1.0g）のメタノ
ール溶液（200ml）に塩酸ヒドロキシルアミン（400mg）
およびピリジン（2ml）を加え、室温で一夜撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エチル（100ml）お
よび水（20ml）を加えて分配し、酢酸エチル層を分取し
た。酢酸エチル層を2N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液および水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥濃縮乾
固した。残留物をシリカゲル（約100ml）のカラムクロ
マトに付し、トルエン−酢酸エチル（10:1v/v）で洗浄
後、トルエン−酢酸エチル（5:1v/v）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して2D−（2,4,5（OH）/3,5）−2,
3,4−トリ−Ｏ−ベンゾイル−５−（ベンゾイルオキシ
メチル）−2,3,4,5−テトラヒドロキシシクロヘキサノ
ン オキシムの白色粉末（410mg）を得た。
ｂ） 上記のシクロヘキサノン オキシム（410mg）を
メタノール（20ml）に溶解し、濃アンモニア水（4ml）
を加え、室温で一夜撹拌した。反応液に水を加えて減圧
濃縮乾固し、更に水を加えて減圧濃縮した。濃縮液（約
50ml）に酢酸（2ml）を加え、酢酸エチルで洗浄し、水
層を減圧濃縮して有機溶媒を留去した後、再び水を加え
て約50mlとした。この水溶液に二酸化白金（200mg）を
加え、水素気流中、室温で４時間撹拌した。触媒をろ
去、水洗し、ろ液および洗液を減圧濃縮乾固した。残留
物をアンバ−ライトCG−50（NH4 +型,180ml）のカラムク
ロマトに付し、水（300ml）で洗浄後、0.05Nアンモニア
水で溶出した。溶出画分（1330〜1880ml）を減圧濃縮
後、凍結乾燥してバリオールアミンの白色粉末（69mg）
を得た。
メタノール（20ml）に溶解し、濃アンモニア水（4ml）
を加え、室温で一夜撹拌した。反応液に水を加えて減圧
濃縮乾固し、更に水を加えて減圧濃縮した。濃縮液（約
50ml）に酢酸（2ml）を加え、酢酸エチルで洗浄し、水
層を減圧濃縮して有機溶媒を留去した後、再び水を加え
て約50mlとした。この水溶液に二酸化白金（200mg）を
加え、水素気流中、室温で４時間撹拌した。触媒をろ
去、水洗し、ろ液および洗液を減圧濃縮乾固した。残留
物をアンバ−ライトCG−50（NH4 +型,180ml）のカラムク
ロマトに付し、水（300ml）で洗浄後、0.05Nアンモニア
水で溶出した。溶出画分（1330〜1880ml）を減圧濃縮
後、凍結乾燥してバリオールアミンの白色粉末（69mg）
を得た。
実施例６ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール［本化合物
は白色結晶で、融点 84〜85℃； ▲［α］22 D▼＋45.1゜（ｃ＝1,CHCl3）； IR（KBr）:3440,1735cm-1; NMR（CDCl3）δ2.45（1H,d,J＝15Hz）,2.82（1H,d,J＝1
5Hz）,3.15（1H,d,J＝9Hz）,3.53（1H,d,J＝9Hz）,3.95
〜4.15（3H,m）,4.40〜5.05（8H,m）,7.05〜7.55（20H,
m）； 元素分析:C35H36O6 計算値（％）:C,76.06;H,6.57 実験値（％）:C,76.11;H,6.47 の物性を示す。］（600mg）と２−アミノ−1,3−プロパ
ンジオール（230mg）をメタノール（40ml）に溶解し、
室温で24時間攪拌後、氷水で冷却下に水素化ほう素ナト
リウム（1.0g）を加え、氷水で冷却下に16時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（140m
l）と水（50ml）に分配した。酢酸エチル層を分離し、
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルのカラムクロマト（60ml）に付し、
酢酸エチルで溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、更に減
圧下に乾燥して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,
3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−
１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−
（ベンジルオキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色粉末（380mg）を得た。
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール［本化合物
は白色結晶で、融点 84〜85℃； ▲［α］22 D▼＋45.1゜（ｃ＝1,CHCl3）； IR（KBr）:3440,1735cm-1; NMR（CDCl3）δ2.45（1H,d,J＝15Hz）,2.82（1H,d,J＝1
5Hz）,3.15（1H,d,J＝9Hz）,3.53（1H,d,J＝9Hz）,3.95
〜4.15（3H,m）,4.40〜5.05（8H,m）,7.05〜7.55（20H,
m）； 元素分析:C35H36O6 計算値（％）:C,76.06;H,6.57 実験値（％）:C,76.11;H,6.47 の物性を示す。］（600mg）と２−アミノ−1,3−プロパ
ンジオール（230mg）をメタノール（40ml）に溶解し、
室温で24時間攪拌後、氷水で冷却下に水素化ほう素ナト
リウム（1.0g）を加え、氷水で冷却下に16時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（140m
l）と水（50ml）に分配した。酢酸エチル層を分離し、
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルのカラムクロマト（60ml）に付し、
酢酸エチルで溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、更に減
圧下に乾燥して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,
3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−
１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−
（ベンジルオキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色粉末（380mg）を得た。
▲［α］22 D▼＋30.0゜（ｃ＝1,CHCl3）． 元素分析:C38H45NO7 計算値（％）:C,72.70;H,7.23;N,2.23 実験値（％）;C,72.43;H,7.27;N,2.31 実施例７ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（200
mg）を90％ぎ酸−メタノール（1:19v/v,20ml）に溶解
し、パラジウム黒（100mg）を加えて窒素気流中室温で
一夜攪拌した。触媒を濾過し、50％（v/v）メタノール
水で洗浄後、濾液と洗液を集め、減圧濃縮した。残留物
をダウエックス50W×８（H+型,70ml）のカラムクロマト
に付し、カラムを水洗後、0.5アンモニア水で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物をアンバ−ライトCG
−50（Ｎ▲Ｈ+ 4▼型,180ml）のカラムクロマトに付し、
水で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固し、残留物にエ
タノール（10ml）を加えて約10分間加熱還流後、冷蔵庫
中に一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−
５−［［２−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色結晶（80mg）を得た。
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（200
mg）を90％ぎ酸−メタノール（1:19v/v,20ml）に溶解
し、パラジウム黒（100mg）を加えて窒素気流中室温で
一夜攪拌した。触媒を濾過し、50％（v/v）メタノール
水で洗浄後、濾液と洗液を集め、減圧濃縮した。残留物
をダウエックス50W×８（H+型,70ml）のカラムクロマト
に付し、カラムを水洗後、0.5アンモニア水で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物をアンバ−ライトCG
−50（Ｎ▲Ｈ+ 4▼型,180ml）のカラムクロマトに付し、
水で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固し、残留物にエ
タノール（10ml）を加えて約10分間加熱還流後、冷蔵庫
中に一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−
５−［［２−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色結晶（80mg）を得た。
実施例８ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（500mg）を
メタノール（10ml）に溶液し、塩酸ヒドロキシルアミン
（1.0g）および酢酸ナトリウム（500mg）を加え、室温
で一夜攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エ
チル（60ml）と水（25ml）を加えて攪拌した。酢酸エチ
ル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルカラムクロマト（100ml）に付し、
トルエン−酢酸エチル（4:1v/v）で溶出した。
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（500mg）を
メタノール（10ml）に溶液し、塩酸ヒドロキシルアミン
（1.0g）および酢酸ナトリウム（500mg）を加え、室温
で一夜攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エ
チル（60ml）と水（25ml）を加えて攪拌した。酢酸エチ
ル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルカラムクロマト（100ml）に付し、
トルエン−酢酸エチル（4:1v/v）で溶出した。
溶出画分を減圧濃縮乾固して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4
/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベン
ジルオキシメチル）−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール（420mg）を無色シロップ
として得た。
/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベン
ジルオキシメチル）−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール（420mg）を無色シロップ
として得た。
▲［α］22 D▼＋61.7゜（ｃ＝1,CHCl3）； NMR（CDCl3＋D2O）δ;2.29（1H,d,J＝15Hz）,3.24（1H,
d,J＝9Hz）,3.24（1H,d,J＝9Hz）,3.25（1H,d,J＝15H
z）,3.56（1H,d,J＝9Hz）,3.77（1H,d,J＝8Hz）,4.01
（1H,d,J＝8Hz）,4.4〜5.0（8H,m）,7.05〜7.5（20H,
m） 元素分析:C35H37NO6 計算値（％）:C,74.05;H,6.57;N,2.47 実験値（％）;C,73.77;H,6.62;N,2.72 実施例９ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールおよび（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−
５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール
（330mg）をメタノール（60ml）に溶解し、ラネーニッ
ケル（200mg）を加え、3.5〜3.9kg/cm2の加圧下に室温
で24時間接触還元した。触媒を濾過し、メタノールで洗
浄後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物を90％
ぎ酸−メタノール（1:19v/v,20ml）に溶解し、パラジウ
ム黒（100mg）を加え、窒素気流中室温で40時間攪拌し
た。触媒を濾過し、水−メタノール（1:1v/v）で洗浄
後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮した。
d,J＝9Hz）,3.24（1H,d,J＝9Hz）,3.25（1H,d,J＝15H
z）,3.56（1H,d,J＝9Hz）,3.77（1H,d,J＝8Hz）,4.01
（1H,d,J＝8Hz）,4.4〜5.0（8H,m）,7.05〜7.5（20H,
m） 元素分析:C35H37NO6 計算値（％）:C,74.05;H,6.57;N,2.47 実験値（％）;C,73.77;H,6.62;N,2.72 実施例９ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールおよび（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−
５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール
（330mg）をメタノール（60ml）に溶解し、ラネーニッ
ケル（200mg）を加え、3.5〜3.9kg/cm2の加圧下に室温
で24時間接触還元した。触媒を濾過し、メタノールで洗
浄後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物を90％
ぎ酸−メタノール（1:19v/v,20ml）に溶解し、パラジウ
ム黒（100mg）を加え、窒素気流中室温で40時間攪拌し
た。触媒を濾過し、水−メタノール（1:1v/v）で洗浄
後、濾液と洗液を合わせ減圧濃縮した。
残留物をアンバ−ライトCG−50（Ｎ▲Ｈ+ 4▼型,100ml）
のカラムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.1Nアンモ
ニア水で溶出した。先に溶出された画分（280〜380ml）
と後に溶出された画分（420〜600ml）に分離し、れぞれ
の溶出画分を減圧濃縮した。残留物をそれぞれダウエッ
クス１×２（OH-型,150ml）のカラムクロマトに付し水
で溶出し、溶出画分を減圧濃縮した。アンバ−ライトCG
−50カラムクロマトで先に溶出された画分より（１Ｓ）
−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ルの白色粉末（10mg）を、後に溶出された画分より（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール白色粉末（70mg）を得た。
のカラムクロマトに付し、カラムを水洗後、0.1Nアンモ
ニア水で溶出した。先に溶出された画分（280〜380ml）
と後に溶出された画分（420〜600ml）に分離し、れぞれ
の溶出画分を減圧濃縮した。残留物をそれぞれダウエッ
クス１×２（OH-型,150ml）のカラムクロマトに付し水
で溶出し、溶出画分を減圧濃縮した。アンバ−ライトCG
−50カラムクロマトで先に溶出された画分より（１Ｓ）
−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ルの白色粉末（10mg）を、後に溶出された画分より（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール白色粉末（70mg）を得た。
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（先に溶出された異性体）； ▲［α］25 D▼＋19.0゜（ｃ＝0.3,H2O）； NMR（D2O）δ1.51（1H,dd,J＝11Hz,14Hz）,1.99（1H,d
d,J＝4.5Hz,14Hz）,2.85〜3.85（6H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（後に溶出された異性体）； ▲［α］25 D▼＋19.6゜（ｃ＝1,H2O）； NMR（D2O）δ1.74（1H,dd,J＝4Hz,15.5Hz）,2.00（1H,d
d,J＝3Hz,15.5Hz）,3.35〜3.72（5H,m）,3.91（1H,t,J
＝9.5Hz）． 元素分析 C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.80;H,8.11;N,6.63 実験値（％）;C,39.89;H,8.18;N,6.56
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（先に溶出された異性体）； ▲［α］25 D▼＋19.0゜（ｃ＝0.3,H2O）； NMR（D2O）δ1.51（1H,dd,J＝11Hz,14Hz）,1.99（1H,d
d,J＝4.5Hz,14Hz）,2.85〜3.85（6H,m）． （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロール（後に溶出された異性体）； ▲［α］25 D▼＋19.6゜（ｃ＝1,H2O）； NMR（D2O）δ1.74（1H,dd,J＝4Hz,15.5Hz）,2.00（1H,d
d,J＝3Hz,15.5Hz）,3.35〜3.72（5H,m）,3.91（1H,t,J
＝9.5Hz）． 元素分析 C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.80;H,8.11;N,6.63 実験値（％）;C,39.89;H,8.18;N,6.56
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は水酸基の保護基を示す。）で表わされる新
規イノソース誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050875A JPH0784403B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | 新規イノソース誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-47941 | 1986-03-05 | ||
| JP4794186 | 1986-03-05 | ||
| JP62050875A JPH0784403B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | 新規イノソース誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7043781A Division JP2699912B2 (ja) | 1986-03-05 | 1995-03-03 | 新規イノソース誘導体を原料とする擬似アミノ糖およびその誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310740A JPS6310740A (ja) | 1988-01-18 |
| JPH0784403B2 true JPH0784403B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=26388151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050875A Expired - Fee Related JPH0784403B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | 新規イノソース誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784403B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4549753B2 (ja) * | 2004-06-23 | 2010-09-22 | 壽製薬株式会社 | ボグリボースの製造法 |
-
1987
- 1987-03-04 JP JP62050875A patent/JPH0784403B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6310740A (ja) | 1988-01-18 |
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