JPH0782405A - 断熱発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 断熱性、難燃性とに優れた硬質ポリウレタン
フォーム断熱体を得る。 【構成】 芳香族アミン系ポリエーテルポリオール１０
０重量部に対し、整泡剤３重量部、触媒としてトリアミ
ンを３重量部、発泡剤としてｎ−ヘキサンと1,1,1,4,4,
4-ヘキサフルオロブタンの混合モル比約２対１の組成物
を４０重量部混合して、ポリオール成分とし、イソシア
ネート成分（配合部数１６５部）と混合し、図１のよう
な外箱と内箱とによって構成された空間部に充填発泡さ
せ、ポリウレタンフォーム断熱発泡体を得た。得られた
ポリウレタン発泡体はペンタン発泡ポリウレタンと比較
すると、熱伝導率が低く、断熱性が１．２５倍になり、
圧縮率、寸法安定性もペンタン発泡時よりも向上し、難
燃性もペンタン発泡のデータを上回った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫等に用
いる発泡断熱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊および地球の温暖化
等フロン公害問題が社会的問題となり、硬質ウレタンフ
ォーム等の発泡断熱材の発泡剤である特定フロン（トリ
クロロモノフルオロメタンなど）の削減全廃が大きな課
題となっている。

【０００３】このため、オゾン破壊係数の小さな物質を
発泡剤として、１，１−ジクロロ１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等が用い
られ、ポリウレタンフォームを形成している。

【０００４】しかし、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ１
２３は、分子構造の中にクロル基を有しており、オゾン
破壊係数が０であるというわけではない。このため、過
渡的なフロン代替物であり、長期的使用可能な物質に置
き換えられる必要がある。

【０００５】１９９３年５月ポリウレタン国際フォーラ
ム９３．発表予稿集１９７頁において、ゲルハルトハイ
リッヒと木原良徳によって『ペンタン発泡硬質ウレタン
フォーム』の研究報告がされ、その中で、ペンタンはハ
ロゲン元素を含まず、それ故にオゾン層を破壊しない
等、化学的、物理的性質並びに環境に対する性質におい
て優位性を併せ持っている化合物であり、その燃焼性は
製造技術上の安全対策とフォーム中の難燃剤の増量によ
って解決できることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ペンタン自体
が可燃性で、従来のフロン系発泡剤と比べてペンタン発
泡ポリウレタンフォームは断熱性が悪く燃焼に対する安
全性も低いという問題があった。

【０００７】また、ペンタン以上の分子量を有する炭化
水素を発泡剤として利用すると、熱伝導率が低く断熱性
を向上することができるが、沸点が高いことによって容
易にポリウレタンの反応熱で気化しなくなり、発泡剤の
役目を果たさないという問題があった。

【０００８】そこで、本発明は、燃焼に対して安全性の
高い新規な難燃性流体を発泡剤として利用し、断熱性が
優れ、難燃性を付与した硬質ポリウレタンフォーム断熱
体を得ることを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の断熱発泡体は、沸点が１０℃以上３０℃以
下の高フッ化炭化水素と、沸点が６０℃以上８０℃以下
の炭化水素とからなる難燃性流体を発泡剤として用い、
発泡成形した硬質ポリウレタンフォームよりなる。

【００１０】本発明に用いる発泡剤としては、高フッ化
炭化水素と炭化水素とが相溶性を有することが好まし
く、高フッ化炭化水素が1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブ
タンあるいは1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパンの少な
くとも何れかと、炭素数６の炭化水素および第三級ブチ
ル基を有する炭素数７の炭化水素より選ばれた少なくと
も一種の沸点が６０℃以上８０℃以下の炭化水素との共
沸混合物であることが好ましい。

【００１１】

【作用】本発明は、沸点が１０℃以上３０℃以下の高フ
ッ化炭化水素と、沸点が６０℃以上８０℃以下の炭化水
素とを混合させて難燃性流体を形成し、発泡剤として利
用するものである。

【００１２】本発明の沸点１０℃以上３０℃以下の高フ
ッ化炭化水素とは、大部分の水素が弗素に置換され、水
素に対するフッ素の数が１以上の非極性の炭化水素をい
い、不燃性であることが確認されている。

【００１３】この高フッ化炭化水素は、大部分の水素が
弗素に置換されているため、同じ炭素数の炭化水素や低
フッ化炭化水素に比べ、より熱伝導率が低く不燃性であ
る。

【００１４】また、この高フッ化炭素と炭化水素とに相
溶性があると、難燃効率が高くなるため好ましく、一般
にフッ化率が高い高フッ化炭化水素はほとんど非極性で
あるため、炭化水素と良く相溶し難燃性相溶流体を形成
する。

【００１５】具体的な高フッ化炭化水素化合物として
は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、または1,1,2,
2,3-ペンタフルオロプロパンが好ましい。

【００１６】一方、沸点が６０℃以上８０℃以下の高沸
点の炭化水素は、分子量が大きいため可燃性ながら低い
熱伝導率が得られる。しかし、沸点が高く可燃性であ
る。

【００１７】そこで、この沸点が６０℃以上８０℃以下
の炭化水素に、上記沸点が１０℃以上３０℃以下の非極
性の高フッ化炭化水素を混合させて難燃性流体を形成し
発泡剤とする。

【００１８】この高沸点の炭化水素と高フッ化炭化水素
との難燃性流体は、２５℃〜５０℃に沸点を有する発泡
剤として好ましい性質を示す。この発泡剤としての難燃
性流体は、発泡成形時に液状およびガス状の両方の状態
を取ることから、共沸混合物であることが望ましく、上
記の混合物は室温から５０℃以内に共沸点を有する。こ
れにより、ポリウレタンの反応熱で容易に気化しフォー
ムを形成するものである。

【００１９】具体的な共沸混合物としては、1,1,1,4,4,
4-ヘキサフルオロブタンあるいは1,1,2,2,3-ペンタフル
オロプロパンの少なくとも何れかと、炭素数６の炭化水
素および第三級ブチル基を有する炭素数７の炭化水素よ
り選ばれた少なくとも一種との共沸混合物が好ましい発
泡剤となる。

【００２０】本発明はこのようにして、熱伝導性の低い
特定の高フッ化炭化水素と熱伝導性の低い特定の炭化水
素との混合によって、熱伝導性の低い優れた難燃性相溶
流体を形成し、これを発泡剤すると、特に優れた硬質ポ
リウレタンフォーム断熱発泡体を構成できる。

【００２１】

【実施例】発泡ポリウレタンは、ポリオールとイソシア
ネートとの反応によって重合し、発泡剤がその反応熱で
揮発しポリウレタンの構造中に気泡として充満した構造
になることより、断熱発泡体を形成するものである。発
泡状態を整えるために整泡剤を添加し、触媒を加えてポ
リウレタンの反応性を制御する。特に、断熱性は、発泡
剤等ポリウレタン気泡中に存在する気体の熱伝導率に大
きく影響され、熱伝導率の低い気体ほど断熱性が向上す
る。

【００２２】本発明に用いる沸点が１０℃以上３０℃以
下の高フッ化炭化水素としては、1,1,1,4,4,4-ヘキサフ
ルオロブタン（分子量１６６．０７、沸点２４．６
℃）、または1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン（分子
量１３４．０６、沸点２６℃）が難燃性で、分子量が大
きいながら沸点が低く、熱伝導率を低下させるので好ま
しい。

【００２３】一方、本発明における沸点が６０℃以上８
０℃以下の炭化水素としては、炭素数６の炭化水素ある
いは第三級ブチル基を有する炭素数７の炭化水素の何れ
かが好ましい。

【００２４】この炭素数６の炭化水素には、ヘキサン
（分子量８６．１８、沸点６９℃）、2-メチルペンタン
（分子量８６．１８、沸点６２℃）、3-メチルペンタン
（分子量８６．１８、沸点６４℃）、2,3-ジメチル-2-
ブテン（分子量８４．１６、沸点７３℃）、2-エチル-1
-ブテン（分子量８４．１６、沸点６４℃）、1-ヘキセ
ン（分子量８４．１６、沸点６４℃）、2-ヘキセン（分
子量８４．１６、沸点６８℃）、3-ヘキセン（分子量８
４．１６、沸点６７℃）、メチルシクロペンタン（分子
量８４．１６、沸点７２℃）、2-メチル-1-ペンテン
（分子量８４．１６、沸点６２℃）、2-メチル-2-ペン
テン（分子量８４．１６、沸点６７℃）、3-メチル-2-
ペンテン（分子量８４．１６、沸点６９℃）、2,3-ジメ
チル-1,3-ブタジエン（分子量８２．１５、沸点６８
℃）、1,3-ヘキサジエン（分子量８２．１５、沸点７２
℃）、1,4-ヘキサジエン（分子量８２．１５、沸点６４
℃）、1,5-ヘキサジエン（分子量８２．１５、沸点６０
℃）等があり、本発明に適している。

【００２５】また、本発明の第三級ブチル基を有する炭
素数７の炭化水素としては、2,2-ジメチルペンタン（分
子量１００．２１、沸点７８℃）、2,2,3-トリメチルブ
タン（分子量１００．２、沸点８０℃）、2,3,3-トリメ
チル-1-ブテン（分子量９８．２、沸点７８℃）が好ま
しい。

【００２６】これらの炭化水素は、分子量が大きく熱伝
導率を低下させるので好ましい。本発明のように、炭化
水素系化合物を発泡剤として用いる方法では、フロン発
泡の際の原料処方と異なった原料処方に変える必要があ
る。特に、密度、気泡形状、寸法安定性が変化するの
で、原料の処方（組成）、原料の分子構造を改良する必
要があるが、その具体的な混合方法、発泡方法の一例を
下記の各実施例で述べる。

【００２７】本発明に用いるポリオールは、従来使われ
ているポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オールのほか、硬度を得るためまた、反応性を制御する
目的で、多価アルコールから合成される水酸基を多く分
子内に有するポリオールが適している。また、ポリオー
ル分子内に、水酸基とともに三級アミン、リン、ハロゲ
ンを含む触媒含有ポリオール、難燃性ポリオール、芳香
族系ポリオールも適している。

【００２８】本発明に用いられるイソシアネートは、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート
（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）等が適しており、これらに難燃
性を付与したポリイソシアネートが、最も適している。

【００２９】本発明において用いられる触媒は、ゲル化
触媒、泡化触媒、遅延触媒等ウレタン原料の反応性によ
って最も効果的な触媒を選ぶ必要がある。一般に用いら
れる触媒は、三級アミン、有機金属化合物であるが、ア
ミン系触媒には、モノアミン類、ジアミン類、トリアミ
ン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルア
ミン類などがある。有機金属化合物では、有機すず化合
物が最もよく用いられる。本発明においては、難燃性相
溶流体の沸点が室温から５０℃であるので一般的処方用
の触媒が利用される。しかし、極端に共沸点が低い場合
や高い場合によっては、使い分けたり、各種の触媒を混
合することが必要である。また、水もイソシアネートと
反応して尿素結合を形成し、ウレタンの物性に大きく寄
与するので、架橋密度向上のために添加することもよ
い。

【００３０】また、本発明に用いられる整泡剤は、アル
キルシランーポリオキシアルキレンコポリマーが一般的
である。シリコン系整泡剤は、その効果が異なるが、優
れた添加効果を示す。そのほか、原料の相溶性を高め、
気泡核となり、表面張力を低下させて発泡中の気泡を安
定化させるものであれば、利用できる。

【００３１】本発明に用いる発泡剤は炭化水素と高フッ
化炭化水素との混合流体であり、ウレタンフォームの可
燃性は、大きな問題ではないため、一般の炭化水素系発
泡剤で使用する難燃剤を大幅に減少することができる。
本発明で用いられる難燃剤には、ホスフェート、臭素ー
リン化合物、有機臭素化合物等がある。

【００３２】また、加水分解防止剤、酸化防止剤などの
添加剤を加えることによって、長期の物性安定効果が得
られる。反対に、不飽和炭化水素を用いる際には、ハロ
ゲンを同時に添加しハロゲン付加することによって長期
安定性、難燃性を付与することもできる。

【００３３】このような現場発泡によるポリウレタンの
物性は、処方、撹拌、加熱条件によってもかなり変化す
るので、最適条件を詳しく検討する必要がある。特に、
本発明の発泡剤を用いた発泡体の形成においては、現場
発泡形成時に発泡剤がポリウレタン反応とともに気化し
なければならないので、充分適性化された加熱条件が必
要である。

【００３４】本発明に用いられる冷蔵庫用箱体は、図２
に示すような金属性の外箱と硬質樹脂性内箱を組み合せ
て構成している。硬質樹脂性内箱は、成型性のため熱可
塑性樹脂であり、本発明の発泡ポリウレタン断熱体がそ
の樹脂を侵さないことが望ましく、高ニトリル含有ＡＢ
Ｓ樹脂等が適している。

【００３５】（実施例１）芳香族アミン系ポリエーテル
ポリオール１００重量部に対し、整泡剤３重量部、触媒
としてトリアミンを３重量部、発泡剤としてｎ−ヘキサ
ンと1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタンの混合モル比約
２対１の組成物を４０重量部混合して、ポリオール成分
として構成した。

【００３６】このようにして調合したポリオールプレミ
ックス成分を、イソシアネート成分（配合部数１６５
部）と混合し、高圧発泡機によって図１のような外箱と
内箱とによって構成された空間部に充填発泡させ、ポリ
ウレタンフォーム断熱発泡体を得た。得られた断熱発泡
体の、熱伝導率、圧縮強度、寸法安定性を測定した。

【００３７】得られたポリウレタン発泡体はをペンタン
発泡ポリウレタンと比較すると、本実施例の方が熱伝導
率が低く、断熱性が１．２５倍になった。さらに、形成
したポリウレタンフォームの物性は、圧縮率、寸法安定
性はペンタン発泡時よりも向上した。難燃性試験では、
ペンタン発泡のデータを上回った優れた難燃性を示し
た。

【００３８】（実施例２）実施例１と同じポリオール成
分（１００重量部）に対し、整泡剤（３重量部）、触媒
（３．５重量部）、発泡剤としてヘキサンと1,1,2,2,3-
ペンタフルオロプロパンの混合比（モル比約１０対７）
混合物３５重量部を添加し、ポリオールプレミックスを
調整した。これをイソシアネート（１６５部）と混合
し、４０〜５０℃の加熱温度において、箱体中で発泡成
型し断熱発泡体を得た。こうして得た断熱発泡体の熱伝
導率は、ペンタン発泡よりも低く、断熱性はペンタン発
泡と比較して１．３倍良好な断熱性を示した。またこの
原料処方では圧縮強度、寸法安定性はペンタンとほぼ同
程度であったが、難燃性試験に於て、ペンタンより良好
でありより高い難燃性を示した。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明は、沸点が１０℃以
上３０℃以下の高フッ化炭化水素と、沸点が６０℃以上
８０℃以下の炭化水素とを含む難燃性流体を発泡剤と
し、発泡成形した硬質ポリウレタンフォームよりなる断
熱発泡体であるため、発泡剤として沸点が高すぎて利用
不可能であった炭化水素と、沸点が低すぎて利用不可能
であった熱伝導率の低い高フッ化炭化水素との混合物に
して、発泡適正温度範囲に沸点を有し、ウレタン反応熱
で容易に気化することになり、断熱体として適した発泡
断熱体を得ることができる。

【００４０】本発明の最も大きな効果として、可燃性物
質である炭化水素に不燃性の高フッ化炭化水素を混合す
ることにより難燃性相溶流体となるため、形成したフォ
ームにも難燃性を付与することができ、このように本発
明は工業的価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の発泡剤を用いて発泡した硬質ポリウレ
タンフォームを充填した断熱箱体の一例を示す図

【図２】本発明の硬質ポリウレタンフォームを充填した
冷蔵庫用断熱箱体の断面の一部を示す図

【符号の説明】

１ 外箱 ２ 硬質ポリウレタンフォーム ３ 内箱

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 良雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沸点が１０℃以上３０℃以下の高フッ化炭
   化水素と、沸点が６０℃以上８０℃以下の炭化水素とを
   含む難燃性流体を発泡剤として、発泡成形した硬質ポリ
   ウレタンフォームよりなることを特徴とする断熱発泡
   体。
2. 【請求項２】発泡剤の高フッ化炭化水素と炭化水素とが
   相溶性を有する、請求項１記載の断熱発泡体。
3. 【請求項３】発泡剤が、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブ
   タンあるいは1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパンの少な
   くとも何れかと、炭素数６の炭化水素および第三級ブチ
   ル基を有する炭素数７の炭化水素より選ばれた少なくと
   も一種の沸点が６０℃以上８０℃以下の炭化水素との共
   沸混合物である、請求項１もしくは２何れかに記載の断
   熱発泡体。
4. 【請求項４】硬質ポリウレタンフォームを、金属性外箱
   と硬質樹脂性内箱を組み合わせて構成された注入口を有
   する冷蔵庫用箱体中に充填されてなる、請求項１記載の
   断熱発泡体。