JPH0782003B2 - 試料水中の遊離塩素の測定装置 - Google Patents

試料水中の遊離塩素の測定装置

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JPH0782003B2
JPH0782003B2 JP1106965A JP10696589A JPH0782003B2 JP H0782003 B2 JPH0782003 B2 JP H0782003B2 JP 1106965 A JP1106965 A JP 1106965A JP 10696589 A JP10696589 A JP 10696589A JP H0782003 B2 JPH0782003 B2 JP H0782003B2
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晴夫 伊藤
義 高田
才 酒井
豊明 青木
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は上下水道水、工業用水及び河川水等における
遊離塩素の測定装置に係り、特に結合塩素の影響を受け
ることなく遊離塩素を高精度に測定する遊離塩素の測定
装置に関する。
〔従来の技術〕
水の消毒には一般に塩素(Cl2)あるいは次亜塩素酸ナ
トリウム(NaClO)が用いられる。塩素あるいは次亜塩
素酸ナトリウムを水中に注入した場合、次亜塩素酸(HC
lO)および次亜塩素酸イオン(ClO-)を生じる。
塩素の場合は式(1),(2)の反応を行う。
Cl2+H2OHClO+HCl (1) HClOClO-+H+ (2) 次亜塩素酸ナトリウムの場合は式(3),(4)の反応
を行う。
NaClO+H2OHClO+NaOH (3) HClOClO-+H+ (4) ここで塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸ナトリウムを
総称して遊離塩素といい、これらは強い殺菌力を持つ。
これらの遊離塩素のうち、中性付近の試料水中において
は、上式(1)における平衡は右側に推移しており、Cl
2は存在しない。
実際に殺菌を要する上下水道水、工業用水および河川水
等にはアンモニア(NH3)が含まれており、式(5),
(6),(7)で示されるようにモノクロラミン(NH2C
l),ダイクロラミン(NHCl2)およびトリクロラミン
(NCl3)が生成する。
NH3+HOCl→NH2Cl+H2O (5) NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O (6) NHCl2+HOCl→NCl3+H2O (7) これらは結合塩素とよばれ、モノクロラミン、ダイクロ
ラミンは殺菌力を有するが、トリクロラミンは殺菌力が
ない。
さて、この殺菌処理における塩素の注入量は、例えば水
道法では「給水せんにおける水が、遊離残留塩素を0.1p
pm以上保持するように塩素消毒すること」と義務付けら
れているので、遊離塩素の監視は不可欠である。この遊
離塩素の測定には一般にポーラログラフ法が用いられ、
試薬式と無試薬式とがあるが、試薬および試薬ポンプが
不要で保守の必要性がかなり少ないことから、最近では
無試薬式が多く用いられている。
この測定原理を説明する。試料水中に回転電極(金電
極)と対極(銀電極)とを浸漬させ、この間に適当な電
圧を印加すると銀電極上では,式(8),(9)の反応 Ag→Ag++e- (8) Ag++OCl-→AgCl+1/2O2 (9) 金電極上では、式(10)の反応 HOCl+e-→1/2H2+OCl- (10) が生じ、対極から回転電極へ向かって試料水中の遊離塩
素濃度に比例した大きさの電流が流れる。この電流を測
定して遊離塩素濃度が求められる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来のホーラログラフ法による遊離塩素計においては、
遊離塩素と結合塩素の還元電圧が近いため遊離塩素のみ
を検出することは難しく、結合塩素の影響を受けるとい
う問題があった。特に結合塩素の感度は遊離塩素の約1/
4であるのでその影響は大きい。
特に最近は河川、湖沼等の環境水の汚染が進み、アンモ
ニア濃度が高くなっていることから結合塩素の生成量が
多い。このため結合塩素に妨害されて遊離塩素を正確に
測定できず、殺菌が十分に行なわれているか否か把握で
きないという問題があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等はこの問題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス
センサーが試料水中の遊離塩素に応答することを見出
し、この知見に基いて本発明をなすに至った。
この発明によれば上述の目的は試料水中に溶存する遊離
塩素を気相に移行させて行う遊離塩素の測定装置におい
て、 (1)試料水中の次亜塩素酸をキヤリアガス中に移行さ
せる気相抽出手段15と、 (2)試料水から移行したキヤリアガス中のミストを脱
離するミスト除去手段3と、 (3)キヤリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する
In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス検出手段1
6、 とを備えることにより達成される。
試料水中の遊離塩素をキヤリアガス中に移行させる手段
としては、 試料水と接するキヤリアガス中に試料水中の遊離塩素
を拡散させるヘツドスペース法を用いるもの、 試料水中のキヤリアガスを吹き込み、試料水中の遊離
塩素をキヤリアガスに拡散させるバブリング法を用いる
もの、 がある。
また、キヤリアガス中のミスト除去手段としては、 ミストフイルターを用いるもの デミスタを用いるもの 等がある。
半導体式ガス検出手段としては電気絶縁性基板の表面に
In2O3を主成分とする金属酸化物半導体薄膜が形成さ
れ、この半導体薄膜の抵抗変化を検出することにより遊
離塩素濃度を検知する半導体式ガスセンサーを用いるこ
とができる。
〔作用〕
試料水中の次亜塩素酸,結合塩素は気相抽出手段により
ともにキヤリアガス中に移行する。半導体式ガス検出手
段は結合塩素には応答しない。試料水からキヤリアガス
中に移行した次亜塩素酸は、そのままの形であるいは分
解した状態でIn2O3を主成分とする金属酸化物半導体式
ガスセンサーの抵抗を変化させるものと推定される。
ミスト除去手段はキヤリアガス中のミストを脱離され、
測定装置の内壁に水分が付着することを防止する。キヤ
リアガス中に移行する次亜塩素酸量は試料水中の次亜塩
素酸濃度に比例する。
〔実施例〕
以下にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。
第1図はこの発明の実施例に係る測定装置の配置図であ
る。第1図において、1は清浄なキヤリアガスを得るた
めの活性炭が充填されたフイルター、2は抽出槽で内部
に試料水があり、さらにキヤリアガス流路にはミスト除
去手段3が設置されている。ミスト除去手段3はミスト
フイルターまたはデミスタで、ミストフイルターには、
例えば孔径0.2〜5.0μm程度で、気孔率約20〜80%程度
の連続微気孔と疎水性を有する連続多孔質四弗化エチレ
ン樹脂製等のものが使用される。これはガスは透過させ
るが、ミストは透過させない性質を持つ。またデミスタ
には金網を積層した構造のものが使用される。これは、
ミストを金網に衝突させて除去するものである。4はキ
ヤリアガス中の遊離塩素を検出するためのIn2O3を主成
分とする金属酸化物半導体式ガスセンサーを内蔵した測
定チヤンバー,5は半導体式ガスセンサーの出力を記録す
るためのレコーダー,6はキヤリアガスを吸引するための
ポンプ,7はキヤリアガスの流量計である。また8は試料
水を抽出槽2に供給するためのポンプ、9は抽出槽2内
の試料水を引き抜くためのポンプである。抽出槽2内の
試料水の液面を一定に保つには、ポンプ9の流量をポン
プ8の流量より若干高く設定し、ポンプ9では試料水と
ともにキヤリアガスの一部を引き抜くようにする。
測定チヤンバー4に内蔵される半導体式ガスセンサーが
第2図に示される。In2O3を主成分とする金属酸化物半
導体式ガスセンサーは電気絶縁性基板、例えばアルミナ
基板11、アルミナ基板11の表面に蒸着により形成された
In2O3を主成分とする金属酸化物半導体薄膜12,半導体薄
膜12の抵抗変化を測定するPt膜電極1A,13Bアルミナ基板
11の裏面に形成された気相中の水分,油脂分による感度
の経時的劣化を避けるためのPt膜ヒーター14により構成
される。
次に第1図、第2図に示した装置において、どのように
して遊離塩素の測定が行なわれるかについて述べる。
ポンプ6によって周囲空気が装置内に吸引される。この
空気はフイルター1で有浄化されキヤリアガスになる。
キヤリアガスは抽出槽2内を、ミスト除去手段3を経由
して測定チヤンバー4に至るが、抽出槽2を通過すると
きに、試料水中の次亜塩素酸が試料水水面から気液平衡
によりキヤリアガス中に拡散してくる。
このキヤリアガス中には次亜塩素酸が拡散してくるだけ
ではなく、ミスタも飛散してくる。In2O3を主成分とす
る金属酸化物半導体式ガスセンサーはキヤリアガスが高
湿度であると感度の劣化が速くなるが、キヤリアガス中
にミストがあると感度の劣化のみならず故障、破損の原
因になる。そのためミスト除去手段3でミストを除去し
てから測定チヤンバー4に導き、半導体式ガスセンサー
で遊離塩素濃度を測定し、その出力をレコーダー5に記
録する。
第3図に検量線が示される。測定条件は試料水流量13.0
ml/min,キヤリアガス流量50ml/minで、試料水には次亜
塩素酸ナトリウムを適宜希釈し、リン酸緩衝液でpH=6.
8に調整したものを用いた。図の縦軸の相対強度とは、I
n2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサーの
電圧出力の相対強度である。次亜塩素酸濃度に応じたセ
ンサー出力が得らる。
また結合塩素の妨害についてはモノクロラミン0.01mM,
ダイクロラミン0.01mMの溶液をそれぞれ調整し、上記装
置で測定したところ、半導体センサーの出力は全く得ら
れず、これらの成分には妨害されないことが明らかにな
った。
次亜塩素酸はその一部が次亜塩素酸イオンと水素イオン
の両イオンに解離する。第4図の実線がこの解離の状態
を示すもので、pH=6以下では大部分が次亜塩素酸とし
て、pH=9以上では逆に大部分が次亜塩素酸イオンとし
て存在する。第4図中の○印は、同一塩素濃度の次亜塩
素酸ナトリウム溶液のpHを変化させて試料水とし、これ
を測定したときのIn2O3を主成分とする金属酸化物半導
体式ガスセンサーの電圧出力を第3図の検量線を用いて
濃度換算してHOClの存在割合を実験的に求めたものであ
る。In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセン
サーを使用して得られた実験値は次亜塩素酸の存在割合
を示す理論値(実線)と非常によく近似していることか
ら、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセン
サーは試料水中の次亜塩素酸に応答していることがわか
る。
以上、試料水中の遊離塩素の気相抽出手段としてヘツド
スペース法を用いた測定装置について説明してきたが、
この発明の気相抽出手段はヘツドスペース法に限定され
るものではなく、試料水中の次亜塩素酸を気相中に拡散
させ抽出する手段であればその手段を問わない。
第5図には気相抽出手段としてバブリング法を用いたと
きの測定装置を示した。ポンプ6でガスを吸引すると抽
出槽2内は減圧になるから、デイフユーザー21からキヤ
リアガスが試料水中に吹き込まれ、試料水中の次亜塩素
酸は気相部に抽出される。したがって第1図に示した装
置と同様に試料水中の遊離塩素が測定される。このバブ
リング法は、試料水中に強制的にキヤリアガスを吹き込
んでいることから応答速度が速く、低濃度まで測定可能
であるという利点がある。
〔発明の効果〕
この発明によれば試料水中に溶存する遊離塩素を気相に
移行させて行う遊離塩素の測定装置において、 (1)試料水中の次亜塩素酸をキヤリアガス中に移行さ
せる気相抽出手段と、 (2)試料水から移行したキヤリアガス中のミストを脱
離するミスト除去手段と、 (3)キヤリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する
In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス検出手
段、 とを備えるので気相に次亜塩素酸と結合塩素が共に移行
するが半導体式ガス検出手段によって次亜塩素酸のみが
選択的に検出され、結合塩素の影響を受けることなく遊
離塩素を測定することができる。さらにミスト除去手段
はキヤリアガス中の試料水から移行したミストを脱離す
るので測定装置内壁に水分が付着することがなく、遊離
塩素の付着水分による再溶解,再吐出がなくなって、高
精度に試料水中の遊離塩素を測定することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】 第1図はこの発明の実施例に係る装置の構成を示す配置
図、第2図はこの発明の実施例に係る半導体式ガスセン
サを示し第2図(a)はその斜視図、第2図(b)はそ
の断面図、第3図はこの発明の実施例に係る検量関係を
示す線図、第4図はHOCl存在割合のpH依存性につき理論
値(実線)と実験値(○)を対比して示す線図、第5図
はこの発明の異なる実施例に係る装置の構成を示す配置
図である。 1:フイルタ、3:ミスト除去手段、2:抽出槽、4:測定チエ
ンバ、2:レコーダ、8:ポンプ、11:アルミナ基板、12:半
導体薄膜、13A,13B:Pt膜電極、14:Pt膜ヒータ、15:気相
抽出手段、16:In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式
ガス検出手段。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 晴夫 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内 (72)発明者 高田 義 大阪府大阪市淀川区三津屋中2丁目5番4 号 新コスモス電機株式会社内 (72)発明者 酒井 才 大阪府大阪市淀川区三津屋中2丁目5番4 号 新コスモス電機株式会社内 (72)発明者 青木 豊明 大阪府枚方市楠葉野田3丁目37番32号 (72)発明者 濱 幸男 大阪府茨木市野々宮2丁目453番地 (56)参考文献 特開 昭58−169049(JP,A) 特開 昭63−85448(JP,A) 特開 昭61−75249(JP,A) 実開 平1−64063(JP,U)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】試料水中に溶存する遊離塩素を気相に移行
    させて行う遊離塩素の測定装置において、 (1)試料水中の次亜塩素酸をキャリアガス中に移行さ
    せる気相抽出手段と、 (2)試料水から移行したキャリアガス中のミストを脱
    離するミスト除去手段と、 (3)キャリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する
    In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス検出手
    段、 とを備えることを特徴とする試料水中の遊離塩素の測定
    装置。
JP1106965A 1989-04-26 1989-04-26 試料水中の遊離塩素の測定装置 Expired - Lifetime JPH0782003B2 (ja)

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JPH02285259A JPH02285259A (ja) 1990-11-22
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CN102066926A (zh) * 2008-06-18 2011-05-18 哈希公司 水中游离氯的检测
WO2014106013A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 Chang-Dong Feng Gas detection system with moisture removal

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