JPH0778028B2 - プロパノ−ル誘導体 - Google Patents
プロパノ−ル誘導体Info
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- JPH0778028B2 JPH0778028B2 JP61500823A JP50082386A JPH0778028B2 JP H0778028 B2 JPH0778028 B2 JP H0778028B2 JP 61500823 A JP61500823 A JP 61500823A JP 50082386 A JP50082386 A JP 50082386A JP H0778028 B2 JPH0778028 B2 JP H0778028B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は有機合成の出発物質として有用な新規なアルキ
ル化剤に関する。
ル化剤に関する。
従来技術の記述 多官能価化合物は有機合成の出発物質として大きな価値
を有する。この範疇の簡単な低分子量化合物の大抵のも
のが文献上良く知られている。即ち分子式C4H8Br2Oをも
ったアルコールの多数の各種異性体が既に開示されてい
る（S.A.ポゴルシェルスキー，ヘミッシェ・ツェントラ
ルブラット（S.A.Pogorshelski,Chem.Zentralbl.,）1,
（1905）,p668）。
を有する。この範疇の簡単な低分子量化合物の大抵のも
のが文献上良く知られている。即ち分子式C4H8Br2Oをも
ったアルコールの多数の各種異性体が既に開示されてい
る（S.A.ポゴルシェルスキー，ヘミッシェ・ツェントラ
ルブラット（S.A.Pogorshelski,Chem.Zentralbl.,）1,
（1905）,p668）。
しかし、公知化合物の新しい合成ルートによる合成を可
能にするあるいは新しい構造を作ることを可能にする新
規な低分子量多官能価化合物が望まれている。
能にするあるいは新しい構造を作ることを可能にする新
規な低分子量多官能価化合物が望まれている。
本発明の要旨 本発明の一つの目的は有機合成の出発物として有用な新
規なプロパノール誘導体を与えることである。
規なプロパノール誘導体を与えることである。
本発明の他の目的は本発明のプロパノール誘導体の製造
法を与えることである。
法を与えることである。
本発明は式（Ｉ）のプロパノール誘導体に関するもので
ある。
ある。
（但し、R1は水素原子又はエノールエーテル基、カルボ
キシルアシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基
から選ばれた保護基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロ
ゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスル
ホニルオキシ基及びカルボキシルアシルオキシ基から選
ばれた脱離基である。） 本明細書において、ＸあるいはＹと表示される「脱離
基」なる語はこの基が結合している炭素原子が求核的ア
タックを受けた時に簡単に脱離するような、この分野で
使われる任意の基を意味する。脱離基の典型例は塩素、
臭素、沃素、特に臭素のごときハロゲン;p−トルエンス
ルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ；炭素数１〜
18のアルキルカルボニルオキシ、例えばメチルカルボニ
ルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニ
ルオキシ等のごときエステル基；及びフェニルカルボニ
ルオキシ（但しフェニル基はニトロあるいはフルオロの
ごとき電子吸引性基で任意に置換されていてもよい）の
ごときアリールエステル基である。
キシルアシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基
から選ばれた保護基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロ
ゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスル
ホニルオキシ基及びカルボキシルアシルオキシ基から選
ばれた脱離基である。） 本明細書において、ＸあるいはＹと表示される「脱離
基」なる語はこの基が結合している炭素原子が求核的ア
タックを受けた時に簡単に脱離するような、この分野で
使われる任意の基を意味する。脱離基の典型例は塩素、
臭素、沃素、特に臭素のごときハロゲン;p−トルエンス
ルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ；炭素数１〜
18のアルキルカルボニルオキシ、例えばメチルカルボニ
ルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニ
ルオキシ等のごときエステル基；及びフェニルカルボニ
ルオキシ（但しフェニル基はニトロあるいはフルオロの
ごとき電子吸引性基で任意に置換されていてもよい）の
ごときアリールエステル基である。
R1で示した「保護基」なる語は一方でそれが結合してい
る酸素原子を置換あるいは脱離反応に関与することから
守り、他方では容易に除き得るような任意の基を意味す
る。このような保護基の例はエノールエーテル基（α−
プロトンを持ったケトンとで作られる）；炭素数１〜８
のアルキルカルボニル、例えばアセチル、プロピオニ
ル、ブチリル等のアシル；フェニルカルボニル（但しフ
ェニルはニトロあるいはフルオロのごとき電子吸引性基
で任意に置換されていてもよい）のごときアリールカル
ボニル；トリメチルシリルのごときシリル基；テトラヒ
ドロピラニルである。
る酸素原子を置換あるいは脱離反応に関与することから
守り、他方では容易に除き得るような任意の基を意味す
る。このような保護基の例はエノールエーテル基（α−
プロトンを持ったケトンとで作られる）；炭素数１〜８
のアルキルカルボニル、例えばアセチル、プロピオニ
ル、ブチリル等のアシル；フェニルカルボニル（但しフ
ェニルはニトロあるいはフルオロのごとき電子吸引性基
で任意に置換されていてもよい）のごときアリールカル
ボニル；トリメチルシリルのごときシリル基；テトラヒ
ドロピラニルである。
上記において、エステル基との関連で使用した「炭素数
１〜８のアルキル」なる語はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ター
シャリーブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチルのご
とき基を意味する。
１〜８のアルキル」なる語はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ター
シャリーブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチルのご
とき基を意味する。
ＸとＹとが異なる時、式（Ｉ）の化合物はエナンチオマ
ーの形になりうる。X,Y及びR1の各基の性質によって、
これらの基は式（Ｉ）の化合物に立体異性あるいはジア
ステレオ異性をもたらす。式（Ｉ）は立体異性及びジア
ステレオ異性の形全部を含むと理解されるべきである。
ーの形になりうる。X,Y及びR1の各基の性質によって、
これらの基は式（Ｉ）の化合物に立体異性あるいはジア
ステレオ異性をもたらす。式（Ｉ）は立体異性及びジア
ステレオ異性の形全部を含むと理解されるべきである。
式（Ｉ）の化合物において、Ｘ及びＹは同一であって、
上記の脱離基、特にハロゲン、例えば塩素、臭素、沃素
（中でも臭素が特に好ましい）から選ばれるのが好まし
い。
上記の脱離基、特にハロゲン、例えば塩素、臭素、沃素
（中でも臭素が特に好ましい）から選ばれるのが好まし
い。
置換基R1が水素であると化合物は求核試剤として働くの
で好ましい。
で好ましい。
好ましい化合物の例としては： ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル アセ
テート ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ３−クロロ−２−クロロメチルプロパン−１−オール ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル アセ
テート ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ３−ヨード−２−ヨードメチルプロパン−１−オール ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル アセ
テート ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ２−アセトキシメチル−３−ブロモ−プロプ−１−エン ２−ベンジルオキシメチル−３−ブロモ−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−ブロモ−
プロプ−１−エン ２−ヒドロキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−エン ２−アセトキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−エン ２−ベンジルオキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−クロロ−
プロプ−１−エン ２−ヒドロキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−エン ２−アセトオキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−エ
ン ２−ベンジルオキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−ヨード−
プロプ−１−エン 特に好ましい化合物は３−ブロモ−２−ブロモメチルプ
ロパン−１−オールである。
テート ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ３−クロロ−２−クロロメチルプロパン−１−オール ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル アセ
テート ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−クロロ−２−クロロメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ３−ヨード−２−ヨードメチルプロパン−１−オール ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル アセ
テート ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル ベン
ジルエーテル ３−ヨード−２−ヨードメチルプロプ−１−イル テト
ラヒドロピラニル エーテル ２−アセトキシメチル−３−ブロモ−プロプ−１−エン ２−ベンジルオキシメチル−３−ブロモ−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−ブロモ−
プロプ−１−エン ２−ヒドロキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−エン ２−アセトキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−エン ２−ベンジルオキシメチル−３−クロロ−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−クロロ−
プロプ−１−エン ２−ヒドロキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−エン ２−アセトオキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−エ
ン ２−ベンジルオキシメチル−３−ヨード−プロプ−１−
エン ２−テトラヒドロピラニルオキシメチル−３−ヨード−
プロプ−１−エン 特に好ましい化合物は３−ブロモ−２−ブロモメチルプ
ロパン−１−オールである。
式（Ｉ）の化合物は多官能価試薬として良好な性質をも
っている。R1がＨである式（Ｉ）の化合物は、塩基性又
は酸性の条件下で良好な求核試剤としての機能を果た
し、求核的アタックに対する潜在的場所をもたらすこと
ができる。また、−CH2Yを有する化合物は脱離基Ｘ及び
Ｙの性質に依存して各種求核的試薬と反応することがで
きる。この関係においてはメルカプトイオンが特に興味
ある求核的試薬である。
っている。R1がＨである式（Ｉ）の化合物は、塩基性又
は酸性の条件下で良好な求核試剤としての機能を果た
し、求核的アタックに対する潜在的場所をもたらすこと
ができる。また、−CH2Yを有する化合物は脱離基Ｘ及び
Ｙの性質に依存して各種求核的試薬と反応することがで
きる。この関係においてはメルカプトイオンが特に興味
ある求核的試薬である。
式（Ｉ）の化合物の特に興味ある使い方は、本出願人の
本願と同日出願（特願昭61−500822号／特表昭62−5022
58号）である発明の名称「グリコシド誘導体」なる明細
書中に記載されているごとき合成炭水化物レセプターの
製造に関係する。この化合物においては、上記式（Ｉ）
に於けるR1がレセプター活性炭水化物部分であり、Ｘ及
び任意にＹが脂質、キャリヤー等のごとき各種官能基で
置換されている。このタイプの合成は、実施例４及び５
に例示した。
本願と同日出願（特願昭61−500822号／特表昭62−5022
58号）である発明の名称「グリコシド誘導体」なる明細
書中に記載されているごとき合成炭水化物レセプターの
製造に関係する。この化合物においては、上記式（Ｉ）
に於けるR1がレセプター活性炭水化物部分であり、Ｘ及
び任意にＹが脂質、キャリヤー等のごとき各種官能基で
置換されている。このタイプの合成は、実施例４及び５
に例示した。
レセプター活性炭水化物部分は、R1が水素の式（Ｉ）の
化合物と炭水化物の還元末端に脱離基を有する適当なレ
セプター活性炭水化物誘導体とを反応させることによっ
て式（Ｉ）の化合物中に導入される。このようにして上
式（Ｉ）中のR1基の位置にレセプター活性炭水化物部分
が導入できる。レセプター活性炭水化物部分の導入に続
いて、例えば脂質基、キャリヤー等の各種の基を上式
（Ｉ）中のＸ基の位置に、導入されるべき基の適当な求
核的誘導体との反応によって導入できる。チオールは炭
水化物部分を含む化合物とビスサルファイドを生成させ
ながら反応させることができる。サルファイドは任意に
スルホキサイドあるいはスルフォンにまで酸化されても
よい。
化合物と炭水化物の還元末端に脱離基を有する適当なレ
セプター活性炭水化物誘導体とを反応させることによっ
て式（Ｉ）の化合物中に導入される。このようにして上
式（Ｉ）中のR1基の位置にレセプター活性炭水化物部分
が導入できる。レセプター活性炭水化物部分の導入に続
いて、例えば脂質基、キャリヤー等の各種の基を上式
（Ｉ）中のＸ基の位置に、導入されるべき基の適当な求
核的誘導体との反応によって導入できる。チオールは炭
水化物部分を含む化合物とビスサルファイドを生成させ
ながら反応させることができる。サルファイドは任意に
スルホキサイドあるいはスルフォンにまで酸化されても
よい。
本発明は上に定義された式（Ｉ）のプロパノール誘導体
を作る方法に関する。
を作る方法に関する。
ａ）式（Ｉ）の化合物を作る方法は生成するヒドロキシ
基を任意の方法で保護しつつ、対応する式（II）の酸を
還元する方法がある。
基を任意の方法で保護しつつ、対応する式（II）の酸を
還元する方法がある。
（但し、ＸとＹは式（Ｉ）における定義と同じ） この還元反応は、例えば水あるいはプロトン性あるいは
非プロトン性、極性又は無極性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ジグリム（digl
yme）、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロ
フランあるいは1,2−ジメトキシエタン中のNaBH4のごと
き広範な還元剤により、若しくは非プロトン性、極性又
は無極性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エーテ
ル、テトラヒドロフランあるいは1,2−ジメトキシエタ
ン中のジボランあるいは水素化リチウムアルミニウム
（LiAlH4）のごとき還元剤により実施される。この還元
反応は対応する酸クロライド又はエステルを、液体アン
モニア中カリウム、リチウム、あるいはナトリウムのご
ときアルカリ金属で処理、上述のごとき水素化物での処
理、あるいはレッド−アルミ（Red−Al）（Na−ビス
（２−メトキシエトキシ）Al2）のごとき還元コンプレ
ックスで還元して実施できる。そして溶媒としては前述
のごとき溶媒のうちの１つが用いられる。酸クロライド
あるいはエステルは第一段にPd/BaSO4を触媒として水素
でアルデヒドに還元し、次いで第二段にNaBH4を使って
アルコールに還元してもよい。この反応は温度が−78℃
〜＋150℃の範囲、通常は０℃〜50℃、例えば室温で、
時間が0.1〜48時間、通常は８〜24時間、例えば16時間
で実施できる。
非プロトン性、極性又は無極性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ジグリム（digl
yme）、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロ
フランあるいは1,2−ジメトキシエタン中のNaBH4のごと
き広範な還元剤により、若しくは非プロトン性、極性又
は無極性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エーテ
ル、テトラヒドロフランあるいは1,2−ジメトキシエタ
ン中のジボランあるいは水素化リチウムアルミニウム
（LiAlH4）のごとき還元剤により実施される。この還元
反応は対応する酸クロライド又はエステルを、液体アン
モニア中カリウム、リチウム、あるいはナトリウムのご
ときアルカリ金属で処理、上述のごとき水素化物での処
理、あるいはレッド−アルミ（Red−Al）（Na−ビス
（２−メトキシエトキシ）Al2）のごとき還元コンプレ
ックスで還元して実施できる。そして溶媒としては前述
のごとき溶媒のうちの１つが用いられる。酸クロライド
あるいはエステルは第一段にPd/BaSO4を触媒として水素
でアルデヒドに還元し、次いで第二段にNaBH4を使って
アルコールに還元してもよい。この反応は温度が−78℃
〜＋150℃の範囲、通常は０℃〜50℃、例えば室温で、
時間が0.1〜48時間、通常は８〜24時間、例えば16時間
で実施できる。
ｂ）別の方法として、Ｘ及びＹがハロゲンである式
（Ｉ）のプロパノール誘導体は式（III）のジオールと
ハロゲン化剤の反応で作ることができる。
（Ｉ）のプロパノール誘導体は式（III）のジオールと
ハロゲン化剤の反応で作ることができる。
（但し、R1は式（Ｉ）における定義と同じ） ハロゲン化剤は、この分野で通常使われるチオニルクロ
ライド、三臭化リン又は例えばピリジン中の五臭化リ
ン、又はCCl4中のトリフェニルホスフィン、又はCBr4中
のトリフェニルホスフィンのいずれでもよい。この反応
は温度−78℃〜＋200℃の範囲、通常用いた溶媒の還流
温度のごとき０℃〜100℃の範囲で、0.1〜100時間、通
常８〜24時間、例えば16時間で実施できる。沃化物の製
造は上で得た塩化物又は臭化物あるいは、例えばトシレ
ートあるいはメタンスルホネートをアセトン還流下でナ
トリウム沃化物と反応させることで実施できる。
ライド、三臭化リン又は例えばピリジン中の五臭化リ
ン、又はCCl4中のトリフェニルホスフィン、又はCBr4中
のトリフェニルホスフィンのいずれでもよい。この反応
は温度−78℃〜＋200℃の範囲、通常用いた溶媒の還流
温度のごとき０℃〜100℃の範囲で、0.1〜100時間、通
常８〜24時間、例えば16時間で実施できる。沃化物の製
造は上で得た塩化物又は臭化物あるいは、例えばトシレ
ートあるいはメタンスルホネートをアセトン還流下でナ
トリウム沃化物と反応させることで実施できる。
式（III）のジオールは２−ヒドロキシメチル−1,3−プ
ロパンジオールをアセタール基によって保護して製造で
きる。そのアセタール基としてはベンジリデンアセター
ル基又はシクロヘキサンのごときケトンから誘導される
アセタール基である。ベンジリデンアセタール基はトリ
オールをベンズアルデヒド及び酸若しくはα，α−ジメ
トキシトルエン及び酸と反応させてでき上がる。アセタ
ールで保護されたトリオールはR1で保護され、その後、
アセタール基を塩酸のごとき酸との反応で除く。
ロパンジオールをアセタール基によって保護して製造で
きる。そのアセタール基としてはベンジリデンアセター
ル基又はシクロヘキサンのごときケトンから誘導される
アセタール基である。ベンジリデンアセタール基はトリ
オールをベンズアルデヒド及び酸若しくはα，α−ジメ
トキシトルエン及び酸と反応させてでき上がる。アセタ
ールで保護されたトリオールはR1で保護され、その後、
アセタール基を塩酸のごとき酸との反応で除く。
ｃ）Ｘ及びＹが、パラトルエンスルホニルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ、炭素数１〜８のアルキルカルボニ
ルオキシ、又はフェニルカルボニルオキシである式
（Ｉ）の化合物は上に定義した式（III）のジオールと
ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニル
クロライド、炭素数１〜８のアルキルカルボニルクロラ
イド又はフェニルカルボニルクロライドとをピリジンの
ごとき極性溶媒中で、温度−78℃〜＋150℃、通常０℃
〜100℃、例えば使用した溶媒の還流温度で、0.1〜24時
間、通常８〜24時間、例えば16時間反応させることから
なる製法で作られる。
ンスルホニルオキシ、炭素数１〜８のアルキルカルボニ
ルオキシ、又はフェニルカルボニルオキシである式
（Ｉ）の化合物は上に定義した式（III）のジオールと
ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニル
クロライド、炭素数１〜８のアルキルカルボニルクロラ
イド又はフェニルカルボニルクロライドとをピリジンの
ごとき極性溶媒中で、温度−78℃〜＋150℃、通常０℃
〜100℃、例えば使用した溶媒の還流温度で、0.1〜24時
間、通常８〜24時間、例えば16時間反応させることから
なる製法で作られる。
本発明を以下の非限定的実施例によって更に説明する。
実施例１ ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール
（DIBo1） ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロピオン酸（15.3g,62
mmol）（A.F.フェリス（Ferris）ジャーナル・オーガニ
ック・ケミストリー（J.Org.Chem.）.,20（1995）p78
9）を乾燥ジクロロメタン（400ml）に溶解して冷却した
（０℃）。反応混合物を窒素下に保った。ジボランのテ
トラヒドロフラン溶液（190ml,190mmol;BH3のTHF中に１
モル溶液）を攪拌しつつ滴下して添加した。１時間後冷
却浴を外ずし混合物は室温で一夜放置した。塩酸（210m
l;1M）を加え、有機相を分離し、水相はジクロロメタン
（３×50ml）で抽出した。合わせた有機相を乾燥（Na2S
O4）し、濃縮した。残渣のフラッシュクロマトグラフィ
ーは純Dl Bolを与えた（13.8g;96％）。
（DIBo1） ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロピオン酸（15.3g,62
mmol）（A.F.フェリス（Ferris）ジャーナル・オーガニ
ック・ケミストリー（J.Org.Chem.）.,20（1995）p78
9）を乾燥ジクロロメタン（400ml）に溶解して冷却した
（０℃）。反応混合物を窒素下に保った。ジボランのテ
トラヒドロフラン溶液（190ml,190mmol;BH3のTHF中に１
モル溶液）を攪拌しつつ滴下して添加した。１時間後冷
却浴を外ずし混合物は室温で一夜放置した。塩酸（210m
l;1M）を加え、有機相を分離し、水相はジクロロメタン
（３×50ml）で抽出した。合わせた有機相を乾燥（Na2S
O4）し、濃縮した。残渣のフラッシュクロマトグラフィ
ーは純Dl Bolを与えた（13.8g;96％）。
沸点：約45℃（0.1mmHg） 屈折率（▲ｎ23 D▼）:1.5439 赤外吸収スペクトル（νmax）:3340cm-1.1 H−NMR（CDCl3,Me4Si）：δ（ppm）＝3.79（d,2H,J＝
6.0Hz,CH2−Ｏ）,3.59（d,4H,J＝5.7Hz,CH2Br）,2.27
（７重線,1H,J＝6Hz,CH（CH2）3;13 C−NMR（CDCl3,Me4Si）：δ（ppm）＝62.4（CH2OH）,
44.4（CH）,32.8（CH2Br）； 元素分析 C4H8Br2O 計算値 C20.7 H3.48 実測値 C21.0 H3.73 実施例２ ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−イル ア
セテート ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール
（512mg;2.21mmol）、ピリジン（10ml）及び無水酢酸
（10ml）を室温で17時間攪拌した。溶媒を除去し（トル
エンとの共蒸発）、酢酸エチル（20ml）を加え、溶液を
水（２×10ml）で洗浄した。水相を酢酸エチル（10ml）
で抽出し、合わせた有機相を乾燥し（Na2SO4）濃縮し
た。残渣をヘプタン／酢酸エチル4:1でシリカを通して
濾過し、題記のアセテート（483mg;81％）を得た。
6.0Hz,CH2−Ｏ）,3.59（d,4H,J＝5.7Hz,CH2Br）,2.27
（７重線,1H,J＝6Hz,CH（CH2）3;13 C−NMR（CDCl3,Me4Si）：δ（ppm）＝62.4（CH2OH）,
44.4（CH）,32.8（CH2Br）； 元素分析 C4H8Br2O 計算値 C20.7 H3.48 実測値 C21.0 H3.73 実施例２ ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−イル ア
セテート ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール
（512mg;2.21mmol）、ピリジン（10ml）及び無水酢酸
（10ml）を室温で17時間攪拌した。溶媒を除去し（トル
エンとの共蒸発）、酢酸エチル（20ml）を加え、溶液を
水（２×10ml）で洗浄した。水相を酢酸エチル（10ml）
で抽出し、合わせた有機相を乾燥し（Na2SO4）濃縮し
た。残渣をヘプタン／酢酸エチル4:1でシリカを通して
濾過し、題記のアセテート（483mg;81％）を得た。
赤外吸収スペクトル：νmax1752,1230,1050cm-1.1 H−NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ4.18（d,2H,J＝
6.4Hz,Ac OCH2）,3.58,3.53（d ABq,4H,JAB＝10.6Hz,J
＝5.3Hz,J＝6.2Hz,CH2−Br）,2.41（７重線,1H,CH）,2.
09（s,3H,CH3）． 実施例３ ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−イル−テ
トラヒドロピラニルエーテル ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール （1.0g,4.3mmol）とジヒドロピラン（1.81g,21.6mmol）
を乾燥したジクロロメタン（20ml）中に溶解し、冷却し
た（０℃）。トルエン−ｐ−スルホン酸（10mg）をジク
ロロメタン（2ml）に溶解し、混合物に添加した。４時
間後冷却浴を外ずし、反応混合物を室温で5.5時間放置
した。混合物を冷却し（０℃）、トルエン−ｐ−スルホ
ン酸溶液の追加分を加えた。７時間後、トルエン（30m
l）とエーテル（20ml）を加え、混合物を炭酸水素ナト
リウムの飽和溶液（50ml）と塩化ナトリウム飽和溶液
（50ml）で洗浄した。水相をトルエン（50ml）で抽出
し、合わせた有機相を乾燥し（Na2SO4）、濃縮した。残
渣を蒸留して題記のテトラヒドロピラニールエーテル
（1.07g,79％）を得た。（沸点:85〜105℃（0.08mmH
g）） クロマトグラフィーで純品（0.88g,65％）を得た。
6.4Hz,Ac OCH2）,3.58,3.53（d ABq,4H,JAB＝10.6Hz,J
＝5.3Hz,J＝6.2Hz,CH2−Br）,2.41（７重線,1H,CH）,2.
09（s,3H,CH3）． 実施例３ ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−イル−テ
トラヒドロピラニルエーテル ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−１−オール （1.0g,4.3mmol）とジヒドロピラン（1.81g,21.6mmol）
を乾燥したジクロロメタン（20ml）中に溶解し、冷却し
た（０℃）。トルエン−ｐ−スルホン酸（10mg）をジク
ロロメタン（2ml）に溶解し、混合物に添加した。４時
間後冷却浴を外ずし、反応混合物を室温で5.5時間放置
した。混合物を冷却し（０℃）、トルエン−ｐ−スルホ
ン酸溶液の追加分を加えた。７時間後、トルエン（30m
l）とエーテル（20ml）を加え、混合物を炭酸水素ナト
リウムの飽和溶液（50ml）と塩化ナトリウム飽和溶液
（50ml）で洗浄した。水相をトルエン（50ml）で抽出
し、合わせた有機相を乾燥し（Na2SO4）、濃縮した。残
渣を蒸留して題記のテトラヒドロピラニールエーテル
（1.07g,79％）を得た。（沸点:85〜105℃（0.08mmH
g）） クロマトグラフィーで純品（0.88g,65％）を得た。
屈折率（▲ｎ13 D▼）1.5120 赤外吸収スペクトル：νmax1130,1060cm-1. マススペクトル（m/e）:85,133,135.1 H−NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ4.62（t,1H,J＝
3Hz,O−CH−Ｏ）3.75−3.90（m,2H）,3.40−3.70（m,6
H）,2.35（７重線,1H,J＝5Hz,Br−CH2−CH）,1.4−1.9
（m,6H）． 元素分析 C9H16Br2O2 計算値 C34.2 H5.10. 実測値 C34.7 H5.08. 実施例４ DIBolを出発物に使用したDIBグリコシドの製法 ボロントリフルオライドエーテラート（0.7ml）を完全
酢酸化糖（1mmol）とDIBol（232mg;1mmol）のジクロロ
メタン（3ml）溶液に室温に於いて攪拌しつつ滴下し
た。２〜４時間後、混合物を水及び炭酸水素ナトリウム
で洗浄し、乾燥し（Na2SO4）、濃縮した。残渣をクロマ
トグラフィー（SiO2,酢酸エチル：ヘキサン）に付し、
純粋な形のDIBグリコシドを得た。次の化合物が作られ
た。即ち 1,2,3,4,6−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノースから ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
（DIB−１） 収率:54％ 旋光度▲［α］23 D▼＝−５゜（ｃ＝0.6in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.22（t,1
H,J2,3＝Ｊ3,4＝9.7Hz,H−３）,5.1（t,1H,J4,5＝9.4H
z,H−４）,4.99（t,1H,H−２）,4.51（d,1H,J1,2＝7.9H
z,H−１）,4.27,4.15（ABqさらにカップリング、各1H,J
AB＝12.6Hz,J5,6＝4.0Hz,H−6,6′）,3.71（m,1H,H−
５）,2.34（m,1H,CH（CH2）３）． 元素分析 C18H26Br2O10 計算値 C38.5 H4.66 ス実測値 C38.4 H4.69 1,2,3,4,6−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノースから ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド（DIB−２） 収率:50％ 旋光度▲［α］23 D▼＝＋１゜（ｃ＝0.7in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.40（d,1
H,J3,4＝3.2Hz,H−４）,5.19（dd,1H,J2,3＝10.4Hz,H−
２）,5.03（dd,1H,H−３）,4.47（d,1H,J1,2＝7.6Hz,H
−１）,4.19,4.13（ABqさらにカップリング，各1H,JAB
＝11.2Hz,J5,6＝Ｊ5,6＝6.5Hz,H−6,6′）,3.92（t,1H,
J4,5＝0.4Hz,H−５）,2.35（７重線,1H,J＝5.8Hz,CH（C
H2）３）． 実施例５ 出発物として実施例４で製造した化合物を用いたビス−
サルファイド グリコシドの製造 完全酢酸化したDIBグリコシド（0.38mmol）、アルキル
チオール（1mmol）、炭酸セシウム（338mg,1mmol）及び
ジメチルホルムアミド（2ml）を窒素下室温で24〜48時
間攪拌した。反応はTLC（SiO2,酢酸エチル：ヘキサン）
によってモニターした。ジクロロメタン（40ml）を加え
て、混合物を水（２×5ml）で洗浄し、乾燥し（Na2S
O4）、濃縮した。カラムクロマトグラフィ（SiO2,酢酸
エチル：ヘキサン）で純品の完全酢酸化グリコリピッド
を得た。
3Hz,O−CH−Ｏ）3.75−3.90（m,2H）,3.40−3.70（m,6
H）,2.35（７重線,1H,J＝5Hz,Br−CH2−CH）,1.4−1.9
（m,6H）． 元素分析 C9H16Br2O2 計算値 C34.2 H5.10. 実測値 C34.7 H5.08. 実施例４ DIBolを出発物に使用したDIBグリコシドの製法 ボロントリフルオライドエーテラート（0.7ml）を完全
酢酸化糖（1mmol）とDIBol（232mg;1mmol）のジクロロ
メタン（3ml）溶液に室温に於いて攪拌しつつ滴下し
た。２〜４時間後、混合物を水及び炭酸水素ナトリウム
で洗浄し、乾燥し（Na2SO4）、濃縮した。残渣をクロマ
トグラフィー（SiO2,酢酸エチル：ヘキサン）に付し、
純粋な形のDIBグリコシドを得た。次の化合物が作られ
た。即ち 1,2,3,4,6−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノースから ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
（DIB−１） 収率:54％ 旋光度▲［α］23 D▼＝−５゜（ｃ＝0.6in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.22（t,1
H,J2,3＝Ｊ3,4＝9.7Hz,H−３）,5.1（t,1H,J4,5＝9.4H
z,H−４）,4.99（t,1H,H−２）,4.51（d,1H,J1,2＝7.9H
z,H−１）,4.27,4.15（ABqさらにカップリング、各1H,J
AB＝12.6Hz,J5,6＝4.0Hz,H−6,6′）,3.71（m,1H,H−
５）,2.34（m,1H,CH（CH2）３）． 元素分析 C18H26Br2O10 計算値 C38.5 H4.66 ス実測値 C38.4 H4.69 1,2,3,4,6−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノースから ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド（DIB−２） 収率:50％ 旋光度▲［α］23 D▼＝＋１゜（ｃ＝0.7in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.40（d,1
H,J3,4＝3.2Hz,H−４）,5.19（dd,1H,J2,3＝10.4Hz,H−
２）,5.03（dd,1H,H−３）,4.47（d,1H,J1,2＝7.6Hz,H
−１）,4.19,4.13（ABqさらにカップリング，各1H,JAB
＝11.2Hz,J5,6＝Ｊ5,6＝6.5Hz,H−6,6′）,3.92（t,1H,
J4,5＝0.4Hz,H−５）,2.35（７重線,1H,J＝5.8Hz,CH（C
H2）３）． 実施例５ 出発物として実施例４で製造した化合物を用いたビス−
サルファイド グリコシドの製造 完全酢酸化したDIBグリコシド（0.38mmol）、アルキル
チオール（1mmol）、炭酸セシウム（338mg,1mmol）及び
ジメチルホルムアミド（2ml）を窒素下室温で24〜48時
間攪拌した。反応はTLC（SiO2,酢酸エチル：ヘキサン）
によってモニターした。ジクロロメタン（40ml）を加え
て、混合物を水（２×5ml）で洗浄し、乾燥し（Na2S
O4）、濃縮した。カラムクロマトグラフィ（SiO2,酢酸
エチル：ヘキサン）で純品の完全酢酸化グリコリピッド
を得た。
酢酸化グリコリピッド（0.2mmol）をジクロロメタン（1
5ml）に溶解しメタノール性ナトリウムメトキサイド（1
0ml;約1mgのナトリウムをメタノールに溶解して製造し
た）を加えた。反応はTLC（クロロホルム：メタノー
ル：水,65:35:10）によりモニターした。ある場合には
沈澱が反応の終点に向かうに従って形成される。１滴の
酢酸を加え、反応混合物を濃縮し、水（10ml）中に分散
し、冷凍乾燥して少量の酢酸ナトリウム（約１％重量／
重量）を不純物として含む保護されていないグリコリピ
ッドを定量的収率で得た。次の化合物が作られた。
5ml）に溶解しメタノール性ナトリウムメトキサイド（1
0ml;約1mgのナトリウムをメタノールに溶解して製造し
た）を加えた。反応はTLC（クロロホルム：メタノー
ル：水,65:35:10）によりモニターした。ある場合には
沈澱が反応の終点に向かうに従って形成される。１滴の
酢酸を加え、反応混合物を濃縮し、水（10ml）中に分散
し、冷凍乾燥して少量の酢酸ナトリウム（約１％重量／
重量）を不純物として含む保護されていないグリコリピ
ッドを定量的収率で得た。次の化合物が作られた。
DIB−１とヘキサデカンチオールから ３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプ
ロプ−１−イル2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシド（RSC16−１） 収率:70％ 旋光度▲［α］23 D▼＝−1.6゜（ｃ＝1.1in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.20（t,1
H,J2,3＝9.3Hz,H−３）,5.06（t,1H,J3,4＝Ｊ4,5＝9.5H
z,H−４）,4.98（dd,1H,H−２）,4.48（d,1H,J1,2＝7.9
Hz,H−１）,4.26,4.11（ABqさらなるカップリングによ
る、各1H,JAB＝12.4Hz,J5,6＝4.8Hz,J5,6＝2.5Hz,H−6,
6′）,2.6−2.4（m,8H,CH2−Ｓ）． 元素分析 C50H92O10S2 計算値 C65.5 H10.1 実測値 C65.7 H10.2 DIB−２とヘキサデカンチオールとから ３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプ
ロプ−１−イル2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシド（RSC16−２） 収率:79％ 旋光度▲［α］23 D▼＝+1゜（ｃ＝1.6in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.37（dd,
1H,J4,5＝0.8Hz,H−４）,5.17（dd,1H,J2,3＝10.3Hz,H
−２）,4.99（dd,1H,J3,4＝3.4Hz,H−３）,4.44（d,1H,
J1,2＝7.8Hz,H−１）,2.7−2.4（m,8H,CH2−Ｓ）． 元素分析 C50H92O10S2 計算値 C65.5 H10.1 実測値 C65.3 H10.2 RSC16−１から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシ
ルチオメチルプロプ−１−イルβ−Ｄ−グルコピラノシ
ド（RSC16−８） 旋光度▲［α］23 D▼＝−７゜（ｃ＝0.9in CMD）． NMR−スペクトル（CMD,TMS,50゜）：δ（ppm）＝4.29
（d,1H,J1,2＝7.6Hz,H−１）,2.70（d,4H,J＝6.4Hz,CH
−（CH2−Ｓ）２）,2.53（t,4H,J＝7.3Hz,S−CH2−C
H2）． RSC16−２から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシ
ルチオメチルプロプ−１−イルβ−Ｄ−ガラクトピラノ
シド（RSC16−９） 旋光度▲［α］23 D▼＝−３゜（ｃ＝0.5in CMD）． NMR−スペクトル（CMD,TMS,20゜）：δ（ppm）＝4.24
（事実上のカップリング、Ｊ1,2＝7.6Hz,H−１）,2.71
（d,4H,J＝6.7Hz,CH−（CH2−Ｓ）２）,2.53（t,4H,J＝
7.2Hz,S−CH2−CH2）．
ロプ−１−イル2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシド（RSC16−１） 収率:70％ 旋光度▲［α］23 D▼＝−1.6゜（ｃ＝1.1in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.20（t,1
H,J2,3＝9.3Hz,H−３）,5.06（t,1H,J3,4＝Ｊ4,5＝9.5H
z,H−４）,4.98（dd,1H,H−２）,4.48（d,1H,J1,2＝7.9
Hz,H−１）,4.26,4.11（ABqさらなるカップリングによ
る、各1H,JAB＝12.4Hz,J5,6＝4.8Hz,J5,6＝2.5Hz,H−6,
6′）,2.6−2.4（m,8H,CH2−Ｓ）． 元素分析 C50H92O10S2 計算値 C65.5 H10.1 実測値 C65.7 H10.2 DIB−２とヘキサデカンチオールとから ３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプ
ロプ−１−イル2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシド（RSC16−２） 収率:79％ 旋光度▲［α］23 D▼＝+1゜（ｃ＝1.6in CDCl3）． NMR−スペクトル（CDCl3,TMS）：δ（ppm）＝5.37（dd,
1H,J4,5＝0.8Hz,H−４）,5.17（dd,1H,J2,3＝10.3Hz,H
−２）,4.99（dd,1H,J3,4＝3.4Hz,H−３）,4.44（d,1H,
J1,2＝7.8Hz,H−１）,2.7−2.4（m,8H,CH2−Ｓ）． 元素分析 C50H92O10S2 計算値 C65.5 H10.1 実測値 C65.3 H10.2 RSC16−１から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシ
ルチオメチルプロプ−１−イルβ−Ｄ−グルコピラノシ
ド（RSC16−８） 旋光度▲［α］23 D▼＝−７゜（ｃ＝0.9in CMD）． NMR−スペクトル（CMD,TMS,50゜）：δ（ppm）＝4.29
（d,1H,J1,2＝7.6Hz,H−１）,2.70（d,4H,J＝6.4Hz,CH
−（CH2−Ｓ）２）,2.53（t,4H,J＝7.3Hz,S−CH2−C
H2）． RSC16−２から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシ
ルチオメチルプロプ−１−イルβ−Ｄ−ガラクトピラノ
シド（RSC16−９） 旋光度▲［α］23 D▼＝−３゜（ｃ＝0.5in CMD）． NMR−スペクトル（CMD,TMS,20゜）：δ（ppm）＝4.24
（事実上のカップリング、Ｊ1,2＝7.6Hz,H−１）,2.71
（d,4H,J＝6.7Hz,CH−（CH2−Ｓ）２）,2.53（t,4H,J＝
7.2Hz,S−CH2−CH2）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/73 7419−4Ｈ 317/18 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 309/12 Ｃ０７Ｈ 15/04 (56)参考文献 米国特許4016200（ＵＳ，Ａ) 米国特許3856535（ＵＳ，Ａ) 米国特許2252706（ＵＳ，Ａ) 仏国特許2508032（ＦＲ，Ａ) ヨーロッパ特許98252 Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｖｏｌ46，Ｃｏｌｕｍｎ 880ｆ（1952) Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｖｏｌ64，Ｃｏｌｕｍｎ 12566ｂ （1966)
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ） （但し、R1は水素原子又はエノールエーテル、カルボキ
シルアシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基か
ら選ばれた保護基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲ
ン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホ
ニルオキシ基及びカルボキシルアシルオキシ基から選ば
れた脱離基である。） の化合物。 - 【請求項２】Ｘ及びＹが同一である請求の範囲第１項記
載の化合物。 - 【請求項３】Ｘ及びＹがハロゲン、ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ、メタンスルホニルオキシ、炭素数１〜８の
アルキルカルボニルオキシ、又は任意に置換されていて
もよいフェニルカルボニルオキシから選ばれる請求の範
囲第２項記載の化合物。 - 【請求項４】Ｘ及びＹが塩素、臭素及びヨウ素から選ば
れる請求の範囲第３項記載の化合物。 - 【請求項５】Ｘ及びＹが臭素である請求の範囲第４項記
載の化合物。 - 【請求項６】３−ブロモ−２−ブロモメチルプロパン−
１−オールである請求の範囲第１項記載の化合物。
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|---|---|---|---|
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| DK17785A DK17785D0 (da) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | Propanolderivater |
| PCT/DK1986/000005 WO1986004056A1 (en) | 1985-01-14 | 1986-01-13 | Propanol derivatives |
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|---|---|---|---|
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